本申請(qǐng)要求2013年12月20號(hào)提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/919,158，和2014年7月17號(hào)提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/025,558的權(quán)益，它們各自的主題在此通過(guò)引用以其全文并入。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明大體涉及使金屬玻璃變形以制造金屬玻璃片材、條材和帶材的方法和設(shè)備。

關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開(kāi)發(fā)的聲明

本發(fā)明是根據(jù)美國(guó)陸軍研究處授予的W911NF-11-I-0380，利用政府支持作出的。美國(guó)政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。

發(fā)明背景

塊體金屬玻璃(BMG)，其也被稱作塊體凝固非晶態(tài)合金組合物，是一類非晶態(tài)金屬合金材料，其被認(rèn)為是用于廣大范圍應(yīng)用的有希望的材料，這是由于它們優(yōu)異的性質(zhì)例如高屈服強(qiáng)度、大彈性應(yīng)變極限和高耐腐蝕性。

BMG的獨(dú)特性質(zhì)是它們具有過(guò)冷液相區(qū)(SCLR)，ΔTsc，其是粘性液體狀態(tài)(regime)的穩(wěn)定性的相對(duì)量度。SCLR由在結(jié)晶開(kāi)始Tx與特定BMG合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的溫度差限定。這些值可以方便地通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)量熱技術(shù)(例如DSC(差示掃描量熱法)測(cè)量，以20℃/min來(lái)測(cè)定。

通常，較大的ΔTsc與較低的臨界冷卻速率相關(guān)，盡管顯著量的散射(scatter)在大于40℃的ΔTsc值存在。具有大于40℃的ΔTsc，和優(yōu)選大于60℃，和仍然更優(yōu)選70℃或更高的ΔTsc的塊體凝固非晶態(tài)合金是非常期望的，這是由于相對(duì)易于形成。在過(guò)冷液相區(qū)，塊體凝固合金表現(xiàn)地像高粘性流體。具有寬的過(guò)冷液相區(qū)的塊體凝固合金的粘度從10¹²Pa·s(在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)下降到10⁷Pa·s和在一些情況中下降到10⁵Pa·s。加熱塊體凝固合金到超過(guò)結(jié)晶溫度導(dǎo)致結(jié)晶和合金優(yōu)異性質(zhì)的立即損失并且其不能再形成。

非晶態(tài)金屬合金的超塑性成形(SPF)包括將其加熱至SCLR并且在施加的壓力下使其成形。該方法類似于熱塑性材料的加工，其中與粘度成反比的成形性隨著溫度的增加而增加。然而，與熱塑性材料相反，高粘性非晶態(tài)金屬合金是亞穩(wěn)的并且最終結(jié)晶。

由于若干原因，必須避免非晶態(tài)金屬合金的結(jié)晶。首先，其降低了非晶態(tài)金屬合金的機(jī)械性能。從加工的角度來(lái)看，結(jié)晶限制了熱成形操作的加工時(shí)間，這是由于在結(jié)晶材料中的流動(dòng)比在液體非晶態(tài)金屬合金中的流動(dòng)的數(shù)量級(jí)更高。各種非晶態(tài)金屬合金的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)使得加工時(shí)間在所述粘度范圍內(nèi)在分鐘和小時(shí)之間。這使得超塑性成形方法成為可在方便的時(shí)間規(guī)格進(jìn)行的可精細(xì)調(diào)節(jié)的方法，使得復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的凈成形成為可能。

待熱塑性地形成非晶態(tài)金屬合金的能力是由其成形性描述的，成形性是直接涉及在溫度依賴性粘度與結(jié)晶時(shí)間之間相互作用的參數(shù)。在非晶態(tài)金屬合金的TPF過(guò)程中，必須避免結(jié)晶，因?yàn)槠涫沟梅蔷B(tài)金屬合金性質(zhì)劣化并且減慢其成形性。因此，在非晶態(tài)金屬合金的TPF過(guò)程中逝去的時(shí)間必須比結(jié)晶時(shí)間短。

片狀(作為最終產(chǎn)品或作為用于進(jìn)一步加工的原料)是金屬的最重要的形狀之一。特別地，對(duì)于金屬玻璃，片狀是高度期望的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谝粋€(gè)維度上是薄的，并且在這樣的幾何結(jié)構(gòu)中,塊體金屬玻璃(BMG)經(jīng)常顯示出彎曲延展性。例如，已經(jīng)顯示厚度為～1mm的中等范圍的BMG展現(xiàn)出彎曲延展性。

然而，BMG片材，尤其是大BMG片材的制造一直是具有挑戰(zhàn)性的，且現(xiàn)有技術(shù)還未展示出尺寸超過(guò)約10cmx10cm的片材。

常規(guī)的鑄造并不適用于通過(guò)滾軋方法制造的BMG片材的制造，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰艿囊?在一方面快速冷卻以避免結(jié)晶和在另一方面緩慢冷卻以填充整個(gè)模具型腔。雙輥鑄軋必須在高真空或保護(hù)氣氛中進(jìn)行，并且具有挑戰(zhàn)性的控制問(wèn)題。BMG的冷滾軋是非常受限的，因?yàn)樵谑覝叵翨MG通過(guò)形成剪切帶塑性地高度局部化地變形，其中絕大部分應(yīng)變局部化，不同于滾軋所需的均勻的變形。因此，在冷滾軋過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的變形是高度不均勻的，并且對(duì)于厚度超過(guò)約1mm的原材料，導(dǎo)致直接的破裂。

在特定BMG的過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)的溫度下(T_g<T<T_x)的變形也已經(jīng)被探索用于成形和加工。在過(guò)冷液相區(qū)內(nèi)的溫度下，對(duì)于實(shí)際應(yīng)變速率，BMG在低應(yīng)力，～1/100的室溫屈服強(qiáng)度下均勻變形，并且如此低的流動(dòng)應(yīng)力的利用已經(jīng)被探索用于制造薄BMG圓盤(pán)。

已經(jīng)做出嘗試以在過(guò)冷液相區(qū)中滾軋BMG。最成功的是其中通過(guò)加熱板進(jìn)行加熱的方法，該加熱板連同原料通過(guò)輥。然而，在此BMG與夾住并從而加熱BMG的加熱板永久接觸。因此，滾軋的主要益處(模具(輥)和材料之間的接觸面積的減小)犧牲了，并且變形是相當(dāng)有限的。由該方法獲得的最大和最薄的塊(piece)是大約7cmx5cm，厚度為約0.4mm。由于原料與模具(加熱板)是永久接觸的，用該技術(shù)還不可能實(shí)現(xiàn)大的薄的片材。

對(duì)于熱塑性成型加工，其中BMG與模具永久接觸，對(duì)于恒定壓力，半徑的增加與時(shí)間^^1/8成比例。因此，或者不實(shí)際的長(zhǎng)時(shí)間(遠(yuǎn)超過(guò)結(jié)晶時(shí)間，其限定了最大加工時(shí)間)以實(shí)現(xiàn)大半徑是必須的或者需要不實(shí)際地高的壓力。因此，其中整個(gè)BMG與模具接觸的技術(shù)不適合用于制造大和薄的BMG片材。

Prest等人的美國(guó)專利號(hào)8,485,245，其主題在此通過(guò)引用以其全文并入，描述了將熔融BMG合金傾倒至在浮法室中的具有比BMG熔體更高的密度和更低的溫度的熔融金屬浴上以分散和凝固BMG熔體并形成BMG片材的方法。該工藝主要依賴于BMG熔體的凝固。

然而，難以控制厚度，這是由于所得的平衡片材厚度是由BMG熔體和熔融浴的重力和表面張力來(lái)限定的。此外，惰性氣體環(huán)境和/或真空在熔融合金室和浮法室中是需要的。

Hofmann等人的美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2013/0025746，其主題在此通過(guò)引用以其全文并入，描述了在惰性環(huán)境中通過(guò)BMG熔體的雙輥鑄造制造BMG片材的方法。該方法包括將熔融的BMG熔體注射進(jìn)入冷輥中以使金屬玻璃熔體凝固成片材。作為額外的選擇，離開(kāi)的BMG片材可進(jìn)一步通過(guò)一組后續(xù)的輥熱塑性地形成更薄的片材。

在該工藝中，如下來(lái)加工BMG熔體：首先通過(guò)冷輥以用于凝固鑄造，并然后通過(guò)后續(xù)的一組熱輥以用于熱滾軋。該雙輥鑄造方法使BMG熔體凝固成片材并且必須在真空中或在惰性環(huán)境中完成。此外，通過(guò)雙輥鑄造的BMG片材的厚度不是期望的，因?yàn)槠浣?jīng)常是非均勻的，具有小于約200μm的典型的厚度。在雙輥鑄造后，通過(guò)后續(xù)的一組輥熱塑性滾軋也需要非常高的滾軋應(yīng)力以進(jìn)一步使薄片材變形并且獲得更薄的片材。

Tsuchiya等人的美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2014/0064043，其主題在此通過(guò)引用以其全文并入，描述了制造時(shí)鐘彈簧的方法，其通過(guò)將BMG熔體單輥鑄造成片材，接著超塑性滾軋BMG片材以消除鑄造引起的BMG時(shí)鐘彈簧表面上的小孔。

類似于Hofmann，工藝從冷輥進(jìn)行至熱輥并依賴于BMG熔體在惰性環(huán)境中的凝固。這導(dǎo)致當(dāng)BMG在其中空氣保持在BMG的表面上或在內(nèi)部的狀態(tài)下凝固時(shí)BMG片材表面上的小孔。厚度也是不可控制的(即，是非均勻的和通常低于約200μm)。超塑性熱滾軋步驟僅設(shè)計(jì)為用于使BMG片材的表面光滑；其不能使片材變形，由于在熱滾軋過(guò)程中高的靜水應(yīng)力狀態(tài)。最終，沒(méi)有施加單軸熱塑性拉伸。

Kaltenboeck等人的美國(guó)專利號(hào)8,613,814和Johnson等人的美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)US 2014/0047888，其各自的主題在此通過(guò)引用以其全文并入，描述了使用在幾毫秒內(nèi)的快速電容器放電技術(shù)快速加熱和鍛造塊體金屬玻璃的方法。盡管該方法可非?？焖俚剀浕疊MG，但用于該方法的熱塑性變形或鍛造應(yīng)力是非常高的，這是由于在短的時(shí)間標(biāo)度內(nèi)的高應(yīng)變速率和在鑄造下的高靜水應(yīng)力，因此限制其用于制造大的BMG片材。

因此，本領(lǐng)域中存在在實(shí)際的條件(例如，在空氣中和在實(shí)際可行的壓力下)下以受控的方式可使金屬玻璃變形以生產(chǎn)具有任意厚度和尺寸的塊體金屬玻璃片材的方法的需求。此外，本領(lǐng)域中存在可生產(chǎn)大、薄的塊體金屬玻璃片材的制造方法的需求。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是制造塊體金屬玻璃片材。

本發(fā)明的另一目的是制造具有均勻厚度的塊體金屬玻璃片材。

本發(fā)明的另一目的是在有利的加工條件下制造大塊體金屬玻璃片材。

本發(fā)明的仍另一目的是制造具有復(fù)雜圖案的塊體金屬玻璃片材。

本發(fā)明的仍另一目的是制造塊體金屬玻璃條材。

本發(fā)明的仍另一目的是通過(guò)熱滾軋接合塊體金屬玻璃片材或條材。

本發(fā)明的仍另一目的是用于制造塊體金屬玻璃片材和條材的系統(tǒng)。

為此目的，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明大體涉及制造塊體金屬玻璃片材的方法，該方法包括以下步驟:

a)預(yù)加熱塊體金屬玻璃原料至足以軟化塊體金屬玻璃原料但是并不顯著提供塊體金屬玻璃的消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度；和

b)在保持在塊體金屬玻璃的加工溫度的一組加熱輥之間熱塑性地滾軋經(jīng)預(yù)加熱的塊體金屬玻璃原料；

其中減小塊體金屬玻璃原料的厚度以生產(chǎn)塊體金屬玻璃片材。

本發(fā)明還大體涉及用于制造塊體金屬玻璃片材的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括:

a)一組預(yù)加熱板，其中該組預(yù)加熱板能夠在其間夾住塊體金屬玻璃原料以預(yù)加熱塊體金屬玻璃原料至足以軟化塊體金屬玻璃原料但是并不顯著提供塊體金屬玻璃的消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度；

b)保持在塊體金屬玻璃的加工溫度的一組可旋轉(zhuǎn)加熱輥，其中當(dāng)該組加熱輥旋轉(zhuǎn)時(shí)，該加熱輥熱塑性地滾軋從預(yù)加熱板的步驟接收在其間的塊體金屬玻璃原料以使塊體金屬玻璃原料變薄成塊體金屬玻璃片材；和

c)拉伸機(jī)構(gòu)，其能夠在受控速度下拉伸離開(kāi)該組加熱輥的經(jīng)滾軋的塊體金屬玻璃片材。

附圖簡(jiǎn)述

為了更完整地理解本發(fā)明，參考與附圖相關(guān)的以下說(shuō)明，其中:

圖1A，1B，1C和1D描繪了使金屬玻璃在它們的過(guò)冷液體狀態(tài)變薄的多種方法。

圖2描繪了BMG加工技術(shù)的兩種方法。

圖3A和3B展示了成形性和加工溫度之間的關(guān)系。

圖4A和4B描繪了預(yù)加熱對(duì)在熱滾軋過(guò)程中用可忽略的拉伸力可以實(shí)現(xiàn)的最大變形的作用。

圖5描繪了單一步驟(常規(guī))加工方案連同本發(fā)明的加工方案的溫度曲線。

圖6描繪了Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅ BMG的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變圖。

圖7描繪了經(jīng)滾軋的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材的最大尺寸。

圖8描繪了滾軋系統(tǒng)與拉伸方法結(jié)合的示意圖。

圖9描繪了對(duì)于相同速度(3mm/s)的滾軋力和拉伸力的對(duì)比。

圖10描繪了在熱塑性滾軋下作為片材厚度的函數(shù)的最大剪切應(yīng)力和最大靜水壓力的對(duì)比。

圖11A描繪了所滾軋的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材和圖11描繪了在除去表面氧化之后的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材。

圖12描繪了根據(jù)本發(fā)明的用于BMG材料的滾軋?jiān)O(shè)備。

圖13描繪了根據(jù)本發(fā)明的滾軋裝置的關(guān)鍵組件的部件分解圖。

圖14描繪了根據(jù)本發(fā)明的預(yù)加熱板的實(shí)例。

圖15描繪了所滾軋的Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀樣品。

圖16繪制了使用圖案化輥在BMG片材中(平面內(nèi)或平面外)制造圖案的實(shí)例。

圖17描繪了使用熱塑性擠壓成型或吹塑成型方法在BMG片材中制造圖案的實(shí)例。

圖18描繪了在根據(jù)本發(fā)明加工的BMG片材中圖案化的眼鏡架的實(shí)例。

圖19描繪了滾軋塊體金屬玻璃原材料的夾層結(jié)構(gòu)以完全(a)或部分(b)接合材料的夾層結(jié)構(gòu)并使材料的夾層結(jié)構(gòu)變形。

同樣，雖然不是所有的元件可在每個(gè)圖中做標(biāo)記，但是所有具有相同參考編號(hào)的元件表示類似或相同的部件。

優(yōu)選實(shí)施方式的具體描述

本發(fā)明大體涉及在低力和穩(wěn)定化條件下使金屬玻璃變形以制造大面積塊體金屬玻璃片材以及塊體金屬玻璃條和帶的方法和設(shè)備?！捌摹敝傅氖菍挼难由旎驂K體金屬玻璃的表面。“條材”或“帶材”指的是長(zhǎng)窄的一塊塊體金屬玻璃。在兩種情況下，塊體金屬玻璃片材或條材經(jīng)制造以具有小于約1mm的厚度。

如上所述，對(duì)于基于熱塑性滾軋的現(xiàn)有技術(shù)，輥通常是冷的(～室溫)，這比期望的滾軋溫度低得多。因此，在滾軋后，BMG冷卻并且其流動(dòng)應(yīng)力快速增加。本發(fā)明的關(guān)鍵方面是確立對(duì)立面-當(dāng)接近輥時(shí)BMG原料溫度增加并且考慮在接觸輥之前的成形性的消耗最優(yōu)化其增加的量。這最小化達(dá)到滾軋溫度所需的時(shí)間并且最優(yōu)化在滾軋過(guò)程中的粘度以允許大的變形，其使得分離和層流得以實(shí)現(xiàn)。

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用僅僅熱滾軋獲得大薄的BMG片材是困難的，這是由于達(dá)到實(shí)際剪切變形所需的靜水壓力(其中η是粘度，U是滾軋速度，R和h是輥和片材厚度的半徑)。靜水壓力可被認(rèn)為是損失，這是由于剪切變形僅取決于壓力的梯度；絕大多數(shù)的夾緊力僅僅靜水?dāng)D壓BMG而沒(méi)有任何永久變形。對(duì)于通常的尺寸和厚度減小，靜水壓力消耗了絕大部分所施加的力并且超過(guò)通過(guò)實(shí)際可獲得的熱滾軋機(jī)的夾緊力可產(chǎn)生的壓力。簡(jiǎn)言之，熱塑性滾軋本身并不允許制造超過(guò)尺寸為20cmx20cm且厚度小于約0.05cm的BMG片材，甚至對(duì)于那些非常少的最小實(shí)際可獲得的粘度低于10⁷Pa·s的金屬玻璃也是如此。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)BMG的拉伸變形是變形力(其中基本上所有的所施加的力被用于變形)的有效使用的結(jié)果。然而，當(dāng)僅使用拉伸時(shí)，觀察到不穩(wěn)定性(頸縮)，尤其是在高拉伸速度下。因此，厚度變化是不可接受地高并且因如圖1A所示的多道次加工而變差。

然而，當(dāng)在受控的速度(不是力)下沿著負(fù)溫度梯度組合一個(gè)或多個(gè)的熱滾軋和拉伸時(shí)，使塊體金屬玻璃變形的力可急劇減小，和可獲得大、薄的片材。此外，該組合導(dǎo)致高的穩(wěn)定性，和經(jīng)制造的片材的非常小的厚度變化。

已知快速冷卻會(huì)影響B(tài)MG的機(jī)械性能。然而還未報(bào)導(dǎo)過(guò)在凝固過(guò)程中的變形也可影響機(jī)械性能。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用本文所述的方法，樣品變形直到其凝固。此外，對(duì)于在凝固過(guò)程中經(jīng)拉伸的樣品測(cè)得了比未經(jīng)拉伸的樣品更高的彎曲延展性。

本發(fā)明大體涉及用于制造具有可控尺寸的金屬玻璃片材的方法和系統(tǒng)。金屬玻璃在制造薄和大面積金屬玻璃片材的低力和穩(wěn)定化條件下變形。本發(fā)明具有生產(chǎn)既大(例如，至少20cmx40cm，取決于具體的BMG)又薄(即，厚度小于約1mm，優(yōu)選小于約0.5mm，最優(yōu)選小于約0.1mm，和甚至更薄，取決于具體的BMG)的金屬玻璃片材的能力。

本發(fā)明是基于熱塑性滾軋技術(shù)，其任選地，但是優(yōu)選地與拉伸變形組合。其基于一種或多種的熱塑性滾軋和拉伸(與預(yù)加熱方法組合)的組合。變形的主要模式取決于BMG條件例如厚度、粘度和結(jié)晶時(shí)間。本文所述的方法避免了在片材(特別是如下進(jìn)一步描述的由具有低成形性的BMG制成的大和薄的片材)制造過(guò)程中結(jié)晶。通過(guò)預(yù)加熱，減少了所消耗的可用加工時(shí)間，這允許使用厚的原材料。在熱滾軋過(guò)程中變形被用于減小厚度到低于我們依賴的僅僅非常有限的變形；最低要求是在厚度方面的緩和擾動(dòng)。

因此，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明大體涉及制造塊體金屬玻璃片材的方法，該方法包括以下步驟:

a)預(yù)加熱塊體金屬玻璃原料到足以軟化塊體金屬玻璃原料但是并不顯著提供塊體金屬玻璃的消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度；和

b)在保持在塊體金屬玻璃的加工溫度的一組加熱輥之間熱塑性地滾軋經(jīng)預(yù)加熱的塊體金屬玻璃原料；

其中減小塊體金屬玻璃原料的厚度以生產(chǎn)塊體金屬玻璃片材。

在第一加工步驟中，將金屬玻璃加熱至0.8T_g<T_{預(yù)加熱}<1.4T_g(T_g:在用20K/min加熱過(guò)程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以℃計(jì))的溫度以預(yù)加熱原料BMG以用于隨后的滾軋步驟。該預(yù)加熱步減少了滾軋所需的加熱時(shí)間并軟化了BMG，這導(dǎo)致輥和BMG原料之間有效的熱轉(zhuǎn)移，并由此快速加熱至0.7T_X<T_加工<1.3T_X(T_x:在用20K/min加熱過(guò)程中的結(jié)晶溫度，以℃計(jì))的輥溫度。如果片材已經(jīng)是薄的，則例如在幾道次之后，當(dāng)厚度低于1mm時(shí)，該預(yù)加熱步驟變得較不有效(或可甚至被跳過(guò))。隨后，BMG原料在0.7T_X<T_加工<1.3T_X的溫度熱滾軋。

熱滾軋被用于使原料變薄，但是當(dāng)(主要針對(duì)薄片材)時(shí)變得非常不有效，其中R是輥的半徑，Δh和h分別是厚度減小和膜厚，由于靜水壓力在潤(rùn)滑近區(qū)域增加地非常快。通常，在這些區(qū)域中滾軋力對(duì)塑性變形的貢獻(xiàn)小于10％。然而，熱滾軋的另一益處是可以減小任何造成“縮頸”不穩(wěn)定性的擾動(dòng)(初始厚度變化)，這有助于穩(wěn)定化隨后的拉伸過(guò)程。

在塊體金屬玻璃片材從該組加熱輥離開(kāi)后，塊體金屬玻璃片材任選地但是優(yōu)選地暴露于拉伸力。令人驚訝地，該拉伸力通常比金屬玻璃的熱滾軋以實(shí)現(xiàn)相同的變形率所需的夾緊力小得多。將拉伸力施加整個(gè)溫度梯度并且塊體金屬玻璃片材沿著溫度梯度移動(dòng)。這使加工穩(wěn)定化并且防止了在相關(guān)變薄的過(guò)程中不穩(wěn)定性的發(fā)生。

穩(wěn)定化拉伸的一個(gè)要求是拉伸在速度控制的條件下發(fā)生，而不是在力控制的條件下發(fā)生。因此，所有的拉伸力被用于拉伸變形，而在熱滾軋過(guò)程中為了實(shí)現(xiàn)類似的變形率，必須施加非常大的靜水壓力。為確立靜水壓力所施加的力并不使原料變薄并且可被視為損失。因此，拉伸力顯著小于在熱滾軋過(guò)程中所施加的夾緊力，特別是在其中BMG原料是薄的稍后階段。

因此，薄和大的BMG片材可由本文所述的合并的滾軋和拉伸工藝實(shí)現(xiàn)。因此，變形力的更有效的使用和寬得多的范圍的BMG合金(即，甚至是具有高達(dá)10¹⁰Pa·s(實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的)最小粘度的那些)可以形成片材，這通過(guò)基于熱塑性的滾軋是不可能的。

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)變形通過(guò)由提高體積模量對(duì)剪切模量的比率產(chǎn)生的自由體積或等價(jià)量也影響B(tài)MG的機(jī)械性能。在拉伸過(guò)程中的凝固導(dǎo)致比若BMG僅僅是熱滾軋的更延展性的BMG。因此，本文所述的方法可產(chǎn)生具有增加的延展性的BMG，即使在通常的加工條件過(guò)程中，它們也會(huì)是脆性的。例如，發(fā)現(xiàn)拉伸滾軋會(huì)將0.8mm Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅塊體金屬玻璃合金的帶的彎曲延展性從小于2％增加至超過(guò)3％。

這樣的方法實(shí)現(xiàn)在原料接觸輥之前使成形性消耗最小化，并在穩(wěn)定化和用于由熱滾軋加工步驟輔助的較厚原料的溫度梯度中通過(guò)速度控制的拉伸使所需的變形應(yīng)力最小化。

圖1A、1B、1C和1D描繪了使金屬玻璃在它們的過(guò)冷液體狀態(tài)中變薄并且其中拉伸通過(guò)速度控制(而不是力控制)實(shí)現(xiàn)的多種方法。圖1A(情況1)說(shuō)明了在均勻溫度的恒定拉伸，導(dǎo)致原料的整體縮頸和非均勻厚度。圖1B(情況2)說(shuō)明了僅使用拉伸的溫度梯度場(chǎng)。如圖1B所示，在沒(méi)有沿著溫度梯度熱滾軋的拉伸過(guò)程中，BMG原料上的表面缺陷的典型的存在充當(dāng)“擾動(dòng)”。這些擾動(dòng)在拉伸過(guò)程中可持續(xù)增長(zhǎng)，導(dǎo)致局部縮頸行為。圖1C(情況3)說(shuō)明了通過(guò)沒(méi)有沿著溫度梯度拉伸的熱滾軋，可產(chǎn)生非常有限的應(yīng)變以使BMG原料變形，這是因?yàn)樵跓釢L軋中非常高的靜水壓力。最終，圖1D(情況4)說(shuō)明了通過(guò)合并熱滾軋和拉伸，擾動(dòng)可被充分消除并且可以實(shí)現(xiàn)高得多的應(yīng)變以及穩(wěn)定狀態(tài)的熱塑性變形。

圖2描繪了BMG加工技術(shù)的兩種方法。路徑1是依賴于液體熔融物的快速驟冷以形成BMG的液體鑄造工藝，而路徑2依賴于在過(guò)冷液體狀態(tài)中BMG的熱塑性成形。

用于制造基于液體狀態(tài)加工的BMG片材的現(xiàn)有技術(shù)，例如雙輥鑄造，單輥鑄造，注射成型或?qū)⑷廴谌垠w傾倒入浴中，都通過(guò)路徑1的加工方法進(jìn)行。如上所述，路徑1存在若干主要缺點(diǎn)，例如非常高的溫度(高于液體溫度)，快速冷卻以避免結(jié)晶(窄的加工窗口)，對(duì)高真空或惰性氣氛的需求，非常受限的控制。

相反，對(duì)于制造基于路徑2的加工方法的BMG片材存在許多優(yōu)點(diǎn)，包括低得多的溫度和更大的加工窗口。此外，在空氣中進(jìn)行路徑2加工技術(shù)也可以是可行的。

熱塑性地加工BMG的能力在溫度依賴性成形性中量化。如圖3A和3B所示，成形性隨著加工溫度的增加而增加。該行為是令人驚訝的并且看似在BMG中是普遍存在的。已經(jīng)研究了大范圍的BMG，它們中的一些總結(jié)在Pitt，E.B.，G.Kumar，和J.Schroers，Temperature dependence of the thermoplastic formability in bulk metallic glasses.Journal of Applied Physics，(2011)110(4)。

該行為已經(jīng)指示了本文所述的用于大的、高品質(zhì)和薄的片材的實(shí)際制造的加工方案。因此，在熱塑性地使金屬玻璃變形過(guò)程中，為了使變形最大化，選擇高的溫度，如圖3A中所示，其描繪了金屬玻璃的成形性是結(jié)晶時(shí)間和粘度的函數(shù)，這兩者均是溫度的強(qiáng)(strong)函數(shù)。令人驚訝地，對(duì)于所有被考慮的BMG，成形性隨著加工溫度的增加而增加。然而，隨著增加的溫度，結(jié)晶時(shí)間降低。因此，為了滾軋大的片材，必須做出努力以獲得高的溫度，同時(shí)避免結(jié)晶。實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)該高度可成形的狀態(tài)可能是非常有挑戰(zhàn)性的。

為了解決該問(wèn)題，本發(fā)明使用了優(yōu)化預(yù)滾軋條件的加工方案。成形性是低的，而B(niǎo)MG原料充分軟化以使得能夠快速加熱至滾軋溫度(即，在特定溫度范圍內(nèi)的加工溫度)并且也任選地，但是優(yōu)選地使用拉伸變形作為主要變形工藝。拉伸變形需要比在熱滾軋過(guò)程中變形低得多的力，并因此可在較低溫度變形并且保留成形性。

BMG原料的預(yù)加熱是本文所述方法的有效的第一加工步驟，其導(dǎo)致通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的工藝可獲得的整體更大的可能變形。預(yù)加熱對(duì)在熱滾軋過(guò)程中用可忽略的拉伸滾軋力(橫向片材尺寸)可實(shí)現(xiàn)的最大變形的效果示意性地示于圖4A和4B中。

圖4A描繪了在熱滾軋過(guò)程中在沒(méi)有使用任何預(yù)加熱的情況下可實(shí)現(xiàn)的最大變形。如圖4A中所示，在沒(méi)有預(yù)加熱的情況下，BMG原料僅是緩慢地加熱至期望的滾軋溫度，這造成BMG原料的緩慢變形，同時(shí)消耗成形性。

相反，如圖4B中所示，當(dāng)BMG原料從T_{預(yù)加熱}預(yù)加熱至T_滾軋時(shí)，存在BMG的更快的變形，這保留了成形性，并且使得制造大、薄的BMG片材成為可能。預(yù)加熱步驟充分地軟化BMG以使得輥形成與BMG的緊密接觸，因此更快速地加熱BMG。

對(duì)于具有最高成形性的BMG，技術(shù)人員可實(shí)際上實(shí)現(xiàn)滾軋操作～f＝10^-4Pa^-1。這對(duì)應(yīng)于在10⁶Pa·s的粘度大約1分鐘加工時(shí)間。在典型的熱塑性加工方案中，將原料加熱至加工溫度。該加工消耗了大約1分鐘，然而，僅僅一部分促成成形性的消耗，如圖5中所示。這是接近于設(shè)置溫度的溫度區(qū)域，T_設(shè)置±10％。必須考慮僅一小部分的原因是因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)間隨著溫度的增加而快速下降，并且當(dāng)接近設(shè)置溫度時(shí)加熱速率下降。加熱速率與原料溫度和設(shè)置溫度的差成比例。相反，在本發(fā)明中，代替以直接加熱至理想的滾軋溫度，首先將BMG原料大體預(yù)加熱至較低的溫度。在此結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，并因此消耗了顯著越小部分的成形性，如圖3A和3B中所示。

如圖5所示，由于用于本發(fā)明中的2步工藝，在加熱過(guò)程中成形性的消耗可急劇減小。在當(dāng)前的過(guò)程中，當(dāng)接近T_{預(yù)加熱}(具有可忽略的成形性消耗)時(shí)加熱速率下降，并且在其中由于不同的加熱機(jī)制(從T_{預(yù)加熱}至T_滾軋)消耗了顯著的成形性的溫度區(qū)域增加。

本發(fā)明利用了結(jié)晶時(shí)間與溫度的指數(shù)相關(guān)性。將原料BMG加熱至其中結(jié)晶時(shí)間是非常長(zhǎng)的(即，在T_g，結(jié)晶時(shí)間大約為一天或更長(zhǎng))溫度。然而，從熱的觀點(diǎn)來(lái)看，該溫度接近于加工溫度。因此，經(jīng)預(yù)加熱的原料的溫度僅僅必須通過(guò)該組加熱輥增加幾十度以實(shí)現(xiàn)加工溫度來(lái)增加和快速和精確的加熱可通過(guò)將經(jīng)預(yù)加熱的原料BMG進(jìn)料通過(guò)該組加熱輥來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨后，冷卻可通過(guò)加工環(huán)境的自然對(duì)流來(lái)實(shí)現(xiàn)或可通過(guò)將氣體或液體強(qiáng)加于離開(kāi)的片材上來(lái)增強(qiáng)。因此，預(yù)加熱步驟的使用導(dǎo)致僅僅小的整體變形并且也可造成對(duì)輥的損害。因此，將塊體金屬玻璃預(yù)加熱至這樣的溫度，其中該溫度與其在加工溫度的可用時(shí)間相比可以保持長(zhǎng)時(shí)間段，其，在一種實(shí)施方式中至少長(zhǎng)5倍，優(yōu)選至少長(zhǎng)10倍。換言之，將塊體金屬玻璃原料預(yù)加熱至足以軟化塊體金屬玻璃原料但是并不顯著促成塊體金屬玻璃的消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度。同時(shí)，從熱的方面，該預(yù)加熱溫度接近于滾軋溫度，并且BMG原料已經(jīng)充分軟化，使得其可容易地?zé)崴苄缘刈冃巍?/p>

圖6說(shuō)明了Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG的時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變圖。如圖6所示，結(jié)晶時(shí)間隨著溫度的增加而快速下降。

圖7說(shuō)明了在不同溫度的最大經(jīng)滾軋的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材。初始原料全部都是1.7mm厚、14mm直徑的圓盤(pán)。指示了在結(jié)晶之前的道次的數(shù)目。如圖7中所示，使用Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG，從滾軋的角度來(lái)看，其確定了440℃是最佳加工溫度，以產(chǎn)生可能的最高厚度減小和可能的最薄樣品。

通常，滾軋以若干道次進(jìn)行，其范圍可為3-15道次。在440℃，Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG表現(xiàn)出在結(jié)晶前5-6分鐘的加工窗口。在一步加熱過(guò)程中，在440℃對(duì)于每道次在總的5-6分鐘中消耗了～25秒。實(shí)際的滾軋(原料與輥接觸)取決于例如片材長(zhǎng)度、輥半徑、滾軋速度和對(duì)于通常的BMG滾軋，實(shí)際滾軋花了約10秒。因此，經(jīng)由10道次的滾軋消耗了大約6分鐘的加工時(shí)間，意味著B(niǎo)MG樣品會(huì)已經(jīng)開(kāi)始結(jié)晶。在BMG樣品結(jié)晶前，最大因此僅僅是約9道次。若選擇了非理想的低加工溫度，例如420℃，8分鐘的加工時(shí)間是可獲得的，并因此在樣品結(jié)晶前可進(jìn)行大于10道次。然而，所實(shí)現(xiàn)的變形是低的，因?yàn)樵谠撦^低溫度下顯著增加的粘度。其他溫度也示于圖7中。

在本發(fā)明中，使預(yù)加熱溫度最優(yōu)化至高的但是是足夠低的以使得并不顯著提供消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度。該溫度接近于加工/滾軋溫度以使得溫度可快速地提高至加工溫度。

在該加工步驟中快速加熱能力的原因如下:

(1)溫度已經(jīng)接近于加工溫度，通常>T_滾軋-約20％至約35％，更優(yōu)選約30％；和

(2)預(yù)加熱狀態(tài)的BMG原料的柔軟性導(dǎo)致與整個(gè)接觸管線親密接觸，并因此可實(shí)現(xiàn)快速的熱轉(zhuǎn)移。

例如，若BMG在390℃預(yù)加熱、滾軋，并然后在440℃滾軋，結(jié)晶在35分鐘后發(fā)生，這比在440℃(沒(méi)有預(yù)加熱步驟)5-6min的結(jié)晶時(shí)間規(guī)格長(zhǎng)得多。因此，在加熱過(guò)程中成形性的消耗急劇減小至預(yù)加熱溫度并且可在滾軋步驟過(guò)程中被消耗。因此，與一步加工的～10道次相比，通過(guò)使用本文所述的方法，在結(jié)晶前BMG原料可以滾軋高達(dá)～16道次。

如本文所述的，只有通過(guò)熱塑性滾軋才發(fā)現(xiàn)達(dá)到期望的厚度減小所需的力是顯著高的，特別是對(duì)于片狀尺寸(即，其中平面外的尺寸比平面內(nèi)的尺寸小得多)而言。然而，若如圖8所示添加拉伸步驟，那么在從第一組輥離開(kāi)后片材的厚度由于拉伸力，F(xiàn)可進(jìn)一步減小。

拉伸力可通過(guò)多種方法施加，包括例如通過(guò)(1)第二對(duì)“冷”輥(即，保持在比加熱輥的加工溫度更低的溫度)，其以比第一組加熱輥更高的速度旋轉(zhuǎn)以產(chǎn)生拉伸力；或(2)通過(guò)速度控制的牽拉機(jī)構(gòu)。當(dāng)塊體金屬玻璃離開(kāi)第一組加熱輥時(shí)將拉伸力施加到塊體金屬玻璃的其它方法也會(huì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。對(duì)于拉伸關(guān)鍵的是受控速度和負(fù)溫度梯度兩者。

拉伸力根據(jù)σ＝F/(h*W)計(jì)算，其中W是片材的寬度。拉伸部件的應(yīng)力與1/h成正比。這意味著隨著經(jīng)滾軋的片材的厚度下降，驅(qū)動(dòng)應(yīng)力會(huì)增加直到片材斷裂。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)原料厚度變化可以減小以使得在拉伸前甚至一些厚度擾動(dòng)可以忍受，而沒(méi)有BMG以不穩(wěn)定的方式增長(zhǎng)。

使擠壓和拉伸滾軋的組合穩(wěn)定化的要求如下:

(1)當(dāng)BMG片材離開(kāi)第一組加熱輥時(shí)，負(fù)溫度梯度。從而，隨著離第一組加熱輥的距離增加，粘度增加，并因此耐變形性增加；

(2)拉伸通過(guò)精確地控制位移來(lái)實(shí)現(xiàn)。換言之，拉伸是速度控制的，而不是力控制的。通常粘度是至少基本上恒定的；和

(3)在拉伸過(guò)程中發(fā)生的厚度的變化可通過(guò)隨后的滾軋道次平坦化。

圖8說(shuō)明了與拉伸方法結(jié)合的滾軋系統(tǒng)的示意圖，其中第二組“冷”輥被用于控制經(jīng)滾軋的片材的拉伸以使其更薄。

熱塑性滾軋和拉伸的變形機(jī)制是不同的。對(duì)于熱塑性滾軋，厚度減小來(lái)自于剪切變形(類似于擠壓流動(dòng))，而對(duì)于拉伸，厚度減小來(lái)自于拉伸變形。

為了量化用于不同BMG加工條件(例如厚度、粘度和結(jié)晶時(shí)間)的優(yōu)選的變形模式，可以計(jì)算熱塑性滾軋和拉伸力。

在以下的計(jì)算中，問(wèn)題被簡(jiǎn)化為2D問(wèn)題，即，假設(shè)片材的厚度比它的其它尺寸小得多，并且對(duì)于在過(guò)冷液相區(qū)變形的BMG，BMG被認(rèn)為是不可擠壓的牛頓流體。雷諾數(shù)實(shí)際上遠(yuǎn)小于1，并因此體積力(body force)例如重力和慣性項(xiàng)可被忽略。

基于此，在滾軋時(shí)的壓力可使用如等式(1)所示的無(wú)滑移邊界條件來(lái)確定:

其中η是粘度，U是滾軋速度，x沿著滾軋方向，h_m、R、h₁分別是輥之間的間隙，輥的半徑和在出口的片材厚度。

滾軋力可然后根據(jù)等式(2)計(jì)算:

拉伸力根據(jù)等式(3)估算:

其中w是片材寬度，ΔU是片材兩個(gè)末端之間的速度差并且L₀是長(zhǎng)度，在其中發(fā)生了厚度減小。

為了比較滾軋和拉伸力，Δh/h₀＝40％的厚度減小被用作實(shí)例并假設(shè)輥間隙是初始片材厚度的一半，w＝10cm，η＝10⁶Pa·s，U＝3mm/s，ΔU＝U和L₀＝lcm，這對(duì)于實(shí)際控制是合理的，例如，需要使高溫度冷卻以使變形穩(wěn)定化。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于在變形時(shí)期所實(shí)現(xiàn)的相同的變形，熱塑性滾軋和拉伸的變形力的差別至少為10倍。

結(jié)果示于圖9中，其比較了相同速度(3mm/s)的滾軋力和拉伸力，其中厚度減小Δh/h₀＝40％，輥間隙是初始片材厚度的一半，片材＝10cm和粘度＝10⁶Pa·s。非常令人驚訝地，在拉伸過(guò)程中達(dá)到相同速度和厚度減小速率所需的力顯著低于在滾軋過(guò)程的。因此，為了實(shí)現(xiàn)0.5mm厚度的片材，滾軋力高至拉伸力的大約一千倍。

基于等式(3)，顯然的是所有的拉伸力被用于塑性變形，而對(duì)于熱塑性滾軋，剪切應(yīng)力而不是靜水壓力促使塑性變形。對(duì)于在圖9中相同滾軋參數(shù)比較了作為厚度的函數(shù)的最大剪切應(yīng)力和最大靜水壓力，如圖10中所示。如圖10中所示，隨著片材厚度減小，最大靜水壓力顯著快速增加。此外，最大靜水壓力經(jīng)常比最大剪切應(yīng)力大得多，這意味著通過(guò)熱塑性滾軋制造薄的片材隨著片材變薄而變得越來(lái)越不有效。15。

本發(fā)明的主要益處之一是其允許在環(huán)境氣氛中制造片材。相反，大多數(shù)之前提出的用于制造片狀BMG部件的替代性方法，包括方法例如鑄造，雙輥鑄造和合金熔體成形，需要真空或惰性氣體或還原環(huán)境，這在制造環(huán)境中是不實(shí)際的。顯然地，絕大多數(shù)BMG在建議的溫度和加工條件中氧化。然而，令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)氧化是表面的并且限制于片材的表面。氧化層僅存在于表面頂部(薄)深度(1-2μm)。圖11A說(shuō)明了具有厚度～450μm的所滾軋的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG片材(T_滾軋-440℃，T_{預(yù)加熱}＝420℃，13道次)。圖11B說(shuō)明了在移除1-2微米表面后的相同的BMG片材。

然而發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將氧化物限制于BMG片材的表面所需的是層流。因此，本發(fā)明受限于導(dǎo)致層流和避免湍流的加工條件。這樣的流動(dòng)的條件可以通過(guò)雷諾數(shù)來(lái)限定，其中需要顯著小于1的雷諾數(shù)以形成層流。對(duì)于滾軋工藝，雷諾數(shù)可計(jì)算為其中ρ、η和h分別是原料的密度、粘度和厚度，并且U是滾軋速度。本發(fā)明層流的要求包括以下條件:分別是10μm-20mm的滾軋厚度；粘度:10³-10¹⁰Pa·s，密度:3-20g/cm³；滾軋速度:1-200cm/min，其所有產(chǎn)生Re≈10^-13-10^-3<<1。

可根據(jù)本發(fā)明加工的BMG可正式分成四組，即使它們落在如表1中所示的連續(xù)體(continuum)中。

表1.BMG的種類

拉伸的需求部分取決于具體類型的BMG以及成品BMG片材的期望尺寸。

具有優(yōu)異成形性的BMG在T_x展現(xiàn)出10⁶Pa·s的粘度。它們的成形性大于或等于10^-4Pa^-1。預(yù)加熱在滾軋厚原料(>3mm)的初始階段過(guò)程中仍然是需要的。經(jīng)常地，對(duì)于該BMG類型，加工溫度可被選擇為較低的和因此較大的加工時(shí)間是可獲得的并且結(jié)晶可更容易地避免。拉伸僅僅對(duì)于大的片材(即，具有大于約40cm乘以約20cm的尺寸)是需要的。

具有高成形性的BMG在T_x展現(xiàn)出10⁶～10⁷Pa·s或更小的粘度。它們的成形性為約10^-4～10^-5。預(yù)加熱在滾軋厚原料(>3mm)的初始階段過(guò)程中仍然是需要的。拉伸對(duì)于大的和中等的片材(即，具有大于約20cm乘以約10cm的尺寸)是需要的。

具有中等成形性的BMG合金對(duì)于絕大多數(shù)幾何形狀需要拉伸。用30kN的夾緊力，這些合金可實(shí)現(xiàn)的最終尺寸明顯不同于高成形性BMG。大的片材僅可通過(guò)拉伸來(lái)實(shí)現(xiàn)。使用本文所述的技術(shù)，具有約20cm乘以約10cm尺寸的BMG片材是可能的。

具有低成形性的BMG合金在T_x具有大于10⁹Pa·s(F<10^-6Pa^-1)的粘度具有低成形性并且在滾軋過(guò)程中變形不顯著。因此，絕大多數(shù)變形必須在拉伸過(guò)程中發(fā)生。當(dāng)包括拉伸時(shí)，預(yù)成形的薄板仍然可變薄。使用本文所述的技術(shù)，具有約20cm乘以約3cm的尺寸的BMG片材是可能的。

然而，在所有其中BMG原料具有>3mm的厚度的情況下，在滾軋之前預(yù)加熱原材料是必要的。對(duì)于原料尺寸，例如，在若干道次之后，其中原料是具有厚度<1mm的片狀，通過(guò)輥的加熱可變得是充分的并且不再需要預(yù)加熱。

本發(fā)明的另一關(guān)鍵方面是精確的溫度和加工時(shí)間控制。精確的溫度控制可通過(guò)控制加熱元件的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，可將熱電偶反饋置于該組加熱輥內(nèi)并用于控制該組加熱輥內(nèi)的加熱筒的溫度。在替代項(xiàng)中，溫度控制也可通過(guò)使用來(lái)自該組加熱輥外側(cè)的輻射熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。輥也可通過(guò)在加熱的液體中浸沒(méi)來(lái)加熱。允許精確的溫度控制的其它溫度控制裝置也是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可用于本發(fā)明。

如圖12和13中所示，在一種實(shí)施方式中，輥是用通過(guò)PID-控制控制的電阻加熱器加熱的，其中熱電偶(定位成接近輥的表面)被用于測(cè)量溫度。非常令人期望的是輥表面上的溫度均勻性在整個(gè)輥中偏差小于5攝氏度。

如上所述，預(yù)熱器是本發(fā)明的關(guān)鍵元件，因?yàn)槠錅p少了BMG的成形性消耗。預(yù)熱器的要求是BMG原料充分軟化以使得BMG不損害輥，適應(yīng)輥的形狀，并同時(shí)使成形性消耗最小化。

在一種實(shí)施方式中，如圖11中所示，預(yù)熱器可包含當(dāng)原料通過(guò)預(yù)加熱步驟時(shí)加熱原料的兩個(gè)加熱板(頂部和底部)。在預(yù)加熱過(guò)程中溫度控制是關(guān)鍵的，然而并沒(méi)有在在滾軋過(guò)程中那樣關(guān)鍵。預(yù)熱器任選地但是優(yōu)選地具有獨(dú)立于輥的加熱和控制機(jī)構(gòu)。加熱和控制預(yù)熱器的技術(shù)可類似于已經(jīng)針對(duì)輥建議的技術(shù)。

圖11中所示的預(yù)熱器允許溫度控制在±5攝氏度內(nèi)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，兩個(gè)加熱板簡(jiǎn)單地通過(guò)重力擠壓原料。然而，取決于具體的BMG類型，以及在所述類型內(nèi)的BMG的具體的性質(zhì)以及BMG原料的幾何形狀，可添加額外的力。這樣的力可根據(jù)需要調(diào)節(jié)為更高或更低。

隨著增加橫向片材尺寸，BMG粘附到輥上的傾向可以是有問(wèn)題的。必須解決BMG粘附到輥，以便保持平坦度，熱導(dǎo)率，和在整個(gè)滾軋加工過(guò)程中連續(xù)的成形性。原料粘附到輥上的傾向可通過(guò)比較粘附的驅(qū)動(dòng)力(歸因于由于粘附性的降低的系統(tǒng)能)以及阻力(歸因于由于彎曲的增加的應(yīng)變能)量化。對(duì)于牛頓流體，由于粘附性的增加的彎曲能示于等式(4)中:

其中λ＝3η是片材的張力(tension)粘度，Ω是輥的角速度，和I＝h₂³/12是橫截面轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。

在另一方面，系統(tǒng)的粘附能示于等式(5)中:

U_s＝(γ_s-v-γ_s-l)·s＝(γ_s-v-γ_s-l)Rθ＝γ_l-v cosβ·Rθ (5)

其中β是金屬玻璃和輥之間的接觸角。

因此，為了阻止在滾軋過(guò)程中的粘附，需要的是:

或

該粘附傾向?qū)τ谄渌饘龠€未觀察到并且據(jù)信在BMG中發(fā)生(由于BMG的低的可獲得的粘度或相應(yīng)的流動(dòng)應(yīng)力)，并因此，輥和BMG原料之間的親密接觸。因此，為了降低在熱滾軋過(guò)程中的粘附，必須降低粘附能。

本發(fā)明提出了以下策略來(lái)降低BMG原料對(duì)輥的粘附傾向:

(1)降低微觀表面積–觀察到粘附傾向伴隨著非常高的表面光潔度而降低。因此，試圖降低粘附傾向，粗糙度降低。首先，粘附惡化，但是低于與鏡面磨光相比的粗糙度，觀察到了粘附的下降；

(2)表面化學(xué)–當(dāng)選擇用BMG不良潤(rùn)濕的輥材料時(shí)。這意味著潤(rùn)濕角，在等式7中的β大于90度(等式7總是成立)。例如，氮化物和其它陶瓷輥表面降低粘附(增加潤(rùn)濕角)，而金屬輥表面促進(jìn)粘附。

(3)與表面化學(xué)相關(guān)的是BMG原料的氧化。BMG原料的氧化表面也降低粘附。例如，發(fā)現(xiàn)具有最低氧化傾向的Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5BMG對(duì)輥粘附最強(qiáng)，而Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀BMG粘附顯著更弱并且所測(cè)試的Zr₄₄Ti₁₁Cu₁₀Ni₁₀Be₂₅BMG合金發(fā)生最小的粘附傾向，如圖15中所示。

(4)防止BMG粘附的另一種方式是通過(guò)添加潤(rùn)滑劑降低BMG的表面能(在等式(7)中的γ_1-v)。

圖15描繪了所滾軋的Pt_57.5Cu_14.7Ni_5.3P_22.5樣品的照片。如圖15中所示，Pd₄₃Ni₁₀Cu₂₇P₂₀樣品可同時(shí)粘附至頂部和底部輥，這造成其沿著中心線撕裂。

本文所述的方法允許制造具有低氧化率的塊體金屬玻璃的超光滑片材。

此外，一旦BMG已經(jīng)被制造成大的、薄的片材，然后可進(jìn)行其他加工步驟以使BMG片材形成更復(fù)雜的設(shè)計(jì)形狀。

例如，圖16繪制了使用圖案化輥在BMG片材制造圖案(平面內(nèi)或平面外)的實(shí)例。如圖16中所示，在BMG已經(jīng)通過(guò)預(yù)加熱步驟加工和通過(guò)該組加熱輥滾軋，接著進(jìn)行如上詳細(xì)描述的拉伸步驟之后，BMG可通過(guò)一組后續(xù)的加熱輥加工，該一組后續(xù)的加熱輥具有設(shè)置在其上的平面內(nèi)或平面外圖案以使BMG片材圖案化。當(dāng)?shù)谝唤M加熱輥將圖案(平面內(nèi)或平面外)施加至BMG片材上時(shí)，該組圖案化輥保持在相同或不同的加工溫度。

這些相同的圖案也可通過(guò)使用如圖17中所示的熱塑性擠壓成型或吹塑成型方法來(lái)制造。以類似的方式，在BMG已經(jīng)通過(guò)預(yù)加熱步驟加工和通過(guò)該組加熱輥滾軋，接著進(jìn)行拉伸步驟之后，BMG可經(jīng)受擠壓成型或吹塑成型加工，如本領(lǐng)域通常已知的。這些技術(shù)的實(shí)例描述在，例如，Schroers等人的美國(guó)專利號(hào)8,641,839和Schroers等人的美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2013/0306262中，其各自的主題在此通過(guò)引用以其全文并入。

此外，也可進(jìn)行成型步驟以使塊體金屬玻璃片材成型至模具型腔。若期望，可進(jìn)行剪切步驟以將塊體金屬玻璃片材切成由模具型腔確定的輪廓。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，可進(jìn)行變形步驟以使塊體金屬玻璃片材起皺成由模具型腔確定的平面外變形。

通過(guò)使用這些方法以及其它類似的用于BMG的圖案化方法，甚至非常復(fù)雜的形狀例如如圖18中所示的眼鏡架，可以使用本文所述的方法制造。

在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，塊體金屬玻璃原料可包含在步驟b)中接合的多個(gè)塊體金屬玻璃塊。如圖19中所示，形成“夾層結(jié)構(gòu)”的多個(gè)塊體金屬玻璃塊可通過(guò)滾軋接合。該接合步驟可以是完整的，其中多個(gè)塊體金屬玻璃塊完全接合而沒(méi)有任何間隙。在替代性的實(shí)施方式中，可控制接合位置以防止幾塊塊體金屬玻璃在某些位置接合以使得僅部分塊體金屬玻璃塊是接合的。在該方法中，在一種實(shí)施方式中，多種材料例如鹽和聚合物可散布在塊體金屬玻璃塊內(nèi)以防止塊體金屬玻璃塊在某些位置接合。可防止材料在某些區(qū)域接合以使得僅部分塊體金屬玻璃塊是接合的其他方法也可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。

本發(fā)明還大體涉及由塊體金屬玻璃原材料形成塊體金屬玻璃片材的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括:

a)一組預(yù)加熱板，其中該組預(yù)加熱板能夠?qū)K體金屬玻璃原料夾在其之間以預(yù)加熱塊體金屬玻璃原料至足以軟化塊體金屬玻璃原料但是并不顯著提供塊體金屬玻璃的消耗的結(jié)晶時(shí)間的溫度；

b)保持在塊體金屬玻璃的加工溫度的一組可旋轉(zhuǎn)加熱輥，其中當(dāng)該組加熱輥旋轉(zhuǎn)時(shí)，加熱輥熱塑性地滾軋?jiān)谄溟g的從預(yù)加熱板的步驟接收的塊體金屬玻璃原料以使得塊體金屬玻璃原料變薄成塊體金屬玻璃片材；和

c)拉伸機(jī)構(gòu)，其能夠在受控速度下拉伸離開(kāi)該組加熱輥的經(jīng)滾軋的塊體金屬玻璃片材。

如上所述，拉伸機(jī)構(gòu)相對(duì)于負(fù)溫度梯度移動(dòng)，其中當(dāng)塊體金屬玻璃從該組加熱輥牽拉或拉伸時(shí)，其冷卻至低于BMG的加工溫度的溫度。

在一種實(shí)施方式中，拉伸機(jī)構(gòu)包括速度控制的牽拉機(jī)構(gòu)，其中當(dāng)塊體金屬玻璃片材從該組加熱輥離開(kāi)時(shí)，速度控制的牽拉機(jī)構(gòu)牽拉塊體金屬玻璃片材。該拉伸機(jī)構(gòu)優(yōu)選以比塊體金屬玻璃行進(jìn)通過(guò)該組加熱輥更快的速率牽拉塊體金屬玻璃片材。

在另一種實(shí)施方式中，拉伸機(jī)構(gòu)包括一組可旋轉(zhuǎn)冷卻輥。在該實(shí)施方式中，該組可旋轉(zhuǎn)冷卻輥保持在比該組加熱輥更低的溫度并且當(dāng)塊體金屬玻璃片材離開(kāi)該組加熱輥時(shí)接收其間的塊體金屬玻璃片材。該組冷卻輥還優(yōu)選以比該組加熱輥更快的速率旋轉(zhuǎn)。

同樣如上所述，在滾軋和拉伸步驟后，本發(fā)明的系統(tǒng)還可包括在塊體金屬玻璃片材離開(kāi)拉伸機(jī)構(gòu)后將圖案施加于塊體金屬玻璃片材上的一組可旋轉(zhuǎn)圖案化輥。在替代項(xiàng)中，在滾軋和拉伸步驟后，可進(jìn)行各種成型加工以將圖案施加到塊體金屬玻璃片材上。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的系統(tǒng)可包括多個(gè)串聯(lián)連接的系統(tǒng)以連續(xù)地生產(chǎn)薄的塊體金屬玻璃片材。例如，該系統(tǒng)可包括多個(gè)站的至少一組另外的加熱輥和至少一組另外的冷卻輥，其中塊體金屬玻璃進(jìn)一步變薄。若必要，一組預(yù)熱器板可位于至少一組另外的加熱輥之前。然而，若塊體金屬玻璃片材保持于在該組加熱輥之間滾軋的足夠的溫度，則在每個(gè)站之間預(yù)熱器板可能不是必須的。如本文所述，“冷”輥僅僅相對(duì)于由該組加熱輥保持的加工溫度是冷的。若塊體金屬玻璃片材在下一隨后的站之間沒(méi)有顯著冷卻，則可能不需要額外的預(yù)熱器步驟。因此系統(tǒng)內(nèi)的該組預(yù)熱器板，該組加熱輥和該組冷卻輥的最佳配置可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。

該組加熱輥可任選地在其上包括提供光滑、非粘的表面的表面涂層。防止塊體金屬玻璃粘附至加熱輥其他方法在上文討論。此外，該組加熱輥優(yōu)選包含在塊體金屬玻璃的加工溫度足夠堅(jiān)固的硬金屬。

該組冷卻輥可具有粗糙表面，以使得當(dāng)塊體金屬玻璃片材離開(kāi)該組加熱輥時(shí)該組冷卻輥緊抓塊體金屬玻璃片材。

圖12和13描繪了根據(jù)本發(fā)明的預(yù)熱器板和該組加熱輥的圖。如圖12和13所示，預(yù)熱器板2和4配置為接收塊體金屬玻璃原材料。如上所述，預(yù)熱器板可僅使用重力夾住塊體金屬玻璃原材料或可任選地使用額外的提供壓力的工具以提供預(yù)熱器板和塊體金屬玻璃原材料之間更親密的接觸。

伺服電機(jī)6控制該組加熱輥8和10的旋轉(zhuǎn)。負(fù)荷和位移傳感器12可用于提供對(duì)輥的位置的反饋。一組千斤頂螺絲可用于基于從負(fù)荷和位移傳感器12接收的信息來(lái)控制該組加熱輥8和10之間的間隙。

圖13描繪了輥8和10的關(guān)鍵組件的部件分解圖。如圖13中所述，筒形加熱器16連同熱電偶18一起沿著輥8和10縱向放置。預(yù)熱器板2和4各自也具有筒形加熱器20和穿過(guò)它們的熱電偶。

圖14描繪了根據(jù)本發(fā)明的預(yù)加熱板2和4的實(shí)例。測(cè)量尺是以英寸計(jì)的。

如本文所述的，本發(fā)明允許制造具有均勻厚度的大、薄的塊體金屬玻璃片材。此外，本發(fā)明允許制造具有均勻厚度的塊體金屬玻璃條。本發(fā)明還允許在塊體金屬玻璃片材中進(jìn)一步制造復(fù)雜的圖案。此外，本發(fā)明允許連續(xù)制造任意復(fù)雜的形狀。最終，本發(fā)明還允許通過(guò)熱滾軋接合相同類型的或不同類型的塊體金屬玻璃。制造具有期望的特征、紋理、厚度和配置的塊體金屬玻璃片材的本發(fā)明的其他用途對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并且處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

應(yīng)理解以下權(quán)利要求旨在覆蓋此處描述的本發(fā)明的所有的上位和具體特征并且本發(fā)明范圍的所有聲明(在語(yǔ)言上)可落在其之間。