專利名稱：一種制備具有可調(diào)納米孔的金屬薄片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有超小納米孔的金屬薄片的方法，尤其涉及一種利用超快脈沖激光制備具有超小納米孔的金屬薄片的方法。
背景技術(shù)：
分立的單個納米孔結(jié)構(gòu)在納米科技的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中都有著越來越廣泛的應(yīng)用前景。納米孔結(jié)構(gòu)可應(yīng)用在與等離激元相關(guān)的納米光子學(xué)、局域探針成像掩模、單分子生物傳感器。例如，單個DNA分子的快速探測技術(shù)中通常要用到單個超小直徑的納米孔，在DNA分子穿過這些納米孔時進(jìn)行堿基的快速測序。而在不同的使用場合，對納米孔結(jié)構(gòu)的直徑也有不同的需要。已有的制備超小直徑納米孔的技術(shù)包括聚焦離子束刻蝕(FIB)、透射電鏡(TEM)、 電子束刻蝕(E beam lithography)等等。其中FIB和TEM兩種制備方法能夠高精度的制備出小直徑納米孔，然而采用FIB技術(shù)在金屬中最小也只能做出5-10nm的納米孔。尤其是在金屬材料中制備超小直徑的納米孔更是要難得多，例如，在金屬材料中，采用上述技術(shù)制備的納米孔的最小直徑在IOnm左右。光學(xué)方法也可用來制備分立的納米孔結(jié)構(gòu)，雖然光在傳播過程中的衍射作用極大的限制了其空間分辨率，但是可以引入一些技術(shù)手段制備出亞波長尺度的固態(tài)納米結(jié)構(gòu)，人們在這方面進(jìn)行了大量的技術(shù)探索，主要技術(shù)可分為三類(I)借助非線性效應(yīng)(多光子作用)的手段；(2)借助納米尺度大小的金屬探針或其它結(jié)構(gòu)的手段；(3)借助氣相或液相中原子分子的手段。上面三類方法有一些效果，但是在制備直徑為幾個納米的超小金屬納米孔方面還存在很大的困難，一般最小只能夠達(dá)到6nm。例如，利用近場飛秒激光燒蝕技術(shù)，可制備直徑6nm的金納米孔，這是目前報道的利用光學(xué)手段得到的最小尺度的金屬納米孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，能夠在金屬材料中制備出超小孔徑的納米孔。本發(fā)明提供一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，包括提供含有包覆劑和抗金屬顆粒團(tuán)聚添加劑的溶液；將金屬材料置于所述溶液中；利用飛秒脈沖激光照射所述金屬材料，并使金屬材料局部融化從而在所述溶液中形成分散的金屬顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述包覆劑含有果酸類分子的酸根。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述包覆劑為果酸類分子或含有果酸類分子的酸根的鹽。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述包覆劑為檸檬酸鹽或蘋果酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述抗金屬顆粒團(tuán)聚添加劑為多聚物PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或水解聚丙烯酰胺。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述金屬材料為金、銀或銅。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述飛秒脈沖激光經(jīng)過聚焦裝置被聚焦到金屬材料表面。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述飛秒脈沖激光的單脈沖持續(xù)時間小于80fs。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述溶液的液面在在金屬材料上表面的處。本發(fā)明提供的方法可制備出超小納米孔，納米孔的直徑可達(dá)到I. 5nm以下，更是可實現(xiàn)對納米孔孔徑的大小控制。本發(fā)明提供的方法拓寬了采用光學(xué)手段制備納米尺度結(jié)構(gòu)的應(yīng)用空間，其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括近場孔徑探針成像時的帶孔的金屬掩板，表面增強(qiáng)拉曼散射和單孔生物分子檢測等。


以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進(jìn)一步說明，其中圖I為本發(fā)明提供的方法所用裝置的示意圖；圖2a為根據(jù)實施例I提供的方法所制備的銀薄片的TEM圖像；圖2b為采用電子刻蝕技術(shù)制備的樣品的TEM圖像；圖3為根據(jù)實施例I提供的方法所制備的銀薄片的高放大倍率的TEM圖像；圖4為圖2a中TEM圖像中納米孔的直徑按數(shù)目分布的柱狀圖；圖5a為根據(jù)實施例2提供的方法所制備的銀薄片的TEM圖像；圖5b為對圖5a中TEM圖像中納米孔的直徑按數(shù)目分布的柱狀圖；圖6a為實施例2提供的方法得到的銀薄片的TEM圖及蘋果酸根離子的三維球棍結(jié)構(gòu)；圖6b為實施例I提供的方法得到的銀薄片的TEM圖及檸檬酸根離子的三維球棍結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式溶液中激光燒蝕的方法是一種目前常用的用于制備球型金屬納米顆粒的方法。本發(fā)明對溶液中激光燒蝕的方法進(jìn)行了改進(jìn)，結(jié)合化學(xué)還原法中常用的包覆劑，利用包覆劑能夠限制薄片的平面生長以及孔徑大小的特點，可制備出超小孔徑的納米孔。實施例I本實施例提供一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，包括I)配制檸檬酸鈉與多聚物PVP ( [C6H9NO]n，平均分子量40000)的混合水溶液A，其中檸檬酸鈉的濃度為O. 03mol/L, PVP的濃度為O. 01mol/L ；2)如圖I所示，將一銀片I放入容器3中，然后將步驟I配制得到的水溶液A注入容器3中并浸沒銀片1，使水溶液A的液面在銀片I上表面4mm處，將容器3放置到三維平移臺上；3)使超快脈沖激光器發(fā)出的飛秒脈沖激光(中心波長為800nm，平均功率為700mff,重復(fù)頻率250kHz，單脈沖持續(xù)時間為50fs，l/e2強(qiáng)度處半徑為2. 7mm)經(jīng)過反射鏡M反射后，在經(jīng)過凸透鏡L的聚焦后，垂直入射到置于溶液A中的銀片1，且焦點位于銀片I的表面處，以對銀片I進(jìn)行燒蝕，且在燒蝕過程中利用三維平移臺在水平面內(nèi)橫向移動容器3，以確保飛秒脈沖激光能均勻地對整個銀片進(jìn)行燒蝕，以防止銀片的同一點被持續(xù)燒蝕造成的燒蝕效率降低以及織構(gòu)化效應(yīng)，燒蝕10分鐘后，溶液A變成具有納米孔的銀薄片的懸浮液；4)利用覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)過濾步驟3)得到的懸浮液，得到大量的具有納米孔的銀薄片。由于飛秒脈沖激光具有極高的瞬時激發(fā)功率，鏡凸透鏡聚焦在銀片上后，可以使銀片局部融化，在水溶液中形成分散的微小銀顆粒，這些顆粒處于高度不平衡的激發(fā)態(tài)，又重新結(jié)晶成銀薄片，由于溶液中存在的作為包覆劑的檸檬酸鈉中的檸檬酸根離子緊緊地包覆住新形成的銀顆粒表面，使銀顆粒只能向邊緣生長，阻止了三維球狀顆粒的形成，從而形成了片狀的銀薄片，在生長過程中銀薄片邊緣處的檸檬酸根離子被生長著的銀薄片擠壓最終被卷裹在銀薄片之中，而形成納米孔，因此在包覆劑的引導(dǎo)下，銀薄片不斷生長，產(chǎn)生多 個分立的穩(wěn)定的直徑超小的圓形納米孔，納米孔中的包覆劑分子可以在上述步驟4)中被去除。其中納米孔的直徑即約等于兩個(因有兩個表面擠壓)或多個包覆劑分子連接排列的尺度大小。本實施例提供的方法中所用的PVP是一種水溶性的聚合物，其作用是包覆在銀顆粒的表面，阻止其產(chǎn)生團(tuán)聚，這樣才能使銀薄片不斷生長。PVP常常與檸檬酸鈉或蘋果酸鈉配合使用在化學(xué)還原法中，用來制造納米線和納米棱柱。根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，也可以用其他本領(lǐng)域常用的抗團(tuán)聚添加劑來代替PVP，例如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)等。對本實施例I提供的方法所制備的銀薄片進(jìn)行SEM及AFM的表征結(jié)果顯示，銀薄片的寬約100納米左右、厚約3納米，該銀薄片的TEM圖像如圖2a所示，為了說明本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點，提供了如圖2b所示的采用電子刻蝕技術(shù)制備的樣品的TEM圖像。通過對比圖2a和圖2b可知，本實施例提供的方法所制備的銀薄片中的納米孔，不但直徑更小且分布更加均勻。圖3為本實施例提供的方法所制備得到的銀薄片的高放大倍率的 Μ圖像，可見銀薄片中的納米孔的密度約2000/ μ m2，納米孔的直徑約2nm，納米孔呈圓形，邊緣清晰且直徑大小均勻。圖4是對圖2a中TEM圖像中納米孔的直徑按數(shù)目分布的柱狀圖，用高斯曲線對數(shù)目的直徑分布進(jìn)行擬合，得到平均的納米孔直徑為2. 3nm。實施例2本實施例提供一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，包括I)配制蘋果酸鈉與多聚物PVP ( [C6H9NO]n，平均分子量40000)的混合水溶液B，其中蘋果酸鈉的濃度為O. 03mol/L, PVP的濃度為O. 0025mol/L ；2)如圖I所示，將一銀片I放入容器3中，然后將步驟I)配制得到的水溶液B注入容器3中并浸沒銀片1，使水溶液B的液面在銀片I上表面5mm處，將容器3放置到三維平移臺上；3)使超快脈沖激光器發(fā)出的飛秒脈沖激光(中心波長為800nm，平均功率為680mff,重復(fù)頻率250kHz，單脈沖持續(xù)時間為80fs，l/e2強(qiáng)度處半徑為2. 7mm)經(jīng)過反射鏡M反射后，在經(jīng)過凸透鏡L的聚焦后，垂直入射到置于溶液B中的銀片1，且焦點位于銀片I的表面處，以對銀片I進(jìn)行燒蝕，且在燒蝕過程中利用三維平移臺在水平面內(nèi)橫向移動容器3，以確保飛秒脈沖激光能均勻地對整個銀片進(jìn)行燒蝕，以防止銀片的同一點被持續(xù)燒蝕造成的燒蝕效率降低以及織構(gòu)化效應(yīng)，燒蝕10分鐘后，溶液B變成具有納米孔的銀薄片的懸浮液；4)利用覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)過濾步驟3)得到的懸浮液，得到大量的具有納米孔的銀薄片。由于飛秒脈沖激光具有極高的瞬時激發(fā)功率，鏡凸透鏡聚焦在銀片上后，可以使銀片局部融化，在水溶液中形成分散的微小銀顆粒，這些顆粒處于高度不平衡的激發(fā)態(tài)，又重新結(jié)晶成銀薄片，由于溶液中存在的作為包覆劑的蘋果酸鈉中的檸檬酸根離子緊緊地包覆住新形成的銀顆粒表面，使銀顆粒只能向邊緣生長，阻止了三維球狀顆粒的形成，從而形成了片狀的銀薄片，在生長過程中銀薄片邊緣處的蘋果酸根離子被生長著的銀薄片擠壓最終被卷裹在銀薄片之中，而形成納米孔，因此在包覆劑的引導(dǎo)下，銀薄片不斷生長，產(chǎn)生多 個分立的穩(wěn)定的直徑超小的圓形納米孔，納米孔中的包覆劑分子可以在上述步驟4)中被去除。其中納米孔的直徑即約等于兩個(因有兩個表面擠壓)或多個包覆劑分子連接排列的尺度大小。本實施例提供的方法中所用的PVP是一種水溶性的聚合物，其作用是包覆在銀顆粒的表面，阻止其產(chǎn)生團(tuán)聚，這樣才能使銀薄片不斷生長。對本實施例2提供的方法所制備的銀薄片進(jìn)行SEM及AFM的表征結(jié)果顯示，銀薄片的寬約100納米左右、厚約3納米，該銀薄片的TEM圖像如圖5a所示，圖5b中左上插圖是對圖6a中的一個納米孔的放大圖，從圖中標(biāo)注的比例尺可知銀薄片中的納米孔的直徑約為I. 5nm，納米孔呈圓形，邊緣清晰。圖5b是對圖5a中TEM圖像中納米孔的直徑按數(shù)目分布的柱狀圖，用高斯曲線對數(shù)目的直徑分布進(jìn)行擬合，得到平均的納米孔直徑為I. 5nm。本發(fā)明提供的方法中，利用飛秒脈沖激光使銀片局部融化，從而在具有包覆劑的水溶液中形成分散的微小銀顆粒，在包覆劑的作用下銀顆粒重新結(jié)晶成具有納米孔的銀薄片。其中納米孔的直徑與包覆劑的分子的大小有關(guān)，即約等于兩個(因有兩個表面擠壓)或多個包覆劑分子連接排列的尺度大小。如圖6a所示，為實施例2提供的方法得到的銀薄片的TEM圖及該方法中使用的蘋果酸根離子的三維球棍結(jié)構(gòu)。如圖6b所示，為實施例I提供的方法得到的銀薄片的 Μ圖及該方法中使用的檸檬酸根離子的三維球棍結(jié)構(gòu)。其中可以看出蘋果酸根離子的碳鏈要比檸檬酸根碳鏈短一個C原子，離子尺度要小一些，從而導(dǎo)致了利用蘋果酸根離子制備的銀薄片中的納米孔的直徑(如圖6a所示，約為I. 6nm)要小于利用檸檬酸根離子制備的銀薄片中的納米孔的直徑(如圖6b所示，約為2. 3nm)。由于不同的包覆劑分子的大小不同，包覆劑分子支撐而成的納米孔直徑就不同，在實際使用中，可通過選擇大小不同的包覆劑分子而實現(xiàn)對納米孔直徑大小的調(diào)控。根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容而選擇其他的包覆劑，例如果酸類分子(例如甘醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、杏仁酸)或含有果酸類分子的酸根的鹽或其他能夠與金屬表面緊緊吸附、密集排列的有機(jī)分子，其中優(yōu)選為含有果酸類分子的酸根的鹽。根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，其中包覆劑的濃度不限于上述實施例中的濃度，優(yōu)選為 O.01-0. lmol/L。
根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，其中上述實施例中的抗團(tuán)聚添加劑不限于PVP，只要是能夠防止金屬顆粒團(tuán)聚即可。根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，其中本發(fā)明提供的方法還可以形成具有納米孔的其他金屬薄片，例如金薄片、銅薄片等。根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，其中本發(fā)明中所說的超快脈沖激光器是指能夠發(fā)出飛秒級脈沖激光的激光器，所使用的飛秒脈沖激光的參數(shù)不限于上述實施例中的參數(shù)，只要滿足可以使金屬片局部融化、在水溶液中形成分散的微小金屬顆粒的條件即可。
根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，其中水溶液的液面優(yōu)選在在金屬片上表面處。最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，包括 提供含有包覆劑和抗金屬顆粒團(tuán)聚添加劑的溶液； 將金屬材料置于所述溶液中； 利用飛秒脈沖激光照射所述金屬材料，使金屬材料局部融化從而在所述溶液中形成分散的金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述包覆劑含有果酸類分子的酸根。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述包覆劑為果酸類分子或含有果酸類分子的酸根的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述包覆劑為檸檬酸鹽或蘋果酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述抗金屬顆粒團(tuán)聚添加劑為多聚物PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或水解聚丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述金屬材料為金、銀或銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述飛秒脈沖激光經(jīng)過聚焦裝置被聚焦到金屬材料表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述飛秒脈沖激光的單脈沖持續(xù)時間小于80fs。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述溶液的液面在在金屬材料上表面的處。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有納米孔的金屬薄片的方法，包括提供含有包覆劑和抗金屬顆粒團(tuán)聚添加劑的溶液；將金屬材料置于所述溶液中；利用飛秒脈沖激光照射所述金屬材料，并使金屬材料局部融化從而在所述溶液中形成分散的金屬顆粒。
文檔編號B23K26/14GK102962587SQ20121052602
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者孟勝, 朱重欽, 田義超, 朱蕾蕾, 王瑞, 周智, 胡穎, 單欣巖, 郭陽, 趙繼民, 陸興華 申請人:中國科學(xué)院物理研究所