專利名稱：銀基無鎘中溫釬料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種焊料及其制備方法。
背景技術：
改革開放以來，隨著電子信息產業(yè)、家電、汽車、軍エ、制冷和建筑裝飾材料等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，釬焊技術在這些新興行業(yè)中扮演了重要的角色，并且對釬料的需求量越來越大。釬料按合金系統(tǒng)可以分為銀基、銅基、鋁基、錫鉛基、金基、鎳基、錳基等十多類，銀基釬料在釬料中占有很大的比例，同時也是釬焊中非常重要的一類焊接材料，在家用電器、發(fā)電機、電器電子、眼鏡架制造、電動工具等行業(yè)中都是必不可少、至關重要的連接材料。銀釬料的熔點適中，エ藝性好，并具有良好的強度，韌性，導電性，導熱性和耐蝕性，是應用極廣的硬釬料。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅家電制造國內每年需要消耗銀釬料300噸，建筑材料加工工具國內毎年需要消耗銀釬料350噸。由于銀價昂貴所以多數(shù)采用含鎘的銀基釬料，含鎘的銀基釬料不僅可以降低合金的液相線、縮小熔化溫度區(qū)間、改善釬焊エ藝性，既能釬焊銅及銅合 金又能釬焊鋼、不銹鋼及異種金屬，所獲得的釬焊接頭性能優(yōu)良，特別是某些需要進行多次分級釬焊的產品，而且價格低廉。但是含鎘的釬料大量使用不僅直接危害焊接操作者的身體健康也影響周邊環(huán)境。歐盟已規(guī)定，從2006年7月I日起，電子エ業(yè)等產品中不準含鎘。中國信息產業(yè)部等七部委也在同年發(fā)布第39號令，要求在家電等行業(yè)全面禁止使用含鎘等6種有害物質。目前也有不含隔的銀基釬料(如Ag64Cul0Znl6Gal0、Ag62Cul0Znl0Gal8、Ag58Cu30Zn7Gal5、和Ag30Cu35Zn20Inl5)，但是釬料中銀的含量大，且加入了大量貴重合金元素Ga和In、成本高，而且釬料的熔化溫度和熔化區(qū)間等技術指標差，為了獲得較低的熔化溫度其中添加的不適量合金元素使得釬料的脆性很大，從而限制了目前不含鎘的銀基釬料的使用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有不含鎘的銀基釬料成本高、釬料的熔化溫度和熔化區(qū)間技術指標差，脆性大難加工成焊絲導致使用范圍窄的技術問題，提供了ー種銀基無鎘中溫釬料及其制備方法。銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由24 25份的Ag、ll. 05 35. 60份的電解銅、29 30份的Ζη、4· 4 5. O份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、O. 2 5. O份的Ni、I. 5 2. O份的Μη、0. 2 O. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由5. O 10. O份的銅箔、O. 05 O. 8份的稀土鑭和O. I O. 2份的稀土鈰組成。銀基無鎘中溫釬料的制備方法如下一、按照重量份數(shù)稱取24 25份的Ag、11. 05 35. 60份的電解銅、29 30份的Ζη、4· 4 5. O份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、O. 2 5. O份的Ni、L 5 2. O份的Μη、0. 2 O. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由5. O
10.O份的銅箔、O. 05 O. 8份的稀土鑭和O. I O. 2份的稀土鈰組成；ニ、液態(tài)釬料的制備將Ni、Zr、Mn和電解銅放入中頻感應加熱爐的坩堝內，升溫至650 850°C，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫到1100 1250°C，Ni、Zr、Mn和電解銅完全熔化后，加入銅磷合金和Zn，熔化后以15 20r/min的速度攪拌，加入Ag和Sn，再加覆蓋劑，3 5分鐘后降溫至980 1085°C，加入包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物，在爐煙為乳白色的條件下，以15 20r/min的速度攪拌、撈渣，降溫至950 1000°C出爐，得到液態(tài)釬料；三、澆鑄將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到300 350°C的澆鑄模中，冷卻至室溫，得到鑄錠；四、擠壓將鑄錠去皮清理并切去冒ロ，放入中頻感應加熱爐中預熱至405 4200C，然后放入擠壓機，在擠壓機膜片溫度為400 440°C、料筒溫度為385 410°C、擠壓速度為10 15cm/s、擠壓比為80 160的條件下進行擠壓，即得銀基無鎘中溫釬料。 本發(fā)明無鎘中溫釬料的主要合金元素為銅和鋅，因為二者可以降低銀的熔化溫度，銅元素以電解銅和銅磷合金形式加入(磷能顯著降低銅的熔點)。添加錫能進一歩降低釬料的熔點，改善釬料的流動性和潤濕性，還能抑制釬料中鋅的蒸發(fā)，防止釬縫中形成裂紋和氣孔等缺陷。錳元素在銀和銅中的固溶度較大，可提高釬料的高溫強度，錳同時還能起到降低釬料熔點、改善潤濕性、不影響釬料塑性、具有二次脫氧的作用。釬料中加入鎳可防止不銹鋼釬焊件發(fā)生界面腐蝕的傾向，且能提高釬料潤濕性和塑韌性，但加入鎳會明顯提高釬料的熔化溫度，釬料顯微組織顆粒増大，而微量稀土元素鑭可以提高釬料的潤濕性，并且可以使釬料組織細化。稀土元素鈰能與釬料熔煉過程中產生的雜質元素鉛、鉍形成CePb、CeBi化合物，抑制鉛單質相和鉍單質相的形成，消除低熔點單質相的先熔析出現(xiàn)象，從而消除了雜質鉛、鉍對Ag-Cu-Zn系釬料鋪展性能的有害作用。鈰的加入還能提高釬料的抗氧化性，同時提高釬料的潤濕性。鑭和鈰為低熔點稀土元素，為了防止二者的燒損，采用銅箔包覆的形式加入。本發(fā)明的優(yōu)點一、本發(fā)明制備的銀基無鎘中溫釬料熔化溫度為614 719°C，與含鎘釬料相當；ニ、本發(fā)明制備的銀基無鎘中溫釬料不含鎘，避免了對焊接操作者身體健康的危害，也降低對環(huán)境的污染；三、本發(fā)明制備的銀基無鎘中溫釬料用于焊接不銹鋼的接頭強度能達到140MPa，釬料的鋪展性能和塑性好，能夠制備成焊環(huán)和直徑為I. O 2. Omm的焊絲；四、釬料中Ag的含量從30% (重量)降低到24% 25% (重量)，不含嫁和銦這些貴重金屬，釬料的成本至少降低了 450元/千克。


圖I是實驗一制備的銀基無鎘中溫釬料釬焊不銹鋼接頭的微觀組織形貌圖；圖2是實驗一制備的銀基無鎘中溫釬料釬焊不銹鋼接頭斷ロ的形貌圖；圖3是實驗一制備的銀基無鎘中溫釬料的顯微組織圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由24 25份的Ag、
11.05 35. 60份的電解銅、29 30份的Zn、4. 4 5. O份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、O. 2 5. O份的Ni、I. 5 2. O份的Μη、0· 2 O. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由5. O 10. O份的銅箔、O. 05 O. 8份的稀土鑭和O. I
0.2份的稀土鋪組成。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由24份的Ag、12 35份的電解銅、29份的Ζη、4. 5 4. 9份的Sn、4 10份的銅磷合金、O. 8 4. O份的Ni、I. 6 I. 9份的Μη、0. 3 O. 6份的Zr和6 10份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由6. O 9. O份的銅箔、O. I O. 7份的稀土鑭和O. I份的稀土鈰組成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由25份的Ag、30份的電解銅、30份的Zn、4. 8份的Sn、5份的銅磷合金、3份的Ni、
1.8份的Μη、0. 5份的Zr和8份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由7. O份的銅箔、O. 5份的稀土鑭和O. 2份的稀土鈰組成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式銀基無鎘中溫釬料的制備方法如下一、按照重量份數(shù)稱取24 25份的Ag、11. 05 35. 60份的電解銅、29 30份的Ζη、4· 4 5. O份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、O. 2 5. O份的Ni、L 5 2. O份的Μη、0. 2 O. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由5. O 10. O份的銅箔、O. 05 O. 8份的稀土鑭和O. I O. 2份的稀土鈰組成；ニ、液態(tài)釬料的制備將Ni、Zr、Mn和電解銅放入中頻感應加熱爐的坩堝內，升溫至650 850°C，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫到1100 1250°C，Ni、Zr、Mn和電解銅完全熔化后，加入銅磷合金和Zn，熔化后以15 20r/min的速度攪拌，加入Ag和Sn，再加覆蓋劑，3 5分鐘后降溫至980 1085°C，加入包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物，在爐煙為乳白色的條件下，以15 20r/min的速度攪拌、撈渣，降溫至950 1000°C出爐，得到液態(tài)釬料；三、澆鑄將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到300 350°C的澆鑄模中，冷卻至室溫，得到鑄錠；四、擠壓將鑄錠去皮清理并切去冒ロ，放入中頻感應加熱爐中預熱至405 4200C，然后放入擠壓機，在擠壓機膜片溫度為400 440°C、料筒溫度為385 410°C、擠壓速度為10 15cm/s、擠壓比為80 160的條件下進行擠壓，即得銀基無鎘中溫釬料。本實施方式中包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物的制備方法采用市售的軋制態(tài)的O. . 05mm銅箔，將其平鋪于實驗臺上，然后將稀土元素鑭均勻的散布在銅箔中央，再將稀土元素鈰均勻的散布在鑭元素之上，最后將銅箔從四周疊起從而將鑭和鈰包裹嚴實。本實施方式中所用的中頻感應加熱爐的型號為GWT-l-500/l，廠家為寧波市神光電爐有限公司。本實施方式制備的銀基無鎘中溫釬料熔化溫度為614 719°C，與含鎘釬料相當。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟ニ中所述的覆蓋劑為經過干餾的木炭。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五不同的是步驟一中按照重量份數(shù)稱取24份的Ag、12 35份的電解銅、29份的Zn、4. 5 4. 9份的Sn、4 10份的銅磷合金、O. 8 4. O份的Ni、I. 6 I. 9份的Μη、0. 3 O. 6份的Zr和6 10份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由6. O 9. O份的銅箔、O. I O. 7份的稀土鑭和O. I份的稀土鈰組成。。其它與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六之一不同的是步驟ニ中升溫至800°C，添加覆蓋劑。其它與具體實施方式
四至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至七之一不同的是步驟三中將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到330°C的澆鑄模中。其它與具體實施方式
四至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同的是步驟四中將鑄錠去皮清理并切去冒ロ，放入中頻感應加熱爐中預熱至410°C。其它與具體實施方式
四至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四至九之一不同的是步驟四中在擠壓機膜片溫度為420°C、料筒溫度為400°C、擠壓速度為12cm/s、擠壓比為100的條件下進行擠壓。其它與具體實施方式
四至九之一相同。 采用下述實驗驗證本發(fā)明效果實驗ー銀基無鎘中溫釬料的制備方法如下一、按照重量份數(shù)稱取24. 5份的Ag、19. 7份的電解銅、29. 5份的Zn、4. 4份的Sn、6份的銅磷合金、5. O份的Ni、I. 8份的Μη、0. 5份的Zr和8. 6份的包裹了銅箔的稀土鑭(純度為99. 99% )和稀土鈰(純度為99. 99% )的混合物；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由8. O份的銅箔、O. 4份的稀土鑭和O. 2份的稀土鋪組成；ニ、液態(tài)釬料的制備將Ni、Zr、Mn和電解銅放入中頻感應加熱爐的坩堝內，升溫至750°C，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫到1180°C，Ni、Zr, Mn和電解銅完全熔化后，加入銅磷合金和Zn，熔化后以17r/min的速度攪拌，加入Ag和Sn，再加覆蓋劑，5分鐘后降溫至1010°C，加入包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物，在爐煙為乳白色的條件下，以18r/min的速度攪拌、撈渣，降溫至960°C出爐，得到液態(tài)釬料；三、澆鑄將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到330°C的澆鑄模中(澆鑄過程中，開始時澆鑄速度要稍快，到鑄模2/3時放慢澆鑄速度，澆鑄漏斗孔不宜過大，孔對準鑄模中心，漏斗使用前必須烘熱、烘干、除掉漏斗內的廢渣，嚴禁使用潮濕漏斗)，冷卻至室溫，得到鑄錠；
四、擠壓將鑄錠去皮清理并切去冒ロ，放入中頻感應加熱爐中預熱至410°C，然后放入擠壓機，在擠壓機膜片溫度為420°C、料筒溫度為400°C、擠壓速度為12cm/s、擠壓比為120的條件下進行擠壓，即得銀基無鎘中溫釬料。本實驗制備的銀基無鎘中溫釬料熔化溫度為645°C，不含鎘等有害元素。本實驗制備的釬料用于焊接不銹鋼，其接頭的微觀組織如圖I所示，從圖I可以看出焊縫符合使用性能，其接頭的斷ロ形貌如圖2所示，從圖2可以看出斷ロ為塑性斷ロ，說明本實驗制備的釬料符合釬料的使用標準。 本實驗制備的釬料的顯微組織如圖3所示，從圖3可以看出本實驗制備的釬料組織均勻，晶粒細小；本實驗制備的釬料能夠制備成焊環(huán)和焊絲，說明本實驗制備的釬料可重復加工，塑性好。
權利要求
1.銀基無鎘中溫釬料，其特征在于銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由24 25份的Ag、 11. 05 35. 60份的電解銅、29 30份的Zn、4. 4 5. 0份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、0. 2 5. 0份的Ni、I. 5 2. 0份的Mn、0. 2 0. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由5. 0 10. 0份的銅箔、0. 05 0. 8份的稀土鑭和0. I 0.2份的稀土鋪組成。
2.根據(jù)權利要求I所述銀基無鎘中溫釬料，其特征在于銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由24份的Ag、12 35份的電解銅、29份的Zn、4. 5 4. 9份的Sn、4 10份的銅磷合金、0.8 4. 0份的Ni、I. 6 I. 9份的Mn、0. 3 0. 6份的Zr和6 10份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由6. 0 9. 0份的銅箔、0. I 0. 7份的稀土鑭和0. I份的稀土鈰組成。
3.根據(jù)權利要求I所述銀基無鎘中溫釬料，其特征在于銀基無鎘中溫釬料按重量份數(shù)由25份的Ag、30份的電解銅、30份的Zn、4. 8份的Sn、5份的銅磷合金、3份的Ni、l. 8份的 Mn、0. 5份的Zr和8份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由7. 0份的銅箔、0. 5份的稀土鑭和0. 2份的稀土鈰組成。
4.權利要求I所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于銀基無鎘中溫釬料的制備方法如下一、按照重量份數(shù)稱取24 25份的Ag、ll.05 35. 60份的電解銅、29 30份的Zn、4.4 5. 0份的Sn、3. 64 10. 06份的銅磷合金、0. 2 5. 0份的Ni、I. 5 2. 0份的Mn、0.2 0. 7份的Zr和5. 15 11份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物；銅磷合金中磷的質量含量為14%,包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鋪混合物按照質量份數(shù)由5. 0 10. 0份的銅箔、0. 05 0. 8份的稀土鑭和0. I 0. 2份的稀土鈰組成；二、液態(tài)釬料的制備將Ni、Zr、Mn和電解銅放入中頻感應加熱爐的坩堝內，升溫至 650 850°C，添加覆蓋劑，繼續(xù)升溫到1100 1250°C，Ni、Zr、Mn和電解銅完全熔化后，力口入銅磷合金和Zn，熔化后以15 20r/min的速度攪拌，加入Ag和Sn，再加覆蓋劑，3 5分鐘后降溫至980 1085°C，加入包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物，在爐煙為乳白色的條件下，以15 20r/min的速度攪拌、撈渣，降溫至950 1000°C出爐，得到液態(tài)釬料；三、澆鑄將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到300 350°C的澆鑄模中，冷卻至室溫，得到鑄錠；四、擠壓將鑄錠去皮清理并切去冒口，放入中頻感應加熱爐中預熱至405 420°C，然后放入擠壓機，在擠壓機膜片溫度為400 440°C、料筒溫度為385 410°C、擠壓速度為 10 15cm/s、擠壓比為80 160的條件下進行擠壓，即得銀基無鎘中溫釬料。
5.根據(jù)權利要求4所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟二中所述的覆蓋劑為經過干懼的木炭。
6.根據(jù)權利要求4或5所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟一中按照重量份數(shù)稱取24份的Ag、12 35份的電解銅、29份的Zn、4. 5 4. 9份的Sn、4 10份的銅磷合金、0. 8 4. 0份的Ni、I. 6 I. 9份的Mn、0. 3 0. 6份的Zr和6 10份的包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成；銅磷合金中磷的質量含量為14%，包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰混合物按照質量份數(shù)由6. O 9. O份的銅箔、0. I 0. 7份的稀土鑭和0. I 份的稀土鋪組成。
7.根據(jù)權利要求4或5所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟二中升溫至800°C，添加覆蓋劑。
8.根據(jù)權利要求4或5所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟三中將液態(tài)釬料內的氣泡除去，然后澆鑄到330°C的澆鑄模中。
9.根據(jù)權利要求4或5所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟四中將鑄錠去皮清理并切去冒口，放入中頻感應加熱爐中預熱至410°C。
10.根據(jù)權利要求4或5所述銀基無鎘中溫釬料的制備方法，其特征在于步驟四中在擠壓機膜片溫度為420°C、料筒溫度為400°C、擠壓速度為12cm/s、擠壓比為100的條件下進行擠壓。
全文摘要
銀基無鎘中溫釬料及其制備方法，它涉及一種焊料及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有不含鎘的銀基釬料成本高、釬料的熔化溫度和熔化區(qū)間技術指標差，脆性大難加工成焊絲導致使用范圍窄的技術問題。本發(fā)明釬料由Ag、電解銅、Zn、Sn、銅磷合金、Ni、Mn、Zr和包裹了銅箔的稀土鑭和稀土鈰的混合物制成，方法如下一、稱料；二、液態(tài)釬料的制備；三、澆鑄；四、擠壓，即得銀基無鎘中溫釬料。本發(fā)明制備的銀基無鎘中溫釬料熔化溫度為614～719℃，用于焊接不銹鋼的接頭強度能達到140MPa，釬料的鋪展性能和塑性好，能夠制備成焊環(huán)和直徑為1.0～2.0mm的焊絲，不含嫁和銦這些貴重金屬，釬料的成本至少降低了450元/千克。
文檔編號B23K35/40GK102626838SQ20121014134
公開日2012年8月8日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權日2012年5月9日
發(fā)明者劉羽, 張相龍, 徐曉龍, 李卓然 申請人:哈爾濱工業(yè)大學