專利名稱：沖壓成形性和強度的平衡優(yōu)異的鈦或鈦合金板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為熱交換器和化工廠的原材有用的鈦或鈦合金板，特別是涉及既可確保規(guī)定的強度，沖壓成形(press formability)性也優(yōu)異的鈦或鈦合金板。
背景技術(shù)：
鈦或鈦合金板(以下由“鈦板”代表)由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性和比強度 (specific intensity)，近年來被作為熱交換器和化工廠的原材使用。鈦板特別對于海水完全不會腐蝕，因此大多被用于海水熱交換器。作為鈦板的主要用途之一，可列舉板式熱交換器，但對于適用于這一用途的鈦板， 從提高傳熱效率(熱交換效率)的觀點出發(fā)，期望其有良好的沖壓成形性以達到能夠成形為復(fù)雜形狀的程度。另外，也要求有高強度，以達到能夠應(yīng)對熱交換器的高壓力化的程度。 但是，強度和沖壓成形性是相反的特性，實際情況是，能夠滿足這兩種特性的鈦板還未獲得。作為使鋼板等的金屬板的沖壓成形性提高的方法，除了借助用于使合金設(shè)計、集合組織和晶粒直徑等適當化的組織控制等的特性提高方法以外，例如專利文獻1和專利文獻2等公開的，還已知有在鋼板表面涂布潤滑皮膜(lubrication film)的方法。在這些技術(shù)中，是通過在鋼板表面形成潤滑皮膜，允許鋼板向金屬模具的變形，從而提高沖壓成形性在前述各技術(shù)中，作為形成潤滑皮膜的金屬板的種類，也指出對鈦板適用。另外， 如專利文獻3和專利文獻4等所公開的，也確認到如下記述若對鋼板實施潤滑皮膜，分別將原板的r值和延伸率定為一定以上，則發(fā)揮潤滑皮膜的效果。根據(jù)這些專利文獻3、4，指出一般隨著延伸率提高，r值變高，成形性提高，并提及通過對成形性更高的鋼板涂布潤滑皮膜，成形性進一步提高。但是，對于潤滑皮膜帶給鈦板的沖壓成形性的影響進行研究時判明，僅針對延伸率高，r值高的高成形性的鈦薄板在其表面形成潤滑皮膜，未必能夠得到良好的成形性。S卩，其理由被認為是，由于鈦板其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為密排六方晶格(hep)，所以可知鈦的特性上的各向異性(anisotropic aspect)比鋼板等大。經(jīng)單向軋制制造的鈦板，軋制方向 (以下稱為“L方向”)和與軋制方向垂直的方向(以下稱為“T方向”)的特性大不相同。 例如，在屈服強度(YS)上，其就會顯示出相對于T方向而言L方向大約低20%，另外L方向的延伸率相對于T方向大概高40%以上這種鈦板才有的特征。將這種特性上不同，而對鋼板被認為是有用的技術(shù)直接應(yīng)用于鈦板，其效果也得不到有效地發(fā)揮。專利文獻1 專利第3056446號公報專利文獻2 特開2004-232085號公報專利文獻3 特開2003-65564號公報專利文獻4 專利第3639060號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于前述這樣的情況而做，其目的在于，提供一種沖壓成形性和強度的平衡優(yōu)異，作為熱交換器和化工廠的原料有用的鈦或鈦合金板。能夠達成上述目的的本發(fā)明的鈦或鈦合金板，是單向軋制的鈦或鈦合金板，其具有以下幾點要旨在其表面涂布有潤滑皮膜，該潤滑皮膜表面的動摩擦系數(shù)(coefficient of sliding friction)控制在低于0. 15，并且在鈦或鈦合金板的軋制方向的延伸率(L-El) 和與軋制方向垂直的方向上的r值(T-r)之間具有下式(1)的關(guān)系。T-r/L-El ^ 0. 07— (1)在本發(fā)明的鈦或鈦合金板中，優(yōu)選板厚為0. 3 1. Omm左右。作為具體的一個方法，所述潤滑被膜是由表面處理組合物(surface-treated composition)得到的堿可溶型潤滑被膜，所述表面處理組合物含有如下由單體(monomer)成分合成的共聚物 (copolymer㈧)，該單體成分含有源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(Α-1)， 和源自α、β -乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)；粒徑40 50nm的膠態(tài)氧化硅 (colloidal silica(B))；由平均粒徑1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟構(gòu)成的蠟混合物(C)。所述蠟混合物(C)優(yōu)選在平均粒徑1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟的合計100質(zhì)量％中，含有平均粒徑0. 6μ m的球形聚乙烯蠟30 50質(zhì)量％。優(yōu)選平均粒徑1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟的軟化點均為113 132°C。優(yōu)選所述堿可溶型潤滑皮膜表面的靜摩擦系數(shù)(coefficient of static friction)和動摩擦系數(shù)均為0. 15以下，并且從靜摩擦系數(shù)減去動摩擦系數(shù)時的值為-0. 02 +0. 02。優(yōu)選所述表面處理組合物，設(shè)共聚物(A)、膠態(tài)氧化硅(B)和蠟混合物(C)的合計量為100質(zhì)量％時，含有共聚物(A)為70 90質(zhì)量％，膠態(tài)氧化硅(B)為5 20質(zhì)量％， 蠟混合物(C)為3. 5 10質(zhì)量％。優(yōu)選所述共聚物㈧的源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為源自甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，在源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)和源自α、 β-乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的合計100質(zhì)量％中，源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為20 40質(zhì)量％。優(yōu)選所述共聚物㈧的酸值(acid value)為150mgK0H/g以上。優(yōu)選所述堿可溶型潤滑皮膜的附著量為0. 6 1. 5g/m2。根據(jù)本發(fā)明，通過在其表面涂布潤滑皮膜，并且使鈦或鈦合金板的軋制方向的延伸率(L-El)和與軋制方向垂直的方向的r值(T-r)之間滿足規(guī)定的關(guān)系，能夠?qū)崿F(xiàn)沖壓成形性和強度的平衡優(yōu)異的鈦或鈦合金，這樣的鈦或鈦合金板作為熱交換器和化工廠的原材極其有用。


圖1是模式化地表面本發(fā)明的潤滑皮膜中的蠟的存在狀態(tài)的圖。圖2是本發(fā)明的沖壓成形性的評價位置的說明圖。
圖3是表示T-r/L_El(有涂布的分數(shù)(score)/無涂布的分數(shù))的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示動摩擦系數(shù)高時(0. 15以上)的T-r/L-El與(有涂布的分數(shù)/無涂布的分數(shù))的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示埃氏杯突深度值(Erichsen value)和分數(shù)的關(guān)系的曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明者們就潤滑皮膜對于鈦或鈦合金板的沖壓成形性的影響，從各種角度進行研究。其結(jié)果是得到了如下結(jié)論。首先，若鈦板表面的潤滑性變高，則容易發(fā)生朝向作為低延展性的T方向的塑性變形，因此存在鈦板的沖壓成形性反而變差的情況，為了有效地發(fā)揮由提高濕潤性帶來的沖壓成形性提高效果，需要使原材本身難以發(fā)生朝向T方向的變形。而且，作為其指標，本發(fā)明者們?nèi)〉玫臉?gòu)想是，選擇蘭克福特(Iankford)值(r值)，將 T方向下的r值設(shè)定得高達一定程度即可。還有，所述r值(蘭克福特值)由單軸拉伸試驗的寬度方向(在本發(fā)明中相當于L 方向)的對數(shù)應(yīng)變(logarithmic strain) ε w和板厚方向的對數(shù)應(yīng)變ε t的比(r = ε w/ ε t)來表示，可知該r值越大，臨界斷面收縮率越大(擔(dān)負載荷的金屬模具部分的板厚難以變薄)。另一方面，在不對鈦板表面涂布潤滑皮膜，而是賦予通常的沖壓油程度的潤滑性的程度下，如果L方向的延伸率(L-El)高，則越高沖成形性越好。但是，如果鈦板表面達到高潤滑的狀態(tài)，則宏觀上鈦板成為容易流動的狀態(tài)，因此均勻變形區(qū)域變大。由此，沖壓油程度的摩擦阻抗下，如果是極微小的高塑性應(yīng)變區(qū)域(high plastic strain area)，則由于局部變形，不會使這部分發(fā)生裂紋，但即使是這樣，應(yīng)力還是會集中在不會因局部變形而彎曲折斷的比較大的區(qū)域，而形成高塑性應(yīng)變區(qū)域，與沒有潤滑皮膜的情況相比，會導(dǎo)致更大的裂紋。于是，為了防止這種情況，可知使L方向成為高延展性(即L方向的強度降低)不能說是很優(yōu)選的狀態(tài)，必須通過使L方向的延伸率降低到某種程度，使強度提高到某種程度，從而朝向使T方向的塑性應(yīng)變也被促進到某種程度。然后基于這樣的結(jié)論而進一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果作為基體的鈦板自身在所述 L方向的延伸率(L-El)和T方向的r值(T-r)的比(T-r/L_El)在規(guī)定的范圍，則既能夠確保強度，又能夠確保良好的沖壓成形性，從而完成了本發(fā)明。具體來說，就是如果在軋制方向的延伸率(L-El)和與軋制方向垂直的方向的r值(T-r)之間具有下式(1)的關(guān)系，則涂布有潤滑皮膜的鈦板能夠發(fā)揮出優(yōu)異的成形性。還有，該(1)式的右邊的優(yōu)選的值(下限)為0.08。另外，關(guān)于比(T-r/L-El)的值的上限沒有特別限定，但如果考慮鈦的抗拉特性和制造條件，則為0.2左右。(T-r)/(L-El)彡 0. 07... (1)在本發(fā)明中，如前述，通過將軋制方向(L方向)的延伸率(L-El)和與軋制方向垂直的方向(T方向)的！·值(T-r)的比控制在適當?shù)姆秶?，則發(fā)揮出前述這樣的效果，對于各個參數(shù)[延伸率(L-El)和r值(Tr)]自身的范圍沒有限定，但如果考慮鈦的抗拉特性和制造條件，則延伸率(L-El)為50%以下，r值(T-r)為1. 8以上。對于所述延伸率(L-El)，能夠通過使最終退火溫度變化而使粒徑的生長發(fā)生改變來進行調(diào)節(jié)。最終退火溫度通常以750 800°C左右進行，但通過使該溫度比較低(例如 700°C左右)，能夠降低L方向的延伸率。還有，鈦的退火方法，雖然也有在實驗室中進行真空退火(在真空氣氛或抽真空后以Ar進行了置換的氣氛中進行退火一之后酸洗(acid wash))的情況，但工業(yè)上重視生產(chǎn)率，一般是在大氣氣氛中進行10分鐘左右的退火(之后酸洗)。對于T方向的r值(T-r)，能夠通過調(diào)節(jié)冷軋時(通常的軋制方向)的壓下次數(shù)來進行調(diào)節(jié)。即，通常壓下率50 75%左右的冷軋被進行2次，但通過使這樣的冷軋的次數(shù)增減，能夠調(diào)節(jié)r值(T-r)。在考慮集合組織時，結(jié)晶的(0001)面越平行于板厚集聚，r值越高。這是由于，鈦的滑移面在(0001)面優(yōu)先發(fā)生。另外，通過實施冷軋，r值變高的集合組織、即結(jié)晶的(0001)面平行于板面集聚，因此通過增加軋制次數(shù)，能夠調(diào)節(jié)r值。通過使T方向的r值(T-r)和L方向的延伸率(L-El)滿足前述式(1)的關(guān)系，既能夠維持強度又能夠得到良好的成形性的理由，雖然還不能全面把握各向異性特別強的鈦板在沖壓成形時的變形舉動的分析，但大致可以認為，通過使L方向的延伸率(L-El)和T 方向的r值(T-r)平衡，則不會降低強度，而能夠確保適當?shù)淖冃螤顟B(tài)。本發(fā)明的鈦板，前提是在其表面形成有高潤滑性的皮膜，由于具有高潤滑性，使得規(guī)定前述式(1)的關(guān)系的有用性變得顯著。即，為了通過滿足前述式(1)的關(guān)系而有效地發(fā)揮形成潤滑性皮膜帶來的成形性提高效果，潤滑皮膜的動摩擦系數(shù)需要低于0. 15(參照后述圖4)。若該動摩擦系數(shù)為0. 15以上，則無法充分地發(fā)生材料的流入，宏觀上的均勻性沒有提高，因此難以發(fā)揮前述的效果。在此，動摩擦系數(shù)以下以同樣的方法進行測量。另外，關(guān)于形成潤滑皮膜的原材，可以使用歷來公知的原材，可以適用例如以聚氨酯樹脂和聚烯烴樹脂等為主體的有機系樹脂(參照后述實施例)。另外，在潤滑皮膜中，根據(jù)需要調(diào)配有硅石系的無機系固體潤滑劑的也能夠使用，但若其調(diào)配比例變大，則潤滑皮膜表面的動摩擦系數(shù)變大，因此優(yōu)選調(diào)節(jié)至使良好的潤滑性得到發(fā)揮(即盡可能減小動摩擦系數(shù))的范圍。還有，關(guān)于潤滑皮膜表面的摩擦系數(shù)，基本上根據(jù)樹脂皮膜的種類而決定于某種程度，但仍受到作為基體的鈦板的表面性狀(表面的凹凸)的影響，即使是同種類的潤滑皮膜也會有一些變化。接著，對于本發(fā)明特別適合使用的潤滑被膜進行說明。該潤滑被膜，是由表面處理組合物得到的堿可溶型潤滑被膜，所述表面處理組合物含有如下由單體成分合成的共聚物(A)，該單體成分含有源自α、乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)，和源自α、 β-乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)；粒徑40 50nm的膠態(tài)氧化硅⑶；由平均粒徑1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟構(gòu)成的蠟混合物(C)。所述蠟混合物(C)優(yōu)選在平均粒徑1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟的合計100質(zhì)量％中，含有平均粒徑0. 6μ m的球形聚乙烯蠟30 50質(zhì)量％， 其優(yōu)選形態(tài)為軟化點均為113 132°C。優(yōu)選所述堿可溶型潤滑皮膜表面的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)均為0. 15以下，并且從靜摩擦系數(shù)減去動摩擦系數(shù)時的值為-0. 02 +0. 02。所述表面處理組合物還優(yōu)選如下形態(tài)，設(shè)共聚物(A)、膠態(tài)氧化硅(B)和蠟混合物 (C)的合計量為100質(zhì)量％時，含有共聚物㈧為70 90質(zhì)量％，膠態(tài)氧化硅(B)為5 20質(zhì)量％，蠟混合物(C)為3. 5 10質(zhì)量％ ；共聚物㈧的源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為源自甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，在源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)和源自α、β-乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的合計100質(zhì)量％中， 源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為20 40質(zhì)量共聚物(A)的酸值為 150mgK0H/g以上。另外，還優(yōu)選堿可溶型潤滑被膜的附著量為0. 6 1. 5g/m2。以下，對于該潤滑被膜的各結(jié)構(gòu)單元詳細地進行說明。[潤滑皮膜用共聚物(A)]本發(fā)明的堿可溶型潤滑金屬板，在所述原板的單面或兩面形成有潤滑皮膜。該潤滑皮膜是由含有共聚物(A)作為樹脂成分的表面處理組合物獲得的皮膜，該共聚物(A)必須含有源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)和源自α、β -乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)。源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)，其使用是為了向共聚物㈧導(dǎo)入羧基，由此，可提高共聚物(A)向堿水溶液的溶解性，其結(jié)果是，具有提高潤滑皮膜的脫膜性的作用。作為用于形成結(jié)構(gòu)單元(A-I)的α、β-乙烯性不飽和羧酸沒有特別限定，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等一元羧酸，和馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸或其單酯。它們能夠使用一種或兩種以上，其中最優(yōu)選甲基丙烯酸。結(jié)構(gòu)單元(A-I)的量，在與結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的合計100質(zhì)量％中，優(yōu)選為20 40 質(zhì)量％，優(yōu)選使合成共聚物(A)時使用的單體100質(zhì)量％之中的20 40質(zhì)量％為所述α、 β-乙烯性不飽和羧酸。若不飽和羧酸比20質(zhì)量％少，則堿脫膜性不可能不足。另一方面， 若使用不飽和羧酸超過40質(zhì)量％，則作為潤滑皮膜的強度劣化，在沖壓加工時容易發(fā)生皮膜剝離，因此不為優(yōu)選。結(jié)構(gòu)單元(A-I)的量更優(yōu)選為25 35質(zhì)量％。若使結(jié)構(gòu)單元(A-I)在前述范圍，則共聚物㈧的酸值成為150 300mgK0H/g左右。作為每Ig共聚物(A)的羧基量，相當于2.69 5.37_01左右。更優(yōu)選的酸值的范圍是 150 250mgK0H/g。源自α、β -乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)是共聚物㈧的基礎(chǔ)，影響著對于金屬板的粘附性和潤滑性。另外，結(jié)構(gòu)單元(Α-2)是酯，會經(jīng)由堿水溶液水解，因此也能夠有助于潤滑皮膜的脫膜性。作為用于形成結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的α、β -乙烯性不飽和羧酸酯沒有特別限定，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯異構(gòu)體(例如丙烯酸i_ 丁酯等)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸η-十八酯、丙烯酸四氫糠基酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸-1，9-壬二醇酯等丙烯酸酯，和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯異構(gòu)體(例如甲基丙烯酸η- 丁酯、甲基丙烯酸i- 丁酯、甲基丙烯酸t(yī)- 丁酯等)、甲基丙烯酸
2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1，
3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七烷氟辛酯( > 夕夕>J >酸 夕尹力7義才π尹* > )等的甲基丙烯酸酯?？梢允褂闷湟环N或兩種以上。其中，優(yōu)選單官能單體，可列舉如優(yōu)選(甲基)烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸η- 丁酯等。也可以還使用形成該結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的單體以外的單體來合成共聚物(A)，但若考慮到對于金屬板的粘附性、潤滑皮膜的柔軟性和潤滑性或脫膜性，則優(yōu)選共聚物(A)由結(jié)構(gòu)單元(A-I)和結(jié)構(gòu)單元(Α-2)構(gòu)成。因此，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(Α-2)在共聚物(A) 100質(zhì)量％中，占60 80質(zhì)量％。更具體地說，在結(jié)構(gòu)單元(A-I)用的不飽和羧酸和結(jié)構(gòu)單元 (Α-2)用的不飽和羧酸酯的合計100質(zhì)量％中，優(yōu)選使用不飽和羧酸20 40質(zhì)量％，使用不飽和羧酸酯60 80質(zhì)量％。合成共聚物(A)的方法沒有特別限定，但從容易獲得水系的表面處理組合物，對環(huán)境有利的觀點出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合(emulsion polymerization)。乳液聚合能夠以公知的方法進行，例如使用過硫酸銨等水溶性聚合引發(fā)劑和乳化劑，在水中進行乳液聚合。乳化劑沒有特別限定，也可以使用分子中具有乙烯性不飽和基的反應(yīng)性的乳化劑。從潤滑性和脫膜性的觀點出發(fā)，共聚物㈧的數(shù)均分子量優(yōu)選為10，000以上，更優(yōu)選為12，000以上，進一步優(yōu)選為15，000以上，優(yōu)選為30，000以下，更優(yōu)選為25，000以下，進一步優(yōu)選為20，000以下。另外，共聚物㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-40 100°C。若Tg低于_40°C， 則潤滑皮膜呈現(xiàn)粘著性，有可能成為灰塵的附著和堵塞的原因。若超過100°c，則潤滑皮膜變脆，有可能成為沖壓加工時的皮膜剝離的原因。在本發(fā)明中，在用于形成潤滑皮膜的表面處理組合物中，所述共聚物(A)不中和。 因此，在乳液聚合中的反應(yīng)液、聚合結(jié)束后的乳化液和表面處理組合物中，不添加堿化合物。還有，蠟混合物(C)的水分散體呈堿性，因此在所述“堿化合物”中不含蠟混合物(C)。 因為共聚物(A)具有羧基，所以若使用聚合結(jié)束后的乳化液調(diào)節(jié)表面處理組合物，則PH大體在1. 7 4左右的酸性區(qū)域。表面處理組合物中的所述共聚物(A)的量，在設(shè)共聚物(A)、膠態(tài)氧化硅(B，固體含量)和蠟混合物(C)的合計為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為70 90質(zhì)量％。若比70質(zhì)量％少， 則潤滑皮膜的造膜性降低，有可能無法將蠟混合物(C)保持或被覆在潤滑皮膜中而不為優(yōu)選。另一方面，若超過90質(zhì)量％，則氧化硅(B)和蠟混合物(C)的量相對地變少，因此潤滑性能降低，有可能在沖壓成形時發(fā)生皮膜剝離等。[潤滑皮膜用膠態(tài)氧化硅(B)]在用于形成本發(fā)明的堿可溶型潤滑金屬板的潤滑皮膜的表面處理組合物中，含有膠態(tài)氧化硅(B)作為必須成分。因為膠態(tài)氧化硅(B)的調(diào)配會提高沖壓成形性。本發(fā)明所使用的膠態(tài)氧化硅(B)其粒徑為40 50nm。若粒徑低于40nm，則比表面積變大，活性度變高，因此在表面處理組織物中凝集而使該組合物的保存穩(wěn)定性劣化，并且潤滑皮膜的堿脫膜性也降低，因此不為優(yōu)選。若粒徑超過50nm，則會在保存表面處理組合物期間發(fā)生沉淀， 即使攪拌也不能使之再分散，因此不為優(yōu)選。另外，即使只產(chǎn)生一點點沉淀物，沖壓成形性也會降低，因此優(yōu)選使用粒徑40 50nm的膠態(tài)氧化硅(B)。本發(fā)明所使用的表面處理組合物，如前述，因為pH為1.7 4左右的酸性，所以膠態(tài)氧化硅(B)也優(yōu)選使用酸性的。若使用位于堿性側(cè)的膠態(tài)氧化硅，則在表面處理組合物的調(diào)制時發(fā)生凝膠化。作為粒徑40 50nm、酸性的膠態(tài)氧化硅(B)，可以從日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)社作為) 一〒”、(SN0WTEX注冊商標)0L”購買。還有，粒徑是基于BET法測量的平均粒徑。表面處理組合物中的膠態(tài)氧化硅(B，固體成分)的量，在設(shè)共聚物(A)、膠態(tài)氧化硅⑶和蠟混合物(C)的合計為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。若比5質(zhì)量％少， 則脫膜性和沖壓成形性的提高效果有可能不充分。若超過20質(zhì)量％，則沖壓成形性有降低的傾向，表面處理組合物的穩(wěn)定性也降低，因此不為優(yōu)選。[潤滑皮膜用蠟混合物(C)]在用于形成本發(fā)明的堿可溶型潤滑金屬板的潤滑皮膜的表面處理組合物中，含有蠟混合物(C)。在本發(fā)明中，混合使用平均粒徑Iym的球形聚乙烯蠟(以下稱C-1)和平均粒徑0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟(以下稱C-2)。之所以混合兩者使用，如圖1所示，是由于平均粒徑Iym的蠟(C-I)在潤滑皮膜表面使突部形成而提高表面的潤滑性，被埋在皮膜內(nèi)部的平均粒徑0.6μπι的蠟(C-幻在沖壓成形時金屬板流入金屬模具的凹部時使?jié)櫥Ч@現(xiàn)。任意-方都會造成沖壓成形性不充分，另外使用平均粒徑超過Iym的蠟，潤滑效果也低，因此在本發(fā)明中進行前述的組合。另外，使用氟系潤滑劑，潤滑效果也低。還有，所述平均粒徑1 μ m和平均粒徑0. 6 μ m是允許制造上的偏差的概略值。如此，本發(fā)明其特征在于，通過組合使用平均粒徑比破膜厚度大的蠟(C-I)和平均粒徑比破膜厚度小的蠟(C-2)，蠟(C-I)使金屬板向金屬模具的凹部流入時的初期的潤滑性顯現(xiàn)，由蠟(C-幻使流入凹部的金屬板與金屬模具滑時的潤滑性顯現(xiàn)。還有，關(guān)于皮膜厚度后述。在本發(fā)明中，如圖1所示，蠟(C-I)和蠟(C-幻在潤滑皮膜中均需要維持球形。若在沖壓成形時蠟熔融而在潤滑皮膜表面滲出(bleed out)，則不發(fā)展現(xiàn)出并用兩種蠟的效果。在沖壓成形時，因為與金屬模具的摩擦熱導(dǎo)致金屬板被加熱到120 130°C左右，所以在本發(fā)明中，優(yōu)選使用蠟(C-I)和蠟(C-2)軟化點均為113 132°C的聚乙烯蠟。由此，能夠在混合了固體潤滑和液體潤滑的潤滑性最優(yōu)異的區(qū)域進行沖壓成形。作為這樣的蠟(C-I)有三井化學(xué)社制的》^ "一 ^ (CHEMIPEARL、注冊商標)“WF-640”(軟化點113°C )和“W-700”(軟化點132°C )，作為蠟(C-2)，有同樣的夕^ "一 A "ff-950"(軟化點113°C )、“W-900” (軟化點132°C )。其均是蠟粒子的水分散體。 還有，蠟的平均粒徑是基于庫爾特粒度儀(coulter counter)法測定的，軟化點是基于環(huán)球法測定的。蠟(C-I)和蠟(C-2)的混合比率優(yōu)選為，相對于兩者的合計100質(zhì)量％，蠟(C-I) 為50 70質(zhì)量％，蠟(C-2)為30 50質(zhì)量％ (均為固體成分)。若蠟(C-2)比30質(zhì)量％ 少，則皮膜內(nèi)部的蠟(C-2)帶來的潤滑效果無法被充分發(fā)揮，皮膜朝向深度方向的潤滑性不足，有可能由于金屬模具滑動造成皮膜剝離(滑動方向的凝集破壞)。另外，若蠟(C-2) 超過50質(zhì)量％，則蠟(C-I)變少，皮膜表面的潤滑效果降低，沖壓成形性有可能降低。表面處理組合物中的蠟混合物(C)的量，在設(shè)共聚物(A)、膠態(tài)氧化硅(B)和蠟混合物(C)的合計量為100質(zhì)量％時，優(yōu)選為3.5 10質(zhì)量％。若使?jié)櫥つぶ械南灊舛仍黾?，則大約1質(zhì)量％時動摩擦系數(shù)大大降低，在3. 5質(zhì)量％時基本平穩(wěn)，其后稍有降低，在10 質(zhì)量％左右時顯示出恒定值。因此，優(yōu)選蠟混合物(C)優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。即使添加超過10質(zhì)量％，動摩擦系數(shù)的降低效果也會飽和，因此上限優(yōu)選為 10質(zhì)量％。另外，若蠟混合物(C)變多，則將表面處理組合物涂布到金屬板時會劇烈發(fā)泡， 因此得不到均勻的皮膜?？紤]這是否是因為在蠟的水分散體中含有界面活性劑。更優(yōu)選蠟混合物(C)在8質(zhì)量％以下。如前述通過并用兩種蠟，本發(fā)明的堿可溶型潤滑金屬板的潤滑皮膜的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)這接近的值。具體來說，優(yōu)選潤滑皮膜的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)均為0. 15 以下，并且從靜摩擦系數(shù)減去動摩擦系數(shù)時的值為-0. 02 +0. 02。若在該范圍，則金屬板向金屬模具的凹部流入直至延伸率發(fā)生的潤滑皮膜的阻抗變小，并且因為靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)為同程度，所以，能夠進一步抑制因沖壓成形時的軋制方向和寬度方向的延伸率的差而發(fā)生的成形不良(頸縮(necking)和裂紋)。其結(jié)果是，即使在板式熱交換器這樣的復(fù)雜形狀的沖壓成形中也可以進行加工。[潤滑皮膜的附著量]在本發(fā)明中，潤滑皮膜如圖1所示，形成平均粒徑大的蠟(C-I)的凸部，因此難以單純地以ym表示。如圖1所示，為了利用平均粒徑Iym的蠟(C-I)在皮膜表面形成凸部， 優(yōu)選使皮膜的附著量為0. 6 1. 5g/m2。若皮膜的附著量比0. 6g/m2少，則不能發(fā)揮潤滑性， 皮膜剝離發(fā)生，有可能成為磨損(galling)和裂紋的原因。另一方面，若超過1.5g/m2，則皮膜的堿脫膜性降低，并且堿脫膜液的PH降低，有可能使脫脂液的能力降低而不為優(yōu)選。[表面處理組合物]為了調(diào)制本發(fā)明的表面處理組合物，例如可列舉如下方法通過乳液聚合來合成共聚物(A)，在得到的乳化液中，添加作為水分散體的膠態(tài)氧化硅(B)、蠟混合物(C)的水分散體，即蠟(C-I)的水分散體和蠟(C-2)的水分散體并仔細混合。為了使表面處理組合物達到適合涂布的粘度，可以稀釋也可以濃縮。在所述表面處理組合物中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以添加氧化鈦等的顏料、褪光劑、防銹劑、防沉降劑等樹脂涂裝金屬板領(lǐng)域所使用的各種公知的添加劑。將所述表面處理組合物涂布在原板上的方法沒有特別限定，可以采用刮條涂布法、輥涂法、噴涂法、簾流涂布法等。在涂布后進行干燥，但為了維持蠟混合物(C)的粒子狀態(tài)，盡可能避免在高溫下進行加熱干燥。具體來說，優(yōu)選以100 130°C進行加熱干燥。還有，以提高耐腐蝕性、提高與潤滑皮膜的粘附性等為目的，也可以預(yù)先對于原板實施鉻酸鹽處理(chromate treatment)、非鉻酸鹽處理(chromate free treatmen)、磷酸鹽處理等公知的表面處理(襯底處理)。本發(fā)明的鈦合金，適用為熱交換設(shè)備和化工廠的原材，應(yīng)用于這樣的原料時的沖壓成形性良好，但若板厚過厚，則來自涂布潤滑皮膜的成形性提高效果難以得到發(fā)揮。艮口， 如果板厚大則越大，在沖壓油程度的摩擦阻抗下，如果是極微小的高塑性應(yīng)變區(qū)域，則由于局部變形，不會使這部分發(fā)生裂紋，但通過實施潤滑皮膜，反而會導(dǎo)致其集中在不會因局部變形而發(fā)生彎曲折斷的比較大的區(qū)域，形成高塑性應(yīng)變區(qū)域而導(dǎo)致裂紋。由此，優(yōu)選鈦板的板厚為1.0mm以下。關(guān)于鈦板(或鈦合金板)的厚度的下限，考慮設(shè)定在所需要的強度即可，雖然根據(jù)鈦或鈦合金板的種類會有所不同，但例如是工業(yè)用純鈦的情況下(一種或兩種)，可以是 0. 3mm左右以上，在含有少量的合金元素的鈦合金的情況下，也可以更薄。
本發(fā)明中作為對象的鈦板，假定為工業(yè)上使用的純鈦(JIS—種或兩種)，是將這樣的鈦應(yīng)用于熱交換器或化工廠部件時所要求的沖壓成形性得到了進一步提高的鈦板。但是，在不妨礙沖壓成形性的程度下，含有少量的合金元素的鈦合金，也包含在本發(fā)明作為對象的鈦合金中。例如，含有Al、Si、Nb等元素，在提高鈦板(即鈦合金板)的強度上有效，但若這些元素的含量增大，則強度變得過高，得不到本發(fā)明所期待的沖壓成形性，因此優(yōu)選這些元素的含量(一種或兩種以上的合計含量)截止在2%左右。另外，關(guān)于狗，雖然作為不可避免的雜質(zhì)被含有，但也能夠應(yīng)用積極地含有這樣的狗至1. 5%左右而提高了強度的鈦合金板。本發(fā)明作為對象的鈦板或鈦合金板，所述含有成分之外(余量)，由鈦和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。所述“不可避免的雜質(zhì)”，是不可避免地包含在原料的海綿鈦中的雜質(zhì)元素，代表性的有氧、鐵(除了積極地含有狗的情況)、碳、氮、氫、鉻、鎳等，另外在制造工序中，存在被攝入制品中的可能性的元素，例如氫等也包含在不可避免的雜質(zhì)中。這些雜質(zhì)之中，特別是氧和鐵，會對鈦板或鈦合金板的特性(抗拉強度、延伸率)造成影響，根據(jù)其含量，這些特性會有所不同(參照后述表1 幻。氧、鐵等不可避免的雜質(zhì)的含量范圍是，氧0. 03 0. 05質(zhì)量％左右，鐵0. 02 0. 04質(zhì)量％左右。以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明當然不受下述實施例限制，在符合前后述的宗旨的范圍內(nèi)當然也可以適當加以變更實施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例使用下述表1所示的各種化學(xué)成分組成的鈦板或鈦合金板，通過進行這些冷軋而成為各種板厚(0. 5 1. 5mm)。使用的鈦板為相當于JISl種、JIS2種的純鈦，鈦合金板使之含有Al、Si和Nb等合計1.2% (表中記為“1. 2ASN”)的，和使之含有!^e為1. 5%的(表中記為“1. 5Fe鈦合金”)，進行大氣退火后(退火時間10分鐘)，進行酸洗處理(硝酸和氫氟酸(nitric and hydrofluoric acid)清洗)。另外，對于相當于JISl種的純鈦，就L方向延伸率(L-El)通過退火溫度進行調(diào)節(jié)，就T方向的r值(T-r)通過化學(xué)成分組成和冷軋次數(shù)進行調(diào)節(jié)。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種沖壓成形性和強度的平衡優(yōu)異的鈦或鈦合金板，其特征在于，是單向軋制而成的鈦或鈦合金板，其中，在其表面涂布有潤滑皮膜，該潤滑皮膜表面的動摩擦系數(shù)控制在低于0. 15，并且在鈦或鈦合金板的軋制方向上的延伸率(L-El)和與軋制方向垂直的方向上的r值(T-r)之間具有下式(1)的關(guān)系，(T-r)/(L-El) ^ 0. 07... (1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金板，其中，板厚為0.3 1. 0mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦或鈦合金板，其中，所述潤滑被膜是由表面處理組合物得到的堿可溶型潤滑被膜，所述表面處理組合物含有由單體成分合成的共聚物(A)，該單體成分含有源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)和源自α、β -乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)；粒徑為40 50nm的膠態(tài)氧化硅⑶；和由平均粒徑為1 μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑為0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟構(gòu)成的蠟混合物(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，所述蠟混合物(C)在平均粒徑為Ιμπι 的球形聚乙烯蠟和平均粒徑為0.6μπι的球形聚乙烯蠟的合計含量100質(zhì)量％中，含有 30 50質(zhì)量％的平均粒徑為0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，平均粒徑為1μ m的球形聚乙烯蠟和平均粒徑為0. 6 μ m的球形聚乙烯蠟的軟化點均為113 132°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，所述堿可溶型潤滑皮膜表面的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)均為0. 15以下，并且，從靜摩擦系數(shù)減去動摩擦系數(shù)后的值為-0. 02 +0.02。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，在所述表面處理組合物中，將共聚物 (A)、膠態(tài)氧化硅(B)和蠟混合物(C)的合計量定為100質(zhì)量％時，含有70 90質(zhì)量％的共聚物(A)，5 20質(zhì)量％的膠態(tài)氧化硅(B)，3. 5 10質(zhì)量％的蠟混合物(C)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，所述共聚物(A)的源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為源自甲基丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元，在源自α、β -乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)和源自α、乙烯性不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元(Α-2)的合計含量 100質(zhì)量％中，源自α、β-乙烯性不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元(A-I)為20 40質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，所述共聚物(A)的酸值為150mgK0H/g 以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦或鈦合金板，其中，所述堿可溶型潤滑皮膜的附著量為 0. 6 1. 5g/m2。
全文摘要
一種單向軋制的鈦或鈦合金板，其表面涂布有潤滑皮膜，該潤滑皮膜表面的動摩擦系數(shù)控制在低于0.15，并且在鈦或鈦合金板的軋制方向的延伸率(L-El)和與軋制方向垂直的方向上的r值(T-r)之間具有下式(1)的關(guān)系。T-r/L-El≥0.07…(1)。
文檔編號B21B3/00GK102245808SQ20098014958
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者中元忠繁, 大山英人, 山本佳代, 藤田皓久, 逸見義男 申請人:株式會社神戶制鋼所