專利名稱：熒光增紅膜和使用其的紅光發(fā)射裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光增紅膜和使用其的紅光發(fā)射裝置。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種能夠以高達(dá)至少33％的高轉(zhuǎn)化率將發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)(電)場(chǎng)致發(fā)光(下文簡(jiǎn)寫為“EL”)器件所發(fā)出的光的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色光的熒光增紅膜，和涉及以高轉(zhuǎn)化率發(fā)射紅色光并使尺寸和厚度減少的一種包括上述熒光增紅膜和發(fā)光器件的非昂貴紅色光發(fā)射裝置。
利用(電)場(chǎng)致發(fā)光的EL器件的特征在于因自發(fā)光性能而具有的高視覺(jué)可辨別性，因是完全的固體器件而具有的優(yōu)異抗沖擊性，和類似性能。所以，EL器件極具潛力地用作各種顯示裝置中的發(fā)光裝置。
EL器件被分為無(wú)機(jī)EL器件，其中無(wú)機(jī)化合物被用作發(fā)光材料，和有機(jī)EL器件，其中有機(jī)化合物用作發(fā)光材料。它們當(dāng)中，能夠大大降低電壓的有機(jī)EL器件已經(jīng)被人們進(jìn)行了積極的研究以便用作下一代的顯示裝置。
很顯然，為了擴(kuò)大上述有機(jī)EL器件的使用和應(yīng)用領(lǐng)域，顯示裝置需要多種色彩，這可從陽(yáng)極射線管(CRT)和液晶顯示器(LCD)的實(shí)例看出。
作為使用EL器件制備多色彩顯示裝置的方法已知有多種方法，例如包括方法(1)分別發(fā)射出紅色(R)、綠色(G)和藍(lán)色(B)三種主要彩色光的EL材料各自以基質(zhì)的形式排列[參見(jiàn)日本公開(kāi)特許No.157487/1982(昭和-57),147989/1983(昭和-58),214593/1991(平成-3)，等]；方法(2)發(fā)射出白色光的EL材料與濾色器結(jié)合而分出(take out)R、G和B三種主要彩色光[參見(jiàn)日本公開(kāi)特許315988/1989(平成-1)，273496/1990(平成-2)，194895/1991(平成-3)，等]；方法(3)發(fā)射出藍(lán)色光的EL材料與熒光轉(zhuǎn)化膜結(jié)合而分出R、G和B三種主要彩色光[參見(jiàn)日本公開(kāi)特許152897/1991(平成-3)]，和類似方法。然而，上述方法(1)所存在的缺點(diǎn)是三種發(fā)光材料必須以基質(zhì)的形式并以高精度和細(xì)度排列，從而導(dǎo)致技術(shù)上的困難和無(wú)法以低成本生產(chǎn)，此外，三種類型的發(fā)光材料具有各不相同的使用壽命，隨著時(shí)間的消逝使得發(fā)射光的色度偏離正常值。另一方面，方法(2)所存在的缺陷是EL光的利用效率被降低，即降低了轉(zhuǎn)化率，因?yàn)橐徊糠謥?lái)自發(fā)射白色光的EL器件的發(fā)出光是借助于濾色器分出(take out)而得以利用該光。例如，當(dāng)通過(guò)使用濾色器從簡(jiǎn)單地由各自具有相同強(qiáng)度的三種主要顏色組成的白色E1色分出紅色時(shí)，可獲得的最高轉(zhuǎn)化率僅僅是33％。然而，在實(shí)際的應(yīng)用中，考慮發(fā)射光譜和能見(jiàn)度的前提下轉(zhuǎn)化效率大大低于33％。如果在方法(3)中三種主要顏色R、G、B各自以至少33％的轉(zhuǎn)化效率獲得，則方法(3)優(yōu)越于上述方法(2)。
有一種眾所周知的方法，其中熒光轉(zhuǎn)化膜被排列在EL器件上可以多功能地改變EL發(fā)射光彩色的色調(diào)[參見(jiàn)日本公開(kāi)特許18319/1988(昭和-63)和152897/1991(平成-3)]。在R、G、B中的藍(lán)色是從有機(jī)EL器件本身中發(fā)出的，因此可以原樣使用。在這種情況下，如果轉(zhuǎn)化效率必須要說(shuō)的話，它是100％。至于綠色，按照日本公開(kāi)特許152897/1991(平成-3)中所公開(kāi)的，通過(guò)使用香豆素153可獲得80％的轉(zhuǎn)化效率。然而，目前還沒(méi)有一種以至少33％的轉(zhuǎn)化效率將EL器件的藍(lán)色光轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色光的方法。例如，如日本公開(kāi)特許32879/1993(平成-5)和33514/1993(平成-5)中所公開(kāi)的，發(fā)射藍(lán)色/綠色光的無(wú)機(jī)EL器件的發(fā)光層(在該層中分散了若丹明，即紅色熒光增色材料)會(huì)發(fā)射出白色光，因此沒(méi)有發(fā)射出所需要的紅色光。同樣，白色光而不是所需紅色光從發(fā)射藍(lán)色/綠色光的無(wú)機(jī)EL器件發(fā)出的，該器件的外部裝有由若丹明B組成的熒光轉(zhuǎn)化膜[參見(jiàn)日本實(shí)用新型公開(kāi)號(hào)77299/1988(昭和-63)]，還可以是從發(fā)射藍(lán)色/綠色光的無(wú)機(jī)EL器件發(fā)出的，該器件的外部裝有由品紅色基礎(chǔ)熒光增色材料(由Sinloihi Co.Ltd.生產(chǎn)，商品名“FA001”)組成的熒光轉(zhuǎn)化膜[參見(jiàn)日本公開(kāi)特許163159/1994(平成-6)]。對(duì)于發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件裝有由吩噁嗪酮9組成的熒光轉(zhuǎn)化膜和調(diào)節(jié)色度用的濾色器[日本公開(kāi)特許152897/1991(平成-3)]，獲得了色度x為0.62和y為0.33的紅色光，但是如此獲得的轉(zhuǎn)化光是如此的弱，以致于僅僅在明亮的地方以極低的轉(zhuǎn)化效率才能看見(jiàn)。
日本公開(kāi)特許158091/1990(平成-2)描述了一種熒光物質(zhì)，它具有主激發(fā)波長(zhǎng)在440-560nm范圍內(nèi)和主發(fā)光波長(zhǎng)在510-650nm范圍內(nèi)。然而，上述熒光物質(zhì)缺乏能夠遮斷至少藍(lán)色光的吸收作用，因此僅僅能夠發(fā)射白色光。
此外，日本公開(kāi)特許2205971/1985(昭和-60)描述了波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化熒光物質(zhì)，該物質(zhì)吸收具有峰值波長(zhǎng)在460-520nm范圍內(nèi)的光和發(fā)射出峰值波長(zhǎng)在590-610nm范圍內(nèi)的光。然而，上述波長(zhǎng)轉(zhuǎn)化熒光物質(zhì)無(wú)法使用一種能夠選擇性地遮斷波長(zhǎng)在460-520nm范圍內(nèi)的藍(lán)色光的熒光物質(zhì)，所以，熒光物質(zhì)不能選擇性地發(fā)射紅色光。
如以上所述，由于以若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和吩噁嗪酮基礎(chǔ)熒光顏料為典型代表的紅色熒光顏料常常在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)缺乏吸收能力，上述紅色熒光顏料在熒光增紅膜中的獨(dú)立使用無(wú)法有效地遮斷原始的藍(lán)色光并因此由于藍(lán)色光與紅色光的轉(zhuǎn)化光的混合而無(wú)法選擇性地獲得所需紅色光。對(duì)于調(diào)節(jié)色度用的濾色器被設(shè)置在熒光增紅膜上以遮斷原始的藍(lán)色光，不可避免地減低紅色轉(zhuǎn)化效率。
本發(fā)明的目的是克服前面所述的在現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和與此同時(shí)提供一種能夠以高達(dá)至少33％的高轉(zhuǎn)化效率將由發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)(電)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件發(fā)射的光的顏色轉(zhuǎn)變成紅色光的熒光增紅膜，以及提供一種可以利用該熒光增紅膜并使尺寸和厚度減少的非昂貴紅色光發(fā)射裝置。
在這種情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究和考察，為的是實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由熒光轉(zhuǎn)化膜以高達(dá)至少33％的轉(zhuǎn)化效率能將有機(jī)(電)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件發(fā)射出的光的藍(lán)色轉(zhuǎn)變成紅色光，該熒光轉(zhuǎn)化膜包括若丹明基礎(chǔ)熒光顏料以及混入其中的、在藍(lán)色區(qū)域中有吸收能力以便充分遮斷藍(lán)色光和誘發(fā)有效的能量轉(zhuǎn)移至所述若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中或誘發(fā)從該若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中的能量再吸收的一種特定熒光顏料，所得到的混合物被分散在透光介質(zhì)中；和發(fā)現(xiàn)，包括熒光增紅膜和發(fā)光器件的裝置能夠以高轉(zhuǎn)化率發(fā)射出紅色光并使裝置本身的尺寸和厚度減少。本發(fā)明由上述發(fā)現(xiàn)和信息來(lái)實(shí)現(xiàn)。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種熒光增紅膜，它包括透光介質(zhì)和分散在其中的(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和(b)熒光顏料，該熒光顏料在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)有吸收能力并誘發(fā)能量轉(zhuǎn)移至所述若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中或誘發(fā)從該顏料中的能量再吸收。本發(fā)明進(jìn)一步提供包括該熒光增紅膜和發(fā)光器的一種非昂貴的發(fā)射紅色光的裝置。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的上述熒光增紅膜包括透光介質(zhì)和分散在其中的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)、香豆素基礎(chǔ)或類似物的熒光顏料。另一方面，包括透光介質(zhì)和分散在其中的單獨(dú)的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料或者分散在其中的單獨(dú)的萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)或香豆素基礎(chǔ)單獨(dú)的熒光顏料的熒光轉(zhuǎn)化膜無(wú)法達(dá)到高達(dá)至少33％的高轉(zhuǎn)化效率，或無(wú)法發(fā)射紅色光。


圖1是色度坐標(biāo)，示出了各種顏色的區(qū)域和其轉(zhuǎn)化效率，圖2是有機(jī)EL器件的發(fā)射光譜，圖3是色度調(diào)節(jié)用的濾色器的透射光譜，圖4是實(shí)施例1中的紅色發(fā)射光譜，圖5是實(shí)施例1中熒光增紅膜的吸收光譜，圖6是是實(shí)施例3中熒光增紅膜的吸收光譜，圖7是對(duì)比實(shí)施例1中熒光轉(zhuǎn)化膜(僅包括若丹明基礎(chǔ)熒光顏料)的吸收光譜。
圖8是根據(jù)實(shí)施例1中萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料的吸收光譜，圖9是根據(jù)實(shí)施例3中香豆素基礎(chǔ)熒光顏料的吸收光譜，圖10是萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料(在460nm處激發(fā))的發(fā)射(熒光)光譜，和圖11是香豆素基礎(chǔ)熒光顏料(在460nm處激發(fā))的發(fā)射(熒光)光譜。
具體地說(shuō)，在藍(lán)色區(qū)域中具有吸收作用使得藍(lán)色光被遮斷和與此同時(shí)誘發(fā)能量轉(zhuǎn)移至若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中和誘發(fā)從該顏料中的能量再吸收的熒光顏料優(yōu)選在波長(zhǎng)520nm或更低的藍(lán)色區(qū)域中具有吸收作用和在420-490nm的波長(zhǎng)下具有至少1.0的吸收率(光密度OD)。上述熒光顏料能夠充分地遮斷藍(lán)色光。
還有，作為組分(a)的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料在450-610nm處具有吸收作用。因此，作為組分(a)的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料的吸收區(qū)域部分地重疊了作為組分(b)的熒光顏料的吸收區(qū)域，因此能夠使有效的能量從組分(b)中轉(zhuǎn)移至組分(a)中。還有可能的是，作為組分(a)的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料從作為組分(b)的熒光顏料中再吸收熒光。在這種情況下作為組分(a)的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料發(fā)射出600nm或更高的紅色熒光。
如以上所述，包括分散于透光介質(zhì)中的兩種熒光顏料的混合物的熒光轉(zhuǎn)化膜能夠以高達(dá)33％的高轉(zhuǎn)化效率將有機(jī)EL器件發(fā)射出的藍(lán)色光轉(zhuǎn)變成紅色光。因此，能夠確保紅色光發(fā)射。
相反，包括分散于透光介質(zhì)中的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料單獨(dú)一種的熒光轉(zhuǎn)化膜不能充分地遮斷由有機(jī)EL器件發(fā)射出的藍(lán)色光，從而引起藍(lán)色光被混入轉(zhuǎn)化紅色光中，進(jìn)而無(wú)法選擇性地確保紅色光。對(duì)于在其上面疊加調(diào)節(jié)色度用的濾色器以遮斷藍(lán)色光的情況，獲得轉(zhuǎn)化紅色光，但是轉(zhuǎn)化效率低至33％以下(參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例1&2)。另一方面，包括被分散在透光介質(zhì)中的萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料或香豆素基礎(chǔ)熒光顏料單獨(dú)一種的熒光轉(zhuǎn)化膜不會(huì)發(fā)射紅色光，因?yàn)樵撃げ缓屑t色基礎(chǔ)熒光顏料，導(dǎo)致它發(fā)射綠色光。在圖1中給出了用于本發(fā)明中的CIE坐標(biāo)上紅色的色度。
這里提及的術(shù)語(yǔ)(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料是指含有至少一種若丹明著色物質(zhì)的熒光顏料。其特定例子包括若丹明6G，若丹明B，若丹明3B，若丹明101，若丹明110，堿性紫11和磺基若丹明。該著色物質(zhì)在各顏料中的比例是0.1-10％，更優(yōu)選1.0-7.0wt％。該著色物質(zhì)的比例低于0.1wt％將會(huì)導(dǎo)致不充分彩色發(fā)射，而高于10wt％的比例將因各著色物質(zhì)的相互作用引起的濃度淬滅(concentration quenching)而損害熒光性能。
除著色物質(zhì)外的顏料組分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，醇酸樹脂，芳族磺酰胺樹脂，尿素樹脂，蜜胺樹脂和苯并胍胺樹脂。然而，任何前述著色物質(zhì)都以前面所述的比例單獨(dú)分散于透光介質(zhì)中。
若丹明著色物質(zhì)的化學(xué)組成的例子給出在以下
堿性紫11
堿性紅1
若丹明B
若丹明3B
若丹明101
若丹明6G
若丹明110
任何若丹明著色物質(zhì)能夠單獨(dú)使用或與至少另一種物質(zhì)混合使用，其中堿性紫11和若丹明6G的混合物是優(yōu)選的。
另一方面，這里所提及的術(shù)語(yǔ)萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料是指含有至少一種萘二甲酰亞胺著色物質(zhì)的熒光顏料。其特定例子包括溶劑黃44和溶劑黃116。該著色物質(zhì)在各顏料中的比例是在0.1-10％，更優(yōu)選1.0-7.0wt％范圍內(nèi)。該著色物質(zhì)在其中的比例低于0.1wt％將會(huì)導(dǎo)致不充分彩色發(fā)射，而高于10wt％的比例將因各著色物質(zhì)的相互作用引起的濃度淬滅而損害熒光性能。
除著色物質(zhì)外的顏料組分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，醇酸樹脂，芳族磺酰胺樹脂，尿素樹脂，蜜胺樹脂和苯并胍胺樹脂。然而，任何前述著色物質(zhì)都可以以前面所述的比例單獨(dú)分散于透光介質(zhì)中。
萘二甲酰亞胺著色物質(zhì)的化學(xué)組成的例子給出在以下
溶劑黃44
溶劑黃116任何萘二甲酰亞胺著色物質(zhì)可以單獨(dú)使用或與至少另一種物質(zhì)混合使用，其中溶劑黃116和溶劑黃44的混合物是優(yōu)選的。
還有，這里所提及的術(shù)語(yǔ)香豆素基礎(chǔ)熒光顏料是指含有至少一種香豆素著色物質(zhì)的熒光顏料。其特定的例子包括香豆素153，香豆素6，香豆素7，香豆素30和堿性黃51。香豆素著色物質(zhì)在各顏料中的比例優(yōu)選是在0.1-10wt％，更優(yōu)選1.0-7.0wt％范圍內(nèi)。著色物質(zhì)在其中的比例低于0.1wt％將導(dǎo)致不充分彩色發(fā)射，而高于10wt％的比例將因各著色物質(zhì)的相互作用引起的濃度淬滅而損害熒光性能。
除著色物質(zhì)外的顏料組分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯)共聚物，醇酸樹脂，芳族磺酰胺樹脂，尿素樹脂，蜜胺樹脂和苯并胍胺樹脂。然而，任何前述著色物質(zhì)都可以以前面所述的比例單獨(dú)分散于透光介質(zhì)中。
香豆素著色物質(zhì)的化學(xué)組成的例子給出在以下
香豆素30
香豆素7
香豆素6
香豆素153任何上述香豆素著色物質(zhì)可以單獨(dú)使用或與至少另一種物質(zhì)混合使用，其中具有高吸收系數(shù)的香豆素6和香豆素7是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的熒光增紅膜中的透光介質(zhì)僅僅需要具有透光性和成膜性而沒(méi)有其它限制，并可以例舉高分子量化合物，無(wú)機(jī)玻璃和印刷介質(zhì)。高分子量化合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚丁烯，聚乙二醇，其共聚物，以及光敏樹脂如光刻膠，熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂。而且，除以上所例舉的著色物質(zhì)外的顏料組分可用作透光介質(zhì)。
無(wú)機(jī)玻璃的例子包括硼酸鹽玻璃和氧化硅玻璃。任何以上所例舉的透光介質(zhì)都可以單獨(dú)使用或與至少另一種混合使用。其中優(yōu)選的是印刷用介質(zhì)，尤其在溶劑中溶解了聚氯乙烯樹脂或聚酯樹脂的印刷用透光介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的熒光增紅膜包括作為主要組分的組分(a)，作為組分(b)的熒光顏料，和透光介質(zhì)。作為組分(b)的熒光顏料優(yōu)選以5-80wt％的量包含在上述熒光增紅膜中。含量低于5wt％將導(dǎo)致為確保所需紅色光所要求的著色物質(zhì)密度不足并導(dǎo)致需要大大增厚膜的厚度(厚度高達(dá)100μm或更高)，因此很難確保均勻的膜厚度；而其含量高于80wt％時(shí)將得到差的成膜性以及機(jī)械性能上發(fā)脆的膜。
從紅色純度和成膜性考慮，上述熒光顏料優(yōu)選以10-60wt％的量分散于透光介質(zhì)中。
(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料與(b)萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)或香豆素基礎(chǔ)熒光顏料(各自用于本發(fā)明中)的比例將根據(jù)熒光顏料的類型來(lái)定，并優(yōu)選在20∶1-1∶20范圍內(nèi)(按重量)。
對(duì)于(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料的重量比率超過(guò)上述范圍的情況，(b)萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)或香豆素基礎(chǔ)熒光顏料的量會(huì)降低，由有機(jī)EL器件發(fā)射出的藍(lán)色光不可能被充分地遮斷并因此無(wú)法獲得所需紅色光。具體地說(shuō)，當(dāng)在波長(zhǎng)范圍420-490nm(即藍(lán)色光區(qū)域)中的光密度(OD)低于1.0時(shí)，會(huì)大量滲漏出藍(lán)色光，從而很難獲得所需紅色光。
另一方面，對(duì)于(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料的重量比例低于上述范圍的情況，能量從(b)熒光顏料到(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料的轉(zhuǎn)移或能量從顏料(a)中的再吸收將會(huì)下降，從而使得很難以高效率獲得所需紅色光。
所以，從紅色光純度和轉(zhuǎn)化效率考慮，(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料與(b)熒光顏料(它在藍(lán)色區(qū)域中具有吸收作用和因此會(huì)遮斷藍(lán)色光)的重量比更優(yōu)選是在10∶1-1∶10范圍。
對(duì)于本發(fā)明的生產(chǎn)熒光增紅膜的方法沒(méi)有特意的限制，但可以從各種方法中選擇使用。例如，通過(guò)以下方法可獲得所需熒光增紅膜(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和(b)萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)或香豆素基礎(chǔ)熒光顏料與透光介質(zhì)混合并分散于其中，所生產(chǎn)的混合物由包括澆鑄，旋轉(zhuǎn)涂敷，印刷，棒涂敷，擠塑，輥煉，壓制，噴霧和輥涂的諸多方法中任何一種成形為膜。用于成膜的有機(jī)溶劑可例舉二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，丙酮，環(huán)己酮，甲苯，苯，二甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，1,2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)；乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)；乙二醇單乙醚乙酸酯(乙基溶纖劑乙酸酯)。這些溶劑任何一種可以單獨(dú)使用或與至少另一種混合使用。對(duì)于澆鑄的情況，通過(guò)將熒光顏料和透光介質(zhì)溶于選自上述溶劑的合適溶劑中，逐漸將如此獲得的溶液滴加到基底如玻璃基底上使溶劑蒸發(fā)，能夠制得薄膜形式的熒光增紅膜。
此外，根據(jù)本發(fā)明的紅光發(fā)射裝置包括上述熒光增紅膜和發(fā)光器。發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件被優(yōu)選用于該發(fā)光器，并能夠通過(guò)日本公開(kāi)特許47890/1991(平成-3)，231970/1990(平成-3)，17765/1993(平成-5)，135878/1993(平成-5)，140145/1995(平成-5)，247458/1993(平成-5)，247459/1993(平成-5)，100857/1994(平成-6)，132080/1994(平成-6)等中公開(kāi)的任何方法制造。例如，發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件能夠通過(guò)以下方法制造由玻璃基底(在玻璃基底上形成了銦/錫氧化物(下面簡(jiǎn)稱“ITO”)的膜作為電極)組成的透明的承載基底依次使用4,4’-雙[N-苯基-N-(3-甲基-苯基)氨基]聯(lián)苯(TPD)、4,4’-雙(2,2-二苯基-乙烯基)-聯(lián)苯(DPVBi)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)并使用鎂/銀電極進(jìn)行真空沉積來(lái)形成多層結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)制備實(shí)施例1)。
對(duì)于在制備本發(fā)明的紅光發(fā)射裝置時(shí)發(fā)光器和熒光增紅膜緊密接觸的情況，優(yōu)選在各膜之間使用折光指數(shù)比空氣高的材料如以上所述的透光介質(zhì)，為的是防止光散射和提高轉(zhuǎn)化效率。為了簡(jiǎn)單，有可能在膜之間插入惰性液體如氟化烴類(參見(jiàn)實(shí)施例1和2)。
在下面的實(shí)施例中，將參考工作實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
制備實(shí)施例1(發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件的制備)通過(guò)在尺寸為25mm×75mm×1.1mm的玻璃基底上形成厚度100nm的ITO電極的膜制得透明的承載基底，然后用異丙醇進(jìn)行超聲波清洗達(dá)5分鐘，用純水洗滌5分鐘，再用異丙醇進(jìn)行超聲波洗滌達(dá)5分鐘。之后，將透明的承載基底固定于真空沉積裝置的基底夾具上。在電阻加熱的鉬制舟皿上放置200mg的4,4’-雙[N-苯基-N-(3-甲基-苯基)氨基]聯(lián)苯(TPD)。此外，在另一電阻加熱的鉬制舟皿上放置200mg的4,4’-雙(2,2-二苯基-乙烯基)-聯(lián)苯(DPVBi)和200mg的三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)。然后，將真空室的內(nèi)部降壓至1×10-4Pa。含有TPD的舟皿被加熱至215-220℃以0.1-0.3納米/秒的沉積速率使TPD沉積到基底上而形成膜厚60納米的膜，為穴(hole)注射層，與此同時(shí)基底被保持在室溫。還有，在不取出真空室的孔注射層的情況下，在250℃的舟皿溫度下以0.1-0.2納米/秒的沉積速率將DPVBi沉積在基底上形成膜厚40納米的膜，為發(fā)光層。
隨后，在250℃的舟皿溫度下以0.1-0.3納米/秒的沉積速率將Alq進(jìn)一步沉積在基底上形成膜厚20nm的膜，為電子轉(zhuǎn)移層。如此處理過(guò)的基底從真空室中取出，在電子轉(zhuǎn)移層一側(cè)裝備不銹鋼制掩模，再次固定于基底夾具中。然后將0.5g銀線投入鎢制籠子中，在鉬制舟皿中放入1g鎂條；真空室的內(nèi)部降壓至1×10-4Pa；同時(shí)沉積銀(沉積速率0.1納米/秒)和鎂(沉積速率0.8納米/秒)形成陰極膜，從而制備發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件。所得到的有機(jī)EL器件的發(fā)射光譜示于圖2中。
制備實(shí)施例2(調(diào)節(jié)色度的濾色器的制備)通過(guò)將紅色光刻膠(由Fuji Hunt電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)，商品名CR-2000)旋轉(zhuǎn)涂敷在玻璃基底上，在80℃下在烘箱中干燥并在烘箱中于200℃下固化，制得調(diào)節(jié)色度用的濾色器。所得到的涂膜厚度為2.3μm，用表面韌度儀測(cè)量。膜的透射光譜給出在圖3中。
實(shí)施例1通過(guò)將0.12g含有苯并胍胺樹脂，2wt％的溶劑黃116和6wt％的溶劑黃44的萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料和0.2g的含有苯并胍胺樹脂，2wt％的堿性紫11和2wt％的若丹明6G的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料溶于2g的固體含量40wt％的油墨(其中作為印刷介質(zhì)的分子量20,000的聚氯乙烯樹脂被溶于環(huán)己酮中)中制得被用作熒光增紅膜的棒涂膜。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有36μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光，然后與如此制備的熒光增紅膜緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(由3M有限公司，商品名FC-70)被插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度儀(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以34cd/m2的亮度和34％轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.59和y為0.34的紅色光。如此獲得的紅色光的發(fā)射光譜給出在圖4中。
而且，如此獲得的熒光增紅膜的吸收光譜示出在圖5中。從與萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料對(duì)應(yīng)的吸收光譜(圖8)可以看出，該顏料在藍(lán)色區(qū)域即520nm和更低的波長(zhǎng)處有吸收作用，以及在420-490nm的波長(zhǎng)范圍具有光密度OD為1.0或更高，從而可以充分地遮斷來(lái)自有機(jī)EL器件的藍(lán)色光。進(jìn)一步可以理解的是，通過(guò)部分重疊所對(duì)應(yīng)的吸收光譜使有效能量轉(zhuǎn)移至若丹明基礎(chǔ)顏料中(圖7)，或若丹明基礎(chǔ)熒光顏料再吸收由萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料發(fā)射出的光(圖10)。
實(shí)施例2通過(guò)將1.3g含有苯并胍胺樹脂，1wt％的堿性紫11和1wt％的堿性紅1的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料，20mg的溶劑黃116和20mg的溶劑黃44溶于2.3g的固體含量40wt％的油墨(其中作為印刷介質(zhì)的分子量20,000的聚氯乙烯樹脂被溶于環(huán)己酮中)中制得被用作熒光增紅膜的棒涂膜。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有60μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光，然后與如此制備的熒光增紅膜緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(FC-70)被插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度儀(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以33cd/m2的亮度和33％轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.60和y為0.33的紅色光。
如此獲得的熒光增紅膜的吸收光譜與圖5中相同。
實(shí)施例3通過(guò)將0.12g含有苯并胍胺樹脂，5wt％的香豆素6的香豆素基礎(chǔ)熒光顏料和0.2g與實(shí)施例1中所用相同的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料溶于2g的固體含量40wt％的油墨(其中作為印刷介質(zhì)的分子量40,000的聚酯樹脂被溶于乙基溶纖劑乙酸酯中)中制得被用作熒光增紅膜的棒涂膜。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有35μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光，然后與如此制備的熒光增紅膜緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(FC-70)被插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度儀(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以33cd/m2的亮度和33％轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.60和y為0.32的紅色光。
而且，如此獲得的熒光增紅膜的吸收光譜示出在圖6中。從與香豆素基礎(chǔ)熒光顏料對(duì)應(yīng)的吸收光譜(圖9)可以看出，該顏料在藍(lán)色區(qū)域即520nm和更低的波長(zhǎng)處有吸收作用，以及在420-490nm的波長(zhǎng)范圍具有光密度OD為1.0或更高，從而可以充分地遮斷來(lái)自有機(jī)EL器件的藍(lán)色光。進(jìn)一步可以理解的是，通過(guò)部分重疊所對(duì)應(yīng)的吸收光譜使有效能量轉(zhuǎn)移至若丹明基礎(chǔ)顏料中(圖7)，或若丹明基礎(chǔ)熒光顏料再吸收由香豆素基礎(chǔ)熒光顏料發(fā)射出的光(圖11)。
實(shí)施例4通過(guò)將1.3g與實(shí)施例2中所使用的相同的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和30mg的香豆素7溶于2.3g的固體含量40wt％的油墨(其中作為印刷介質(zhì)的分子量40,000的聚酯樹脂被溶于乙基溶纖劑乙酸酯中)中制得被用作熒光增紅膜的棒涂膜。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有45μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光，然后與如此制備的熒光增紅膜緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(FC-70)插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度儀(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以33cd/m2的亮度和33％轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.59和y為0.33的紅色光。
如此獲得的熒光增紅膜的吸收光譜與圖6中相同。
對(duì)比實(shí)施例1
通過(guò)將0.2g與實(shí)施例1所使用的相同的若丹明基礎(chǔ)熒光顏料溶于2.0g的固體含量40wt％的油墨(其中作為印刷介質(zhì)的分子量20,000的聚氯乙烯樹脂被溶于環(huán)己酮中)中制得被用作熒光增紅膜的棒涂膜。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有35μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光，然后與如此制備的熒光增紅膜緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(FC-70)插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度僅(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以僅僅10cd/m2的低亮度和僅僅10％的低轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.56和y為0.23的非紅色光。
而且，如此獲得的熒光增紅膜的吸收光譜示出在圖7中?？梢钥闯觯展庾V在藍(lán)色區(qū)域中沒(méi)有吸收，即在420-490nm的波長(zhǎng)范圍缺少1.0或更高的光密度OD，從而無(wú)法充分地遮斷來(lái)自有機(jī)EL器件的藍(lán)色光。進(jìn)一步可以理解的是，不能實(shí)現(xiàn)從有機(jī)EL器件的藍(lán)色光中到若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中的有效能量轉(zhuǎn)移，和熒光顏料無(wú)法再吸收發(fā)射出的光，因此導(dǎo)致無(wú)法產(chǎn)生紅色光和導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化效率。
對(duì)比實(shí)施例2通過(guò)將4.2mg若丹明B和1.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，分子量360,000，大約)溶于二氯甲烷中制得被用作熒光增紅膜的澆鑄膜(即流延膜)。所得到的涂膜用測(cè)微計(jì)測(cè)得具有50μm的厚度。
隨后，在制備實(shí)施例1中獲得的發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件(色度x為0.16和y為0.15，藍(lán)色)在包括電壓7V和電流密度4.2mA/cm2的條件下發(fā)射出光。發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件、如此制備的熒光增紅膜和在制備實(shí)施例2中獲得的調(diào)節(jié)色度用的濾色器的膜按此順序緊密接觸，同時(shí)將氟化烴液體(FC-70)插入中間，而形成發(fā)射紅色光的裝置。借助于亮度儀(由Minolta有限公司生產(chǎn)，商品名CS-100)對(duì)發(fā)出光的亮度進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，在疊加熒光增紅膜和調(diào)節(jié)色度用的濾色器的膜之前的藍(lán)色光具有100cd/m2的亮度，而在疊加之后以僅僅5cd/m2的低亮度和僅僅5％的低轉(zhuǎn)化效率獲得色度x為0.56和y為0.28的紅色光。
從中可以看出，雖然放置遮斷藍(lán)色光的濾色器而獲得了紅色光，但是不能實(shí)現(xiàn)從有機(jī)EL器件的藍(lán)色光中到若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中的有效能量轉(zhuǎn)移，和熒光顏料無(wú)法再吸收發(fā)射出的光，因此導(dǎo)致低轉(zhuǎn)化效率。
總而言之，根據(jù)本發(fā)明的熒光增紅膜能夠在高達(dá)33％或更高的轉(zhuǎn)化效率將由發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)EL器件發(fā)出的光轉(zhuǎn)化，而且包括熒光增紅膜和發(fā)光器的發(fā)射紅色光的裝置能夠以高轉(zhuǎn)化效率發(fā)射出紅色光，節(jié)約了生產(chǎn)成本并減少了其本身的尺寸和厚度。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射紅色光的裝置可理想地用于辦公室自動(dòng)化(OA)設(shè)備、鐘和手表的背景光，各種顯示器和自發(fā)射性多色或全色顯示器的背景光。
權(quán)利要求
1.一種熒光增紅膜，它包括透光介質(zhì)和分散在其中的(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和(b)熒光顏料，該熒光顏料在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)有吸收能力并誘發(fā)能量轉(zhuǎn)移至所述若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中和誘發(fā)從該顏料中的能量再吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光增紅膜，其中(b)熒光顏料在波長(zhǎng)520nm或更低的藍(lán)色區(qū)域中有吸收作用，并在420-490nm的波長(zhǎng)范圍具有1.0或更高的光密度OD。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光增紅膜，其中若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料被分散于透光介質(zhì)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光增紅膜，其中若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料被分散于透光介質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光增紅膜，其中若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和香豆素基礎(chǔ)熒光顏料被分散于透光介質(zhì)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光增紅膜，其中若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和香豆素基礎(chǔ)熒光顏料被分散于透光介質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的熒光增紅膜，其中(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料包括堿性紫11和若丹明6G的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光增紅膜，其中萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料包括溶劑黃116和溶劑黃44的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的熒光增紅膜，其中萘二甲酰亞胺基礎(chǔ)熒光顏料包括溶劑黃116和溶劑黃44的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求5的熒光增紅膜，其中香豆素?zé)晒忸伭习ㄏ愣顾?或香豆素7。
16.根據(jù)權(quán)利要求6的熒光增紅膜，其中香豆素?zé)晒忸伭习ㄏ愣顾?或香豆素7。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求4的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求5的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求6的熒光增紅膜，其中透光介質(zhì)是印刷介質(zhì)。
23.紅色光發(fā)射裝置，它包括權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的熒光增紅膜和發(fā)光器。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的紅色光發(fā)射裝置，其中發(fā)光器是發(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)(電)場(chǎng)致發(fā)光器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光增紅膜,它包括透光介質(zhì)和分散在其中的(a)若丹明基礎(chǔ)熒光顏料和(b)熒光顏料,該熒光顏料在藍(lán)色區(qū)域內(nèi)有吸收能力并誘發(fā)能量轉(zhuǎn)移至所述若丹明基礎(chǔ)熒光顏料中或誘發(fā)從該顏料中的能量再吸收。根據(jù)本發(fā)明,有可能提供一種能夠?qū)⒂砂l(fā)射藍(lán)色光的有機(jī)(電)場(chǎng)致發(fā)光器發(fā)出的光的顏色以高轉(zhuǎn)化效率轉(zhuǎn)變成紅色光的熒光增紅膜,以及提供一種能夠減少尺寸和其厚度的非昂貴的發(fā)射紅色光的裝置。
文檔編號(hào)F21V9/00GK1209157SQ96199927
公開(kāi)日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1996年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者榮田暢, 池田秀嗣, 土屋潤(rùn) 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社