專(zhuān)利名稱(chēng)：陰極射線管面板玻璃的制作方法
本領(lǐng)域涉及用于陰極射線管、尤其是彩色電視顯像管的面板玻璃的組合物。
用于電視圖像管類(lèi)型的陰極射線管的面板由具有一組(amatrix)物理特性的透明玻璃制成，該物理特性受制造陰極射線管的工藝過(guò)程所規(guī)定。該玻璃也必須具有高度的X射線吸收率和阻止由于受到高速電子轟擊的X射線輻照而引起的變色(該領(lǐng)域術(shù)語(yǔ)為“致黑”)現(xiàn)象。
隨著電視顯像管制造商提高了加在極上的電壓，人們更加關(guān)切所述X射線吸收性能。當(dāng)陽(yáng)極電壓上升時(shí)，來(lái)自陰極的電子束速度進(jìn)一步提高。該電子束轟擊并穿透鋁膜、熒光屏和管子面板而發(fā)射X射線?？梢韵胂?，所加電壓愈高則面板玻璃對(duì)X射線吸收要求愈高。因此，以往玻璃對(duì)波長(zhǎng)為0.6埃( )的X射線吸收系數(shù)為26cm-1就認(rèn)為十分滿意，而現(xiàn)在認(rèn)定該系數(shù)在0.6埃時(shí)應(yīng)上升到至少為28cm-1。
近些年，商用電視管有使用越來(lái)越高陽(yáng)極電壓的趨勢(shì)。事實(shí)上，現(xiàn)在一些管子使用電壓達(dá)40KV或更高。當(dāng)該電壓增加時(shí)，X射線的短波端下降。如，對(duì)于30kv的短波限是0.41埃;對(duì)于40kv則該短波限是0.31埃。于是，目前需要使吸收率在0.3埃時(shí)盡可能地高，同時(shí)仍然維持對(duì)于0.6埃的線性吸收系數(shù)(μ)為28cm-1的最低工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于0.3埃的線性吸收系數(shù)需至少為8.5cm-1。
雖然利用氧化鉛吸收X射線是本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的，玻璃中存在氧化鉛當(dāng)它遭到電子轟擊時(shí)會(huì)使玻璃形成永久性的“致黑”。德杰爾(De Gier)等人在美國(guó)專(zhuān)利No.2477，329中論述到由電子轟擊產(chǎn)生的玻璃致黑現(xiàn)象，可通過(guò)從玻璃組成成分中排除容易還原的氧化物、尤其是氧化鉛等而使之基本上避免。該專(zhuān)利也注意到這種由X射線使玻璃變色能通過(guò)在玻璃成分中包含CeO2使之減少。
美國(guó)專(zhuān)利No.3，464，932(Connelly等)討論了獲得具有高X射線吸收系數(shù)玻璃的替換手段。該專(zhuān)利評(píng)論到某種玻璃具有的最終值將由該玻璃組成的各成分的各質(zhì)量吸收系數(shù)的組合產(chǎn)生。因此，要保證玻璃具有所需要的高X射線吸收系數(shù)，則要求使用各種具有高吸收系數(shù)的成分。該專(zhuān)利特別論述了SrO和BaO對(duì)波長(zhǎng)范圍0.35-0.77埃之間的X射線吸收的有關(guān)特征。
然而，如上所示，除了提供X射線吸收和阻止因X射線和高速電子的碰撞而引起的變色外，面板玻璃也必質(zhì)滿足一組如下所示寬范圍的物理特性。
第一，該玻璃必須具有97-100×10-7/℃的線性熱膨脹系數(shù)(25°-300℃);
第二，該玻璃必須具有不低于約500℃的退火點(diǎn)(annealing point)，和具有不低于約455℃的應(yīng)變(strain)點(diǎn);
第三，該玻璃必須具有250℃時(shí)大于9和350℃時(shí)大于7的電阻率(log R);
第四，該玻璃在液態(tài)溫度下必須具有至少為100，000泊的粘度(10，000Pa.s)。
近年，玻璃制造商已遇到了愈來(lái)愈多的對(duì)使用會(huì)污染環(huán)境的材料的限制。如，含有氟化物的材料經(jīng)常用作附加的熔劑以改進(jìn)玻璃的熔化能力。砷也被習(xí)慣用于排除玻璃熔化過(guò)程中出現(xiàn)的氣泡。遺憾的是，成批熔化過(guò)程中氟和砷的揮發(fā)產(chǎn)生了大氣污染問(wèn)題。因此，玻璃制造商已開(kāi)始排除應(yīng)用含有砷和氟化物的材料作為原料。
本上不含鉛、砷和氟的制造電視顯像管的玻璃組合物已投放商業(yè)市場(chǎng)。為了保持必要的X射線吸收水平，二氧化鋯常用來(lái)代替鉛摻入到這些玻璃組合物中，不幸的是，這些含有二氧化鋯的玻璃非常難于熔化，除掉氧化鉛和氟則阻礙了熔化速度。不用氧化砷減低了澄清速度，于是需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能使玻璃不含氣態(tài)夾附物。鋯石(氧化鋯的原料)的溶解也慢。這會(huì)在玻璃中產(chǎn)生不溶化的原料及增加氣態(tài)夾附物的數(shù)量。
結(jié)果是，為了獲得高質(zhì)量的玻璃，就必須增加玻璃的熔化溫度或增加在熔化溫度下的保持時(shí)間。這兩個(gè)方法的任一個(gè)都會(huì)減少給定時(shí)間的玻璃產(chǎn)量。可想像到，這兩個(gè)方法都會(huì)增加玻璃的總生產(chǎn)成本。
本發(fā)明主要目的在于提供具有特別適用于生產(chǎn)彩色電視顯像管的陰極射線管面板性能的一族玻璃。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于所提供的玻璃具有在0.6埃上至少為28cm-1和在0.3埃上至少為8.5cm-1的X射線吸收系數(shù)，且能防止因高速電子碰撞引起的“致黑”。
本發(fā)明的另一目的是提供容易熔化可高速生產(chǎn)基本上不含雜物的玻璃。
本發(fā)明的再一目的是所提供的玻璃在液態(tài)溫度上至少具有100，000泊(10，000Pa.s)的粘度。
本發(fā)明的一個(gè)特定目的在于提供一族這樣的玻璃，在這種玻璃組合物中，不包含氟和鉛、砷和鋯的氧化物，且在玻璃成分中使Al2O3、CaO和MgO含量最小。
為完成上述和其它很顯然的目的，本發(fā)明人提供一族這樣的玻璃，該玻璃實(shí)質(zhì)上不包含氟和砷、鋯和鉛的氧化物;具有在波長(zhǎng)0.6埃上至少為28cm-1和在波長(zhǎng)0.3埃上至少為8.5cm-1的X射線線吸收系數(shù);當(dāng)遭受高速電子轟擊時(shí)基本上不變色;在液態(tài)溫度上至少具有100，000泊(10，000Pa.s)的粘度;易于熔化;具有熱膨脹(25-300℃)系數(shù)為97-100×10-7/℃;具有不低于約500℃的退火點(diǎn)(annealing point)和不低于455℃的應(yīng)變點(diǎn)(strain point);具有250℃上大于9和350℃上大于7的電阻率(log R);和主要包含如下組成(根據(jù)原料氧化物以重量百分比計(jì)算)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12K2O 6.5-10 BaO+SrO 16-21Na2O 6.5-8 CaO+MgO 0-3ZnO 1-8 TiO20.1-1CeO20.1-1該組合物可選擇地包含少量已知的面板玻璃著色劑，如Co3O4、Cr2O3和/或NiO，和澄清劑，如Sb2O3。
本發(fā)明也包括由本發(fā)明的玻璃構(gòu)成的陰極射線管面板。


圖1為曲線圖，它表示波長(zhǎng)在0.1和1埃之間的BaO和SrO對(duì)X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)及每個(gè)氧化物的K吸收邊沿。
除了已提到的德杰爾和康湟利(Connelly)等的專(zhuān)利外，許多其它專(zhuān)利也揭示了特別適用于制造陰極射線管面板的玻璃。
這些專(zhuān)利有美國(guó)專(zhuān)利No.3，805，107(Boyd)、No.4，734，388(Cameron等)和No.4，830，990(Connelly)，日本公開(kāi)專(zhuān)利1978-113813和歐洲公開(kāi)專(zhuān)利0，131，399 B1。這些專(zhuān)利和刊物提出不包含一種或多種如氟和砷、鉛和鎂的氧化物等已知玻璃組成的種種情況。它們以包含ZrO2和/或Li2O來(lái)替代，本發(fā)明的玻璃不包含這兩種成分。
美國(guó)專(zhuān)利No.4，277，286(Boyd等人)提出的玻璃包含鋇、鍶、鋅和鋯氧化物以提供對(duì)X射線的線吸收，ZnO的含量為5-12%。然而康湟利的專(zhuān)利(-990)注意到上述ZnO會(huì)引起致黑而必須排除。多少與此相關(guān)的專(zhuān)利還有美國(guó)專(zhuān)利No.4，015，966(Weaver)和No.4，337，410(Van der Gier等人)。前者提出在浮法制造X射線玻璃中避免使用鉛和砷的氧化物和其它易還原的氧化物。后者提出不包含F(xiàn)而包含ZrO2，但沒(méi)有提到ZnO。
本發(fā)明的主要方面是提供一族由窄組成范圍和在該組成范圍的特定物理特性所定義的玻璃。本發(fā)明所定義的玻璃族代表對(duì)玻璃組合物所作廣泛研究的結(jié)果。它是以本研究所揭示的玻璃組成和特性之間的某些意料不到的關(guān)系為基礎(chǔ)的。
我們揭示的且構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的這些關(guān)系可概括如下1.本發(fā)明的一族玻璃組合物中有一種玻璃存在氧化鋯(ZrO2)，它使玻璃的工業(yè)熔化更困難，因此，嚴(yán)重地限制了熔化速度。
2.鋅氧化物(ZnO)能用來(lái)與氧化鋇(BaO)和氧化鍶(SrO)相結(jié)合以獲得所需要的X射線吸收水平而不會(huì)影響玻璃的熔化;即不會(huì)減少基本上沒(méi)有雜質(zhì)玻璃的產(chǎn)量。這些雜質(zhì)為固體粒子、條紋和氣體雜質(zhì)(籽晶或氣泡)，它們明顯可見(jiàn)且影響圖像的傳輸。
3.一般至少需要1%的鋅氧化物(ZnO)摻入玻璃使之在液態(tài)具有粘度100，000泊或更大。
4.除了具有某些特定的BaO∶SrO比率的玻璃外，玻璃中存在三氧化二鋁(Al2O3)對(duì)玻璃的內(nèi)部液態(tài)溫度沒(méi)有什么好的作用，且其含量低到2%時(shí)也可能是有害的(這取決于BaO和SrO的含量)。
5.對(duì)于本發(fā)明的玻璃，存在BaO和SrO以及它們的組合含量對(duì)X射線的吸收(尤其在高壓下)是極重要的。
按照已有技術(shù)，為了在陰極射線管面板玻璃中吸收X射線而提出用SrO、BaO和ZrO2的組合來(lái)代替PbO。這樣可獲得必要的X射線吸收水平，同時(shí)避免了因鉛的存在引起的變色。然而，使用二氧化鋯已證明會(huì)嚴(yán)重影響工業(yè)熔化裝置中的基本無(wú)雜質(zhì)玻璃的產(chǎn)量，因而是非常有害的。這不僅由于ZrO2的存在延緩了熔化速度，而且鋯石(ZrO2的來(lái)源)溶解很慢。這會(huì)在玻璃中產(chǎn)生未熔化的原料微粒和氣態(tài)雜物。另外，不用砷會(huì)減低澄清速度，由此增加了使玻璃去除氣態(tài)雜物所需的時(shí)間。結(jié)果，為了獲得高質(zhì)量的玻璃，必須減少每個(gè)熔化裝置的玻璃產(chǎn)量，或增大熔化裝置的尺寸。因此，本發(fā)明玻璃的特征在于避免使用鉛氧化物、二氧化鋯和砷氧化物。
本發(fā)明玻璃的進(jìn)一步特征在于組合物中至少含有1%的ZnO。這對(duì)于使本發(fā)明玻璃液態(tài)具有100，000泊的粘度是必須的。而按照美國(guó)專(zhuān)利No.4，277，286(Boyd等人)指出的，ZnO是有效的X射線吸收劑。但保德(Boyd)等人提議使用ZnO后，這種應(yīng)用卻受到勸阻。美國(guó)專(zhuān)利No，4，376，829和No.4，390，637提議ZnO影響到玻璃的熔化而應(yīng)該避免、至少控制在3%以內(nèi)。美國(guó)專(zhuān)利No.4，830，990(Connelly)警告ZnO必須從保德等人的玻璃中排除以保證不“致黑”。
然而最令人吃驚的是發(fā)現(xiàn)ZnO不僅能用于獲得低的內(nèi)部液相線，而且事實(shí)上改進(jìn)了具有高BaO和SrO含量的本發(fā)明玻璃組合物的熔化。這樣使我們把至今沿用的氟化物和砷從我們的玻璃組合物中排除，同時(shí)可獲得基本上無(wú)雜物玻璃的所需的高產(chǎn)量且保持了其它必須的特性。
另一個(gè)令人吃驚的發(fā)現(xiàn)是對(duì)電子致黑的定量測(cè)定表明我們的一種含有2.5%ZnO的玻璃的致黑并不大于既不含有鉛又不含有鋅氧物的一種商用組合物。
特別是與碳酸鋇和碳酸鍶相比，氧化鋅是相當(dāng)昂貴的原材料。于是，從純經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，最好使ZnO含量最小且對(duì)X射線吸收而言，使其最大限度地依賴BaO和SrO。
為此，我們已發(fā)現(xiàn)恰當(dāng)調(diào)整我們玻璃中BaO∶SrO的比率及它們的總含量，可使我們?cè)谥付ǖ姆秶鷥?nèi)使用這些氧化物，由此使?jié)M足預(yù)定特性所需ZnO的量最小。特別是，我們發(fā)現(xiàn)BaO或SrO二者之一的用量顯著地超過(guò)另一者是沒(méi)有好處的。
因此，我們的玻璃對(duì)BaO和SrO各需要8-12%，且BaO+SrO的總含量為16-21%。如前面所解釋?zhuān)@種平衡主要是因?yàn)樾枰?.3埃和0.6埃波長(zhǎng)上都提供所需的X射線吸收。這種平衡的需要由參照附圖更清楚。該附圖曲線描述了波長(zhǎng)在0.1和1.0埃之間的BaO和SrO的質(zhì)量吸收系數(shù)，以及這二種氧化物的K吸收邊沿。X射線波長(zhǎng)，以埃表示畫(huà)在水平線上，而質(zhì)量吸收系數(shù)畫(huà)在垂直軸上。虛曲線表示BaO的系數(shù)，而實(shí)線表示SrO系數(shù)。
對(duì)每種元素，都有某些特征波長(zhǎng)，在該波長(zhǎng)上，波長(zhǎng)的稍微增加則引起質(zhì)量吸收系數(shù)顯著的下降。這種波長(zhǎng)稱(chēng)為元素的臨界吸收波長(zhǎng)或吸收邊沿。這些吸收邊沿與元素的特征X射線發(fā)射線相關(guān)。該吸收邊沿的波長(zhǎng)與激勵(lì)與邊沿相關(guān)連的特征線所需的最小量子相對(duì)應(yīng)。
特征發(fā)射線與原子中的電子能量轉(zhuǎn)移有關(guān)。譜線用字母K、L、M、N和O標(biāo)志。K能級(jí)是最重量的。對(duì)于鍶，K吸收邊沿處于0.77埃，而對(duì)于鋇，K吸收邊沿處于0.33埃。結(jié)果在這兩個(gè)波長(zhǎng)之間，鍶的質(zhì)量吸收系數(shù)大于鋇的。
然而低于0.33埃時(shí)，如在0.3埃上，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)這兒BaO成為更強(qiáng)的吸收劑。因此，為了在0.3埃和0.6埃波長(zhǎng)上可獲得需要的吸收數(shù)量，則需要平衡BaO和SrO的含量。
在玻璃制造技術(shù)方面，傳統(tǒng)的常識(shí)是在硅酸鹽玻璃組合物中用氧化鋁替代一些二氧化硅會(huì)降低玻璃的液態(tài)溫度。因此，為這種目的，許多玻璃在它們的組成中含有百分之二或更多的氧化鋁。該實(shí)踐得到1948年的刊物、即美國(guó)陶瓷社雜志第31期，1-8頁(yè)(1948)的調(diào)查報(bào)告的支持。該文件基于Na2O-SrO-Al2O3-SiO2玻璃的研究，報(bào)導(dǎo)了當(dāng)用Al2O3替代SiO2時(shí)(至少在取代量為4%重量以下時(shí))液態(tài)溫度連續(xù)下降。
與這種技術(shù)和先前的實(shí)踐相反，我們的研究表明除了某些特定的BaO∶SrO的比率接近1∶1的情況外，附加的氧化鋁對(duì)降低液態(tài)溫度影響很小。而且，根據(jù)BaO∶SrO的比率，用低到2%重量的氧化鋁替代二氧化硅對(duì)液態(tài)溫度也會(huì)有極有害的作用。
雖然氧化鋰(Li2O)有助于熔化，但它會(huì)降低玻璃的退火和應(yīng)變點(diǎn)。在我們的玻璃中最好避免應(yīng)用它。
在我們的玻璃中使用氧化鈣(CaO)和/或氧化鎂(MgO)會(huì)使應(yīng)變點(diǎn)上升，而且，這種應(yīng)用也會(huì)使液態(tài)溫度上升，于是增加了脫玻璃化的危險(xiǎn)性。因此，我們的玻璃限于最大不超過(guò)約3%的CaO和/或MgO。
概括起來(lái)，我們現(xiàn)在的玻璃族用下面各氧化物的重量百分?jǐn)?shù)范圍加以定義(限定)SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 CaO+MgO 0-3ZnO 1-8 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1Sr、Ba和Zn的氧化物用于提供所需要的線性X射線系數(shù)從而可排除使用PbO。ZnO進(jìn)一步用來(lái)保持在液態(tài)溫度下至少有100，000泊的粘度。Sr和Ba的氧化物使用的數(shù)量相當(dāng)高以提供適當(dāng)?shù)腦射線吸收和低液相線且盡量減少昂貴的ZnO的用量。
氧化鋁，由于它對(duì)液態(tài)的反作用，可選擇地限量應(yīng)用。堿金屬氧化物Na2O和K2O利用它們的助熔氧化物的一般性能促進(jìn)熔化和控制電阻率。與鋅氧化物結(jié)合，這些堿金屬氧化物有助于熔化且可排除使用氧化鋰(Li2O)和氟。
使用二氧化鈰(CeO2)的已知目的是防止由X射線的致黑。使用二氧化鈦(TiO2)是為了防止紫外線源的曝曬作用。少量玻璃著色劑、鈷氧化物(Co3O4)、鎳氧化物(NiO)、和/或鉻氧化物(Cr2O3)按已知方式添加用以提供非彩色灰度色調(diào)。最后，我們使用銻氧化物(Sb2O3)作為澄清劑替代砷氧化物。
包含鉛、氟、鋯、和/或砷的材料最好完全不用來(lái)作為原料組分。然而，為了盡量減小廢棄問(wèn)題(landfill problems)，使用回收管作為碎玻璃的來(lái)源，這一點(diǎn)需認(rèn)真考慮。因此，我們預(yù)見(jiàn)到可能需要使用外來(lái)的碎玻璃(即我們的玻璃以外的其它來(lái)源的碎玻璃，因此也是含有上述不需要的物質(zhì)的碎玻璃)。所以我們雖然寧可避免這種做法，還是充分考慮到容許一種或多種這些物質(zhì)作為雜質(zhì)以約0.5%以下的數(shù)量而存在的必要性。
表1列出許多玻璃組合物，它們用各氧化物的重量分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá)以說(shuō)明本發(fā)明的參數(shù)。因?yàn)楦鱾€(gè)組分的總計(jì)等于或很近于100，所以對(duì)于具體實(shí)施來(lái)說(shuō)，所記錄的每個(gè)值可看作是重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)際的原料組分可包含任何材料、或是氧化物或是其它化合物，當(dāng)熔化在一起時(shí)，它們轉(zhuǎn)變成所需的符合適當(dāng)比例的各種氧化物。
將各原料組分劇烈地混合在一起以獲得均勻的熔體。然后將原料放入鉑制坩堝內(nèi)，且該坩堝放入爐內(nèi)進(jìn)行1500℃的加熱操作。在加熱熔化4小時(shí)并伴有偶爾攪拌之后，熔化物倒入鋼制模具中形成尺寸約為4″×10″×1″的玻璃板坯。該板坯立即轉(zhuǎn)入退火爐在約525℃上進(jìn)行操作。
盡管上面描述反映了實(shí)驗(yàn)室中的實(shí)踐，但可看到使用傳統(tǒng)的工業(yè)熔化裝置和玻璃制造技術(shù)可對(duì)表1中所述的組合物進(jìn)行大批量的熔化和制造。Sb2O3包含在原料組分中以完成它的澄清劑的功能。同樣，組合物中包含數(shù)量級(jí)為0.002%的鈷氧化物和0.014%的鎳氧化物，目的是為了著色。
從被退火的玻璃坯中切割取樣，并通過(guò)玻璃工藝中的傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)這些樣品進(jìn)行電學(xué)和物理特性的測(cè)量。所獲得的數(shù)據(jù)也列在表1中。軟化點(diǎn)(Soft)、退火點(diǎn)(Ann)和應(yīng)變點(diǎn)(Str)以℃為單位;25°-300℃之間的線性熱膨張系數(shù)(Exp)以X10-7/℃表示密度(Dens)單位是gms/cc;在350℃和250℃上測(cè)量的電阻率，各自以log R(250℃)和log R(350℃)表示。在0.3埃和0.6埃上計(jì)算出的X射線線性吸收系數(shù)(μ)以cm-1表達(dá)。內(nèi)部液態(tài)溫度(Liq)以℃表達(dá)。內(nèi)部液態(tài)溫度下的近似粘度(Visc)用泊(P)和帕斯卡一秒(Pa.s)表達(dá)，該粘度從適當(dāng)?shù)恼扯?溫度曲線得到。
表 Ⅰ1 2 3 4 5 6SiO261.9 61.2 59.9 60.9 63.4 61.7Al2O31.0 1.0 2.0 2.0 0.5 1.0K2O 7.0 7.0 7.0 7.0 6.9 7.0Na2O 7.6 7.6 7.6 7.6 7.3 7.5SrO 9.7 9.2 8.7 9.7 10.2 9.2BaO 9.5 10.5 11.5 9.5 9.15 10.5ZnO 2.0 2.2 2.0 2.0 1.25 1.75CaO 0 0 0.2 0.2 0 0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.5 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137Soft 682 683 688 691 687 683Ann 501 500 504 507 501 498Str 457 457 460 463 458 456Exp 98.5 99.1 99.1 98.7 97.3 99.9Dens 2.781 2.805 2.812 2.787 2.755 2.792μ(0.3)9.3 10.2 10.4 9.3 10.1 9.8μ(0.6)29.8 30.1 30.0 29.9 29.6 29.7LogR(250℃) 9.3 9.2LogR(350℃) 7.5 7.4Liq 825 835 885 855 865 855Visc(P)300000 250000 100000 150000 160000 140000VISC 30000 25000 10000 15000 16000 14000(Pa.s)
7 8 9 10 11 12SiO262.3 61.4 62.2 63.0 63.4 62.5Al2O31.0 1.0 0.1 0.1 0.1 1.0K2O 6.9 6.85 6.85 7.0 7.0 7.0Na2O 7.35 7.5 7.45 7.6 7.7 7.7SrO 9.7 8.7 8.7 9.7 10.2 10.2BaO 10.15 10.9 10.9 8.9 7.9 7.9ZnO 1.25 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5CaO 0 0 0 0 0 0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137Soft 694 691 687 690 688 693Ann 512 508 506 506 504 510Str 470 471 466 465 466 471Exp 97.7 99.1 99.6 98.6 98.7 99.1Dens 2.777 2.807 2.797 2.770 2.768 2.770μ(0.3) 9.3 10.1 10.0 9.0 8.6 8.6μ(0.6) 29.9 29.3 29.2 29.1 29.2 29.2LogR(250)9.2 9.2 9.2 9.1 9.1 9.0LogR(350)7.4 7.4 7.4 7.3 7.3 7.3Liq 855 835 845 835 790 830Visc(P)180000 300000 200000 300000 800000 350000Visc 18000 30000 20000 30000 80000 35000(Pa.s)
13 14 15 16 17 18SiO263.5 61.4 63.4 58.6 61.45 60.75Al2O30.1 0.1 1.0 0.1 1.0 1.0K2O 7.0 6.8 7.3 6.7 8.0 8.0Na2O 7.3 7.3 8.0 7.3 6.9 6.6SrO 10.7 5.8 11.7 8.0 9.45 9.45BaO 9.4 14.9 4.9 8.0 9.4 9.4ZnO 0 2.5 2.5 5.0 2.5 2.5CaO 0 0 0 5.0 0 1.0CeO20.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4TiO20.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Co3O40.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.00185 0.00185NiO 0.0137 0.0137 0.0137 0.0137 0.01357 0.01357Soft 692 678 692 707 689 695Ann 506 499 508 531 501 513Str 468 461 471 493 459 469Exp 99.7 100.2 99.0 99.4 99.7 98.2Dens 2.770 2.828 2.732 2.856 2.787 2.798μ(0.3)9.3 12.1 7.1 8.5 9.4 9.4μ(0.6)28.9 27.9 29.1 29.7 29.5 29.8LogR(250)9.3 9.3 8.8 9.8 - -LogR(350)7.5 7.4 7.1 7.9 - -Liq 930 955 830 895 865 875Visc(P) 30000 13000 350000 60000 160000 140000Visc 3000 1300 35000 6000 16000 14000(Pa.s)
例17代表本發(fā)明的當(dāng)前最佳實(shí)施例。
可看到在13-16的每一個(gè)例中至少有一個(gè)組成成分落到對(duì)該成分規(guī)定的范圍之外。同樣，至少一個(gè)特性也落到預(yù)定的范圍之外。因此，例13-16構(gòu)成比較實(shí)施例。例13表示省略ZnO時(shí)對(duì)液態(tài)粘度所起的作用;例14顯示了太高的BaO含量對(duì)液態(tài)粘度有不利作用，例15表明太低的BaO含量會(huì)使0.3埃的線吸收系數(shù)太低。例16顯示太多的CaO對(duì)液態(tài)粘度起不利作用。
然而，比較例17和例18表明在組成中含有少量的CaO不會(huì)使液態(tài)粘度降到允許的范圍外面。
為了說(shuō)明本發(fā)明玻璃的優(yōu)良的熔化特性，對(duì)熔化速度進(jìn)行比較，從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了5種玻璃。其中兩種是(或者曾經(jīng)是)用于陰極射線管面板制品的工業(yè)玻璃。其它3種具有本發(fā)明玻璃族的特性。玻璃組成如下所示例A和B是工業(yè)玻璃，而例C、D和E來(lái)自本發(fā)明的玻璃族。在每個(gè)例子中，玻璃原料組分都來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)材料。每批原料經(jīng)過(guò)球磨使之細(xì)膩均勻。約500克原料放入一個(gè)鉑制坩堝內(nèi)，一組4個(gè)鉑坩堝(每種玻璃原料一個(gè))放入電熱爐內(nèi)進(jìn)行熔化。
熔化技術(shù)是一種傳統(tǒng)的等溫技術(shù)。一組4種熔化物在3個(gè)溫度(1350、1400和1450℃)上制備，且對(duì)每個(gè)溫度進(jìn)行3次。1350℃和1400℃上每次進(jìn)行40、60和80分鐘;而1450℃上每次進(jìn)行20、30和40分鐘。于是，每種玻璃共制備9個(gè)熔體、總共制備了45個(gè)熔體。這些熔體根據(jù)“籽晶/英寸3”的籽晶數(shù)值進(jìn)行比較。
下面表Ⅱ和表Ⅲ各自顯示了5種玻璃的計(jì)算的組成成分和每個(gè)熔體以“籽晶/英寸3”表示的籽晶數(shù)各熔體以時(shí)間(Time，以分為單位)和溫度(Temp，以℃為單位)來(lái)標(biāo)志。
表ⅡA B C D ESiO262.5 59.9 6.18 61.2 61.8Al2O32.2 2.0 1.1 0.1 1.1Na2O 7.2 8.0 7.7 7.9 7.3K2O 8.8 7.0 6.9 7.3 6.9MgO 0.8 0.4 0 0 0CaO 1.6 1.8 0 0 0SrO 10.3 8.0 9.7 6.8 9.6BaO 2.5 8.9 9.0 8.0 10.7ZnO 0 0 2.5 7.5 1.25PbO 2.4 0 0 0 0CeO20.2 0.3 0.3 0.3 0.3TiO20.5 0.4 0.5 0.5 0.5ZrO20 2.6 0 0 0As2O30.4 0 0 0 0Sb2O30.5 0.5 0.5 0.4 0.5F 0.3 0 0 0 0表Ⅲ每立方英寸籽晶數(shù)溫度 1350℃ 1400℃ 1450℃時(shí)間 40 60 80 40 60 80 20 30 40A ＞1051412 59 140 13 ＜1 358 4 2B ＞1051867 712 127 180 25 437 103 13C ＞1051411 116 171 6 ＜1 47 13 ＜1D 52 71 63 13 9 ＜1 2 4 1E ＞105- - 28 4 ＜1 ＜1 - -很顯然，本發(fā)明玻璃的澄清速度(熔化難易程度的量度)與含有鉛氧化物和氟的玻璃A的大體相當(dāng)。同時(shí)，本發(fā)明玻璃比玻璃B更易熔化，而玻璃B不含鉛氧化物和氟、依賴于ZrO2+BaO+SrO來(lái)提供X射線吸收。
我們將工業(yè)無(wú)鋅電視玻璃樣品F與我們的含有重量為2.5%的ZnO的組合物G的樣品進(jìn)行了電子“致黑”比較。
為了獲得定量測(cè)定，用日本電子高級(jí)探針733(JEOL Superprobe)提供電子束。該電子微型探針設(shè)置在24kv和200nA工作，樣品放大率為540X，將電子束聚集，接著把二次電子成像收集器設(shè)在零上，且掃描發(fā)生器設(shè)置到慢掃描(粗調(diào)設(shè)置在3上，且水平和垂直兩者均為9)。在框定的面積(0.3mm×0.2mm)上掃描5次;每次掃描用10分鐘完成。
以上述方式給樣品的劑量，足以在所暴露的面積內(nèi)產(chǎn)生可見(jiàn)并可測(cè)量的玻璃變黑。
由于掃描面積很小，用湟康(NiKon)光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察，使用的放大率是使變黑面積填滿所看的象。用與顯微鏡相連的光度計(jì)測(cè)量該暴露面積的光密度。
在測(cè)量由電子轟擊產(chǎn)生的光密度之前，樣品在300℃上加熱退火一個(gè)小時(shí)以便對(duì)X射線“致黑”進(jìn)行脫色。
玻璃組成如下F GSiO259.3 61.5Al2O32.3 2.0Na2O 8.1 6.2K2O 7.0 7.6MgO 0.6 0CaO 2.0 0SrO 8.0 9.4BaO 8.9 9.4ZnO 0 2.5TiO20.4 0.5CeO20.4 0.4
ZrO22.4 0Sb2O30.3 0.4Co3O4＊ 0.0018NiO ＊ 0.0137＊ 存在，但未分析兩種樣品由電子轟擊的光密度(按上述測(cè)量)均為0.13，這表明含有重量2.5%的ZnO不會(huì)影響到電子“致黑”。
權(quán)利要求
1.一種基本上不包含氟和鉛、砷和鋯氧化物的玻璃，在0.6埃波長(zhǎng)上它具有至少為28cm-1的X射線吸收系數(shù)；在0.3埃波長(zhǎng)上至少具有8.5cm-1的X射線吸收系數(shù)，當(dāng)它遇到高速電子時(shí)基本上不“致黑”變色，它至少有100，000泊(10，000Pa.s)的內(nèi)部液態(tài)的粘度，有熱膨脹系數(shù)(25-300℃)為(97-100)×10-7/℃，有不低于約500℃的退火點(diǎn)和不低于455℃的應(yīng)變點(diǎn)，當(dāng)用logR表達(dá)時(shí)其電阻率在250℃上大于9、在350℃上大于7，該玻璃實(shí)質(zhì)上由如下氧化物組成(以重量的百分?jǐn)?shù)表達(dá))SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 ZnO 1-8CaO+MgO 0-3 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1
2.如權(quán)利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有不大于約2.5%的ZnO。
3.如權(quán)利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有不大于約2%的Al2O3。
4.如權(quán)利要求1所述玻璃，其特征在于，它含有約0.4%的CeO2和0.5%的TiO2。
5.如權(quán)利要求1所述玻璃，其特征在于，它進(jìn)一步包含選自由Co3O4、Cr2O3和NiO組成的組中至少一種著色氧化物。
6.一種由基本上不包氟和鉛、砷和鋯氧化物的玻璃制成的陰極射線管面板，在0.6埃波長(zhǎng)上它具有至少為28cm-1的X射線線吸收系數(shù);在0.3埃波長(zhǎng)上至少具有8.5cm-1的X射線線吸收系數(shù)，當(dāng)它遇到高速電子轟擊時(shí)基本不“致黑”變色，它至少有100，000泊(10，000Pa.s)的內(nèi)部液態(tài)的粘度，有熱膨脹系數(shù)(25-300℃)為(97-100)×10-7/℃，有不低于約500℃的退火點(diǎn)和不低于455℃的應(yīng)變點(diǎn)，當(dāng)用log R表達(dá)時(shí)其電阻率在250℃上大于9、在350℃上大于7，該玻璃實(shí)質(zhì)上由如下氧化物組成(以重量的百分?jǐn)?shù)表達(dá))SiO260-65 SrO 8-12Al2O30-3 BaO 8-12Na2O 6.5-8 BaO+SrO 16-21K2O 6.5-10 ZnO 1-8CaO+MgO 0-3 CeO20.1-1Sb2O30.1-1 TiO20.1-1
7.如權(quán)利要求6所述陰極射線管面板，其特征在于，所述玻璃含有不超過(guò)2.5%的ZnO。
8.如權(quán)利要求6所述陰極射線管面板，其特征在于，所述玻璃含有不大于2%的Al2O3。
9.如權(quán)利要求6所述陰極射線管面板，其特征在于，所述玻璃含有約0.4%的CeO2和約0.5%的TiO2。
10.如權(quán)利要求6所述陰極射線管面板，其特征在于，所述玻璃含有選自由Co3O4、Cr2O3和NiO構(gòu)成的組中的至少一種著色氧化物。
全文摘要
一種陰極射線管面板玻璃，它基本上不含氟和鉛、砷和鋯氧化物；在波長(zhǎng)0.6埃上具有至少為28cm
文檔編號(hào)H01J29/86GK1064464SQ9210085
公開(kāi)日1992年9月16日 申請(qǐng)日期1992年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月13日
發(fā)明者希瑟布克, 喬治·比奇洛·黑爾斯 申請(qǐng)人:康寧公司