一種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置及定量分析方法
【專利摘要】本發(fā)明一種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置包括環(huán)境氣溶膠取樣模塊、氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊、氣溶膠冷凝長大模塊、氣溶膠數(shù)濃度富集模塊和基體氣體去除模塊。環(huán)境氣溶膠取樣模塊包括采樣口、采樣泵及連接管路；采樣泵優(yōu)選隔膜泵。氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊包括霧化器、霧室、干燥器及連接管路，霧化器用于將標準溶液霧化產生霧滴，霧室用于將較大的霧滴除去，干燥器用于將霧室輸出的霧滴去溶，除去其中所含的水蒸氣。本發(fā)明將該裝置作為氣溶膠進樣系統(tǒng)與ICP-MS聯(lián)用，利用該方法能夠定量測定環(huán)境氣溶膠中待測元素的質量進樣速率，再除以環(huán)境氣溶膠的進樣體積流量，即得到待測元素的質量體積濃度。
【專利說明】一種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置及定量分析方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于質譜儀器與氣溶膠分析技術的交叉領域，具體涉及一種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置及定量分析方法，作為電感耦合等離子體質譜儀的氣溶膠進樣系統(tǒng)，能夠對環(huán)境氣溶膠進行快速、靈敏、準確的在線定量監(jiān)測。
【背景技術】
[0002]氣溶膠是指穩(wěn)定懸浮在氣體中的固體或液體顆粒物，在環(huán)境氣候、醫(yī)藥衛(wèi)生健康、半導體電子、國家安全等領域都扮演了重要角色，監(jiān)測氣溶膠的組分、濃度和變化趨勢是氣溶膠研究和控制的基礎。電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)是一種強大的氣溶膠監(jiān)測分析手段，能夠用于氣溶膠離線監(jiān)測和在線監(jiān)測。進行氣溶膠離線監(jiān)測時，取樣器收集的樣品經(jīng)化學處理后用ICP-MS進行分析。進行在線監(jiān)測時，環(huán)境氣溶膠經(jīng)進樣系統(tǒng)被直接引入ICP-MS檢測。由于無需長時間取樣和復雜化學處理，在線監(jiān)測的響應時間大大加快，工作量顯著減小，監(jiān)測結果能夠反映短時間內的氣溶膠變化趨勢，適合滿足源解析和快速響應等研究和應用需求，是環(huán)境氣溶膠研究和監(jiān)測技術發(fā)展的重要趨勢。
[0003]目前，利用ICP-MS已成功實現(xiàn)單粒子在線檢測，即用等離子體的工作氣體(通常為氬氣)載帶顆粒，在穩(wěn)定可控的進樣條件下引入質譜儀檢測。然而，進行環(huán)境氣溶膠在線監(jiān)測時存在明顯不同，如氣溶膠取樣流量和壓力存在一定波動，載氣主要為空氣并含有水蒸氣等基體，這給ICP-MS在線分析帶來了巨大困難:若氣溶膠直接進樣流量過大，會導致ICP等離子體不穩(wěn)定甚至熄滅；若載氣組分復雜或含有較多的基體氣體，會抑制離子源的電離性能。因此，高效取樣直接進樣和在線定量分析是主要關鍵技術。ICP-MS現(xiàn)有的進樣技術有霧化法、激光燒蝕法/電熱蒸發(fā)法和氣體氫化法等，分別適用于液體、固態(tài)或氣態(tài)等樣品。但是，這些進樣技術或系統(tǒng)無法直接應用于環(huán)境氣溶膠在線監(jiān)測，原因是它們不能取樣環(huán)境氣溶膠，也不支持氣溶膠在線定量分析的方法，如金屬氣體加入法和標液霧化去溶在線加入法，因此，需研究發(fā)展專用的環(huán)境氣溶膠取樣進樣技術。
[0004]早期曾使用虛擬撞擊器和差分遷移率粒子譜儀等氣溶膠儀器作為等離子體光譜或質譜的氣溶膠進樣系統(tǒng)，它們的主要功能是匹配較大的取樣流量和較小的直接進樣流量，同時避免過多的粒子損失。虛擬撞擊器利用粒子慣性實現(xiàn)氣固分離，還能富集較大顆粒的數(shù)濃度；差分遷移率粒子譜儀利用擴散交換和靜電分離能夠將載氣部分置換為等離子體工作氣體，從而增大直接進樣流量，但是，利用這兩種進樣系統(tǒng)只能進行氣溶膠定性檢測，無法進行定量分析。近期報道了一種氣溶膠換氣裝置(Nishiguchi K, Utania K andFujimori E.Real-time multielement monitoring of airborne particulate matterusing ICP-MS instrument equipped with gas converter apparatus.J.Anal.At.Spectrom., 2008, 23，1125-1129.)，核心部件是采用多孔二氧化硅內管——硼硅酸鹽玻璃外管結構的氣體置換器。在合適的工作條件下，氣體置換器利用擴散交換原理將載氣中的N2、CO2和SO2置換為氬氣，從而緩解對ICP的基體效應，增大氣溶膠直接進樣流量。該裝置已作為ICP-MS的氣溶膠在線進樣系統(tǒng)，應用于環(huán)境氣溶膠中金屬濃度的在線監(jiān)測(SuzukiY，Sato Hj Hiyoshi K，et al. Quantitative real-time monitoring of multi-elements inairborne particulates by direct introduction into an inductively coupled plasmamass spectrometer. Spectrochimica Acta Part B，2012，76:133 - 139.)。
[0005]但是，該裝置存在以下不足：[0006]I)為保證換氣效果，流經(jīng)單套氣體置換器的氣溶膠流量不能大于250ml/min，若環(huán)境氣溶膠取樣流量為lL/min，則需至少四套氣體置換器并聯(lián)，裝置和操作的復雜程度加大；
[0007]2)由于金屬氣體或霧化去溶氣溶膠從氣體置換器下游出口處引入管路，無法校正氣溶膠在置換器內的傳輸損失，未能完全實現(xiàn)定量分析，在線監(jiān)測結果比離線取樣監(jiān)測結果偏低。

【發(fā)明內容】

[0008]為克服現(xiàn)有技術的上述不足，支持標液霧化去溶在線加入法，實現(xiàn)用等離子體質譜在線定量監(jiān)測環(huán)境氣溶膠中的金屬濃度，本發(fā)明提出一種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置及定量分析方法，將裝置作為氣溶膠進樣系統(tǒng)與ICP-MS聯(lián)用，利用該方法能夠定量測定環(huán)境氣溶膠中待測元素的質量進樣速率，再除以環(huán)境氣溶膠的進樣體積流量，即得到待測元素的質量體積濃度。
[0009]本發(fā)明的解決方案為：
[0010]環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置，其特殊之處在于：
[0011]包括環(huán)境氣溶膠取樣模塊I、氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊2、氣溶膠冷凝長大模塊3、氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4和基體氣體去除模塊5 ；
[0012]所述環(huán)境氣溶膠取樣模塊I包括采樣口 6、采樣泵7 ；
[0013]所述氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊2包括霧化器8、霧室9、干燥器10 ；
[0014]所述氣溶膠冷凝長大模塊3包括飽和器11、冷凝器12 ；
[0015]所述氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4包括噴嘴單元13和抽氣泵14 ;所述噴嘴單元包括一個噴嘴或多個同軸串接噴嘴；
[0016]所述基體氣體去除模塊5包括加熱器15、膜去溶器16 ；
[0017]所述采樣口 6通過采樣泵7與飽和器11的其中一個入口相連；
[0018]所述霧化器8、霧室9、干燥器10依次連接后與飽和器11的另一個入口相連；
[0019]所述飽和器11的出口與冷凝器12的入口相連；
[0020]所述冷凝器12的出口與噴嘴單元13的入口相連；
[0021]所述噴嘴單元13的出口通過加熱器15后與膜去溶器16相連；
[0022]所述膜去溶器16的出口與質譜分析儀器相連。
[0023]上述采樣泵7為隔膜泵。
[0024]上述富集進樣裝置的環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣定量分析方法，其特征在于：包括以下步驟：
[0025]I】環(huán)境氣溶膠經(jīng)采樣口 6被采樣泵7抽進飽和器11，流量最大為lL/min ；
[0026]2】霧化器8霧化標準溶液產生霧滴，較大的霧滴在霧室9中由于重力沉降或慣性碰撞而損失，其余霧滴在氬氣載帶下進入干燥器10中，氣溶膠載帶的水蒸氣被除去，然后被引入飽和器11;
[0027]3】環(huán)境氣溶膠與霧化去溶氣溶膠在飽和器11中混合，產生工質蒸汽并在混合氣溶膠中接近飽和，再經(jīng)過冷凝器12利用絕熱膨脹或傳導冷卻等方式，使工質蒸汽過飽和，然后凝結到粒子表面，使粒子可控地長大數(shù)微米大??；
[0028]4】利用噴嘴13或多個同軸串接噴嘴使可控長大的氣溶膠加速，粒子由于慣性與載氣分離，慣性較大的粒子直接進入占比例較少的氣流中，慣性較小的粒子則隨其余大部分氣體被抽氣泵14排走；
[0029]5】加熱器15對氣溶膠加熱，使凝結在粒子表面的工質重新蒸發(fā)，膜去溶器16利用高分子膜交換原理去除水蒸氣和正丁醇蒸汽等基體氣體，氣溶膠流經(jīng)高分子膜內側，吹掃氬氣流經(jīng)膜外側，部分去除工質蒸汽，實現(xiàn)載氣置換；
[0030]6】置換后的氣溶膠被質譜儀器檢測；
[0031]7】定量測定環(huán)境氣溶膠中待測元素的質量進樣速率，再除以環(huán)境氣溶膠的進樣體積流量，即得到待測元素的質量體積濃度。
[0032]本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0033]同時具備環(huán)境氣溶膠取樣、載氣置換、水蒸氣和基體氣體部分去除等功能，環(huán)境氣溶膠采樣流量最大可達lL/min，能夠串聯(lián)或并聯(lián)使用；使用正丁醇而非去離子水作工質，對可溶和不可溶粒子的冷凝長大效果均較好；利用霧化去溶發(fā)生的氣溶膠指示待測環(huán)境氣溶膠的傳輸效率與儀器靈敏度，實現(xiàn)在線定量分析。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖I是環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置的原理框圖；
[0035]圖中標記為：I一環(huán)境氣溶膠取樣模塊，2—氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊，3—氣溶膠冷凝長大模塊，4一氣溶膠數(shù)濃度富集模塊，5—基體氣體去除模塊，6—采樣口，7—采樣泵，8—霧化器，9 一霧室，10—干燥器，11 一飽和器，12—冷凝器，13—噴嘴單元，14 一抽氣泵，15 一加熱器，16 一膜去溶器。
[0036]圖2是環(huán)境氣溶膠在不同條件下冷凝長大后的粒度譜。
【具體實施方式】
[0037]—種環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置，包括環(huán)境氣溶膠取樣模塊I、氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊2、氣溶膠冷凝長大模塊3、氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4和基體氣體去除模塊5。環(huán)境氣溶膠取樣模塊I包括采樣口 6、采樣泵7及連接管路；采樣泵7優(yōu)選隔膜泵。氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊2包括霧化器8、霧室9、干燥器10及連接管路，霧化器8用于將標準溶液霧化產生霧滴，霧室9用于將較大的霧滴除去，干燥器10用于將霧室9輸出的霧滴去溶，除去其中所含的水蒸氣。氣溶膠冷凝長大模塊3包括飽和器11、冷凝器12及連接管路，其作用是環(huán)境氣溶膠與霧化去溶氣溶膠在其中混合，產生工質蒸汽并在混合氣溶膠中接近飽和，冷凝器12利用絕熱膨脹或傳導冷卻等方式，使工質蒸汽過飽和，然后凝結到粒子表面，使粒子可控的長大數(shù)微米大小。氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4用于氣溶膠加速，其利用噴嘴或多個同軸串接噴嘴使氣溶膠加速，粒子由于慣性與載氣分離，較大的粒子進入占比例較少的氣流中被后續(xù)質譜分析，較小的粒子隨其余大部分氣體作為廢氣被抽氣泵14排走?；w氣體去除模塊5包括加熱器15、膜去溶器16及連接管路，加熱器15用于加熱氣溶膠，使凝結在粒子表面的工質重新蒸發(fā)，膜去溶器16利用高分子膜交換原理去除水蒸氣和正丁醇蒸汽等基體氣體。
[0038]本發(fā)明工作過程:
[0039](I)環(huán)境氣溶膠取樣模塊I中，環(huán)境氣溶膠經(jīng)采樣口 6被采樣泵7抽進飽和器11，采樣流量最大可達lL/min ；
[0040](2)氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊2中，霧化器8霧化標準溶液產生霧滴，較大的霧滴在霧室9中由于重力沉降或慣性碰撞而損失，其余霧滴在氬氣載帶下進入干燥器10中，氣溶膠載帶的水蒸氣被除去，然后被引入飽和器11。改變霧化氬氣流量可以調節(jié)霧化器8對標準溶液的提升速率，改變引入霧室9中的稀釋氬氣流量可以快速調節(jié)氣溶膠濃度。由于等離子體質譜儀商業(yè)儀器的工作氣體是氬氣，為實現(xiàn)大流量氣溶膠直接進樣，需要將環(huán)境氣溶膠的載氣(空氣)與大流量氬氣混合，通過擴散交換置換為氬氣——空氣，再通過膜去溶器進一步置換；
[0041](3)氣溶膠冷凝長大模塊3中，環(huán)境氣溶膠與霧化去溶氣溶膠在飽和器11中混合，由于霧化氣溶膠與環(huán)境氣溶膠經(jīng)歷相同的傳輸、冷凝長大、富集和分析過程，且兩者具有相似的粒度分布，故可以用霧化氣溶膠的傳輸效率和儀器響應來實時標定對待測氣溶膠的傳輸效率和響應，克服進樣條件波動等對在線分析的不利影響，有助于實現(xiàn)在線定量分析。所述飽和器11產生工質蒸汽并在混合氣溶膠中接近飽和，所述冷凝器12利用絕熱膨脹或傳導冷卻等方式，使工質蒸汽過飽和，然后凝結到粒子表面，使粒子可控的長大數(shù)微米大小，利于后續(xù)數(shù)濃度富集；
[0042](4)氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4中，利用噴嘴13或多個同軸串接噴嘴使氣溶膠加速，粒子由于慣性與載氣分離，長大后的粒子若慣性較大則直接進入占比例較少的氣流中，然后被質譜檢測，若慣性較少則隨其余大部分氣體被抽氣泵14排走，從而實現(xiàn)對較大粒子數(shù)濃度的富集，改善了 ICP-MS對待測氣溶膠的檢出能力，加快了時間響應；
[0043](5)基體氣體去除模塊5中，加熱器15纏繞管路對氣溶膠加熱，使凝結在粒子表面的工質重新蒸發(fā)，膜去溶器16利用高分子膜交換原理去除水蒸氣和正丁醇蒸汽等基體氣體，氣溶膠流經(jīng)高分子膜內側，吹掃氬氣流經(jīng)膜外側，由于膜兩側存在氣體分壓差，水蒸汽和正丁醇蒸汽穿過高分子膜進入吹掃氬氣中，同時部分氬氣進入氣溶膠載氣中，從而部分去除了工質蒸汽，實現(xiàn)了載氣置換，有利于增大引入等離子體的氣溶膠流量。
[0044]為評估不同條件下環(huán)境氣溶膠粒子的冷凝長大效果，用采樣泵7采樣0.8L/min(Ta=14.5°C)環(huán)境氣溶膠，引入進樣裝置中，改變飽和器11工質溫度、冷凝器12工質溫度和載氣流量等參數(shù)，用標定后的激光粒度儀在冷凝器12出口處測量長大后的粒度譜。為便于比較粒徑峰位值，將數(shù)濃度做歸一化處理。圖2顯示，隨著飽和器工質溫度Ts與冷凝器冷卻水溫度T。之差(dT=Ts-T。)增大，粒子長大后的直徑變大。不同工況下，氣溶膠數(shù)濃度富集模塊4對3.1 μ m粒子的富集因子實測值與理想值的比值為91%(RSD=13%)。由于冷凝長大后的粒子直徑大于上述粒徑，故能夠實現(xiàn)動力學富集。
[0045]下面以環(huán)境鈾氣溶膠在線定量監(jiān)測分析為例，給出監(jiān)測方法和濃度計算公式。
[0046]霧化去溶氣溶膠中233U的質量進樣速率為:[0047]龜=qtQip"a(I)
[0048]式中：
[0049]Cst為標準溶液的質量濃度配制值，
[0050]Qup是霧化器2的溶液提升速率，由減重法測定；
[0051]η a是霧化去溶氣溶膠的發(fā)生效率，用濾膜收集方法測定。
[0052]ICP-MS交替測量m/z=233和238處的離子計數(shù)率，分別記為I3和18，則有：
[0053]
【權利要求】
1.環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置，其特征在于: 包括環(huán)境氣溶膠取樣模塊(I)、氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊(2)、氣溶膠冷凝長大模塊(3)、氣溶膠數(shù)濃度富集模塊(4)和基體氣體去除模塊(5)； 所述環(huán)境氣溶膠取樣模塊(I)包括采樣口( 6 )、采樣泵(7 ); 所述氣溶膠霧化去溶發(fā)生模塊(2 )包括霧化器(8 )、霧室(9 )、干燥器(10 ); 所述氣溶膠冷凝長大模塊(3 )包括飽和器(11)、冷凝器(12); 所述氣溶膠數(shù)濃度富集模 塊(4)包括噴嘴單元(13)和抽氣泵(14);所述噴嘴單元包括一個噴嘴或多個同軸串接噴嘴； 所述基體氣體去除模塊(5)包括加熱器(15)、膜去溶器(16)； 所述采樣口( 6 )通過采樣泵(7 )與飽和器(11)的其中一個入口相連； 所述霧化器(8)、霧室(9)、干燥器(10)依次連接后與飽和器(11)的另一個入口相連； 所述飽和器(11)的出口與冷凝器(12 )的入口相連； 所述冷凝器(12)的出口與噴嘴單元(13)的入口相連； 所述噴嘴單元(13 )的出口通過加熱器(15 )后與膜去溶器(16 )相連； 所述膜去溶器(16)的出口與質譜分析儀器相連。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣裝置，其特征在于: 所述采樣泵(7)為隔膜泵。
3.基于權利要求1所述富集進樣裝置的環(huán)境氣溶膠直接取樣富集進樣定量分析方法，其特征在于:包括以下步驟: I】環(huán)境氣溶膠經(jīng)采樣口( 6 )被采樣泵(7 )抽進飽和器(11)，流量最大為lL/min ； 2】霧化器(8)霧化標準溶液產生霧滴，較大的霧滴在霧室(9)中由于重力沉降或慣性碰撞而損失，其余霧滴在氬氣載帶下進入干燥器(10)中，氣溶膠載帶的水蒸氣被除去，然后被引入飽和器(11); 3】環(huán)境氣溶膠與霧化去溶氣溶膠在飽和器(11)中混合，產生工質蒸汽并在混合氣溶膠中接近飽和，再經(jīng)過冷凝器(12)利用絕熱膨脹或傳導冷卻等方式，使工質蒸汽過飽和，然后凝結到粒子表面，使粒子可控地長大數(shù)微米大?。? 4】利用噴嘴(13)或多個同軸串接噴嘴使可控長大的氣溶膠加速，粒子由于慣性與載氣分離，慣性較大的粒子直接進入占比例較少的氣流中，慣性較小的粒子則隨其余大部分氣體被抽氣泵(14)排走； 5】加熱器(15 )對氣溶膠加熱，使凝結在粒子表面的工質重新蒸發(fā)，膜去溶器(16 )利用高分子膜交換原理去除水蒸氣和正丁醇蒸汽等基體氣體，氣溶膠流經(jīng)高分子膜內側，吹掃氬氣流經(jīng)膜外側，部分去除工質蒸汽，實現(xiàn)載氣置換； 6】置換后的氣溶膠被質譜儀器檢測； 7】定量測定環(huán)境氣溶膠中待測元素的質量進樣速率，再除以環(huán)境氣溶膠的進樣體積流量，即得到待測元素的質量體積濃度。
【文檔編號】H01J49/04GK103487494SQ201310413489
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權日:2013年9月11日
【發(fā)明者】粟永陽, 李梅, 李志明, 朱鳳蓉, 徐江, 周國慶, 翟利華, 韋冠一 申請人:西北核技術研究所