專(zhuān)利名稱(chēng)：具有軟電離輝光放電和調(diào)節(jié)器的質(zhì)譜儀的制作方法
具有軟電離輝光放電和調(diào)節(jié)器的質(zhì)譜儀技術(shù)領(lǐng)域和
背景技術(shù)：
與質(zhì)譜分析配套的氣相色譜法(GC-MS)能在環(huán)境分析中用于從介質(zhì)(諸如食物、土壤或水)中提取感興趣的樣品(其可能在豐富化學(xué)基質(zhì)內(nèi)包含雜質(zhì))。在實(shí)例中，利用氣相光譜分析(GC)樣品被及時(shí)分離，并且將樣品注入電離源中以利用質(zhì)譜(MS)分析將化合物電離并進(jìn)行鑒定。一些GC-MS法采用電子電離(EI)離子源以利用電子轟擊法將樣品或化合物電離，從而生成片段光譜。通過(guò)將所生成的光譜與標(biāo)準(zhǔn)EI光譜庫(kù)作比較來(lái)鑒定化合物。這項(xiàng)技術(shù)能被用于在幾個(gè)皮克(Pg)到數(shù)十納克(ng)的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)每次運(yùn)行就鑒定多達(dá)100種化合物。二維氣相色譜法(GCxGC)能將鑒定范圍拓寬至每次運(yùn)行鑒定數(shù)千種被分析的化合物，但是EI光譜不可以為多種特別易碎和易揮發(fā)的分析物提供足夠的分子峰統(tǒng)計(jì)值。這能影響和污染正確的鑒定。一般而言，相對(duì)較軟的電離方法，諸如化學(xué)電離(Cl)和場(chǎng)電離(FI )，可用于提供期望的分子峰信息。Cl可利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移的離子分子反應(yīng)，且選擇性高(例如，這為質(zhì)子親和力低的化合物提供強(qiáng)的抑制和干擾)。然而，Cl源可能與快速氣相光譜分離不相容，并且與具有10-20ms的峰的二維氣相色譜法不兼容。FI非常普遍，但可能很復(fù)雜、不穩(wěn)定和不敏感，其典型的檢測(cè)極限值為IOOpg (即，比電子電離法低兩個(gè)量級(jí))。光致電離(PI)為另一種軟電離法，其已與具有適中極性的化合物相關(guān)地使用。在一個(gè)例子中，密封UV燈被用于電離GC洗脫劑，且隨后測(cè)量離子電流，或者利用分光法鑒定離子化合物。已提議在大氣條件下實(shí)施PI以用于GC-MS分析。在實(shí)例中，PI另外伴有在大氣壓下內(nèi)能的衰減，這樣能使其比真空UV電離更軟?？商砑颖虮降膿诫s劑蒸汽以提高效率。然而，由于最終生成的`離子，諸如M+離子、MH+離子、離子束和碎片離子，可能導(dǎo)致光譜的解讀發(fā)生混亂。此外，與EI相比，在PI中具有范圍寬得多的取決于電離效率的化合物。還采用了輝光放電(⑶)電離法。已采用在1-1Ombar的氣壓下利用輝光放電直流電離，但是有機(jī)化合物表現(xiàn)出可與利用EI源時(shí)發(fā)生的裂解(fragmentation)相比的明顯裂解，從而將檢測(cè)極限限制為約I皮克。即使在增加氣壓時(shí)，仍然觀察到顯著的裂解。大氣壓下GD和反應(yīng)區(qū)域的分離使效率降低，并且導(dǎo)致大范圍的化合物(諸如極性和非極性的有機(jī)化合物)的不一致(non-uniform)的電離。簡(jiǎn)而言之，一般的GC-MS的分析測(cè)量值不令人滿(mǎn)意，需要改進(jìn)的電離方法，該電離方法大范圍的極性和非極性化合物的一致(uniform)的電離效率的。

發(fā)明內(nèi)容
通常，本發(fā)明涉及一種用于形成軟電離輝光放電(GD)的光譜儀的源和使用軟電離輝光放電的方法。具體地說(shuō)，光譜儀的源包括調(diào)節(jié)器，所述調(diào)節(jié)器軟化電離輝光放電，以保證大范圍的極性和非極性分析物的基本一致的電離效率，同時(shí)使分析物的碎片數(shù)量最少。這種調(diào)節(jié)器和調(diào)節(jié)方法提供了用于方便分析分析物的復(fù)雜且易碎的樣品的工具。此外，能利用軟電離GD源和其它電離源(諸如電子碰撞(EI)電離和光致電離(PI)源)對(duì)分析物進(jìn)行分析。有利地，用于形成軟電離GD的光譜儀的源和使用軟電離GD的方法相對(duì)于其它電離方法改進(jìn)了檢測(cè)復(fù)雜且易碎分析物的能力，并且具有對(duì)(例如約0.1皮克)分析物高度敏感的一致的電離。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的細(xì)節(jié)在附圖和以下描述中給出。根據(jù)描述、附圖且根據(jù)權(quán)利要求，其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。


圖1A提供了具有軟輝光放電電離源的示例性質(zhì)譜儀系統(tǒng)的示意圖；圖1B和IC提供了用于操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)的操作的示例性結(jié)構(gòu)；圖2提供了使用多個(gè)電離器的示例性質(zhì)譜儀系統(tǒng)的示意圖；圖3A提供了示例性質(zhì)譜儀系統(tǒng)的示意圖；圖3B和3C提供了用于操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)的操作的示例性結(jié)構(gòu)；圖4提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了有關(guān)APPI和APCI電離法的對(duì)齊的光譜和典型的質(zhì)譜；圖5提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了相比于在樣品上的一致電離的電子碰撞(EI)電離，APPI和APCI法下的相 對(duì)電離效率；圖6提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了與EI法中的分子離子殘余率相比較的APPI法中的分子尚子殘余率；圖7提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了軟輝光放電法中的相關(guān)電離效率；圖8提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了采用直接分析物注入的硬輝光放電源和在與分析物分子反應(yīng)之前進(jìn)行離子調(diào)節(jié)的軟輝光放電源的光譜的比較；圖9提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了關(guān)于十七烷一飽和烴的電子碰撞法(表示為NIST標(biāo)準(zhǔn)EI譜)和化學(xué)電離法的文獻(xiàn)光譜的比較；圖10提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了用氮?dú)庾鳛榉烹姎怏w的軟輝光放電法中得到的光譜；以及圖11提供了示例性數(shù)據(jù)的圖示，其示出了當(dāng)使用不同放電氣體(諸如氧氣、氮?dú)夂秃?時(shí)，在軟輝光放電離子源內(nèi)含氯的芳香族化合物的分子離子殘余率和電離效率。在各個(gè)附圖中，相同的附圖標(biāo)記指示相同的元件。
具體實(shí)施例方式參考圖1A，在一些實(shí)施方式中，質(zhì)譜儀系統(tǒng)10包括與離子檢測(cè)器14連通的離子源
12。離子源12可包括與第一電離器18連通的第一氣體源16。在實(shí)施方式中,第一電離器18可以是輝光放電的電離器，第一氣體源16可提供惰性氣體，其中包括氦氣、氬氣、氮?dú)饧把鯕?，以提供基本選擇性的軟電離。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，還可使用非惰性氣體，且本發(fā)明不應(yīng)局限于惰性氣體。在實(shí)施方式中，離子源12包括連接第一電離器18和反應(yīng)器22的調(diào)節(jié)器20。此夕卜，調(diào)節(jié)器20可設(shè)置成防止第一電離器18受到氣流污染物的污染，其中所述氣流污染物能在系統(tǒng)內(nèi)引入不期望的碎片和增加不希望的噪聲。污染物的實(shí)例包括有機(jī)污染物，高度激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子，例如激發(fā)的Rydberg (里德堡)原子以及電子。反應(yīng)器22與樣品氣體源24和離子檢測(cè)器14連通。繼續(xù)參考圖1A，第一電離器18可包括輝光放電的電離器，該電離器包括腔室28，腔室28限定有輝光放電區(qū)29、腔室流體入口 30和腔室流體出口 32。調(diào)節(jié)器20包括調(diào)節(jié)器流體入口 34和調(diào)節(jié)器流體出口 36，反應(yīng)器包括反應(yīng)器流體入口 38和反應(yīng)器流體出口 40，并且離子檢測(cè)器14包括離子檢測(cè)器流體入口 41。如所示的，調(diào)節(jié)器流體入口 34連接至腔室流體出口 32，調(diào)節(jié)器流體出口 36連接至反應(yīng)器流體入口 38，反應(yīng)器流體出口 40連接至離子檢測(cè)器流體入口 41。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)連接和連通應(yīng)表示流體連接或流體連通。此夕卜，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這種連接或連通可是直接或間接的，以便可利用導(dǎo)管或其它工具來(lái)輔助這種連接或連通。當(dāng)考慮到該公開(kāi)內(nèi)容時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白這些或其它特征。在實(shí)施方式中，在腔室28的輝光放電區(qū)29內(nèi)施加電場(chǎng)(包括通過(guò)RF或DC生成的電場(chǎng))，從而將陽(yáng)離子引入調(diào)節(jié)器的流體入口 34以進(jìn)行采樣，同時(shí)反向推動(dòng)電子使其遠(yuǎn)離調(diào)節(jié)器的流體入口 34。

在實(shí)施方式中，電極42至少部分位于腔室28內(nèi)以提供電場(chǎng)。電極42可與電源44(諸如電壓源)電連接，其中在兩者之間設(shè)有電阻48 (諸如鎮(zhèn)流電阻器)。在實(shí)施方式中，電源44在電極42上(across)形成正電壓，以吸引電子，并且使陽(yáng)離子遠(yuǎn)離電極40且朝向調(diào)節(jié)器的流體入口 34。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，能采用各種結(jié)構(gòu)來(lái)觸發(fā)電極42或形成電場(chǎng)，并且本發(fā)明不應(yīng)局限于所描述的示例性結(jié)構(gòu)。在實(shí)例中，電源44向電極42提供約ImA的電流，同時(shí)調(diào)節(jié)器20對(duì)由離子、電子和亞穩(wěn)態(tài)原子及分子構(gòu)成的稠密等離子體和氣體進(jìn)行采樣。電極42被設(shè)置成與調(diào)節(jié)器的流體入口 34相距約Imm —約2mm。電阻48為I毫歐的鎮(zhèn)流電阻器，電源44為約0. 5kV —約1.5kV的電壓源。上述結(jié)構(gòu)為電極42提供約0.1mA 一約ImA的電流，以由電極42提供穩(wěn)定的輝光放電?？烧J(rèn)識(shí)到，電源44可被用于穩(wěn)定和線(xiàn)性地控制經(jīng)過(guò)電極42的電流。在實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20限定有通道或管道，且可將其尺寸設(shè)計(jì)成去除快速擴(kuò)散的電子(例如，激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)中性Rybderg原子)，同時(shí)仍然允許數(shù)百nA的氦陽(yáng)離子在腔室的流體出口 32與反應(yīng)室的流體入口 38之間轉(zhuǎn)移。如圖1中所示，在實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20是長(zhǎng)度為L(zhǎng)、內(nèi)徑為D的管道。例如，在其它可能的實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20的管道的長(zhǎng)度L和直徑D，以及流經(jīng)管道的氣流的長(zhǎng)度可被選擇成使轉(zhuǎn)移時(shí)間在約5ms —約IOms之間，這足以去除快速擴(kuò)散的電子。在實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20可去除在反應(yīng)器22中允許無(wú)場(chǎng)條件的等離子體。在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20為導(dǎo)電管。通常，對(duì)于內(nèi)徑D和氣壓P (約(50 —100)mm*mbar之間)的管道，管道離子傳輸損耗不存在或基本不存在。因此，在一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)器20被構(gòu)造成長(zhǎng)度L為約15mm、內(nèi)徑D為約2mm的管道(例如不銹鋼管)。當(dāng)輝光放電電離器18中的氣壓至少為約30mbar時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的離子轉(zhuǎn)移。在一些實(shí)施方式中，連接通道(例如電離器18、調(diào)節(jié)器20、反應(yīng)器22及其間的導(dǎo)管)和來(lái)自氣體源16的氣流中的一個(gè)或兩個(gè)被構(gòu)造成保持氣壓為約(30 - 300)mbar，在一些實(shí)例中為約(50-100)mbar。此外，在一些實(shí)例中，調(diào)節(jié)器20的內(nèi)徑D與輝光放電電離器18的壓力的乘積至少為5 OmiTP^mbar0繼續(xù)參考圖1A，調(diào)節(jié)器20可包括與摻雜劑源52連通的摻雜劑入口 50。摻雜劑源52可設(shè)置成將摻雜劑引入經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)器20的、在輝光放電區(qū)29中生成的離子，諸如氦陽(yáng)離子。在實(shí)施方式中，以便于沿下游方向在調(diào)節(jié)器20內(nèi)進(jìn)行混合的方式提供摻雜劑。摻雜劑可以是摻雜劑蒸汽，包括相關(guān)的苯、丙酮或類(lèi)似物。在實(shí)施方式中，摻雜劑設(shè)置成在氦陽(yáng)離子與摻雜劑之間形成電荷轉(zhuǎn)移，從而形成一個(gè)或多個(gè)M+摻雜劑離子。所形成的M+摻雜劑離子隨后可用于將電荷轉(zhuǎn)移到分析物分子，該分子隨后借助離子檢測(cè)(包括質(zhì)譜分析技術(shù))被測(cè)量。各種各樣的摻雜劑可被引入到調(diào)節(jié)器20中，且可基于各種原因和期望特性進(jìn)行選擇。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，可基于所期望的結(jié)果來(lái)選擇這種摻雜劑，在這種選擇過(guò)程中可被考慮的一個(gè)因素是均勻電離與用于隔離某類(lèi)或某幾類(lèi)化合物的電離之間的權(quán)衡。例如，能將摻雜劑選擇成使所得到的離子勢(shì)(eV)小于氦(約
24.6eV)，但是大于有機(jī)分析物(其離子勢(shì)通常為7-12eV)。在某些情況下，可將摻雜劑選擇成使摻雜劑的離子勢(shì)小于某些有機(jī)分析物的離子勢(shì)，但是大于其它有機(jī)分析物的離子勢(shì)。例如，可將摻雜劑選擇成具有IOeV的摻雜劑離子勢(shì)，以便只有某幾類(lèi)(即離子勢(shì)小于IOeV)分析物將形成分析物離子，且隨后被檢測(cè)到。在實(shí)施方式中，反應(yīng)器22可包括與樣品氣體源24連通的樣品氣體入口 54,其中樣品氣體源24經(jīng)由導(dǎo)管58或其它工具向反應(yīng)器22提供含有試劑的樣品氣流。在實(shí)施方式中，氣體源24可利用氣相色譜法向反應(yīng)器22提供相關(guān)的揮發(fā)性樣品。如可期望的那樣，導(dǎo)管58還可包括載體氣體入口 60，以便允許載體或樣品氣體將分析物從樣品氣體源24運(yùn)載或移動(dòng)至反應(yīng)器22。在替代性結(jié)構(gòu)中，載體氣體入口 60可直接設(shè)在反應(yīng)器22上，以直接將載體氣體引入反應(yīng) 器22中。

作為一個(gè)實(shí)例，氬氣能被用作載體氣體，并被輸送到載體氣體入口 60中。氬氣能加速將分析物從樣品氣體源24送至反應(yīng)器22內(nèi)。此外，載體氣體(例如氬氣)能改進(jìn)分析物離子從反應(yīng)器22到離子檢測(cè)器14的轉(zhuǎn)移。在各種實(shí)施方式中，導(dǎo)管58可以是毛細(xì)管柱，可被加熱，且可用其它氣體進(jìn)行洗滌以加速轉(zhuǎn)移特性。當(dāng)分析物在反應(yīng)器22內(nèi)移動(dòng)時(shí)，它與來(lái)自電離器18的氣流發(fā)生混合，并隨后在反應(yīng)器22內(nèi)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。示例性的反應(yīng)如下R++A->R+A+(I)上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因?yàn)楹るx子He+的電離勢(shì)(24. 5874eV)比A+的電離勢(shì)(7-12eV)大得多。因此，氣體碰撞可被快速阻尼(dampen)，并產(chǎn)生過(guò)多的能量。如上所述，摻雜劑離子D+ (其能通過(guò)與He+碰撞形成〉也能被用來(lái)產(chǎn)生分析物離子A+。能否形成分析物離子取決于摻雜劑離子的離子勢(shì)與分析物的離子勢(shì)的比較。在一些實(shí)施方式中，采樣通道65 (例如管道)將反應(yīng)器的流體出口 40連接至離子檢測(cè)器14的流體入口 41。在實(shí)施方式中，反應(yīng)器22中的壓力可保持成略低于輝光放電電離器18中的壓力。在其它方法中，這種壓力可借助調(diào)節(jié)器20和采樣通道65的內(nèi)壁的尺寸及結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。在實(shí)施方式中，采樣通道65還可限定阻尼氣體入口 67，以用于使阻尼氣體進(jìn)入采樣通道65中，并且與離子檢測(cè)器14和反應(yīng)器22流體連通。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在氣壓在約1/20 —約1/10個(gè)大氣壓之間的情況下，能發(fā)生內(nèi)能的快速阻尼(damping)，且盡管分子離子可能主要在有機(jī)物光譜上出現(xiàn)，但是能發(fā)生一些裂解。由于He和A的電離勢(shì)的巨大差異，電荷交換反應(yīng)的速度與分析物的化學(xué)性質(zhì)關(guān)系不大，因而能夠?yàn)楹艽蠓秶鷥?nèi)的有機(jī)物種類(lèi)提供一致的電離效率。在實(shí)施方式中，為促進(jìn)快速光譜分離，反應(yīng)器22被加熱到至少200°C，且在一些實(shí)例中被加熱到約250°C—約300°C?；谙嗤?除了其他原因以外)，氣流在反應(yīng)器22中的停留時(shí)間在GC-MS分析過(guò)程中能保持為約30ms —約100ms，在(GCxGC)-MS分析過(guò)程中能保持為約5ms-約30ms。除了其它方法外，可通過(guò)采樣通道65的尺寸和/或反應(yīng)器22的內(nèi)部容積對(duì)停留時(shí)間進(jìn)行控制。在一些實(shí)施方式中，采樣通道65是直徑為約0. 5mm的管道，反應(yīng)器22中限定容積為約200_3的腔室。這種結(jié)構(gòu)使得停留在反應(yīng)器22中的時(shí)間為約4ms，從而提供與快速(GCxGC)分離技術(shù)的基本兼容性，并且在與尺寸更大的反應(yīng)器或更高的氣壓相比時(shí)，提供增加的靈敏度。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，根據(jù)當(dāng)前的公開(kāi)內(nèi)容，反應(yīng)器22內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在無(wú)場(chǎng)條件下發(fā)生，離子檢測(cè)器14可通過(guò)使來(lái)自反應(yīng)器22的氣體流入采樣通道47隨后進(jìn)入離子檢測(cè)器14來(lái)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行采樣。在各種實(shí)施方式中，離子檢測(cè)器14可包括質(zhì)譜儀、串聯(lián)質(zhì)譜儀、遷移譜儀、或者遷移譜儀和質(zhì)譜儀的串聯(lián)。在一些實(shí)施方式中，離子檢測(cè)器14包括集流器，其可配備有質(zhì)量截止過(guò)濾器，諸如中級(jí)氣壓下的射頻四極子。 在一些實(shí)施方式中且如圖2中示例性示出的，反應(yīng)器22可被設(shè)置成連接多個(gè)電離器，所述多個(gè)電離器可借助采樣通道65的變化特性與反應(yīng)器22完全分離。此外，可采用開(kāi)關(guān)設(shè)備在各電離器之間進(jìn)行切換。其中，電離器之間的切換可通過(guò)以下方式中的一種或多種來(lái)實(shí)現(xiàn)控制各個(gè)離子源內(nèi)的電場(chǎng)；控制通向一個(gè)或多個(gè)電離器的光子通量；以及通過(guò)連通線(xiàn)路之間的切換。`由于電離源不同造成分析物的質(zhì)譜存在差異(例如在分析物與各種電離源中生成的離子之間發(fā)生不同的電荷交換反應(yīng))，所記錄到的由不同電離源造成的相同分析物的質(zhì)譜上的差異可設(shè)置成鑒定分析物。根據(jù)該公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，與離子源18相比，質(zhì)譜儀在相對(duì)較低的氣壓下工作。因此，當(dāng)離子檢測(cè)器被用在質(zhì)譜儀系統(tǒng)10中時(shí)，質(zhì)譜儀系統(tǒng)10可在離子源12與離子檢測(cè)器14之間包括差動(dòng)泵和離子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)中的一個(gè)或兩個(gè)。在一些實(shí)施方式中，離子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)可包括氣態(tài)射頻(RF)聚焦或引導(dǎo)設(shè)備?，F(xiàn)在參考圖1和2，例如，為了利用RF設(shè)備聚焦離子，可提供阻尼氣體源66。阻尼氣體的入口 67設(shè)成與阻尼氣體源66連通，以便于在樣品通過(guò)采樣通道65時(shí)將阻尼氣體引入到樣品中。在實(shí)施方式中，阻尼氣體可以是比樣品和/或離子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)(未示出)中的一個(gè)或兩個(gè)重的氣體。例如，在較寬的離子質(zhì)量范圍上，在含氦的樣品中加入約5-10%的氬氣所得到的混合物均可增強(qiáng)離子在RF離子引導(dǎo)件中的傳輸。在實(shí)施方式中，可通過(guò)導(dǎo)管58、阻尼氣體入口 67以及直接進(jìn)入反應(yīng)器22和RF離子引導(dǎo)件中的一個(gè)或其結(jié)合將氬氣添加到氦氣中。此外,離子引導(dǎo)件可保持在約IOOPa —約IOOOPa的壓力下。
圖1B和IC提供了用于操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)10的操作的示例性結(jié)構(gòu)400。這些操作包括通過(guò)向電極42提供正電壓在輝光放電電離器18的腔室28內(nèi)的輝光放電區(qū)29中形成電場(chǎng)。這些操作可包括保持輝光放電電離器18的腔室28內(nèi)的氣壓高于30mbar(404)。在一些實(shí)施方式中，輝光放電電離器18的腔室28內(nèi)的氣壓可保持為約30mbar —約300mbar，并且在一些實(shí)施方式中保持為約50mbar —約lOOmbar。這些操作還包括將含陽(yáng)離子的氣流接收到調(diào)節(jié)器20中以用于采樣(406)。在一些實(shí)例中，這些操作包括將摻雜劑從摻雜劑源52接收到調(diào)節(jié)器20中以與氣流相互作用(408)。這些操作還包括將第一氣流從調(diào)節(jié)器20接收到反應(yīng)器22中(410)，經(jīng)由樣品氣體入口 54將第二氣流從樣品氣體源56接收到反應(yīng)器22中(412)。在一些實(shí)例中，這些操作包括加熱導(dǎo)管58 (414)，所述導(dǎo)管58將氣流從樣品氣體源56送至反應(yīng)器22。在另外的實(shí)例中，這些操作包括利用另外的氣體洗滌導(dǎo)管58(416)，以使樣品加速轉(zhuǎn)移至且通過(guò)反應(yīng)器22。這些操作還包括允許第一和第二氣流之間的反應(yīng)(418)。這些操作可進(jìn)一步包括保持反應(yīng)器22中的壓力(420)，其中所述壓力低于電離器18的腔室28中的壓力。為保持快速光譜分離，這些操作可進(jìn)一步包括將反應(yīng)器22加熱成至少200°C，在一些實(shí)例中加熱成約250°C—約300°C (422)。此外，這些操作可包括在GC-MS分析中將氣流在反應(yīng)器22中停留的時(shí)間保持在約30ms —約IOOms之間，在(GCxGC)-MS分析中將停留時(shí)間保持在約5ms —約30ms之間(424)。在一些實(shí)施方式中，這些操作包括將阻尼氣體接收到反應(yīng)器22的離子流中(例如直接進(jìn)入反應(yīng)器22，經(jīng)由采樣通道65，和/或連接采樣通道65的離子轉(zhuǎn) 移系統(tǒng)(未示出))(426)。這些操作還包括將反應(yīng)產(chǎn)物接收到離子檢測(cè)器14中(428)。在一些實(shí)例中，這些操作包括在上述多個(gè)離子檢測(cè)器之間切換對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的接收(430)。現(xiàn)在參考圖2，如上所述，在一些實(shí)施方式中，除第一電離器18之外還可設(shè)置第二電離器72，用于形成與離子檢測(cè)器14連通的動(dòng)態(tài)離子源12A。離子源12A包括第二氣體源73，其經(jīng)由氣體轉(zhuǎn)移導(dǎo)管79向具有腔室76的第二電離器74提供氣流。第一電離器18和第二電離器74中的每一個(gè)均被設(shè)置成與反應(yīng)器22連通且為之共用。在所示實(shí)例中，轉(zhuǎn)移導(dǎo)管78連接第二電離器的出口 80和反應(yīng)器22的第二反應(yīng)器離子入口 82。如所描繪的那樣，第一電離器18為輝光放電電離器，第二電離器74可以是另一種電離器，諸如光致電離器或電暈放電電離器。由第一氣體源16和第二氣體源73(無(wú)論哪個(gè)被開(kāi)啟)提供的相應(yīng)氣流控制試劑離子()從相應(yīng)的電離器18、74到反應(yīng)器22的輸送。注入的試劑離子與分析物分子相混合，并且引起與分析物發(fā)生電荷交換反應(yīng)。離子檢測(cè)器14經(jīng)采樣通道65對(duì)產(chǎn)物離子采樣。在其它方法中，通過(guò)切換相應(yīng)電壓和通過(guò)氣動(dòng)控制由第一氣體源16和第二氣體源73中的一個(gè)或兩個(gè)提供的氣流能夠可控地開(kāi)啟和關(guān)閉第二電離器74。在全面理解該公開(kāi)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了這些和其它控制特征。在實(shí)施方式中，第二電離器74為光致電離器，并且可采用密封的紫外(UV)燈。通過(guò)在第二電離器74內(nèi)使用多個(gè)UV電離器或多個(gè)UV燈，可調(diào)整電離的選擇性。第二氣體源73可輸送惰性氣體或高度干燥的替代性氣體(諸如N2)，以便從第二電離器74中提取試劑離子。在一些實(shí)例中，將摻雜劑(包括但不限于丙酮、苯等)與第二氣流混合以提高電離效率。根據(jù)一種實(shí)施方式，第二電離器74內(nèi)的氣壓可保持在約IOOmbar —約300mbar之間，摻雜劑的分壓可保持在約Imbar —約30mbar之間。當(dāng)氣體轉(zhuǎn)移線(xiàn)路79中使用了相對(duì)較高的電阻時(shí)，可將第二電離器74內(nèi)的氣壓設(shè)成高于第一電離器18內(nèi)的氣壓。在實(shí)施方式中，借助第二電離器74中使用的UV燈類(lèi)型和摻雜劑類(lèi)型中的一個(gè)或兩個(gè)可選擇性地控制從第二電離器74中出現(xiàn)的試劑離子的類(lèi)型。例如，對(duì)于最普通的Xe和Ar UV密封燈而言，丙酮摻雜劑可促進(jìn)反應(yīng)器22中AH+離子的形成，苯摻雜劑可促進(jìn)反應(yīng)器中A+離子的形成。在一些實(shí)例中，在以光致電離器作為第二電離器74的情況下，采用苯摻雜劑時(shí)除了具有高質(zhì)子親和力的含氮化合物之外，只生成A+分析物離子，其中AH +離子可通過(guò)自發(fā)的質(zhì)子化作用形成。這明顯不同于LC-MS中的光致電離(PI)源的性質(zhì)，正如DamonB. Rj Covey T.R, Bruins A. P，Atmospheric pressure photo-1onization:An ionizationmethod for liquid chromatography-massspectrometry, Anal. Chemj 72(2000)3653-3659中所述的。在LC-MS中，因必須添加溶劑使得離子分子化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜化，并且導(dǎo)致形成多種類(lèi)型的離子，其包括分子離子、準(zhǔn)分子離子及分子簇離子。在另外的實(shí)例中，第二電離器74可以是電暈放電電離器APCI的形式，并且在次大氣壓下設(shè)計(jì)。將包括具有適度質(zhì)子親和力的化合物(諸如丙酮)的摻雜劑引入APCI電離器中提供質(zhì)子化的試劑離子。盡管這種結(jié)構(gòu)可引起分析物的高選擇性，但是第二電離器74能夠借助質(zhì)子化機(jī)制提供非常軟的電離，使得看不到碎片痕跡。離子源12A可被用作為很大范圍的離子檢測(cè)器所通用的電離工具。在一些實(shí)例中，離子源12A可被用作基于收集器電流測(cè)量值的光譜檢測(cè)器。如果離子源12A包括用于過(guò)濾載體氣體離子和試劑離子的RF設(shè)備，則背景信號(hào)可保持在約lpg/sec-約lOpg/sec的水平上(例如幾個(gè)PA電流)。因此，皮克量級(jí)的樣品可被檢測(cè)到。利用第一電離器18和第二電離器74的選擇性，可進(jìn)一步降低化學(xué)噪聲，并且甚至檢測(cè)到更小質(zhì)量的樣品。離子檢測(cè)器14的選擇性可通過(guò)使用遷移光譜儀得到改進(jìn)。正如將認(rèn)識(shí)到的那樣，離子源12A當(dāng)然適合在mbar氣壓范`圍內(nèi)工作、同時(shí)由單個(gè)機(jī)械泵泵送的遷移光譜儀。這種遷移光譜儀優(yōu)選利用積聚在離子阱中的離子來(lái)釋放離子脈沖。在一些實(shí)例中，質(zhì)譜檢測(cè)器或串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)器提供增強(qiáng)的靈敏度。參考圖2，使用光致電離器(作為電離器74)和正交加速TOF允許有關(guān)大多數(shù)多環(huán)芳香烴、含氯的和含氮的化合物的檢測(cè)極限值保持在0.1pg之下。此外，分析性可可強(qiáng)烈依賴(lài)于使用材料的性質(zhì)以及這些材料的放氣量。通過(guò)避免在離子源12、12A中使用塑料和橡膠材料以及通過(guò)密封電離器18、74和反應(yīng)器22，能夠得到相對(duì)較好的結(jié)果。在實(shí)施方式中，反應(yīng)器22可基本上不存在電場(chǎng)，從而避免對(duì)殘余自由電子形成加速?，F(xiàn)在參考圖3A，示出了一種示例性的質(zhì)譜儀系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括附連在質(zhì)譜儀105上且與之連通的離子源102。離子源102包括連接抽空裝置107的源殼體104。在實(shí)施方式中，抽空裝置107為排氣泵，且在說(shuō)明書(shū)的剩余部分中也這樣稱(chēng)呼。在實(shí)施方式中，源殼體104包括分別經(jīng)由第一和第二導(dǎo)管111、112連接反應(yīng)器110的第一和第二電離器106、108。反應(yīng)器110內(nèi)設(shè)有加熱器113，諸如加熱筒。如所描繪的，第一和第二電離器106、108從外部源接收期望的氣體G和功率P。類(lèi)似地，反應(yīng)器110連接外部氣體源113，諸如光譜儀，其經(jīng)由轉(zhuǎn)移線(xiàn)路114向反應(yīng)器110提供分析物蒸汽。在實(shí)施方式中，外部氣體和電源均包括密封地貫穿殼體104的壁并且接合相關(guān)結(jié)構(gòu)(如圖3A中用箭頭和線(xiàn)條示例性描繪的)的輸送導(dǎo)管。在實(shí)施方式中，設(shè)置一個(gè)或多個(gè)密封件以實(shí)現(xiàn)密封地貫穿殼體104的壁。在實(shí)施方式中，密封件中的一個(gè)或多個(gè)為圓錐形陶瓷密封件。例如，圓錐形陶瓷密封件可設(shè)成連接排氣泵107和源殼體104。在實(shí)施方式中，所有與反應(yīng)器110和電離器106、108連通的部件均由真空材料(例如金屬、玻璃和陶瓷)制成，且不含塑料、彈性體等。在實(shí)施方式中，第一電離器106是之前公開(kāi)的輝光放電電離器，第二電離器108是光致電離器。為便于說(shuō)明，第二電離器108將被視為光致電離器，但本發(fā)明不應(yīng)局限于以光致電離器作為第二電離器使用。如所描述的，光子檢測(cè)器108包括密封UV燈116。 在實(shí)施方式中，反應(yīng)器110提供采樣通道118，用以連接反應(yīng)器110和第一 RF離子引導(dǎo)件120及第二 RF離子引導(dǎo)件122中的一個(gè)或兩個(gè)。在示例性操作中，啟動(dòng)排氣泵107以在殼體104內(nèi)形成真空，從而在其內(nèi)形成約Imbar的預(yù)真空氣壓，該氣壓低于第一和第二電離器106、108及反應(yīng)器110中的氣壓。加熱器113將反應(yīng)器110內(nèi)部溫度提升為至少150°C，在一些實(shí)例中在約150°C —約300°C之間，以阻止分析物吸附在反應(yīng)器110的內(nèi)壁上，以及保持光譜分離。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器110的內(nèi)壁上涂敷有惰性材料，諸如鎳或鎳合金。反應(yīng)器110可可以是離子源102的最高溫部分。設(shè)在反應(yīng)器110與第一和第二電離器106、108之間的第一和第二導(dǎo)管111、112可用不銹鋼制成以耐受熱傳遞，并且可在反應(yīng)器110與第一和第二電離器106、108之間提供至少100°C的溫降。由于離子借助氣流進(jìn)行轉(zhuǎn)移，第一和第二電離器106、108以及反應(yīng)器110的電勢(shì)基本相同。這允許在置于離子源102內(nèi)的部件之間使用具有金屬和碳套圈的光譜密封件。此外，第一和第二電離器106、108內(nèi)的腔室可由金屬和/或陶瓷部件構(gòu)成，而所述部件可通過(guò)面對(duì)面的密封件進(jìn)行密封，無(wú)需使用彈性體(其可放氣)。密封件中出現(xiàn)的泄漏物均可通過(guò)排氣泵107排出殼體104，這能夠保持壓力梯度，防止煙氣滲入離子源101的分析部，即電尚器106、108和反應(yīng)器110內(nèi)部。
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由于外周空氣的對(duì)流作用，殼體104可保持低溫。因此，功率和氣體供應(yīng)線(xiàn)路及密封件可使用彈性體。此外，由于外殼內(nèi)的氣壓相對(duì)較小，這些彈性體的少量放氣不可進(jìn)入離子源102的分析部(即第一和第二電離器106、108及反應(yīng)器110的內(nèi)部)。因此，周?chē)哂刑幱陬A(yù)真空氣壓下的源殼體104的離子源102提供了一種用于使用潔凈材料、同時(shí)有力抑制離子源102的分析區(qū)內(nèi)材料放氣的方案。圖3B提供了一種用于操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)100以將離子從離子源102轉(zhuǎn)移到質(zhì)譜儀104中的操作的示例性結(jié)構(gòu)600。這些操作包括保持源殼體104中的壓力(例如約Imbar)低于第一、第二電離器106、108及反應(yīng)器110中的壓力(602)，以及(例如利用加熱器113)將反應(yīng)器110加熱為至少2001，在一些實(shí)例中為約2501-約3001 (604)。這些操作包括借助來(lái)自電離器106、108的氣流將試劑離子接收到反應(yīng)器110中(606)，以及經(jīng)由轉(zhuǎn)移線(xiàn)路114將分析物蒸汽從氣體源113接收到反應(yīng)器110中(608)。試劑離子將電荷轉(zhuǎn)移到分析物分子上。這些操作包括通過(guò)設(shè)在反應(yīng)器110和采樣管道118之間的限制窗口 119對(duì)離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物采樣(610)，以及通過(guò)離子采樣管道118將離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物的采樣轉(zhuǎn)移給第一 RF離子引導(dǎo)件120(612)。氣流和氣壓可被設(shè)置成使離子有效地通過(guò)離子采樣管道118，而且形成方向性良好地經(jīng)過(guò)離子采樣管道118的氣體噴流。這些操作可包括將第一 RF離子引導(dǎo)件120 (例如RF四極子離子引導(dǎo)件)保持在約Imbar —約5mbar的氣壓下(614)。這些操作還包括對(duì)離子流進(jìn)行阻尼(616)。離子流被很好地阻尼，從而經(jīng)第一 RF離子引導(dǎo)件120穿過(guò)差動(dòng)泵窗口。這些操作包括將離子流接收到第二 RF離子引導(dǎo)件122中(618)，使其(例如通過(guò)泵，諸如渦輪泵)處在約(100-1000) Pa的氣壓下。在以氦氣作為載體氣體且向第一和第二電離器106、108提供的氣體為氦氣的實(shí)例中，RF離子引導(dǎo)件120、122內(nèi)能可存在有缺陷的離子碰撞阻尼。為改進(jìn)這種阻尼，這些操作可包括經(jīng)由供應(yīng)線(xiàn)路128將阻尼氣體，諸如較重且相對(duì)潔凈的氣體(例如氬氣)，引入到離子采樣管道118或直接引入到第一 RF離子引導(dǎo)件120的殼體中(620)。與單純的氦氣流相比，添加約10%的氬氣流能夠改進(jìn)這種阻尼，使得在有效的質(zhì)量范圍上具有均等的轉(zhuǎn)移效率。這些操作還包括將經(jīng)阻尼的離子流接收到質(zhì)譜儀105中(622)。圖4-6示出了各種模式下質(zhì)譜儀系統(tǒng)100的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，諸如大氣壓化學(xué)電離(APCI)模式和光致電離(PI)模式(例如硬和軟輝光放電，以及光致和電暈放電電離)，其中所述化學(xué)電離是一種可用在質(zhì)譜分析中的電離方法，并且為在大氣壓下發(fā)生的化學(xué)電離的形式。有關(guān)這些實(shí)驗(yàn)，質(zhì)譜儀110包括平均分辨可力為5000的正交加速飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。此外，還對(duì)具有單個(gè)和兩個(gè)RF離子引導(dǎo)件120、122的各種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。雙RF離子引導(dǎo)件結(jié)構(gòu)提供更高的靈敏度，但要耗費(fèi)更多的氣體。

對(duì)于PI模式，光致電離器108采用RF誘導(dǎo)的密封的氙PID燈。光致電離器108中的氣壓在IOmbar-1atm的范圍內(nèi)。在1-1Ombar的分壓下添加苯摻雜劑。將氣壓保持在100mbar-300mbar之間。這種具有外部反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)(與直接將燈安裝在反應(yīng)器110上相t匕)提供更好的靈敏度(同樣源于摻雜劑電離的更高效率)和更干凈的光譜(主要為A+離子)。在微安電流范圍內(nèi)形成于針尖上的電暈放電引起APCI電離。離子源102中的氣壓可保持為約IOOmbar —約300mbar。在1-1Ombar的分壓下添加丙酮慘雜劑。圖4提供了示例性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖示，其示出了在對(duì)樣品MegaMix-78進(jìn)行GC-MS分析時(shí)，PI和APCI電離模式下的總離子流光譜圖(TIC)的對(duì)齊線(xiàn)段，其中該樣品(可從RestekCo. ofllOBenner Circle, Bellefonte, PA16823處購(gòu)得)包括78種成分，主要為多環(huán)芳烴(PAH)、多氯聯(lián)苯(PCB)、含氮和氧的化合物以及酞酸鹽。TIC圖形上的峰標(biāo)與分子離子的m/z相對(duì)應(yīng)。由于APPI主要生成M+離子，APCI主要生成MH+，因此對(duì)于大多數(shù)峰而言，m/z相差I(lǐng)。圖4還示出了 4-氯-3-甲基苯酚的光譜上的差異。APPI主要生成M+離子，APCI主要生成MH+離子。參見(jiàn)TIC圖，APCI TIC含有較少的強(qiáng)度相對(duì)較大的峰，其源于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性。因此，為了形成一致的電離，APPI中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是比APCI中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移更值得期待的電離機(jī)制。圖5提供了相對(duì)于電子撞擊(EI)中的電離效率的、在APPI和APCI電離模式下的電離效率的圖形比較，其中所述EI是在電離效率上幅值較低的方法。盡管所觀察到的峰的圖示部分示出了 APPI和APCI中的10倍范圍，但是很多成分在APCI模式下未觀察到或者提供其幅值低2-3個(gè)量級(jí)的峰。這再次證實(shí)了 APCI法的選擇性。這種選擇性是分析極性目標(biāo)時(shí)所期望的，該選擇性有助于降低化學(xué)噪聲和基質(zhì)信號(hào)。然而在被用作大范圍的極性和非極性化合物的通用分析方法時(shí)，該選擇性可成為障礙。圖6提供了以MegaMix樣品為不例時(shí),APPI和EI電尚法之間分子尚子殘余率(即整個(gè)譜的含量中分子離子強(qiáng)度的百分比)的圖形比較。此曲線(xiàn)圖證實(shí)APPI法比EI法軟的多。對(duì)于在EI法中殘余率在0. 2 — 0. 6之間的化合物，APPI法顯示其未發(fā)生裂解。對(duì)于混合物中最易裂解的化合物，諸如酞酸鹽，它們?cè)贏PPI法中的殘余率在0. 2-0. 6之間，而EI光譜具有可忽略不計(jì)的分子離子強(qiáng)度。對(duì)于APPI電離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明裂解度與電離勢(shì)之間無(wú)關(guān)聯(lián)。裂解主要取決于分子的穩(wěn)定性(即與EI模式下的裂解度相關(guān))。化合物的殘余率在幾個(gè)mbar —大氣壓的很大氣壓范圍上變化很小。事實(shí)上，APPI光譜比真空PI光譜更為平緩，但是對(duì)于較小有機(jī)物的內(nèi)能的碰撞阻尼而言，數(shù)十個(gè)mbar的氣壓就已經(jīng)足夠了。此外，對(duì)于電離勢(shì)高于質(zhì)子可量的化合物，在電離效率上未觀察到期望的銳截止。例如，當(dāng)采用具有10. 2和10. 6eV能帶的氙燈和電離勢(shì)為9. 24eV的苯摻雜劑時(shí)，觀察到具有10. 94eV電離勢(shì)的丙烷的信號(hào)。這些觀察結(jié)果表明當(dāng)存在摻雜劑分子時(shí)，光致電離法中的電荷轉(zhuǎn)移包括離子簇的形成，其中簇的電離勢(shì)低于裸分子之一。盡管APCI和APPI電離法靈敏(檢測(cè)極限值為0. 01-0.1pg)且軟，但是這些方法提供了選擇性，且在電離效率上提供了較大范圍。這在試圖電離非極性飽和烴(SHC)或多氯化合物時(shí)變得特別明顯。圖7 — 11提供了輝光放電模式下使用質(zhì)譜儀系統(tǒng)100的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖示。比較輝光放電中的直流電離和通過(guò)軟輝光放電的電離(即通過(guò)經(jīng)調(diào)節(jié)的由輝光放電生成的離子的電離)。在這兩種情況下，電離效率表現(xiàn)出與EI法中的非常相似，但是軟GD法提供了更強(qiáng)的分子離子和更低的裂解度。不同于直接GD法，軟GD法提供了與離子源參數(shù)不敏感的、再現(xiàn)性非常好的光譜內(nèi)容。圖7以樣品MegaMix-78為示例，示出了軟⑶法的電離效率與EI法的電離效率之間的比較。在系數(shù)2以?xún)?nèi)變化時(shí)，軟GD法提供一致的電離效率，且優(yōu)于APPI法和APCI法。圖8呈現(xiàn)了⑶法的兩種模 式一具有離子調(diào)節(jié)的軟⑶和直接⑶一下，C20H42的飽和烴(SHC)的光譜。這種軟方法主要提供分子峰(M-H)+以及與(CH2)n損耗相應(yīng)的強(qiáng)度適中的碎片，硬GD法產(chǎn)生更強(qiáng)的裂解。圖9示出了在EI源內(nèi)，電子碰撞(EI，此處由NIST譜提供)電離法和化學(xué)電離(Cl)法下十七烷(SHC C17)的文獻(xiàn)光譜之間的比較。EI譜中M+峰的強(qiáng)度幾乎可忽略不計(jì)。由于相似的CH2碎片圖案和弱分子峰，EI譜能在重?zé)N之間出現(xiàn)混亂。光譜分析時(shí)間提供的幫助有限，因?yàn)樗芤蛑ф湺??；瘜W(xué)電離(Cl)由于提供了分子峰信息，明顯改進(jìn)了對(duì)重SHC的鑒定。所呈現(xiàn)的十七烷的Cl譜包含(M-H) +峰和(M-H-CnH2n) +碎片，且準(zhǔn)分子離子的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于EI法中的。再次參考圖8，與Cl法相比，軟⑶法提供更強(qiáng)的分子峰。與Cl法相比，分子峰在軟⑶光譜中占據(jù)主要地位。與此同時(shí)，軟⑶光譜包含相同一組碎片，其可設(shè)置成確認(rèn)結(jié)構(gòu)。此外，軟GD光譜的杰出的可再現(xiàn)性使得能夠收集標(biāo)準(zhǔn)光譜以用于后續(xù)的鑒定。圖10示出了氦氣和氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行軟⑶放電時(shí)十八烷(SHC C18)的光譜的比較。氮?dú)猸h(huán)境下的軟GD法提供更軟的電離，然而能因?yàn)樾纬纱仉x子(M+NH2)+而適度復(fù)雜化。這能通過(guò)使用高分辨率的質(zhì)譜法來(lái)回避，諸如多反射飛行時(shí)間質(zhì)譜法，該方法提供差異化的質(zhì)量漂移并且指示簇中氮原子的存在。因此，在軟GD法中切換氣體(例如切換工作氣體)提供對(duì)電離柔度的控制。相同或相似的控制能通過(guò)在GD電離器下游添加摻雜劑蒸汽來(lái)實(shí)現(xiàn)。圖11示出了隨氯原子數(shù)的變化，軟GD法中載體氣體對(duì)芳香族化合物分子離子的靈敏度和殘余率的影響。以氦氣為放電氣體提供了最高的靈敏度(300 - 500離子/pg)，但是柔度適中。以氮?dú)鉃檩d體氣體提供更軟的電離，但是具有較低的靈敏度。具有軟電離輝光放電離子源12、12A、102的質(zhì)譜儀系統(tǒng)10、100能通過(guò)改進(jìn)對(duì)在電子撞擊(EI)法中不形成能夠可靠測(cè)量的分子離子的具有易揮發(fā)性但易碎的化合物的鑒定，提供一系列的新的分析機(jī)能。操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)10、100的方法能提供非極性化合物的電離，氣相光譜分離(例如，GCxGC分離)比液相分離法更有力，且再現(xiàn)性更好。此外，操作質(zhì)譜儀系統(tǒng)10、100的方法能通過(guò)與EI和Cl法的碎片圖案相匹配的一組較小但好檢測(cè)的碎片補(bǔ)充分子離子信息。鑒定的策略能建立在NIST庫(kù)、電腦模擬生成的碎片庫(kù)、和/或借助軟GD電離收集到的新庫(kù)上。碎片的內(nèi)容和相關(guān)強(qiáng)度可在軟GD源中完美再現(xiàn)，并且與電離器條件完全無(wú)關(guān)，只要調(diào)節(jié)條件消除了激發(fā)態(tài)粒子和自由電子。于是，光譜的觀點(diǎn)取決于在與試劑離子(優(yōu)選氦離子)進(jìn)行電荷交換的過(guò)程中分析物分子的化學(xué)性質(zhì)。質(zhì)譜儀系統(tǒng)10、100可在試劑離子的選擇上提供靈活性，并且允許在試劑離子之間快速切換，其中所述試劑離子是能在至少兩個(gè)電離器中同時(shí)生成，且通過(guò)氣動(dòng)切換來(lái)自電離器的氣流輸送至反應(yīng)器的各種試劑離子。具有替換的電離柔度的鑒定策略能用于更好地分析復(fù)雜混合物。一些化合物在選擇利用APCI的電離時(shí)能夠更佳地看到。在電離模式之間進(jìn)行切換還改進(jìn)了對(duì)觀察到的離子是M\MH+或(M-H)+的判斷。在一些 實(shí)施方式中，軟⑶法提供了比EI法更為一致的電離效率，由此能設(shè)置成定量分析。該方法還提供了低的檢測(cè)極限值。例如，對(duì)于大多數(shù)有機(jī)物的信號(hào)達(dá)到500-3000離子/pg。在大部分強(qiáng)度位于分子峰上時(shí)，檢測(cè)極限值接近0. Olpgo可在質(zhì)譜儀系統(tǒng)10、100上執(zhí)行的電離法可以是很大范圍的易揮發(fā)性化合物(極性和非極性的)提供敏感且一致的軟電離。該方法還能與氣相色譜法和快速GCxGC法兼容，其能夠在很寬的濃度動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)極其復(fù)雜的混合物的鑒定。在一些實(shí)施方式中，離子源可兼容多種檢測(cè)方法，諸如電流檢測(cè)法、離子遷移法和質(zhì)譜分析法。例如，一旦通過(guò)在預(yù)真空氣壓下工作的RF低截止質(zhì)量過(guò)濾器(例如由機(jī)械泵泵送)消除了氦離子，則離子源能充當(dāng)通用且靈敏的GC檢測(cè)器。在一些實(shí)施方式中，離子遷移分離與軟電離結(jié)合對(duì)于異構(gòu)體(其能出現(xiàn)在GC-MS分析中)的檢測(cè)特別有用。例如，在原油中存在很多種支化異構(gòu)體。離子源可兼容用于在mbar氣壓范圍上與MS—同使用。這種分離在MS分離之前利用RF阱中的離子捕獲，由此提供高的靈敏度。遷移分離能通過(guò)后續(xù)的質(zhì)譜分析得到補(bǔ)充，以便收集完整的信息。盡管質(zhì)譜分析檢測(cè)(其借助質(zhì)譜儀)可可以是離子源的主要檢測(cè)方法，但是也能采用其它的檢測(cè)方法。在一些實(shí)例中，出于速度和敏感度的考慮，質(zhì)譜儀為快速記錄飛行時(shí)間質(zhì)譜儀或者高分辨力的多反射質(zhì)譜儀。任何一種質(zhì)譜儀均能夠獲取精確的質(zhì)量信息，并且揭露關(guān)于光譜上觀察到的每個(gè)峰的化學(xué)組成。所記錄的信息能用于區(qū)分分析物和化學(xué)背景，以及區(qū)分碎片和簇離子。由于分子峰是主要的且碎片基本上與大多數(shù)母離子相關(guān)聯(lián)，因此質(zhì)譜儀能鑒定多個(gè)共流出成分。當(dāng)將這種能力與快速GCxGC或GC-1MS結(jié)合時(shí)，質(zhì)譜儀系統(tǒng)能允許分析極其豐富的混合物和/或可靠檢測(cè)豐富基質(zhì)頂端的超痕量。已經(jīng)描述了很多種實(shí)施方式。然而，將理解，能在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種修改。因此，其它實(shí)施方式也落在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)譜儀的離子源(12，102)，其包括 電離器(18，106)，其被設(shè)計(jì)成從電離器氣體源(16)接收電離器氣體； 調(diào)節(jié)器(20)，其與至少一個(gè)電離器(18，106)連通；以及 反應(yīng)器(22，110)，其與調(diào)節(jié)器(20)連通，并且被設(shè)計(jì)成與質(zhì)譜儀連通，反應(yīng)器(22，110)被設(shè)計(jì)成從樣品源(24)接收樣品，其中調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成去除輝光放電電離器(18，106)與反應(yīng)器(22，110)之間的電離器氣體的氣流中的快速擴(kuò)散的電子。
2.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成使氣流從所述至少一個(gè)電離器(18，106)到反應(yīng)器(22，110)的轉(zhuǎn)移時(shí)間在約5ms至約IOms之間。
3.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中調(diào)節(jié)器(20)包括長(zhǎng)度為約15mm、內(nèi)徑為約2mm的管道。
4.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中調(diào)節(jié)器(20)包括管道，調(diào)節(jié)器(20)的內(nèi)徑與所述至少一個(gè)電離器(18,106)的壓力的乘積至少為50mm*mbar。
5.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中所述至少一個(gè)電離器(18，106)包括輝光放電電離器，該輝光放電電離器具有電離器腔室(28)，所述腔室容納通電的電極(42)，以用于提供所供應(yīng)的電離器氣體的離子。
6.如權(quán)利要求5所述的離子源(12，102)，其中輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓至少為約30mbar。
7.如權(quán)利要求6所述的離子源(12，102)，其中輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓保持在約30mbar至約300mbar之間。
8.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中調(diào)節(jié)器(20)與向調(diào)節(jié)器(20)供應(yīng)摻雜劑的摻雜劑供應(yīng)源(52)連通。
9.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中反應(yīng)器(22，110)和樣品供應(yīng)源(24)中的至少一個(gè)與載體氣體供應(yīng)源連通，載體氣體供應(yīng)源提供用于將樣品從樣品供應(yīng)源(24)移向反應(yīng)器(22，110)的載體氣體。
10.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中反應(yīng)器(22，110)包括加熱器(113)，以用于將反應(yīng)器(22，110)加熱到至少150°C。
11.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其還包括氣動(dòng)地連接反應(yīng)器(22，110)和質(zhì)譜儀的采樣通道(65，118)。
12.如權(quán)利要求11所述的離子源(12，102)，其中反應(yīng)器(22，110)和采樣通道(65，118)的尺寸被設(shè)置成使在反應(yīng)器(22，110)中的停留時(shí)間為約5ms至約100ms。
13.如權(quán)利要求11所述的離子源(12，102)，其中反應(yīng)器(22，110)限定約200mm3的容積。
14.如權(quán)利要求11所述的離子源(12，102)，其中采樣通道(65，118)包括內(nèi)徑為約0.5mm的管道。
15.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中反應(yīng)器(22，110)基本無(wú)電場(chǎng)，以避免對(duì)殘余的自由電子形成加速。
16.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中所述至少一個(gè)電離器(18，106)包括與反應(yīng)器(22,110)連通的第一和第二電離器(18, 72,106,108),第一電離器(18,106)從第一電離器氣體源(16)接收第一電離器氣體，第二電離器(72，108)從第二電離器氣體源(73)接收第二電離器氣體，第一和第二調(diào)節(jié)器將相應(yīng)的第一和第二電離器(18，72，106，108)連接至反應(yīng)器(22，110)。
17.如權(quán)利要求16所述的離子源(12,102),其中第一電離器(18,106)包括輝光放電電離器，第二電離器(72，108)包括具有密封紫外線(xiàn)燈的光致電離器。
18.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其還包括源殼體(104)，所述源殼體包封所述至少一個(gè)電離器(18，106)、調(diào)節(jié)器(20)和反應(yīng)器(22，110)。
19.如權(quán)利要求1所述的離子源(12，102)，其中源殼體(104)具有約Imbar的壓力。
20.一種離子檢測(cè)系統(tǒng)，其包括 離子源(12，102)，其包括源殼體(104);反應(yīng)器(22，110)，所述反應(yīng)器由源殼體(104)容納，并且從與反應(yīng)器(22，110)連通的樣品供應(yīng)源(24)接收樣品；第一和第二電離器(18，72,106,108),第一和第二電離器中的每一個(gè)均由源殼體(104)容納，并且與反應(yīng)器(22,110)連通,第一電離器(18,106)包括從第一電離器氣體源(16)接收第一電離器氣體的輝光放電電離器，第二電離器(72，108)從第二電離器氣體源(73)接收第二電離器氣體；以及與反應(yīng)器(22，110)連通的采樣通道(65，118);以及 與離子源(12，102)的采樣通道(65，118)連通的至少一個(gè)離子檢測(cè)器(14)，其中離子源(12，102)包括連接第一輝光放電電離器(18，106)和反應(yīng)器(22，110)的調(diào)節(jié)器(20)，調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成去除從輝光放電電離器(18，106)到反應(yīng)器(22，110)的第一電離器氣體的氣流中的快速擴(kuò)散的電子。
21.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成去除從輝光放電電離器(18，106)到反應(yīng)器(22，110)的第一電離器氣體的氣流中的快速擴(kuò)散的電子。
22.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成使氣流從輝光放電電離器(18，106)到反應(yīng)器(22，110)的轉(zhuǎn)移時(shí)間在約5ms至約IOms之間。
23.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)器(20)包括長(zhǎng)度為約15_、內(nèi)徑為約2mm的管道。
24.如權(quán)利要求23所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)器(20)的內(nèi)徑與輝光放電電離器(18,106)的壓力的乘積至少為50mm*mbar。
25.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中輝光放電電離器(18，106)包括電離器腔室(28)，所述腔室容納通電的電極(42)，以用于提供所供應(yīng)的電離器氣體的離子。
26.如權(quán)利要求25所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓至少為約30mbar。
27.如權(quán)利要求26所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓保持在約30mbar至約300mbar之間。
28.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中調(diào)節(jié)器(20)與向調(diào)節(jié)器(20)供應(yīng)摻雜劑的摻雜劑供應(yīng)源(52)連通。
29.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中反應(yīng)器(22，110)和樣品供應(yīng)源(24)中的至少一個(gè)與載體氣體供應(yīng)源連通，以提供用于使樣品從樣品供應(yīng)源(24)移向反應(yīng)器(22，110)的載體氣體。
30.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中反應(yīng)器(22，110)包括加熱器(113)，以將反應(yīng)器(22，110)加熱到至少150。。。
31.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其還包括連接反應(yīng)器(22，110)和至少一個(gè)質(zhì)譜儀的采樣通道(65，118)。
32.如權(quán)利要求31所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中反應(yīng)器(22，110)和采樣通道(65，118)的尺寸被設(shè)置成使在反應(yīng)器(22，110)中的停留時(shí)間為約5ms至約100ms。
33.如權(quán)利要求31所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中反應(yīng)器(22，110)限定約200_3的容積。
34.如權(quán)利要求31所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中采樣通道(65，118)包括內(nèi)徑為約0.5mm的管道。
35.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中反應(yīng)器(22，110)基本無(wú)電場(chǎng)，以避免對(duì)殘余的自由電子形成加速。
36.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中第二電離器(72，108)包括具有密封紫外線(xiàn)燈的光致電離器。
37.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中第二電離器(72，108)包括電暈放電電離器。
38.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中源殼體(104)具有約Imbar的壓力。
39.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其還包括至少一個(gè)射頻離子引導(dǎo)件，所述至少一個(gè)射頻離子引導(dǎo)件氣動(dòng)地連接采樣通道(65，118)和用于離子碰撞阻尼的所述至少一個(gè)離子檢測(cè)器(14)。
40.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中所述至少一個(gè)射頻離子引導(dǎo)件的壓力在約IOOPa和約IOOOPa之間。
41.如權(quán)利要求20所述的離子檢測(cè)系統(tǒng)，其中所述至少一個(gè)射頻離子引導(dǎo)件的壓力保持低于約5mbar。
42.一種用于質(zhì)譜分析的電離方法，該電離方法包括以下步驟 電離電離器氣體； 調(diào)節(jié)被電離的氣體的氣流； 將經(jīng)調(diào)節(jié)的被電離的氣體的氣流接收到反應(yīng)器(22，110)中； 將分析物分子離子接收到反應(yīng)器(22，110)中以與被電離的氣體進(jìn)行離子分子反應(yīng)；以及 輸送來(lái)自反應(yīng)器(22，110)的發(fā)生反應(yīng)的被電離的氣體的氣流，以用于對(duì)離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行采樣； 其中，調(diào)節(jié)被電離的氣體的氣流包括從氣流中去除快速擴(kuò)散的電子。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括借助與反應(yīng)器(22，110)連通的調(diào)節(jié)器通道接收被電離的氣體，被電離的氣體穿過(guò)調(diào)節(jié)器通道的路徑具有至少5ms的轉(zhuǎn)移時(shí)間。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括借助與反應(yīng)器(22，110)連通的調(diào)節(jié)器管道接收被電離的氣體，以及將調(diào)節(jié)器管道的內(nèi)徑與用于電離氣體的電離腔室的壓力的乘積保持為至少50mm*mbar。
45.如權(quán)利要求42所述的方法，其中電離電離器氣體包括給輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)中的電極(42)通電。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其還包括保持輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓至少為約30mbar。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其還包括保持輝光放電電離器(18，106)的電離器腔室(28)的氣壓在約30mbar —約300mbar之間。
48.如權(quán)利要求42所述的方法，其中電離電離器氣體包括利用密封紫外線(xiàn)燈進(jìn)行光致電離。
49.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括在調(diào)節(jié)被電離的氣體的過(guò)程中將摻雜劑氣體引入被電離的氣體中。
50.如權(quán)利要求49所述的方法,其中電離器氣體選自由氦氣、氖氣、IS氣和氮?dú)鈽?gòu)成的組。
51.如權(quán)利要求49所述的方法,其中電離器氣體包括氦氣,摻雜劑氣體包括IS氣。
52.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括在載體氣體中將分析物分子離子運(yùn)載到反應(yīng)器(22，110)中。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其還包括將載體氣體輸送到樣品供應(yīng)源(24)和反應(yīng)器(22，110)中的至少一個(gè)，樣品供應(yīng)源(24)與反應(yīng)器(22，110)連通并且提供分析物分子。
54.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括將反應(yīng)器(22，110)加熱到至少150°C。
55.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括將反應(yīng)器(22，110)中的停留時(shí)間保持在約5ms 一約 IOOms 之間。
56.如權(quán)利要求55所述的方法，其還包括設(shè)計(jì)反應(yīng)器(22，110)的尺寸，并且提供與反應(yīng)器(22，110)連接的采樣通道(65，118)以保持反應(yīng)器(22，110)中的停留時(shí)間。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其中反應(yīng)器(22，110)限定約200mm3的容積。
58.如權(quán)利要求56所述的方法，其中采樣通道(65，118)包括內(nèi)徑為約0.5mm的管道。
59.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括阻尼所采樣的離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物的離子碰撞。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其還包括將阻尼氣體引入所采樣的離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物。
61.如權(quán)利要求60所述的方法，其中阻尼氣體包括氬氣。
62.如權(quán)利要求60所述的方法，其還包括在小于約5mbar的壓力下引入阻尼氣體。
63.如權(quán)利要求60所述的方法，其還包括在約IOOPa至約IOOOPa之間的壓力下引入阻尼氣體。
64.如權(quán)利要求59所述的方法，其還包括將采樣的離子分子反應(yīng)的產(chǎn)物接收到與反應(yīng)器(22，110)氣動(dòng)連通的至少一個(gè)射頻離子引導(dǎo)件中。
65.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括保持反應(yīng)器(22，110)基本無(wú)電場(chǎng)，以避免對(duì)殘余的自由電子形成加速。
66.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括包封接收用于電離的電離器氣體的電離腔室、調(diào)節(jié)被電離的氣體的調(diào)節(jié)器(20)、以及包含離子分子反應(yīng)的反應(yīng)器(22，110)腔室。
67.如權(quán)利要求42所述的方法，其還包括將包封電離腔室、調(diào)節(jié)器(20)和反應(yīng)器(22，110)腔室的源殼體(104)的壓力保持在約lmbar。
全文摘要
一種用于質(zhì)譜儀的離子源(12，102)，其包括從電離器氣體源(16)接收電離器氣體的電離器(18，106)；與電離器(18，106)連通的調(diào)節(jié)器(20)；反應(yīng)器(22，110)，其與調(diào)節(jié)器(20)連通且適于與質(zhì)譜儀連通，反應(yīng)器(22，110)適于從與反應(yīng)器(22，110)連通的樣品源接收樣品，其中調(diào)節(jié)器(20)的尺寸被設(shè)置成從輝光放電電離器(18，106)到反應(yīng)器(22，110)的電離器氣體的氣流中去除快速擴(kuò)散的電子。
文檔編號(hào)H01J49/14GK103069538SQ201180040098
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者A·N·韋列奇科夫, A·扎米亞京 申請(qǐng)人:萊克公司