專利名稱：一種用于led白光照明的發(fā)光玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于半導(dǎo)體照明的玻璃陶瓷及其制備方法，尤其是用于白光LED照 明器件的玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于藍(lán)光、紫光及紫外光LED (Light Emitting Diode，發(fā)光二極管)的迅 速發(fā)展，使LED照明器件在照明領(lǐng)域取代現(xiàn)有照明器件成為可能。與現(xiàn)有照明器件相比， LED照明具有節(jié)能、環(huán)保、成本低、效率高、響應(yīng)時間短、使用壽命長、抗沖擊及耐震動等眾多 優(yōu)點(diǎn)，因而成為新一代照明器件的理想選擇。 LED作為環(huán)保型新一代照明光源，主要是指白光LED。目前，較為成熟的白光LED 是利用藍(lán)光LED配合黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)的，但是熒光粉存在光衰較明顯、耐紫外輻照性差、溫 度穩(wěn)定性差等問題。因此，探索發(fā)展實(shí)現(xiàn)白光LED照明的新型材料具有重要意義。
稀土離子摻雜發(fā)光玻璃陶瓷的稀土離子摻雜濃度高、發(fā)光效率高、發(fā)光性能穩(wěn)定、 制造方法簡單、無污染、成本低，且具有良好的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，是一類優(yōu)異的發(fā)光材 料，應(yīng)用稀土離子摻雜發(fā)光玻璃陶瓷取代稀土摻雜熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED照明具有廣闊的應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光效率高、發(fā)光性能穩(wěn)定的用于LED白光照明的發(fā)光 玻璃陶瓷及其制備方法。 本發(fā)明的用于LED白光照明的發(fā)光玻璃陶瓷，它的組分及摩爾百分含量如下 Si02 45_60mol% A1203 0_20mol% Na20 0_15mol%ZnF2 0-20mol% CeF3 12_20mol% DyF3 l_3mol% EuF3 l_3mol% 上述組分之和為100mol%。
制備上述玻璃陶瓷的方法，其步驟如下 1)首先按組成計(jì)量稱取各組分，其中N^0用Na2C03引入，將上述原料充分混合均 勻后置入外層為石墨材料、內(nèi)層為剛玉材料的石墨-剛玉雙層坩堝中，將坩堝放入已經(jīng)升 溫至1300-150(TC的熔制爐中，原料在恒定溫度下經(jīng)0. 5-1小時的熔融、澄清和均化后，將 其取出倒入模具，經(jīng)壓制成型得到玻璃； 2)對步驟1)制得的玻璃進(jìn)行差熱分析，得到其第一析晶峰溫度和玻璃化溫度點(diǎn)， 在第一析晶峰溫度和玻璃化溫度范圍內(nèi)的任意溫度點(diǎn)對上述玻璃進(jìn)行保溫?zé)崽幚鞳. 5-4小時，得到玻璃陶瓷。 上述步驟2)中，選擇的熱處理溫度點(diǎn)越靠近第一析晶峰溫度，所需要的保溫?zé)崽?理時間越短。 本發(fā)明的玻璃陶瓷具有在氧化物基體中均勻分布有CeF3或CeOF相納米晶的透明 玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)。由于Ce3+、Dy3+、Eu3+具有非常接近的離子半徑，因此Dy3+和Eu3+可固溶并富 集于CeF3或CeOF納米晶相中，納米晶也為Dy3+和Eu3+的發(fā)光提供了良好的發(fā)光基質(zhì)條件。
本發(fā)明的玻璃陶瓷采用了基于Ce3+ "重?fù)?的Ce37Dy37Eu3+共摻雜。Ce3+在紫外 波段具很大的吸收截面和很寬的4f — 5d吸收帶，而這個吸收帶與Dy3+和Eu3+的4f — 4f 特征吸收峰是互相重疊的。因此，通過單一紫外光或紫光激發(fā)下Ce3+對Dy3+和Eu3+的有效 敏化傳能，可實(shí)現(xiàn)混合有相當(dāng)成份Ce"藍(lán)光發(fā)射、Dy"黃光發(fā)射、Eu"紅光發(fā)射的白光強(qiáng)發(fā) 射，從而克服了大多數(shù)白光照明材料發(fā)光由于缺失紅色成份色溫不足的問題。
本發(fā)明的玻璃陶瓷的另外一個優(yōu)點(diǎn)是在保持玻璃或玻璃陶瓷透明的前提下可實(shí) 現(xiàn)Ce3+的"重?fù)?，這非常有利于提高材料的發(fā)光強(qiáng)度。采用了 Ce3+ "重?fù)?的方式，使CeF3 的"摻雜"量達(dá)到了 12-20mol % ，實(shí)際上CeF3已經(jīng)成為基質(zhì)組份，而非摻雜組分。
此外，本發(fā)明在制備玻璃的過程中采用了石墨_剛玉雙層坩堝。這主要是要利用 石墨在高溫條件下產(chǎn)生的弱還原氣氛(一氧化碳?xì)夥?來保護(hù)C^+不被氧化為Ce"。同時， 石墨的弱還原氣氛也不至于將Eu3+大量地還原為Eu2+。因此，采用石墨_剛玉雙層坩堝利用 常規(guī)制備條件(不需要通氮?dú)饣蚝獾缺Ｗo(hù)氣氛)就可以制備出三價稀土離子C^7Dy37 Eu3+共摻的玻璃，利用Ce3+的藍(lán)光發(fā)射、073+的黃光發(fā)射和Eu3+紅光發(fā)射來實(shí)現(xiàn)材料的白色 發(fā)光。 本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明制備工藝簡單、無污染、成本低。制得的玻璃陶瓷 具有高的發(fā)光穩(wěn)定性、耐紫外輻照性和溫度穩(wěn)定性。稀土離子摻雜濃度高，基質(zhì)聲子能低， 可被紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出源于不同稀土離子的藍(lán)色、黃色和紅色發(fā)射峰，最終混合實(shí)現(xiàn) 高效、高強(qiáng)的白色發(fā)光。因此，本發(fā)明的玻璃陶瓷可以粘貼在紫外LED芯片上制備出新型的 LED照明器件。


圖1是實(shí)施例1的玻璃陶瓷在615nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜圖；
圖2是實(shí)施例1的玻璃陶瓷在576nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜圖；
圖3是實(shí)施例1的玻璃陶瓷在440nm波長激發(fā)下的激發(fā)光譜圖；
圖4是實(shí)施例1的玻璃陶瓷在395nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；
圖5是實(shí)施例1的玻璃陶瓷的色坐標(biāo)在CIE色度圖中的位置示意圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 按組成50Si02-20Al203-10ZnF2-20CeF3-2DyF3-2EuF3稱取Si02， A1203， ZnF2， CeF3， DyF3和EuF3，并將上述原料充分混合均勻后，置入石墨-剛玉雙層坩堝中，放入已升溫至 1350°C的熔制爐內(nèi)，熔料在135(TC恒溫30分鐘后，從熔制爐中快速取出坩堝，將坩堝中的 熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品。根據(jù)玻璃的DTA曲線，在其第一析晶峰溫度和玻璃化溫度之間的63(TC對上述玻璃進(jìn)行熱處理2小時，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明該玻璃 陶瓷中分布有CeF3納米晶相。 本實(shí)例制得的玻璃陶瓷在615nm監(jiān)控、576nm監(jiān)控和440nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜，分 別如圖1、圖2和圖3所示，結(jié)果表明有效激發(fā)波段均位于300nm 400nm。圖4所示為本 實(shí)例制得的玻璃陶瓷在395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，計(jì)算表明其色坐標(biāo)為(0. 317， 0. 312)，接 近于純白光的色坐標(biāo)，其色坐標(biāo)在色度圖中位置如圖5所示。這里，395nm的激發(fā)波長與目 前廣泛使用的紫色LED波長相匹配，從而可以進(jìn)一步配合紫光LED，實(shí)現(xiàn)白光照明。
實(shí)施例2 : 按組成51Si02-20Al203-15Na20-12CeF3-lDyF3-lEuF3稱取Si02， A1203， Na2C03， CeF3， DyF3和EuF3，并將上述原料充分混合均勻后，置入石墨-剛玉雙層坩堝中，放入已升溫至 150(TC的熔制爐內(nèi)，使原料熔融成液態(tài)，熔料在150(TC恒溫45分鐘后，從爐中快速取出坩 堝，將坩堝中的熔料迅速倒在銅制模具中，得到玻璃。對制得的玻璃進(jìn)行差熱分析，得到 其第一析晶峰溫度為71(TC，玻璃化溫度為61(TC，在71(TC對上述玻璃進(jìn)行熱處理0. 5小 時，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明該玻璃陶瓷中分布有CeOF納米晶相。光譜測試表明，在 300-400nm的寬帶激發(fā)下，該玻璃陶瓷可實(shí)現(xiàn)色度接近(0.33,0.33)的白光發(fā)射。
實(shí)施例3 : 按組成60Si02-20ZnF2-15CeF3-2DyF3-3EuF3稱取Si02， A1203， CaF2， CeF3和DyF3，并 在上述原料加入0. 5mol % As205和lmol % LiF，充分混合均勻后，置入石墨_剛玉雙層坩堝 中，放入已升溫至140(TC的熔制爐中，使原料熔融成液態(tài)，熔料在140(TC恒溫1小時后，從 熔制爐中快速取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品。根據(jù)玻璃的 DTA曲線，得到其第一析晶峰溫度為66(TC，玻璃化溫度為58(TC，在63(TC對上述玻璃進(jìn)行 熱處理2小時，得到玻璃陶瓷。XRD分析表明該玻璃陶瓷中分布有CeF3納米晶相。光譜測 試表明，在300-400nm的寬帶激發(fā)下，該玻璃陶瓷可實(shí)現(xiàn)色度接近(0.33,0.33)的白光發(fā) 射。
實(shí)施例4 : 按組成45Si02-15Al203-10Na20-4ZnF2-20CeF3-3DyF3-3EuF3稱取Si02， A1203， SrF2， CeF3和DyF3，并將上述原料充分混合均勻后，置入石墨_剛玉雙層堝中，放入已升溫至 145(TC的熔制爐內(nèi)，熔料在145(TC恒溫1小時后，從熔制爐中快速取出坩堝，將坩堝中的 熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品。根據(jù)玻璃的DTA曲線，得到其第一析晶峰溫度為 720°C ，玻璃化溫度為650°C ，在70(TC對上述玻璃進(jìn)行熱處理4小時，得到玻璃陶瓷。XRD分 析表明該玻璃陶瓷中分布有CeF3納米晶相。光譜測試表明，在300-400nm的寬帶激發(fā)下， 該玻璃陶瓷可實(shí)現(xiàn)色度接近(0.33,0.33)的白光發(fā)射。
權(quán)利要求
一種用于LED白光照明的發(fā)光玻璃陶瓷，其特征在于它的組分及摩爾百分含量如下SiO245-60mol％Al2O3 0-20mol％Na2O0-15mol％ZnF20-20mol％CeF312-20mol％DyF31-3mol％EuF31-3mol％上述組分之和為100mol％。
2.制備權(quán)利要求1所述的用于LED白光照明的發(fā)光玻璃陶瓷的方法，其制備過程如下1) 首先按組成計(jì)量稱取各組分，其中N^0用Na2C03引入，將上述原料充分混合均勻后置入外層為石墨材料、內(nèi)層為剛玉材料的石墨-剛玉雙層坩堝中，將坩堝放入已經(jīng)升溫至1300-150(TC的熔制爐中，原料在恒定溫度下經(jīng)0. 5-1小時的熔融、澄清和均化后，將其取出倒入模具，經(jīng)壓制成型得到玻璃；2) 對步驟l)制得的玻璃進(jìn)行差熱分析，得到其第一析晶峰溫度和玻璃化溫度點(diǎn)，在第一析晶峰溫度和玻璃化溫度范圍內(nèi)的任意溫度點(diǎn)對上述玻璃進(jìn)行保溫?zé)崽幚?. 5-4小時，得到玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開的用于半導(dǎo)體照明的玻璃陶瓷的組成為SiO2 45-60mol％，Al2O3 0-20mol％，Na2O 0-15mol％，ZnF2 0-20mol％，CeF3 12-20mol％，DyF3 1-3mol％，EuF3 1-3mol％。制備采用高溫熔制和熱處理工藝，方法簡單、無污染、成本低。發(fā)明的玻璃陶瓷具有激發(fā)波長寬、發(fā)光亮度高、耐紫外輻射、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。該玻璃陶瓷與紫外、紫光或藍(lán)光LED配合，可制成新型的LED照明器件。
文檔編號F21V9/10GK101723593SQ20091015436
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者喬旭升, 楊輝, 樊先平, 王民權(quán), 王 鋒, 章向華, 趙達(dá)亮 申請人:浙江大學(xué)