專利名稱：具有極微細(xì)結(jié)構(gòu)的光透射型金屬電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光透射型金屬電極。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及具有極 微細(xì)結(jié)構(gòu)的光透射型金屬電極。本發(fā)明還涉及這樣的光透射型金屬電 極的制造方法。
背景技術(shù)：
在光、特別是可見光的區(qū)域中呈現(xiàn)透射型、同時具有作為電極的 功能的光透射型金屬電極主要被廣泛利用在電子產(chǎn)業(yè)中。例如，當(dāng)前，
在市場上流通的顯示器中的、陰極射線管型顯示器、除了所謂CRT 型的所有顯示器都使用電氣驅(qū)動方式，所以需要光透射型金屬電極。 隨著以近年來的液晶顯示器、等離子顯示器為代表的平板顯示器的急 速普及，透明電極的需求量也急速增加。
在與使光透射的電極相關(guān)的研究的初始階段，有關(guān)通過將Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Rh、 Pd、或Cr等金屬薄膜制作成3 15nm左右的非 常薄的膜厚，使對光具有某種程度的透射性的電極的技術(shù)成為主流。 為了提高耐久性，通過對透明的電介質(zhì)進(jìn)行層疊、夾持等處理來使用 這些極薄的金屬膜。但是，由于這些材料是金屬，所以電阻值與光的 透射率處于的權(quán)衡關(guān)系，在實現(xiàn)各種設(shè)備的實用化的基礎(chǔ)上，無法得
到充分的膜特性。因此，研究的主流轉(zhuǎn)移到氧化物半導(dǎo)體。當(dāng)前，實 用的電子用途的光透射型金屬電極大部分是氧化物類半導(dǎo)體類材料， 例如一般使用對氧化銦作為摻加劑添加了錫的氧化銦錫(以下稱為 ITO)。
但是，對光的透射性與電阻值的權(quán)衡這樣的關(guān)系是即使在氧化物 半導(dǎo)體類的材料中也是本質(zhì)上存在的問題，其僅僅將議論的對象從透 射率伴隨金屬的膜厚增加而減少這樣的問題改變到透射率伴隨載流
子密度的增加而減少這樣的問題，其詳細(xì)內(nèi)容將在后面敘述。
如上所述，在廣泛的用途中光透射型金屬電極的需求今后也將繼
續(xù)擴大，可以舉出幾個將來性的課題。
第一，被用作材料的銦的枯竭成為問題。即，隨著以薄型顯示器
等為代表的顯示器的需求急速增加，當(dāng)前作為光透射型金屬電極而在
廣泛的用途中使用的ITO中的主材料、即銦將在世界范圍內(nèi)枯竭。因 此，實際上引起作為稀有金屬的銦的枯竭和與其相伴的材料費的高 漲，而成為重大的憂慮點。
針對這樣的問題點，例如在通過濺射法來制造ITO膜的工序中， 為了將ITO耙的利用效率提高至極限，還進(jìn)行再次利用附著在真空腔 內(nèi)的ITO膜的研究。但是，這樣的對策只不過延緩了銦枯竭，并未從 本質(zhì)上解決了問題點。從這樣的背景出發(fā)，進(jìn)行著無銦的透明電極的 開發(fā)，但即使是氧化鋅類、還是氧化錫類等，也未達(dá)到超過現(xiàn)狀的ITO 的特性。
第二，如果以提高氧化物半導(dǎo)體類材料的導(dǎo)電性為目的而增加栽
流子密度，則產(chǎn)生長波長側(cè)的反射率增加、即透射率減少這樣的問題 點。其理由如下所述。
物質(zhì)根據(jù)其電子狀態(tài)而有存在能隙的物質(zhì)和不存在能隙的物質(zhì)。 在存在能隙的物質(zhì)中，基于比該能隙小的能量的光照射而不產(chǎn)生電子 的能帶之間遷移，不吸收光。因此，在將波長380nm 780nm的可見 光作為對象進(jìn)行考慮的情況下，能隙大于3.3e的物質(zhì)相對該光成為透 明。
一般物質(zhì)根據(jù)價電子帶和傳導(dǎo)帶的能帶的能隙的寬度，被分類成 導(dǎo)體、半導(dǎo)體或絕緣體。即，被分類成帶隙相對小的物質(zhì)是以金屬為
代表的導(dǎo)體，相反相對大的物質(zhì)是絕緣體，位于其中間的物質(zhì)是半導(dǎo) 體。其中被分類成半導(dǎo)體的氧化物類半導(dǎo)體在該點中，物質(zhì)中的化學(xué) 鍵的離子性強，所以一般帶隙大，且在可見光區(qū)域中的短波長側(cè)易于 滿足該條件，而在長波長側(cè)透射率易于降低。而且，在希望將該氧化 物類半導(dǎo)體用于光透射型電極的情況下，通過添加承擔(dān)電流、即電子
的漂移運動的載流子，呈現(xiàn)針對上述可見光的透射性與導(dǎo)電性。例如，
在ITO中向111203添加Sn02而作為添加劑。在這樣在氧化物類半導(dǎo) 體中，通過增加載流子密度，可以實現(xiàn)低電阻率化，但與此同時從長 波長側(cè)在整個膜上產(chǎn)生金屬性的舉動、即透射率降低。由于這樣的現(xiàn) 象，在上述氧化物類半導(dǎo)體的光透射型電極的電阻率中存在下限。
鑒于這樣的狀況，也嘗試了降低光透射型金屬電極的電阻率。例 如，在透明基板上制作出具有厚度小于等于15fim、線寬度小于等于 25jim、開口部50nm 2.5mm的結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)狀電極，在開口部位填 充透明樹脂膜，在這些的整個上面制成ITO膜(例如參照專利文獻(xiàn)l)。 但是，即使在這樣的手法中，金屬網(wǎng)狀電極部也僅承擔(dān)ITO膜的輔助 作用，并未解決上述問題。
根據(jù)以上那樣的課題，期望作為光透射型電極的材料，使用了具 有通用性且無需擔(dān)心枯竭、同時可以維持低電阻率、即高導(dǎo)電性的導(dǎo) 電性材料的光透射型金屬電極。
專利文獻(xiàn)1:日本特開2005 - 332705號
專利文獻(xiàn)2:日本特開2005 - 279807號
專利文獻(xiàn)3:美國專利第6，565，763號說明書
非專利文獻(xiàn)1: C.Harrison等，Physical Review E， 66,011706 (2002 )

發(fā)明內(nèi)容
在將金屬材料用作光透射型電極材料的情況下，由于金屬材料是 傳導(dǎo)體，所以對光進(jìn)行等離子反射。因此，為了通過金屬材料得到透 射性，在以往不得不采用非常薄的膜，近年來上述那樣的問題并未成 為其研究對象。本發(fā)明的目的在于提供一種光透射型電極，與以往的 想法相反，使用導(dǎo)電性高的金屬，同時一并具有對光的透射性。
本發(fā)明的光透射型金屬電極，具備透明基板以及形成在其表面上 的金屬電極層而構(gòu)成，其特征在于，
上述金屬電極層具有貫通上述層的多個開口部，
上述金屬電極層的金屬部位的任意2點之間無裂縫地連續(xù)， 上述金屬電極層中的、未被上述開口部阻礙的連續(xù)的金屬部位的
直線距離小于等于所利用的可見光域波長380nm 780nm的波長的
1/3的部位占全部面積的90%以上，
平均開口部直徑處于大于等于10nm、小于等于上述光的波長的
3分之1的范圍，
上述開口部的中心間間距處于大于等于平均開口部直徑、小于等 于上述光的波長的1/2的范圍，
上述金屬電極層的膜厚處于大于等于10nm小于等于200nm的范圍。
另外，本發(fā)明的第l光透射型金屬電極的制造方法是上述光透射 型金屬電極的制造方法，其特征在于，包括如下的步驟
生成嵌段共聚物膜的相分離形狀即點狀的微小區(qū)域，以上述微小 區(qū)域的圖案作為掩模而進(jìn)行蝕刻，從而形成具有開口部的金屬電極 層。
另外，本發(fā)明的第2光透射型金屬電極的制造方法是上述光透射 型金屬電極的制造方法，其特征在于，包括如下的步驟 準(zhǔn)備透明基板，
在上述透明基板上形成有機聚合物層，
在上述有機聚合物層上形成無機物層，
在上述無機物層上生長嵌段共聚物膜的點狀的微小區(qū)域，
通過將上述嵌段共聚物微小區(qū)域圖案轉(zhuǎn)印到上述有機聚合物層 以及上述無機物層而在透明基板的表面形成包括有機聚合物和無機 物的柱狀結(jié)構(gòu)，
在上述形成的柱狀結(jié)構(gòu)的間隙部位制作金屬層，
去除上述有機聚合物。
另外，本發(fā)明的顯示裝置的特征在于，具備上述光透射型金屬電 極而成。
根據(jù)本發(fā)明，通過將金屬用作電極的導(dǎo)電性材料，提供一種維持
低電阻率、同時透明性高的光透射型金屬電極。該光透射型金屬電極 通過其特定的微細(xì)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)高的透明性，所以可以從廣泛的范圍選 擇用作材料的金屬，因此無需使用以往使用的稀有金屬的氧化物材 料，而提供通用性高且廉價的光透射型金屬電極。進(jìn)而，還可以打破限。


圖1是示出具有開口部的光透射型金屬電極的圖案的一個例子的圖。
圖2是示出具有實施方式的開口部的光透射型金屬電極的圖案 的一個例子的電子顯微鏡照片。
圖3是示出具有實施方式的開口部的光透射型金屬電極的制作 工藝圖案的一個例子的圖。
圖4是示出具有另一實施方式的開口部的光透射型金屬電極的 圖案的 一個例子的電子顯微鏡照片。
圖5是示出具有實施方式的開口部的光透射型金屬電極的可見 光區(qū)域中的透射率的圖表。
(標(biāo)號說明)
1透明基板
2金屬電極層
3金屬部
4開口部
5有機共聚物層
6無機物層
7嵌段共聚物層 8聚合物區(qū)域
具體實施例方式
首先，針對向物質(zhì)照射了光時的響應(yīng)說明原理。如果在將由自由
電子的電子引起的極化用古典力學(xué)記述的德魯?shù)?Drude)的理論中， 假設(shè)自由電子的平均散射時間比光的振動周期充分小，則可以如下記
述感應(yīng)函數(shù)￡(C0)o
￡((0) =￡b(W) - COp2/0)2( 1 )
此時，wpZ-neVmxs。是傳導(dǎo)電子的等離子頻率，n是栽流子密 度，e是電荷，m是有效質(zhì)量，s。是真空的介電常數(shù)。(l)式的第l 項是金屬的偶極子的貢獻(xiàn)，此處近似于1。第2項是來自傳導(dǎo)電子的 貢獻(xiàn)。
即，等離子頻率成為載流子密度n的函數(shù)。此處，在o)。xo時， 感應(yīng)函數(shù)￡ (co)成為負(fù)的值，向物質(zhì)照射的光被等離子反射。另一 方面，在0)>0。時，感應(yīng)函數(shù)￡ (o)成為正的值，而使光透射。因此， 可以將等離子頻率考慮成物質(zhì)響應(yīng)于光時的反射與透射的閾值。
在典型的金屬中等離子頻率存在于紫外區(qū)域，所以可見光被反 射。例如，在Ag中載流子密度n-6.9xlO"[cnT31，與等離子頻率對 應(yīng)的波長處于約130nm的紫外域。
另一方面，如果考慮氧化物半導(dǎo)體類的ITO,則與其等離子頻率 對應(yīng)的波長處于紅外域。載流子密度與電傳導(dǎo)率成比例，而與電阻率 成反比，所以為了降低電阻率而添加摻雜劑時，導(dǎo)致等離子頻率增加。 因此，如果增加摻雜劑的添加量，則從某值在可見光的長波長側(cè)產(chǎn)生 等離子反射，而導(dǎo)致透射率減少。
如上所述，上述氧化物半導(dǎo)體類材料在可見光區(qū)域中，為了確保 透射率必須使與等離子頻率對應(yīng)的波長處于紅外區(qū)域，由于該原理， 載流子密度的上限被規(guī)定。由于這樣的理由，在一般制造的ITO中其 栽流子密度約為n = 0.1xl022[cnT3，其是金屬的幾十分之一。根據(jù)該 值計算出的電阻率的下限值約為lOO^n.cm,在原理上難以將電阻率 降低更多。
這樣，在以ITO為代表的氧化物半導(dǎo)體類的光透射型電極中， 從原理的面上在電阻率中存在下限。另一方面，伴隨電子技術(shù)的發(fā)展、
特別是便攜電話和筆記本電腦等具有顯示器的移動設(shè)備的發(fā)展，自然 要求降低與功耗的增加直接相關(guān)的光透射型金屬電極的電阻值。但 是，難以僅通過當(dāng)前的技術(shù)來滿足這樣相反的關(guān)系。 本發(fā)明是鑒于這些問題而完成的。
以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式的光透射型金屬電極以及 光透射型金屬電極的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。 首先，對本發(fā)明的基本原理進(jìn)行說明。
本發(fā)明的光透射型金屬電極的一個實施方式是如圖1所示的電
極。圖1 (A)是光透射型金屬電極的立體圖，圖1 (B)是光透射型 金屬電極的正視圖。該光透射型金屬電極在平滑的透明基板l上具備 金屬電極層2而構(gòu)成。而且，金屬電極層2具有金屬部3和貫通該金 屬部的微細(xì)的開口部4。該金屬層2作為電極發(fā)揮作用，同時可以使 處于可見區(qū)域的波長的光透射。
而且，本發(fā)明的光透射型金屬電極的最大的特征在于，具有從設(shè) 置在金屬部3上的開口部4的面積的總和可以期待的透明性以上的透 明性，換言之，金屬部本來具有的反射的性質(zhì)原理上被降低，而使光 透射。
根據(jù)接下來的大致二個原理，上述金屬電極層通過設(shè)置比向電極 入射的光的波長充分小的開口部而作為金屬同時還作為光透射型電 極發(fā)揮功能。第一點在于，由于未被開口部阻礙的連續(xù)的金屬部位的 直線距離小于等于該光的波長的1/3，所以在向電極照射光時通過光 的電場而感應(yīng)的自由電子的運動被阻礙，而對于光來說成為透明。第 二點在于，由于設(shè)置在金屬電極上的開口部的開口直徑比光的波長充 分小，所以瑞利散射或衍射的影響降低，從而維持直線傳播性。
另外，此處所謂"光的波長"是指，在使用該光透射型金屬電極時， 向該電極入射的光的波長。因此，該波長可以在廣泛的范圍中變化， 但是從可見光域波長380 ~ 780mn (例如參照東京化學(xué)同人發(fā)行"化學(xué) 辭典")中進(jìn)行選擇。另外，為了達(dá)成這樣的電極的透射率，透明基 板的透射率優(yōu)選大于等于80%，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于90%。另外，
所謂"金屬部位的直線距離"是指，在電極表面上的任意點處，未被開 口部位阻礙的最大的直線距離。
首先，對第一原理進(jìn)行敘述。在上述記載的德魯?shù)碌睦碚撝?，?為對象的物質(zhì)被假設(shè)成相對所照射的光的波長充分大，且為均勻的結(jié) 構(gòu)。在向物質(zhì)照射比等離子頻率低的頻率的光時，如果對物質(zhì)內(nèi)的自 由電子的運動進(jìn)行敘述，則通過光所具有的電場，物質(zhì)內(nèi)的電子產(chǎn)生 極化。沿著抵消光的電場的方向感應(yīng)出該極化。由于該感應(yīng)出的電子 的極化，光的電場被屏蔽，所以光無法透射物質(zhì)，而產(chǎn)生所謂的等離 子反射。此處，可以想到，如果假設(shè)使感應(yīng)出電子的極化的物質(zhì)比光 的波長充分小，則電子的運動受到幾何學(xué)結(jié)構(gòu)的限制，而無法屏蔽光 的電場。
如上所述，通過從由微細(xì)結(jié)構(gòu)阻礙自由電子運動這樣的觀點出 發(fā)，考慮針對光的物質(zhì)的響應(yīng)，提出圖1所示那樣的使光的電場各向 同性地透射的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人通過進(jìn)行與這樣的結(jié)構(gòu)體相關(guān)的專心研
究，發(fā)現(xiàn)如下的現(xiàn)象如果在電極膜中設(shè)置開口部，并使未被開口部 阻礙的連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于向電極入射的光的波長 的1/3、優(yōu)選小于等于1/5，則作為電極整體，使全部方向的偏振光透 射。另一方面，由于在金屬部的任意2點之間無裂縫地連續(xù)，換言之 作為面整體金屬部位連續(xù)，所以作為電極的功能得到維持，并且，電 阻率也僅隨著開口部的體積比率而減少，所以導(dǎo)電性被維持得比較高。
在以往，非常難以在整個金屬薄膜上完全均勻地制作上述那樣的 連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于光的波長的1/3的結(jié)構(gòu)。但是， 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如下的現(xiàn)象如果上述連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等 于光的波長的1/3的結(jié)構(gòu)在金屬薄膜中在整個表面積中占90%以上、 優(yōu)選95%以上，則不會損害作為本發(fā)明的目的的針對光的透射性。
在此前為止的記述中以相對電極表面垂直入射的光作為前提，但 光透射型金屬電極發(fā)揮功能并不僅限于，直入射的情況。在考慮傾斜 入射的情況下，幾何學(xué)上運動被阻礙的'自由電子的外表的距離與垂直
入射相比更大，但光無法滲透至金屬的內(nèi)部。將在向金屬表面照射光
時所滲透的光減少至1/e (此處e為自然對數(shù))的距離稱為趨膚深度 (skin depth)，但該值僅為幾nm左右。因此，即使在考慮了傾斜入 射的情況下，上述的光透射型金屬電極也發(fā)揮功能。
為了分析在金屬電極層中形成有上述結(jié)構(gòu)的情況，可以舉出以下 那樣的方法。對相應(yīng)的金屬薄膜表面的電子顯微鏡圖像、或原子間力 顯微鏡圖像實施傅立葉變換，在橫軸上繪制相關(guān)波長，在縱軸上繪制 相關(guān)函數(shù)。縱軸的相關(guān)函數(shù)表示所連續(xù)的結(jié)構(gòu)的周期性，即表示包含 在圖像中的結(jié)構(gòu)中的、以某波長為重復(fù)單位的結(jié)構(gòu)存在多少。因此， 當(dāng)將相應(yīng)的光波長的1/3作為相關(guān)波長的閾值，大于等于該波長的相 關(guān)函數(shù)在橫軸的整個相關(guān)波長上進(jìn)行了積分的整體的10%以下時，可 以視為所連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于光的波長的1/3的結(jié)構(gòu) 在金屬電極層中在全部表面積中占90%以上。
接下來，對作為第二原理的、通過降低光的散射的影響且回避衍 射效果來維持光的直線傳播性的方案進(jìn)行敘述。
本發(fā)明的目的在于降低由于光的散射而引起的影響而有效地提 高光的直線傳播性，為了定義其表面結(jié)構(gòu)，需要將光反應(yīng)的大小作為 參數(shù)進(jìn)行處理。對于該目的，想到如下內(nèi)容在敘述開口部直徑時， 開口部的結(jié)構(gòu)體的旋轉(zhuǎn)半徑為最佳，通過使用結(jié)構(gòu)物的旋轉(zhuǎn)半徑規(guī)定 開口部的形狀，可以最恰當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)光的直線傳播性的效率。即，使用 旋轉(zhuǎn)半徑來定義本發(fā)明的表面結(jié)構(gòu)體的開口部的半徑，開口部直徑成 為其二倍。而且，對于各種不同的形狀，只要旋轉(zhuǎn)半徑相等，則本發(fā)
明的作用相同。
在本發(fā)明中，如下那樣定義開口部的旋轉(zhuǎn)半徑。即，針對開口部 的某一面，從端部以等間隔描繪出圓周狀的線。具體而言，通過由原 子間力顯微鏡得到的凹凸像，從端部以等間隔圓周狀地畫出線。通過 對該部分進(jìn)行圖像處理，進(jìn)而計算出重心。換算從重心至凹部的距離， 取得力矩而計算出的結(jié)果是旋轉(zhuǎn)半徑，將其定義成R。這些結(jié)構(gòu)物的 旋轉(zhuǎn)半徑也可以通過電子顯微鏡圖像或原子間力顯微鏡圖像的傅立
葉變換來得到。
在產(chǎn)生光的散射的表面結(jié)構(gòu)中，表面結(jié)構(gòu)體的大小越大的物體對 光造成的影響越大，其效果與大小的平方成比例。因此，開口部的平
均旋轉(zhuǎn)半徑R優(yōu)選小于等于相應(yīng)的入射光的波長的1/6，即優(yōu)選開口 部直徑小于等于入射光波長的1/3。平均旋轉(zhuǎn)半徑R如果大于該半徑 則進(jìn)入瑞利散射區(qū).域，光的直線傳播性急速降低。更優(yōu)選的范圍為開 口部直徑小于等于光的波長l/5左右，進(jìn)而更優(yōu)選小于等于1/10左右。 只要滿足這些條件，則開口部的形狀沒有特別限定。例如，可以是圓 筒形狀、圓錐形狀、三角錐形狀、四角錐形狀、以及其他任意的筒形 形狀或錘形形狀，也可以混合存在這些。另外，即使在本發(fā)明的光透 射型金屬電極中混合存在各種大小的開口部，也不喪失本發(fā)明的效 果。反而在開口部的大小中存在偏差時，所連續(xù)的金屬部位的直線距 離傾向于變長，所以是優(yōu)選的。在這樣開口部的大小并非一定的情況 下，開口部直徑可以通過平均值來表示。
接下來對衍射進(jìn)行敘述。在本發(fā)明的光透射型金屬電極中，在考 慮從透明基板側(cè)向金屬薄膜方向入射的光的情況下，將金屬薄膜側(cè)設(shè) 為空氣層，并考慮成一維的衍射柵格而通過標(biāo)量理論，如下那樣表示 產(chǎn)生衍射的條件。<formula>formula see original document page 13</formula> ( 2 )
此處，em是射出角，0i是透明基板側(cè)的入射角，X是所入射的 光的波長，d是衍射柵格的間隔，m是衍射級數(shù)，且是整數(shù)(m-0、 ±1、 ±2、 ...) ， n是透明基板的折射率。因此，不產(chǎn)生衍射的條件在 作為最低衍射級數(shù)的m= -1時，成為式(2)不具有解的條件。如果 將其求解，則成為x/n<i，用透明基板的折射率除以入射光的波長而
得到的值成為用于不產(chǎn)生衍射的閾值。 一般使用的透明基板的折射率 不超過11 = 2.0。因此，只要如果本發(fā)明中的開口部間的間距一般小于 等于入射波長的1/2,則可以回避衍射的影響。
另外，上述的開口部的相對位置優(yōu)選為在面內(nèi)被隨機地配置、即 各向同性。在根據(jù)第一原理敘述時，其理由為，例如如果采用六方對
稱的結(jié)構(gòu)則在取得周期結(jié)構(gòu)的3個軸向上存在連續(xù)的金屬部位，無法 各向同性地阻礙自由電子的運動。
在對開口部的相對位置是否為各向同性進(jìn)行解析時，可以使用如 下那樣的方法。例如，對具有開口部的金屬薄膜的電子顯微鏡、或原 子間力顯微鏡的圖像進(jìn)行二維傅立葉變換，而得到所謂的逆柵格空間 像。如果在開口部的相對位置中存在周期性，則在該逆柵格空間像中 出現(xiàn)明確的光點。另一方面，如果開口部的相對位置完全隨機且各向 同性，則光點成為環(huán)狀。
在使用現(xiàn)有的EB描繪裝置或曝光裝置來制作開口部的情況下， 易于制作具有規(guī)則排列的長周期性的結(jié)構(gòu)，但難以制成隨機地配置開 口部的結(jié)構(gòu)。與其相對，在本實施方式中作為模板使用的嵌段聚合物
的相分離形狀是開口部的相對位置完全隨機且各向同性的形狀，適合 于制造本發(fā)明的光透射型金屬電極。
之后的考察是實際上制作出具有微細(xì)的開口部的金屬電極，并進(jìn) 行了試產(chǎn)品的測定的結(jié)果的基礎(chǔ)上得到的。上述電極需要未被開口部 阻礙的連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于該光的波長的1/3，但從 微細(xì)加工技術(shù)的觀點來看，平均開口直徑優(yōu)選大于等于10nm，在其 以下傾向于難以制作光的透射特性優(yōu)良的光透射型金屬電極。
圖2是從本實施方式中的具有開口部的光透射型金屬電極的上 面拍攝的電子顯微鏡照片。具有這些開口部的光透射型金屬電極是通 過將嵌段共聚物薄膜用作模板，蒸鍍鋁而制成的。在本方法中，可以 制成到目前為止無法通過光或電子線平版印刷實現(xiàn)的大面積且小于 等于100nm的開口部圖案。當(dāng)然，在將來，通過光刻蝕法或電子線平 版印刷的進(jìn)步，可以制作出同樣的結(jié)構(gòu)，但作為光透射型金屬電極的 功能是相同的。
在本實施方式中，主要使用了芳香環(huán)聚合物與丙烯酸共聚物的組 合的二嵌段共聚物。但是，只要如后迷那樣可以選擇地去除二嵌段共 聚物的一方，則這些的組合沒有限定。另外，還可以通過將納米粒子 用作模板的方法(專利文獻(xiàn)2)、將具有微細(xì)凹凸的聚合物作為壓模
而轉(zhuǎn)印凹凸結(jié)構(gòu)的印記法、電子線(EB)描繪裝置來制作。
在本實施方式中使用芳香環(huán)聚合物與丙烯酸聚合物的組合的二 嵌段共聚物的理由在于，在該2種聚合物之間，存在大的反應(yīng)性離子 蝕刻(reactive ion etching,以下稱為RIE )速度的差異。在專利文獻(xiàn) 3中公開出本原理。作為芳香環(huán)聚合物，可以舉出聚苯乙烯、聚乙烯 基萘、聚羥基苯乙烯、它們的衍生物。作為丙烯酸聚合物的例子，可 以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸已酯等 甲基丙烯酸烷基酯、聚曱基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸環(huán)己酯等，還 包含它們的衍生物。另外，代替這些甲基丙烯酸酯，而使用丙烯酸酯 也呈現(xiàn)同樣的性質(zhì)。在這些中，易于合成聚苯乙烯與聚曱基丙烯酸甲 酯的二嵌段共聚物，并且，從易于控制各聚合物的分子量的點來看是 優(yōu)選的。
為了在本發(fā)明中用作模板，嵌段必須是可以通過自組織化充分地 形成的納米尺度的點狀區(qū)域。因此，嵌段共聚物的組織(morphology) 大量存在(bulk)時，作為點狀結(jié)構(gòu)的組成最適合于本發(fā)明的目的。
自組織化嵌段聚合物并不會如我們所期望的那樣自然取向而排 列。近距離的圖案沿著相同方向取向而形成顆粒(grains)。根據(jù)過 去的研究結(jié)果可知，通過以大于等于嵌段共聚物的玻璃轉(zhuǎn)移點溫度實 施熱退火，顆粒的大小隨著時間變大，其速度與時間的1/4次方成比 例地生長(非專利文獻(xiàn)1)。通過幾小時的退火，可以使所取向的顆 粒生長至微米程度。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以得到具有50~70nm的周期的點狀結(jié)構(gòu)的嵌段 共聚物的相分離形狀的方法。該取向的點狀的圖案通過后述的方法轉(zhuǎn) 印到基板。通過對所轉(zhuǎn)印的結(jié)構(gòu)蒸鍍金屬電極，并去除圖案轉(zhuǎn)印部位， 可以用作光透射型金屬電極。
在本發(fā)明中構(gòu)成電極的金屬可以任意選擇。此處，所謂金屬是指， 單體且導(dǎo)體、并具有金屬光澤和延展性、在常溫下為固體的金屬元素 所構(gòu)成的金屬；以及由這些構(gòu)成的合金。在一個實施方式中，構(gòu)成金 屬電極的原材料的等離子頻率優(yōu)選高于入射光的頻率co。另外，優(yōu)選
為在希望使用的光的波長區(qū)域中光的吸收少。作為這樣的材料，可以 具體例舉出鋁、銀、鉑、鎳、鈷、金、銀、鉑、銅、銠、鈀或鉻等， 其中優(yōu)選為鋁、銀、鉑、鎳、或鈷。但是，只要是具有比上述入射光 的頻率高的等離子頻率的金屬，則不限于這些。如在以往的透明電極 中的課題中說明的那樣，無需使用銦那樣的稀有金屬，而可以使用典 型的金屬材料，從該點來看，本發(fā)明具有優(yōu)勢。
如在本發(fā)明中作為必須的那樣，為了制造真有超過一般的平版印 刷的極限分辨率的圖案的光透射型金屬電極，優(yōu)選采用將嵌段共聚物
用作蝕刻掩模的平版印刷。以下，參照圖3，對這樣的制造法的一個 例子進(jìn)行說明。
首先，準(zhǔn)備透明基板1，在其上根據(jù)需要涂敷50 ~ 150nm厚度 的有機聚合物層5。有機聚合物層5優(yōu)選用于在對基板進(jìn)行蝕刻時提 高掩模圖案的高度比(aspect ratio )。
接下來，在有機聚合物膜上，涂敷或堆積5~30nm厚度的無機 物層6。該無機物層6作為對下層的有機聚合物層5進(jìn)行氧等離子蝕 刻時的蝕刻掩模發(fā)揮功能。通過氧等離子蝕刻而易于消除有機聚合物 層5，但如果作為無機物層6的材料選擇恰當(dāng)?shù)臒o機物則可以對氧等 離子蝕刻得到高的抗蝕性。在該情況下，無機物層優(yōu)選對SF6/H2或 CF4/H2等等離子具有高的抗蝕性。
最后，通過在無機層上對嵌段共聚物的薄膜7進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷，得 到蝕刻前的基材。在對二嵌段共聚物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷之后，在加熱板上 或加熱爐中進(jìn)行熱退火，形成點狀^N、區(qū)域8 (圖3 (A))。在嵌段 共聚物取向之后，如果1個聚合物組成與剩余的聚合物組成相比可以 更易于通過蝕刻來去除，則可以將剩余的所取向的納米尺度的聚合物 區(qū)域8用作蝕刻掩模。芳香族與丙烯酸酯的組合的二嵌段聚合物由于 2種嵌段的蝕刻對比度大，所以對于本用途是優(yōu)選的。例如，聚苯乙 烯和聚曱基丙烯酸曱酯在RIE中蝕刻速度存在較大差異，所以可以選 擇性地殘留所取向的聚苯乙烯區(qū)域，而可以用作蝕刻掩模。
在選擇地去除嵌段共聚物的一方的相而形成了點狀的圖案之后，
以點狀圖案為掩模對基底層進(jìn)行蝕刻。但是，構(gòu)成嵌段共聚物的典型 的聚合物不具有經(jīng)得住硬的基板的蝕刻程度的耐受性。為了克服這樣 的困難，而獲得僅使圖案具備作為掩模的特性的高度比，在本實施方
式中采用使用了無機物層6的圖案轉(zhuǎn)移法。通過選擇氣體種類，可以 在包括聚合物的有機物與無機物之間，得到顯著的蝕刻速度的差異。 為此，在本實施方式中，通過使用了氧的RIE進(jìn)行蝕刻?？梢詫o機 物層與其下的有機聚合物層5的蝕刻對比度設(shè)定得非常大，而無機物 層不被氧等離子蝕刻，其結(jié)果有機聚合物層5被迅速去除，所以可以 得到高的高度比的點狀圖案(圖3 (C))。
在向有機聚合物層5轉(zhuǎn)印了點狀圖案之后(圖3 (C)),堆積 金屬電極層9(圖3(D))。作為堆積金屬的方法，例如可以使用蒸 鍍等。如上所述，作為光透射型金屬電極的材料，需要使用具有與所 透射的光的頻率相比高等離子頻率的材料。但是，在用作光透射型金 屬電極的材料中，有時混合存在氧、氮、水等雜質(zhì)。即使在此時，只 要可以確保材料的等離子頻率高于所透射的光的頻率，則可以使光透 射。如果如圖3(E)所示，在堆積后去除聚合物，則可以制造出本
發(fā)明的一個實施方式的光透射型金屬電極的結(jié)構(gòu)。
以下，對在實施本發(fā)明時可以使用的材料進(jìn)行詳細(xì)說明。 作為透明基板的材料，可以舉出非晶石英(Si02) 、 Pyrex (日 文k 、7夕7，注冊商標(biāo))玻璃、熔融二氧化硅、人工氟石(日 文人工水夕/k石)、鈉玻璃、鉀玻璃、鎢玻璃等。有機聚合物用于 對基板蒸鍍金屬電極層時的掩模圖案。為了達(dá)成該目的，優(yōu)選為可以 通過液體的剝離液、超聲波、灰化、氧等離子等容易地剝離的材料。 即，優(yōu)選為僅由有機物構(gòu)成的聚合物。作為這樣的有機聚合物，聚羥 基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚酰亞胺、環(huán)烯烴聚合物、這些的異分子 聚合物適合為有機聚合物。
無機物層作為對下層的有機聚合物層進(jìn)行蝕刻、例如氧等離子蝕 刻時的蝕刻掩模發(fā)揮功能。作為呈現(xiàn)這樣的特性的材料，蒸鍍的硅、 氮化硅、氧化硅等可以例舉為無機物層的材料。另外，在使用氧等離
子蝕刻時，旋轉(zhuǎn)涂敷后的硅氧烯共聚物、聚硅烷、SOG( Spin On Glass ) 等也是有效的材料。 (實施例1)
首先，制作出可見區(qū)域中的光透射型金屬電極。 發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了可以得到具有50~70nm的周期的點狀結(jié)構(gòu)的 嵌段共聚物的相分離形狀的方法。該取向的點狀的圖案通過后述的方 法轉(zhuǎn)印到基板上。通過對所轉(zhuǎn)印的結(jié)構(gòu)蒸鍍金屬電極，并去除圖案轉(zhuǎn) 印部位，可以用作光透射型金屬電極。以下，對該方法進(jìn)行說明。
對4英寸非晶石英晶片(旭硝子林式會社制光掩?；錋Q(商 品名)以2000rpm、 30秒旋轉(zhuǎn)涂敷了將熱硬化性抗蝕膜(THMR IP 3250 (商品名)、東京應(yīng)化工業(yè)林式會社制)用乳酸乙酯以1:3稀釋 的溶液之后，在加熱板上在110。C下加熱90秒之后，通過無氧化加熱 爐在氮氣氛中在250。C下進(jìn)一步加熱1個小時，而進(jìn)行熱硬化反應(yīng)。 膜厚約為80nm。
接下來，在涂敷了上述抗蝕膜的基板上以3000rpm、 30秒旋轉(zhuǎn) 涂敷了將SOG (SOG- 5500 (商品名)，東京應(yīng)化工業(yè)林式會社制) 用乳酸乙酯以l:5稀釋的溶液之后，在加熱板上在110。C下加熱卯秒。 進(jìn)而，通過無氧化加熱爐在氮氣氣氛中在250。C下加熱1個小時。膜 厚約為20nm。
接下來，將聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物的3 重量％丙二醇單甲醚乙酸酯溶液、與聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物的3 重量％丙二醇單甲醚乙酸酯溶液以6:4的混合比混合，通過0.2nm網(wǎng) 格的過濾器進(jìn)行過濾，而得到嵌段共聚物溶液。將該溶液在上述的基 板上以2000rpm、 30秒進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷。二嵌段共聚物的分子量中，聚 苯乙烯部為78000g/mol、聚甲基丙稀酸甲酯部為170000g/mol，得到 在聚甲基丙稀酸甲酯的基體中聚苯乙烯的點狀的微小區(qū)域由約50 ~ 70nm直徑構(gòu)成的組織。嵌段共聚物層的膜厚約為50nm。
接下來，對二嵌段共聚物在02: 30sccm、 100mTorr、 RF功率 IOOW下，進(jìn)行8秒的蝕刻。通過該工藝，嵌段共聚物的聚甲基丙稀
酸甲酯的基體被選擇地去除，但聚苯乙烯未被蝕刻。蝕刻是以將處于 聚苯乙烯的點之間的聚甲基丙稀酸曱酯完全地蝕刻的條件進(jìn)行的，該
部分的SOG層完全露出。接下來，將剩余的聚苯乙烯用作掩模而對 SOG層在CF4: 30sccm、 10mTorr、 RF功率100W下，通過CF4 -RIE進(jìn)行60秒的蝕刻。通過該蝕刻，聚甲基丙稀酸甲酯的基體的部 位的基底的SOG層被選擇地蝕刻，聚苯乙烯的點形狀被轉(zhuǎn)印到SOG 層。接下來，以該SOG層為掩模，對基底的熱硬化性抗蝕膜，在02: 30sccm、 10mTorr、 RF功率100W下，進(jìn)行90秒的02 - RIE。其結(jié) 果，在原來存在聚苯乙烯的部位，得到高度比高的柱狀的圖案。
對所制成的柱狀的圖案通過電阻加熱蒸鍍法蒸鍍30nm膜厚的 鋁。之后，浸漬到水中而進(jìn)行超聲波洗凈，去除柱狀的圖案部位，即 進(jìn)行提離(liftoff)，其結(jié)果，得到具有期望的開口部的光透射型金 屬電極。
所制作出的上述光透射型金屬電極的平均開口部直徑約為 100nm，在整個面積占有的開口率約為32%。在人類的眼睛的能見度 最高的550nm的波長下，所對應(yīng)的金屬的連續(xù)區(qū)域小于等于180nm 的面積占整個面積的96%。 550nm的波長下的透射率約為45%。電 阻率約為30nQ'cm。
接下來，觀察光透射型金屬電極的散射光的分布。將所制作出的 光透射型金屬電極切取成約5mm見方，從離基材50cm的位置照射波 長約638nm的紅色HeNe激光，將該透射光的二維分布投影到離開 lm的屏幕上。在中心的光點以外未觀察到明確的光，由此可以知道 光散射極其少。
(比較例1)
為了與上迷實施例1的效果進(jìn)行比較，制作出開口部面積比率相 等但平均開口部直徑約為100倍的約5nm的金屬電極。在制作時，在 4英寸非晶石英晶片上涂敷感光性抗蝕劑而制作出具有約5pm的開口 部的掩模，并使用曝光裝置進(jìn)行曝光、顯影，從而制作出柱狀圖案， 從其上蒸鍍約30nm的鋁。在蒸鍍后去除感光性抗蝕劑的掩模部位。
對所制作出的金屬電極的500nm處的透射率進(jìn)行測定，其結(jié)果，透射 率約為32%,電阻率約為30nQ'cm。
接下來，與在實施例1中進(jìn)行的方法同樣地觀察在比較例1中制 作出的金屬電極的散射光的分布。在比較例l中的試樣中，在從中心 的光點偏移約5度的位置處的附近觀察到環(huán)狀的光點，由此可知光散 射比實施例1的試樣多。
(實施例2 )
第二，制作出金屬開口部面積比率比實施例l低的光透射型金屬 電極?？梢酝ㄟ^延長在實施例1中使用的嵌段聚合物的蝕刻時間來實 現(xiàn)金屬開口部面積比率低的光透射型金屬電極。以下，對得到具有這 樣的結(jié)構(gòu)的光透射型金屬電極的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
對4英寸非晶石英晶片(旭硝子抹式會社制光掩?；錋Q(商 品名))以2000rpm、 30秒旋轉(zhuǎn)涂敷了將熱硬化性抗蝕劑(THMR IP3250 (商品名)、東京應(yīng)化工業(yè)林式會社制)通過乳酸乙酯以1:3 稀釋的溶液之后，在加熱板上在110。C下加熱卯秒之后，通過無氧化 加熱爐在氮氣氛中在250。C下進(jìn)一步加熱1個小時，而進(jìn)行熱硬化反 應(yīng)。膜厚約為80nm。
接下來，在涂敷了上述抗蝕劑的基板上以3000rpm、 30秒旋轉(zhuǎn) 涂敷了將SOG (OCDT- 7 5500-T (商品名)，東京應(yīng)化工業(yè)株式 會社制)通過乳酸乙酯以1:5稀釋的溶液之后，在加熱板上在110°C 下加熱90秒之后，通過無氧化加熱爐在氮氣氛中在250。C下進(jìn)一步加 熱1個小時。膜厚約為20nm。
接下來，將聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物的3 重量％丙二醇單曱醚乙酸酯溶液、與聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物的3 重量％丙二醇單甲醚乙酸酯溶液以6:4的混合比混合，通過0.2nm網(wǎng) 格的過濾器進(jìn)行過濾之后，以2000rpm、 30秒進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂敷。二嵌段 共聚物的分子量中，聚苯乙烯部為54000g/mol、聚曱基丙稀酸甲酯部 為120000g/mol。嵌段共聚物層的膜厚約為30nm。
接下來，對二嵌段共聚物在02: 30sccm、 100mTorr、 RF功率
ioow下，進(jìn)行10秒的蝕刻。接下來，將剩余的聚苯乙烯用作掩模而 對SOG層在CF4: 30sccm、 10mTorr、 RF功率100W下，通過CF4 -RIE進(jìn)行60秒的蝕刻。接下來，在02: 30sccm、 lOmTorr、 RF 功率100W下，進(jìn)行卯秒的02-RIE。其結(jié)果，在原來存在聚苯乙 烯的部位，得到高度比高的柱狀的圖案。
對所制成的柱狀的圖案通過電阻加熱蒸鍍法蒸鍍30nm膜厚的 鋁。之后，浸漬到水中而進(jìn)行超聲波洗凈，去除柱狀的圖案部位，即 進(jìn)行提離，其結(jié)果，得到具有期望的開口部的光透射型金屬電極。圖 4是通過電子顯微鏡對該電極進(jìn)行觀察的圖。
所制作出的上述光透射型金屬電極的平均開口部直徑約為50mn 左右，開口部面積比率約為15%。圖5示出對該制成的光透射型金屬 電極在可見光區(qū)域中進(jìn)行了透射率測定的結(jié)果。在任意的波長下，都 得到比金屬開口部還高的透射率。另外，認(rèn)為由于隨著接近等離子頻 率，透射率變高這樣的鋁的性質(zhì)，因此在短波長側(cè)透射率上升。此處， 從圖4可知，金屬的直線距離由于不定形的開口部而變得非常小。因 此，盡管如從本發(fā)明的效果可以期待那樣，開口率為15%，但在可見 光域的所有波長范圍中，呈現(xiàn)比開口率還高的值。另外，該光透射型 金屬電極的電阻率約為50pQ'cm。
權(quán)利要求
1. 一種光透射型金屬電極，具備透明基板以及形成在其表面上的金屬電極層而構(gòu)成，其特征在于，上述金屬電極層具有貫通上述層的多個開口部，上述金屬電極層的金屬部位的任意2點之間無裂縫地連續(xù)，上述金屬電極層中的、未被上述開口部阻礙的連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于所利用的可見光域波長380nm～780nm的波長的1/3的部位占全部面積的90％以上，平均開口部直徑處于大于等于10nm、小于等于上述光的波長的3分之1的范圍，上述開口部的中心間間距處于大于等于平均開口部直徑、小于等于上述光的波長的1/2的范圍，上述金屬電極層的膜厚處于大于等于10nm小于等于200nm的范圍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光透射型金屬電極，其特征在于，上 述金屬電極層包含等離子頻率比向上述光透射型金屬電極入射的光 的頻率還高的材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光透射型金屬電極，其特征在于，上 述金屬電極層是從包括鋁、銀、鉑、鎳以及鈷的組中選擇的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光透射型金屬電極，其特征在于，上 述開口部被隨機地配置在上述金屬電極層中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~4中的任意一項所述的光透射型金屬電極的 制造方法，其特征在于，包括如下步驟生成嵌段共聚物膜的相分離形狀即點狀的微小區(qū)域，將上述微小 區(qū)域的圖案作為掩模而進(jìn)行蝕刻，從而形成具有開口部的金屬電極 層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任意一項所述的光透射型金屬電極的 制造方法，其特征在于，包括如下的步驟 準(zhǔn)備透明基板，在上述透明基板上形成有機聚合物層， 在上述有機聚合物層上形成無機物層，在上述無機物層上生長嵌段共聚物膜的點狀的微小區(qū)域， 通過將上述嵌段共聚物微小區(qū)域圖案轉(zhuǎn)印到上述有機聚合物層物的柱狀結(jié)構(gòu)，在上述形成的柱狀結(jié)構(gòu)的間隙部位制作金屬層， 去除上述有機聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光透射型金屬電極的制造方法，其特 征在于，通過蝕刻進(jìn)行上述嵌段共聚物微小區(qū)域圖案的轉(zhuǎn)印。
8. —種顯示裝置，其特征在于，具備權(quán)利要求1~4中的任意一 項所述的光透射型金屬電極而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對光透明的金屬電極，其是具備透明基板和具有多個開口部的金屬電極層而構(gòu)成的光透射型金屬電極。該金屬電極層無裂縫地連續(xù)，并且，未被上述開口部阻礙的連續(xù)的金屬部位的直線距離小于等于所利用的可見光區(qū)域波長380nm～780nm的1/3的部位占全部面積的90％以上，平均開口部直徑處于大于等于10nm、小于等于入射光的波長的1/3的范圍，上述開口部的中心間間距處于大于等于平均開口部直徑、小于等于入射光的波長的1/2的范圍，進(jìn)而上述金屬電極層的膜厚處于大于等于10nm小于等于200nm的范圍。
文檔編號H01J11/22GK101393779SQ20081021574
公開日2009年3月25日 申請日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者堤榮史, 淺川鋼兒, 藤本明 申請人:株式會社東芝