專利名稱：從熒光燈回收稀土金屬的方法
技術領域：
本發(fā)明從根據(jù)權利要求1的前序部分的從熒光燈回收稀土金屬的方 法出發(fā)。這種方法特別適用于線型的熒光燈，然而也適用于結構緊湊
(kompakt)的熒光燈。 現(xiàn)有技術
熒光材料廢料以前常常作為特種垃圾而填埋處理。現(xiàn)在已知的處理 熒光材料廢料的方法主要描述一些方法，其目的是回收單個組分，特別 是稀土熒光材料。
已研發(fā)的方法應能采用在經(jīng)濟上可認同的手段而達到所要求的質 量，其允許無限制地再利用經(jīng)過處理的產(chǎn)物作為熒光材料。
DE-OS 34 10 989描述了一種方法，該方法基于兩步的酸浸出，隨 后用草酸沉淀稀土金屬。在第一步中通過用硝酸浸出從三基色熒光材料 (Dreibandenleuchtstoff)-混合物中分離卣化磷酸鹽(Halophosphat)。
剩余的稀土金屬-熒光材料混合物在至少卯x:下再次用硝酸處理。稀土 金屬氧化物進入溶液中。在固液分離后，洗滌、干燥和加熱處理由難溶
的鋁酸鹽熒光材料構成的固體物料。通過添加10。/。的草酸而從濾出液中
沉淀出作為草酸鹽混合物的釔和銪。
DD-A 246 551描述了在卯n下含稀土金屬的熒光材料組分在鹽酸 或硝酸中的完全溶解。為了分離二價金屬，隨后用氨從溶液中沉淀出作 為氫氧化物的稀土金屬。將氫氧化物再溶解在鹽酸或硝酸中并且然后作 為草酸鹽沉淀。然而，這種稀土金屬氧化物混合物所存在的形式不適合 直接用于熒光材料產(chǎn)品中，而只適合作為分離稀土元素的附加的昂貴的 工藝過程中的中間產(chǎn)物。
在DE-A 196 17 942中，處理是基于用稀鹽酸處理熒光材料廢料。 利用稀鹽酸在加入氧化劑下盡可能地使囟化磷酸鹽熒光材料進入溶液中。固/液分離之后，殘留物中剩余的稀土金屬熒光材料用去離子水徹
底洗滌，從水相中分離、干燥并且在！>1200匸下加熱處理。
在DE-A 199 18 793中描述了 一種用于三基色熒光材料的方法，釆 用該方法回收紀銪氧化物作為單一組分。釔銪氧化物的質量允許其無限 制地在熒光材料產(chǎn)品中再利用。在第 一步中利用硝酸將水銀和囟化磷酸 鹽熒光材料從熒光材料廢料中溶出。在第二步中用碳酸鹽堿液 (Carbonatlauge )處理稀土金屬熒光材料混合物。釔銪氧化物選擇性 地進入溶液中并且作為釔銪碳酸鹽而沉淀，隨后加熱處理成氧化物。
從JP-A 11071111獲知一種用來萃取稀土金屬化合物的方法。機械 化學地處理含有稀土金屬的物質預定的時間，以改變晶體結構。隨后用 低濃度的酸浸出所得到的物質，以萃取含稀土金屬的化合物。在此稀土 金屬特別是Y和Sc或也可以是來自鑭系元素組的元素。機械化學處理 優(yōu)選用高能沖桿進行。低濃度的酸優(yōu)選是濃度為N<1的鹽酸和硫酸。 因為稀土金屬化合物可以在比較溫和的條件下從熒光燈廢料中萃取出 來，所以工作環(huán)境在這種情況下可以是相對安全的。特別地熒光燈廢料 可以歸為有前途的未來的稀土金屬城市來源。這提供了稀有原料再利用
的可能性。
這些出版物很大程度上謀求通過選擇性的溶解來"直接"回收熒光 材料的目標。在此過程中，熒光材料在溶解后作為固體殘留物來分離， 或者在釔銪氧化物"YOE"，即Y203:Eu的情況下是在溶解后再沉淀。 在第一種方法中，殘留物中剩余的最精細的玻璃碎片(Glassplitter )和 殘留物包含所有難溶的組分這一事實阻礙了其用作具有足夠質量的熒 光材料。對于Y203:Eu，由于殺傷元素(Killerelement)(例如鈣、鋱) 的共沉淀也同樣降低了光效率，使其不能用在熒光燈制備中。
而其它出版物的目的在于以不同的化合物形式回收稀土金屬。然而 第二種方法極不可能定量回收鋱。在第五種方法中所應用的研磨法雖然 提高了鋱的產(chǎn)率，然而已溶解的鋁和鎂的數(shù)據(jù)顯示，這種效果只有極小 部分歸因于難溶鋁酸鹽的分解。
正因為鋱是當今經(jīng)濟上最有價值和最昂貴的稀土元素，因此尤其重 視這種元素的完全萃取。大部分銪組分作為易溶化合物Y203:Eu (三基色紅熒光材料)存在，因為銪化合物是制備三基色熒光材料時笫二貴重的組分，所以從難溶化合物中萃取銪從經(jīng)濟觀點來說也是不能忽視的。
本發(fā)明的描述
本發(fā)明的目的在于，提供一種方法，該方法允許回收用于熒光材料產(chǎn)品的元素，如鋱、銪和釔。
該目的通過權利要求1的特征部分實現(xiàn)。
特別有利的方案示于從屬權利要求中。
在熒光燈的再利用過程中產(chǎn)生與燈泡分離的含熒光材料的級分。這種熒光材料粉末作為卣化磷酸鹽熒光材料、三基色熒光材料和特殊熒光材料的混合物存在，其通過玻璃碎片和金屬不同程度地被7jc銀污染。所以在制備過程中直接回收是不可能的。在德國每年約250至300噸的熒光材料廢料由于其毒性和不充分的處理可能性而被存放在地下填埋場。
由于約10重量％的以氧化物計算的稀土金屬含量，所以它們不是微不足道的潛在原料，特別是稀少的和因此貴重的稀土金屬元素鋱和銪的含量比最好的已知天然源中的含量要高。
新方法因此謀求這個目的，即將熒光材料廢料引入受到控制的循環(huán)。在此稀土金屬(SE)作為單組分，優(yōu)選作為SE氧化物被回收，同時具有相應于由天然礦石所制備的產(chǎn)品的質量，并且因此允許其無限制地用在新熒光材料生產(chǎn)中。迄今為止的循環(huán)方法或者得到質量差的熒光材料，這種質量無法用于燈的制備，或者得到效率低的方法，以致于只有一小部分存在于廢料中的稀土熒光材料得到利用。所述新方法的主要優(yōu)點是，循環(huán)過程包括稀土金屬分離方法并且因此產(chǎn)生可無限制地應用的高純稀土金屬氧化物，其原則上是不能用其它方法得到的。
出于這個目的必須解決下列問題
定量和定性確定含熒光材料的廢料的物質組成，特別是它的SE含量和存在的雜質； 研發(fā)通過分離雜質(如玻璃碎片)來富集含SE的熒光材料的機械方
法；
研發(fā)盡可能定量回收稀土金屬的萃取方法；
將SE萃取物進一步處理成質量相應于商業(yè)上可得到的原料，特別是用于熒光材料制備的原料的化合物；
考慮到產(chǎn)生的廢料(Abfallaufkommen )殘余物來最佳化總的方法步級
所述新研發(fā)的、在下文中描述的方法的目的在于，根據(jù)不同的分離方法、溶解方法和分解方法(Aufschlussprozess )通過沉淀得到合成的稀土金屬化合物，其經(jīng)濟上有價值的稀土金屬的份額至少如在天然礦石中那么高。首先由于使用熒光材料混合物作為原材料，鋱和銪的份額顯著地高于天然礦石中的份額。
廢熒光材料是不同熒光材料的混合物，它們的主要組成成分是卣化磷酸鹽熒光材料和三基色熒光材料。這種熒光材料混合物尤其被燈組分，例如燈泡玻璃、金屬(燈絲、電流引線、燈座)、塑料(燈座、絕緣體)和粘合劑污染。根據(jù)廢熒光材料的來源和預處理(脫汞)也可能出現(xiàn)水銀污染物。以下是從脫汞的材料出發(fā)。
表1中示出廢熒光材料的典型重量份額。
表1
組成成分份額(重量％)
粗級分65 _ 70 %
細級分2 5 - 3 0 %
稀土金屬 (作為細級分中的 氧化物)約10°/ (取決于原材料)方法步驟可以根據(jù)廢熒光材料中存在的熒光材料類型和它們的比例而隨意組合。
由于含稀土金屬的熒光材料組分完全溶解，難溶的燈剩余物(如玻璃)也被分離。
該過程可以由下列單元構成。這些單元可以任意組合。方案1至4是工藝流程的可能的實施例。這些方法步驟是對于熒光材料循環(huán)來說迄今為止沒有被應用過。在此第一次實現(xiàn)了稀土金屬最大程度地被萃取和再次轉變成原料，特別是以氧化物的形式。這種方法順序被最佳化，使得在所給定的方法費用下最大化昂貴的和特別是用于熒光材料制備所必需的稀土金屬的產(chǎn)率。這種回收的大的優(yōu)點是，在前體材料(Vormaterial)中只含有這些對于燈熒光材料所必需的原料，而在原始的礦石中含有非常難分離的所有可能的其它稀土金屬。
各個方法步驟是
1. 機械分離粗級分。
2. 分離卣化磷酸鹽。
3. 萃取易溶于酸的SE熒光材料(主要是Y、 En-氧化物)
4. 萃取難溶于酸的SE熒光材料(例如SE磷酸鹽)
5. 分解剩余的含SE的組分(例如SE鋁酸鹽)
6. 最終處理。
第 一 步驟是機械分離粗級分。
熒光燈的粗殘留組成成分，例如玻璃碎片、金屬材料、塑料或粘合劑殘留物被除去。
因為含有稀土金屬的三基色熒光材料典型地具有d5G<10 jim的平均顆粒尺寸并且?guī)缀鯖]有大于20 nm的顆粒份額，所以采用盡可能小的篩孔尺寸來進行篩分，以達到最佳可能的富集。所述篩分可以根據(jù)方法以一步或多步來實施。
最精細篩分的篩孔尺寸也取決于所用的方法并且用于干燥篩分方
法的典型的篩孔尺寸為25 nm或用于濕法篩分方法的篩孔尺寸為20pm。
細料采用化學法進行進一步處理。第二步是卣化磷酸鹽的分離。在此有許多可能性。
第一種可能性是冷浸出。酸(例如鹽酸)在低于30"C的溫度范圍內完全不侵蝕或僅僅極少侵蝕三基色熒光材料中最溶于酸的釔銪氧化物。其它組分，特別是鋁酸鹽在此條件下是穩(wěn)定的并且保留在不可溶的殘留物中。
固液分離之后，將含稀土金屬的殘留物導入下一處理步驟并且將濾出液導入廢水處理裝置。
第二種可能性是熱浸出。不同于卣化磷酸鹽，稀土金屬氧化物僅在
6o至卯x:的范圍內溶于酸(例如hci)。在普通條件(pH-o， t-卯x:)下不僅卣化磷酸鹽和釔銪氧化物快速分解，而且其它熒光材料也受到侵蝕，以致于其它稀土金屬也部分地進入溶液中。
如果溶液中鈣離子的濃度非常高，由于其可溶性產(chǎn)物的原因，則鈣
離子在稀土金屬草酸鹽沉淀時一起沉淀出并且應該分離。
釣和稀土金屬的分離通過作為硫酸鹽沉淀來進行。固液分離之后，硫酸釣(石膏)保留在殘留物中，濾出液含有稀土金屬。
從卣化磷酸鹽中分離鈣離子的簡化分離通過所述用硫酸分離鹵化
磷酸鹽的方法來實現(xiàn)。在相應于pH=0至1的強硫酸溶液中，卣化磷酸鹽在環(huán)境溫度下快速溶解。干擾其它工藝流程的Ca"離子作為不溶性硫酸釣完全沉淀出來。其它熒光材料粉末組分，例如易溶于酸的se氧化物和難溶于酸的se磷酸鹽也在室溫下受到強硫酸溶液的侵蝕。由此可以形成難溶于酸的石危酸復鹽(Doppelsulfate )，其通過用冷水洗滌(Auswaschen)殘留物而進入到溶液中。如果細料含有高份額的離化磷酸鹽，那么在濕法化學處理前可以優(yōu) 選通過比重分離來減少所述份額。在這個步驟中，有利的是密度低于選 擇用于分離面化磷酸鹽的密度值的其它雜質也與卣化磷酸鹽一起分離。
接下來的第三步是萃取易溶于酸的SE化合物。
廢熒光材料中存在的易溶SE化合物主要是稀土金屬氧化物 (Y203:Eu)，其在升高的溫度下，優(yōu)選60至卯X:的溫度下是可溶的。
SE氧化物可以溶解在鹽酸或石克酸中。
在這個溫度范圍或更高的溫度范圍內，稀土金屬氧化物全部進入到 溶液中，而難溶的鋁酸鹽剩余在殘留物中。
接下來的第四步是萃取難溶于酸的SE化合物。
為了從鈰和鋱摻雜的難溶磷酸鑭中獲取稀土金屬，將這種熒光材料 溶解在酸或者堿中，在此這種方法被稱為酸或堿(堿)分解(Aufschluss )。 在酸分解時磷酸鹽溶解在120至230C的熱的濃硫酸中，而非常穩(wěn)定的 鋁酸鹽，例如CAT和BAM不可溶。固液分離之后，稀土金屬以離子 形式存在于濾出液中或者作為難溶的硫酸復鹽存在。通過用冷水洗滌殘 留物使得硫酸復鹽進入到溶液中。
下面的第五步是分解剩余的含SE的組分。
在前面方法步驟中的不可溶的殘留物中剩余了在熒光燈中使用的 大部分鋁酸鹽熒光材料，特別例如銪摻雜的鋁酸鋇鎂(BAM)和鋱摻 雜的鋁酸鈰鎂(CAT)。
在此第一種可能性是堿分解。
這種熒光材料在堿分解中利用氫氧化鉀或氫氧化鈉或者利用蘇打/ 鉀堿(Soda/Potasche)熔液分解。
在第一種情況中，鋁酸鹽混合物通過用150X:熱的35%的氫氧化鈉 或氫氧化鉀溶液在壓力下處理而轉變成不可溶的氫氧化物混合物。在 此，難溶的磷酸鹽，例如磷酸鑭也被分解。在堿分解時，用蘇打/鉀堿的混合物熔化鋁酸鹽。熔融塊用熱水或用 酸萃取。
在兩種情況下都離心分離不可溶的剩余物并且作為廢物填埋。
第五步的第二種可能性是酸分解，可以附加或替代第 一種可能性來實施。
在這種情況下，鋁酸鹽在酸，例如磷酸或硫酸中在升高的溫度和需 要時也在升高的壓力下分解。該溶液含有稀土金屬。使用硫酸時生成的 硫酸復鹽在需要時用冷水從殘留物中萃取出。
第六步是最后的最終處理和沉淀。從在不同的方法步驟中得到的溶液中沉淀稀土金屬。
稀土金屬的沉淀利用草酸溶液來實施，作為草酸鹽沉淀，或者利用 氨，從而沉淀出堿性鹽形式的稀土金屬。
隨后將草酸鹽加熱處理以形成氧化物。
這樣得到的稀土金屬化合物被作為"合成礦"，用在稀土金屬的標
準分離過程中并且在分離后進一步加工成任意的SE化合物。 最多六個步驟的所述新方法的特別優(yōu)點是
熒光材料粉末在熒光燈的再利用時作為獨立的級分而獲得。含水銀 的熒光材料廢料被規(guī)定為"需要特別監(jiān)控的垃圾"并且應作為特殊垃圾 存放。特定的循環(huán)方法減少了需要填埋的特殊垃圾的量和體積，這對降 低運輸成本和填埋成本，以及對減輕填埋場的負荷和美化人類的生存空 間都有貢獻。
所述熒光材料廢料由于其成分，特別是稀土金屬元素的含量而是潛 在的原料。以可以再利用的熒光材料產(chǎn)品形式回收貴重的SE元素減少 了天然資源的負荷。相關的材料不用填埋，而是將其單一分類加工處理 成直接可使用的SE化合物。在制備含SE產(chǎn)品，優(yōu)選為燈熒光材料時， 這些化合物優(yōu)選為氧化物可以無限制地引入成熟的工藝中。不僅制備流 程本身而且最終產(chǎn)品的質量都相應于標準方法。熒光材料循環(huán)不僅出于生態(tài)的原因，而且出于經(jīng)濟的原因都是^f艮有 意義的。這除了節(jié)省重要的原料外還節(jié)省了用于獲得原料所需的能量。
熒光材料廢料的循環(huán)方法中產(chǎn)生的剩余物與燈再利用時最初產(chǎn)生 的熒光材料粉末相比環(huán)境危害性較小。有害物質的減少使得副產(chǎn)物的清 除變得容易。
這種新的循環(huán)工藝相應于合乎時代的垃圾處理的要求。熒光材料循 環(huán)有助于現(xiàn)代循環(huán)體系的建立，其中材料循環(huán)過程實際上以對經(jīng)濟和環(huán) 境友好的方式而封閉。
附圖的簡短描述
下面根據(jù)多個實施例來更清楚地解釋本發(fā)明。附圖示出 圖i根據(jù)本發(fā)明的熒光材料循環(huán)的流程圖2至5分別是作為備選的流程圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案


圖1示出了循環(huán)流程的示意圖。面化磷酸鹽在方法的第一步中通過 冷浸出而分離。稀土金屬的萃取根據(jù)存在的化合物的溶解度而在三個分 開的階段中進行。收集液相和進一步加工成稀土金屬。
圖2示出了循環(huán)流程的另一個實施例。與示意圖l不同的是，卣化 磷酸鹽和易溶的含稀土金屬的熒光材料一起溶解。難溶的稀土金屬熒光 材料的分解在兩個階段進行。
圖3示出了循環(huán)的流程的第三個實施例。與示意圖2不同的是，在 卣化磷酸鹽和易溶的含稀土金屬的熒光材料溶解之后分離鈣離子。
圖4示出了循環(huán)的流程的第四個實施例。與示意圖l至3不同的是，
在第一步中不僅分解易溶于酸的化合物而且分解難溶于酸的化合物并 且同時分離鈣離子。
圖5示出了另一個實施例。原則上，在SE的多級萃取過程中液態(tài)含 SE的相不與其它混合，而是分開進一步加工處理，這是可行的且對于循環(huán)熒光材料中某些的熒光材料也是富有意義的。在相應的前提條件下(例如
從循環(huán)熒光材料萃取SE和在相同的位置處進行SE分離過程)沒有預沉淀 和加熱處理的直接分離另—優(yōu)選的。
權利要求
1. 一種從燈廢料回收稀土金屬的方法，所述廢料包含多種熒光材料，其中所述熒光材料的主要部分，特別是大于60重量％是鹵化磷酸鹽和稀土金屬熒光材料，其特征在于，所述方法具有下列順序的方法步驟a)機械分離粗級分；b)分離鹵化磷酸鹽；c)萃取可溶于酸的SE熒光材料；d)分解剩余的含SE的組分；e)最終處理。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述步驟c)包括任意順 序的下列步驟的至少一個步驟cl)萃取易溶于酸的SE熒光材料； c2)萃取難溶于酸的SE熒光材料。
3. 根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述步驟a)包括至少一 個利用最大為25 jim的篩孔尺寸進行的篩分步驟。
4. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述步驟b)通過冷的或 熱的堿來進行。
5. 根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述步驟cl)在鹽酸和/ 或石克酸中進行，優(yōu)選在60 90X:下進行。
6. 根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述步驟c2)作為酸或堿 分解來實施。
7. 根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述步驟d)作為堿或酸 分解來實施。
8. 根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，所述稀土金屬在步驟e) 中沉淀，優(yōu)選用草酸溶液或者用氨來沉淀。
全文摘要
一種從熒光燈回收稀土金屬的方法，該方法包括六個步驟。各個方法步驟是機械分離粗級分。分離鹵化磷酸鹽。萃取易溶于酸的SE熒光材料(主要是Y、Eu-氧化物)。萃取難溶于酸的SE熒光材料(例如SE磷酸鹽)。分解剩余的含SE的組分(例如SE鋁酸鹽)。最終處理。
文檔編號H01J9/50GK101461024SQ200780020276
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權日2006年6月2日
發(fā)明者羅伯特·奧托, 阿格尼斯卡·沃伊陶萊維奇-卡什普扎克 申請人:奧斯蘭姆有限公司