專利名稱：：感光性樹脂組合物以及用其得到的燒成物圖案的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成構(gòu)成等離子顯示面板(以下，簡稱PDP)的各種圖案的感光性樹脂組合物、以及使用其的燒成物圖案的制造方法。
背景技術(shù)：
：PDP是利用等離子放電所產(chǎn)生的發(fā)光而顯示圖像以及信息的平面顯示器。該P(yáng)DP的圖像顯示、特別是彩色顯示的原理如下通過肋(隔壁)隔離前面玻璃基板和背面玻璃基板間的空間，形成多個(gè)單元空間(放電空間)，對(duì)以矩陣狀布線在前述前面玻璃基板和背面玻璃基4反上的電極間，施加交流電壓，由此，在前述單元空間內(nèi)發(fā)生等離子放電。即，前述多個(gè)單元空間內(nèi)封入He、Xe等作為放電介質(zhì)的氣體，另外，在形成單元空間的前述背面玻璃基板內(nèi)面涂布發(fā)出三原色光的熒光體。向前述矩陣狀布線的電極間施加電壓，由此，在各單元空間內(nèi)發(fā)生等離子放電。通過該放電產(chǎn)生的紫外線，激勵(lì)前述發(fā)出三原色光的熒光體，從而進(jìn)行彩色顯示。近年來，在這樣的構(gòu)造的PDP中，要求顯示圖像的高密度化、高精細(xì)度化，并要求構(gòu)成PDP顯示面板的各種圖案的高密度化、高精細(xì)度化。作為滿足這樣的要求的方法，使用一種將紫外線固化型樹脂組合物涂布到前面面板或背面面板上、并利用光刻法通過曝光、顯影進(jìn)行的圖案化。該方法中，一般使用堿顯影，因此，感光性糊劑使用含有羧基的有機(jī)高分子化合物。然而，為了調(diào)制感光性樹脂組合物，在上述那樣的含有羧基的有機(jī)高分子化合物中，配合玻璃粉末、陶瓷粉末等含有多價(jià)金屬或者其氧化物的粉末的話，則所得的感光性樹脂組合物容易發(fā)生增稠、凝膠化。其理由被認(rèn)為是因?yàn)閺姆勰┪龀龅亩鄡r(jià)離子與有機(jī)高分子化合物的羧基進(jìn)行離子交聯(lián)。這樣的感光性樹脂組合物發(fā)生凝膠化、增稠的話，例如通過絲網(wǎng)印刷將感光性樹脂組合物涂布到基板時(shí)，出現(xiàn)不均、不能均勻涂布、不耐使用。作為防止這樣的感光性樹脂組合物的凝膠化、增稠的方法，以往提出了含有乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸等作為保存穩(wěn)定劑的方案(參照專利文獻(xiàn)l)。然而，在該方法中，雖然具有抑制凝膠化、增稠的保存穩(wěn)定性，但使用了感光性樹脂組合物的圖案的分辨率降低，微細(xì)圖案的形成受到限制。專利文獻(xiàn)l:日本特開平9-222723號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是為了解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而進(jìn)行的，其主要的目的在于提供感光性樹脂組合物，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且，即使在微細(xì)圖案的形成時(shí)也不降低顯影性，可形成高精細(xì)的圖案；以及提供使用其的微細(xì)圖案的形成方法。用于解決問題的方法為了達(dá)成前述目的，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)無機(jī)微粒、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合性單體、(D)光聚合引發(fā)劑、以及(E)乙醇酸、巰基乙酸、亞硫基二乙酸以及它們的衍生物中的至少一種保存穩(wěn)定劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可得到感光性樹脂組合物，其保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且，即使在微細(xì)圖案的形成時(shí)也不降低顯影性，可形成高精細(xì)的圖案。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用該感光性樹脂組合物，可在PDP面板中形成高精細(xì)的燒成物圖案。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的最佳的實(shí)施方式。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(A)無機(jī)微粒、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合性單體、(D)光聚合引發(fā)劑、以及(E)乙醇酸、巰基乙酸、亞碌u基二乙酸以及它們的4汙生物中的至少一種保存穩(wěn)定劑。以下，對(duì)于該感光性樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。作為(A)無機(jī)微粒，可使用公知慣用的無機(jī)微粒，特別是可適合使用玻璃微粒、黑色顏料、以及導(dǎo)電性粉末中的至少l種。作為前述玻璃微粒，可適合使用玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為300~500°C、玻璃軟化點(diǎn)(Ts)為400~600。C的玻璃，例如以氧化鉛、氧化鉍、氧化鋅或氧化鋰為主要成分的玻璃。另外，從分辨率的方面出發(fā)，優(yōu)選使用平均粒徑10pm以下、特別是5nm以下的玻璃粉末。燒成物圖案要求黑色的情況下使用前述黑色顏料，例如可使用由鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋁(Al)、釕(Ru)、鑭(La)、鍶(Sr)中的1種或2種以上金屬氧化物組成的黑色顏料。其中，使用氧化鈷微粒、特別是四氧化三鈷微粒時(shí)，所形成的黑色覆膜致密，即使是薄膜也呈現(xiàn)充分的黑色度，故優(yōu)選。該黑色顏料期望使用其平均粒徑為2pm以下、優(yōu)選O.l~liim的孩i粒。該理由是由于若平均粒徑為2(am以下的話，即使少量添加也不會(huì)損害密合性等并可形成致密的燒成覆膜，可得到充分的黑色度。另一方面，黑色顏料的平均粒徑大于2pm的話，燒成覆膜的致密性變差，黑色度容易降低。另外，小于0.1jim的話，遮蓋力降低而出現(xiàn)透明感，這是不優(yōu)選的。前述黑色顏料優(yōu)選做成分散在溶劑中的漿料而使用。該漿料可根據(jù)以往公知的方法使黑色顏料分散在溶劑中從而調(diào)制。例如，使用球磨機(jī)等混合機(jī)，混合溶劑、分散劑和黑色顏料，進(jìn)行調(diào)制。另外，該漿料中的顏料濃度可任意設(shè)定，考慮到操作性等的話，優(yōu)選為50~80%。作為前述導(dǎo)電性粉末，除了使用銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、錫(Sn)、柏(Pt)、釕(Ru)等金屬粉末單一成分及其合金以外，還可使用氧化錫(Sn02)、氧化銦(ln203)、ITO(氧化銦錫，IndiumTinOxide)、氧化釕(Ru02)等。這些可單獨(dú)使用或以2種以上混合粉末的形式使用。前述導(dǎo)電性粉末的形狀可使用球狀、片狀、樹枝狀等各種形狀，若考慮到光特性、分散性，則優(yōu)選使用球狀的導(dǎo)電性粉末。另外，從線形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，期望使用平均粒徑10nm以下的導(dǎo)電性粉末、優(yōu)選使用5nm以下的導(dǎo)電性粉末。在將樹脂組合物成分的總量作為100質(zhì)量份時(shí)，這些導(dǎo)電性粉末優(yōu)選以50~2000質(zhì)量份的比例配合。導(dǎo)電性粉末的配合量不足50質(zhì)量份的情況下，容易產(chǎn)生導(dǎo)體電路的線寬收縮、斷線，另一方面，若超過2000質(zhì)量份大量地配合，則損害光的透過、難以得到組合物的充分的光固化性。另外，為了提高燒成后的覆膜的強(qiáng)度、對(duì)基板的密合性，可以以每100質(zhì)量份金屬粉末為1~30質(zhì)量^f分的比例添加前述的玻璃微:粒。作為其它的無機(jī)微粒，可在對(duì)燒成物圖案不產(chǎn)生不良影響的范圍下，使用硅石粉末、特別是合成無定形硅石細(xì)粉末。作為上述合成無定形硅石細(xì)粉末的具體例子，可列舉出NIPPONAEROSILCO.，LTD.制的AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、0X50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、NihonSilicaKogyoCo.Ltd.，生產(chǎn)的Nipsil(注冊(cè)商標(biāo))AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER-R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等，這些可單獨(dú)或組合2種以上使用。這些當(dāng)中優(yōu)選一次粒徑為5~50pm、比表面積為50~500mVg的合成無定形硅石細(xì)粉末。接著，前述含羧基樹脂(B)可以是感光性樹脂、也可以是非感光性樹脂，它們可單獨(dú)或混合使用。任意情況下，它們都優(yōu)選總計(jì)以組合物全部質(zhì)量的10~80質(zhì)量％的比例配合。這些樹脂的配合量比上述范圍過少的情況下，所形成的覆膜中的上述樹脂的分布容易變不均勻。前述含羧基樹脂(B)中，作為非感光性樹脂，可列舉出(1)通過使不飽和羧酸和具有不飽和雙一建的化合物共聚而得到的含羧基樹脂、(2)使具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的環(huán)氧基，與l分子中具有l(wèi)個(gè)羧基且不具有烯屬不飽和鍵的有機(jī)酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂、以及(3)使含羥基聚合物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂等。另外，前述含羧基感光性樹脂(B)中，作為感光性樹脂，可列舉出(1)對(duì)于不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的羧基，部分加成烯屬不飽和基團(tuán)作為側(cè)基，由此得到的含羧基感光性樹脂、(2)使具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的環(huán)氧基，與不飽和羧酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(3)使具有不飽和雙鍵的酸酐與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(4)使多官能環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、以及(5)使含羥基聚合物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂，再與具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂等。前述含羧基樹脂(B)的重均分子量為1000~100000、優(yōu)選為5000~70000，酸值為20~250mgKOH/g、優(yōu)選為50~150mgKOH/g。上述樹脂的分子量低于1000的情況下，給顯影時(shí)的覆膜的密合性帶來不良影響，另一方面，在比100000更高的情況下，容易產(chǎn)生顯影不良，故不優(yōu)選。另外，酸值比20mgKOH/g更低的情況下，對(duì)堿性水溶液的溶解性不充分且容易產(chǎn)生顯影不良，另一方面，在高于250mgKOH/g的情況下，顯影時(shí)產(chǎn)生覆膜的密合性劣化、光固化部(曝光部)溶解，故不優(yōu)選。另外，前述含羧基樹脂(B)中，在感光性樹脂的情況下，可適合使用其雙鍵當(dāng)量為350~2000、優(yōu)選為400~1500的感光性樹脂。感光性樹脂的雙鍵當(dāng)量小于350的話，燒成時(shí)容易殘留殘?jiān)笥?000的話，顯影時(shí)的操作裕度窄，另外，光固化時(shí)需要高曝光量，故不優(yōu)選。為了促進(jìn)光固化性，使用前述光聚合性單體(C)，作為具體例子，可列舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙歸酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及對(duì)應(yīng)上述丙歸酸酯的各曱基丙烯酸酯類；鄰苯二曱酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、琥珀酸、苯偏三酸、對(duì)苯二曱酸等多元酸與丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的單酯、二酯、三酯或其以上的多酯等。其中，并不限定于特定的物質(zhì)，這些可單獨(dú)或組合2種以上使用。前述光聚合性單體(C)中，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上丙烯?；驎趸；亩喙倌軋F(tuán)單體。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(B),前述光聚合性單體(C)的配合量優(yōu)選為20IOO質(zhì)量份。在前述光聚合性單體(C)的配合量比上述范圍少的情況下，難以得到組合物的充分的光固化性，相反，超過上述范圍變成大量時(shí)，表面部的光固化比覆膜的深部更快，容易產(chǎn)生固化不均。作為前述光聚合引發(fā)劑(D)的具體例子，可列舉出苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-曱基-1-[4-(曱基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l等氨基苯乙酮類；2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二曱基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二曱基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯曱酮等二苯甲酮類；或口占噸酮類；(2,6-二曱氧基苯曱酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4,6-三甲基苯曱?；交趸?、乙基-2，4,6-三曱基苯曱?；交鶃嗢⑺狨サ妊趸㈩悾桓鞣N過氧化物類等，可單獨(dú)或組合2種以上使用這些公知慣用的光聚合引發(fā)劑。另外，前述光聚合引發(fā)劑(D)可與N，N-二曱基氨基安息香酸乙酯、N,N-二曱基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類這樣的光敏化劑中的l種或2種以上組合使用。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(B),前述光聚合引發(fā)劑(D)和光敏化劑的配合比例優(yōu)選為1~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~20質(zhì)量份。本發(fā)明中，其特征在于，為了防止凝膠化、增稠，含有前述保存穩(wěn)定劑(E)。作為前述保存穩(wěn)定劑(E)的具體例子，可列舉出乙醇酸、乙醇酸乙基醚、乙醇酸苯氧基乙酯、二乙醇酸、苯基二乙醇酸、曱基二乙醇酸、2-0-磷酸乙醇酸、巰基乙酸、亞碌u基二乙酸、二巰基乙酸、2-(乙?；虼?醋酸、S-(硫代苯曱?；?巰基乙酸、S-(4-吡啶基硫代)巰基乙酸、(2-吡咬基硫代)醋酸、氯甲苯基巰基乙酸、2，5-二氯苯基巰基乙酸、S-節(jié)基巰基乙酸、三硫代羰基二乙醇酸、S-曱基巰基乙酸、S-(2-萘基)巰基乙酸、S-亞硝基巰基乙酸、S-苯甲?；鶐€基乙酸、S-(苯并噁唑-2-基硫代)巰基乙酸、S-(4-曱基苯基硫代)巰基乙酸、(3-曱氧基苯基硫代)醋酸等，這些可單獨(dú)或組合2種以上使用。相對(duì)于100質(zhì)量份前述無機(jī)微粒(A)中的玻璃微粒和黑色顏料中任意至少l種，前述保存穩(wěn)定劑(E)的配合量為O.l~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量份。前述保存穩(wěn)定劑(E)的配合量比上述范圍少的情況下，難以得到組合物的充分的保存穩(wěn)定性，相反，超過上述范圍變成大量時(shí)，圖案形成時(shí)的耐膜特性降低，容易發(fā)生圖案的缺損。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可根據(jù)需要配合硅酮系、丙烯酸酯系等消泡/流平劑、用于提高覆膜的密合性的硅烷偶聯(lián)劑等添加劑。另外，可根據(jù)需要添加公知慣用的抗氧化劑、作為燒成時(shí)與基板的結(jié)合成分的金屬氧化物、硅氧化物、硼氧化物等的微粒。在將上述列舉的各種成分調(diào)制成規(guī)定的組成后，使用三輥輥磨機(jī)、混煉機(jī)進(jìn)行混合分散，制作本發(fā)明的感光性樹脂組合物。如以上說明那樣的本發(fā)明的感光性樹脂組合物在預(yù)先成膜為薄膜狀的情況下，層壓在基板上即可，在糊劑狀的情況下，通過絲網(wǎng)印刷法、才奉涂^/L、刮刀涂布才幾等適宜的涂布方法涂布到基板、例如作為PDP前面基板的玻璃基板上，接著，為了獲得指觸干燥性，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐或遠(yuǎn)紅外線干燥爐等使其在例如60~120。C下干燥540分鐘左右，蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到不粘手的涂膜。然后，進(jìn)行選擇性曝光、顯影、燒成，形成規(guī)定的燒成物圖案。這里，選擇性曝光可以是使用具有規(guī)定的曝光圖案的負(fù)掩模進(jìn)行的接觸曝光或非接觸曝光。作為曝光光源，可使用鹵素?zé)?、高壓汞燈、激光、金屬卣化物燈、黑光燈、無電極燈等。曝光量優(yōu)選為501000mJ/cm2左右。顯影使用噴射法、浸漬法等。作為顯影液，可適合使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉等的金屬堿性水溶液，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺水溶液，特別是濃度為1.5質(zhì)量％以下的稀堿性水溶液，只要能使組合物中的含羧基樹脂的羧基皂化、除去未固化部(未曝光部)即可，并不限定于上述那樣的顯影液。燒成在空氣中或氮?dú)鈿夥障隆?00~600。C的條件下進(jìn)行，由此形成所期望的燒成物圖案。另外，此時(shí)的升溫速度優(yōu)選設(shè)定在20。C/分鐘以下。另外，可根據(jù)所期望的燒成物圖案的種類，適當(dāng)選定前述無機(jī)微粒(A)成分。例如，在形成電極圖案的情況下，使用導(dǎo)電性粉末，為了提高燒成性，優(yōu)選組合使用適量的玻璃微粒。特別是在形成黑色電極圖案的情況下，進(jìn)一步使用黑色顏料。在黑色矩陣圖案的情況下，使用玻璃微粒和黑色顏料，在隔壁圖案的形成中使用玻璃微粒。實(shí)施例以下示出實(shí)施例及比較例，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行具體說明。其中，本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。另外，"份"和"％"只要沒有特別說明都是指質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。有機(jī)粘合劑A的合成例向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入作為溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0。C,用2小時(shí)滴加以曱基丙烯酸為0.4mol、曱基丙烯酸曱酯為0.6mol的摩爾比混合曱基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的單體，再攪拌l時(shí)間后，將溫度提高到115"C而使其失活，獲得樹脂溶液。接著，冷卻該樹脂溶液后，使用作為催化劑的四丁基溴化銨，在95。C105。C、30小時(shí)的條件下，使0.4mol丁基縮水甘油醚與所得的樹脂的等量羧基進(jìn)行加成反應(yīng)，并冷卻。另外，在95105。C、8小時(shí)的條件下，對(duì)所得的樹脂的OH基，使0.26mol四氫苯酐進(jìn)行加成反應(yīng)，冷卻后取出，得到固體成分55%的有機(jī)粘合劑(以下，稱為有機(jī)粘合劑A)。使用這樣得到的有機(jī)粘合劑A，按照表l所示的組成比配合，通過攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌后，通過三輥輥磨機(jī)進(jìn)行混煉，得到感光性樹脂組合物。另外，作為玻璃料，使用將Bi203:49。/o、B203:14。/。、ZnO:140/。、Si02:6%、BaO:17。/。的玻璃粉碎，制成玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)457。C、平均粒徑1.6)Lim的玻璃料。玻璃料的粒徑使用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置LMS-30(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.生產(chǎn))測(cè)定。作為銀粉，使用平均粒徑(通過激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定)2.2pm、比表面積(通過BET1點(diǎn)法測(cè)定)0.50mVg、振實(shí)密度(通過振實(shí)密度計(jì)測(cè)定)4.4的銀粉。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>※1CibaSpecialtyChemicals公司制造光聚合引發(fā)劑※2SurfaceSpecialities公司制造消泡流豐劑※3BYK-Chemie公司制造消泡劑※4ExxonMobil公司制造溶劑對(duì)于所得的感光性樹脂組合物(糊劑)，評(píng)價(jià)顯影性、保存穩(wěn)定性等。這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。另外，評(píng)價(jià)方法如下所述。評(píng)價(jià)基板使用200目的聚酯絲網(wǎng)，在帶ITO膜的玻璃基板上整面涂布實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)用糊劑。接著，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在9(TC下使基板干燥20分鐘，形成指觸干燥性良好的覆膜。然后，使用超高壓汞燈(Ushio制作所生產(chǎn)、短弧燈5KW)作為光源，使用線寬10~lOOjum、間隔寬度100)Lim的條紋狀的負(fù)掩模，以組合物上的累積光量為300mJ/cn^進(jìn)行曝光。另外，使用柯達(dá)No.2的階段式曝光表，同樣地曝光。曝光后，使用液溫30。C的0.4wt。/。Na2CC)3的水溶液，進(jìn)行30秒或60秒的顯影，水洗并干燥，分別作為評(píng)價(jià)基板。O干燥后涂膜厚(pm):干燥后，通過小坂研究所生產(chǎn)的表面粗糙度計(jì)測(cè)定涂膜的厚度。O感光度使用柯達(dá)No.2的階段式曝光表，用顯影后殘留的段數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。O顯影后膜厚(iim):通過小坂研究所生產(chǎn)的表面粗糙度計(jì)測(cè)定掩模寬100^m的線的高度。O顯影后線寬(nm):使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定掩模寬100pm的線的寬度。另外，NG是指由于沒有殘留線寬，因而不能測(cè)定。O底切((im):顯影后，通過光學(xué)顯微鏡，從背面測(cè)定掩模寬100pm的線的單側(cè)的底切寬度。另外，NG是指由于顯影后沒有殘留線，因而不能測(cè)定。〇完全殘留圖案((im):線寬L/間隔寬度S=40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的長度為2cm、各8才艮線平行排列的密集線圖案中，將能在顯影后形成的最小線寬(pm)作為完全殘留圖案進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，NG是指由于沒有殘留線，因而不能測(cè)定。保存穩(wěn)定性〇25°C1個(gè)月后印刷性將實(shí)施例及比較例的組合物在25°C下保存l個(gè)月，在是否產(chǎn)生不均方面，調(diào)查印刷性是否存在問題，評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2所示的結(jié)果可知，對(duì)于顯影后的膜厚，顯影時(shí)間為30秒的情況下，實(shí)施例、比較例都得到幾乎相同程度的膜厚，相對(duì)于此，顯影時(shí)間為60秒的情況下，在實(shí)施例中得到11.011.3[im的膜厚，相對(duì)于此，在比較例2~5中得到NG的結(jié)果，即在顯影后沒有殘留線，因而是不能測(cè)定的結(jié)果。對(duì)于顯影后的線寬，同樣地在顯影時(shí)間為30秒的情況下，實(shí)施例、比較例都得到幾乎相同程度的線寬，相對(duì)于此，顯影時(shí)間為60秒的情況下，在實(shí)施例中得到114117pm的線寬，相對(duì)于此，在比較例2~5中得到NG的結(jié)果。對(duì)于底切，在顯影時(shí)間為30秒的情況下，在實(shí)施例l、2中分別為9iim,相對(duì)于此，在比較例2~5中分別為10.5nm、ll(am、14.5pm、9pm,除了比較例5，本發(fā)明的實(shí)施例的底切小。并且，在顯影時(shí)間為60秒的情況下，在實(shí)施例中得到14~16pm的結(jié)果，在比較例2~5中得到NG的結(jié)果。對(duì)于完全殘留圖案，在顯影時(shí)間為30秒的情況下，在實(shí)施例l、2中分別形成40(im的細(xì)線圖案，相對(duì)于此，比較例3、5同樣為40(im,但比較例2為60iim、比較例4為100pm。另夕卜，在顯影時(shí)間為60秒的情況下，在實(shí)施例中形成80~lOO)im的圖案，相對(duì)于此，在比較例2、3中分別僅形成200、300這樣的粗線的圖案，在比較例4、5中得到NG的結(jié)果、即包括最粗的布線圖案300/300在內(nèi)的所有的布線圖案均消失的結(jié)果。另外，對(duì)于比較例l,除了保存穩(wěn)定性以外的上述的各評(píng)價(jià)項(xiàng)目中，與本發(fā)明的實(shí)施例相同或比實(shí)施例更優(yōu)異，但在保存穩(wěn)定性的方面存在問題，不能供于實(shí)用。即，對(duì)于保存穩(wěn)定性，對(duì)在25。C的狀態(tài)下保管1個(gè)月的實(shí)施例及比較例的感光性樹脂組合物的印刷性進(jìn)行調(diào)查，比較例1及2有問題，相對(duì)于此，實(shí)施例是良好的，不會(huì)降低感光性樹脂組合物制作時(shí)的分辨率。綜合上述結(jié)果，可知本發(fā)明的實(shí)施例l、2的感光性樹脂組合物具有充分的保存穩(wěn)定性，可形成高精細(xì)的顯影圖案。如以上的那樣，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可制作高精細(xì)的顯影圖案和基于它的高精細(xì)的燒成物圖案，并且保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。有機(jī)粘合劑B的合成例向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴液漏斗、以及回流冷凝器的燒瓶中，以0.87:0.13的摩爾比加入甲基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸，加入作為溶劑的二乙二醇單曱基醚乙酸酯、作為催化劑的偶氮二異丁腈，在氮?dú)鈿夥障?、?0。C攪拌26小時(shí)，得到有機(jī)粘合劑B。該有機(jī)粘合劑B的重均分子量為約40000、酸值為103mgKOH/g、固體成分為29%。另外，所得的有機(jī)粘合劑B(共聚樹脂)的重均分子量的測(cè)定是通過帶有島津制作所生產(chǎn)的泵LC-6AD和將昭和電工生產(chǎn)的柱Shodex(注冊(cè)商標(biāo))KF-804、KF-803、KF-802三根串聯(lián)的高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)定的。使用這樣獲得的有機(jī)粘合劑B,按表3所示的組成比進(jìn)行配合，通過攪拌機(jī)攪拌后，通過三輥輥磨機(jī)混煉而得到感光性樹脂組合物。另夕卜，作為玻璃料，使用^i203:49%、B203:14%、ZnO:14%、Si02:6%、BaO:17n/o的玻璃粉碎，制成玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)457。C、平均粒徑1.6jim的玻璃料。另外，玻璃料的粒徑使用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置LMS-30(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.生產(chǎn))測(cè)定。作為四氧化三鈷粉末，使用平均粒徑(通過激光衍射散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定)0.45pm、比表面積(通過BET1點(diǎn)法測(cè)定)6.0mVg的四氧化三鈷粉末。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>※1CibaSpecialtyChemicals公司制造光聚合引發(fā)劑※2曰本化藥公司制造光聚合引發(fā)劑※3保土谷化學(xué)工業(yè)公司制造光聚合引發(fā)劑※4共榮社化學(xué)公司制造消泡劑※5NipponUnicarCo.，Ltd.制造硅烷偶聯(lián)劑對(duì)于所得的感光性樹脂組合物(糊劑)，對(duì)保存穩(wěn)定性、顯影性、圖案形成性等進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。另夕卜，評(píng)Y介方法如下。評(píng)價(jià)基板使用300目的聚酯絲網(wǎng)，將實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)用糊劑整面涂布到玻璃基板上。接著，用IR式干燥爐在100。C下使基板干燥15分鐘，形成指觸干燥性良好的覆膜。然后，光源使用超高壓汞燈(Ushio制作所生產(chǎn)、短弧燈5KW),使用線寬IO~100pm、間隔寬度100(xm的條紋狀的負(fù)掩模，以組合物上的累積光量為600mJ/cm2進(jìn)行曝光。另外，使用柯達(dá)No.2的階段式曝光表，同樣地進(jìn)行曝光。曝光后，使用液溫30。C的0.4wt。/。Na2CO3的水溶液，進(jìn)行20秒、40秒、60秒的顯影，水洗并干燥，分別作為評(píng)價(jià)基板。保存穩(wěn)定性用Tokimec，Inc.生產(chǎn)的TV型粘度計(jì)測(cè)定所得的各感光性樹脂組合物的粘度，然后，在25T下保管18天后，再次用相同的粘度計(jì)測(cè)定粘度，由該2點(diǎn)的粘度測(cè)定值，算出經(jīng)時(shí)保存導(dǎo)致的粘度的增稠率，進(jìn)行保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。圖案形成性用光學(xué)顯微鏡觀察線寬L/間隔寬度S=40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的長度2cm、各8根線平行排列的各密集線圖案，評(píng)價(jià)圖案的形狀(線的扭曲等)、與基板的密合性(隆起、脫落等)。O感光度使用柯達(dá)No.2的階段式曝光表，用顯影后殘留的段數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。O顯影后膜厚(nm):通過小坂研究所生產(chǎn)的表面粗糙度計(jì)，測(cè)定掩模寬100pm的線的高度。O顯影后線寬(pm):使用光學(xué)顯微鏡，測(cè)定掩模寬100jim的線的寬度。〇完全殘留圖案(pm):線寬L/間隔寬度S=40/80、60/80、80/80、100/300、200/300、300/300的長度2cm、各8才艮的線平4亍排列的密集線圖案中，將能在顯影后形成的最小線寬(pm)作為完全殘留圖案進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表4所示的結(jié)果可知，對(duì)于感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性，得到如下結(jié)果實(shí)施例3、4以及比較例8的感光性樹脂組合物幾乎沒有粘度變化，增稠被抑制，相對(duì)于此，比較例6、7的感光性樹脂組合物的粘度變化大、增稠。另外，對(duì)于圖案形成性，實(shí)施例3、4以及比較例6、7中，顯影時(shí)間20秒、40秒、60秒的任一情況均得到良好的圖案，相對(duì)于此，比較例8中，雖然在顯影時(shí)間20秒時(shí)獲得良好的圖案，但在40秒時(shí)看到形成圖案端部從基板隆起，在60秒時(shí)看到所形成圖案的不規(guī)則的脫落。另外，對(duì)于完全殘留圖案，在實(shí)施例3、4以及比較例6、7中，顯影時(shí)間20秒、40秒的任一情況都形成10iim的細(xì)線圖案，相對(duì)于此，在比較例8中顯影時(shí)間20秒時(shí)為20[xm、40秒時(shí)為30jim。另外，在顯影時(shí)間為60秒的情況下，在實(shí)施例3、4及比較例6、7中，形成20pm的細(xì)線圖案，相對(duì)于此，在比較例8中得到30pm的結(jié)果。這樣，對(duì)于比較例6、7,在圖案形成性、完全殘留圖案等圖案化性質(zhì)方面與實(shí)施例幾乎相同，4旦在保存穩(wěn)定性的方面存在問題，不能供于實(shí)用。另一方面，對(duì)于比較例8，得到如下結(jié)果在保存穩(wěn)定性方面與實(shí)施例幾乎相同，但在圖案形成性、完全殘留圖案等圖案化性質(zhì)方面存在問題。綜合以上的結(jié)果，可知實(shí)施例3、4的感光性樹脂組合物具有充分的保存穩(wěn)定性，并且可形成高精細(xì)的顯影圖案。如以上那樣，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可制作高精細(xì)的顯影圖案和基于此的高精細(xì)的燒成物圖案，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式或?qū)嵤├?，可以進(jìn)行各種變形。例如，在上述的實(shí)施方式中，將本發(fā)明適用于PDP顯示面板用的電極布線和黑色矩陣圖案形成中，但并不限定于此，使用這樣的感光性糊劑，還可形成隔壁、介電體等的燒成物圖貴權(quán)利要求1.感光性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)無機(jī)微粒、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合性單體、(D)光聚合引發(fā)劑、(E)乙醇酸、巰基乙酸、亞硫基二乙酸以及它們的衍生物中的至少一種保存穩(wěn)定劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述無機(jī)微粒(A)是玻璃微粒、黑色顏料、以及導(dǎo)電性粉末中的至少l種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述玻璃凝:粒的平均粒徑為10mum以下。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述黑色顏料的平均粒徑為O.l~2mum。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑為10mum以下。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份所述無機(jī)微粒(A)中的玻璃微粒和黑色顏料的任意至少l種，乙醇酸、巰基乙酸、亞碌基二乙酸以及它們的衍生物中的至少一種保存穩(wěn)定劑(E)為0.110質(zhì)量份。7.燒成物圖案的制造方法，通過在基板形成由所述權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成的涂膜，然后對(duì)其進(jìn)行曝光、顯影，并燒成而獲得該燒成物圖案。8.燒成物圖案，其通過權(quán)利要求7所述的燒成物圖案的制造方法而獲得。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燒成物圖案，其為電極圖案、黑色電極圖案、黑色矩陣圖案或隔壁圖案。10.等離子顯示面板，其包括通過權(quán)利要求7所述的燒成物圖案的制造方法而獲得的燒成物圖案、或者權(quán)利要求8所述的燒成物圖案。全文摘要本發(fā)明提供感光性樹脂組合物以及用其得到的燒成物圖案的制造方法，該感光性樹脂組合物保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且，即使在微細(xì)圖案的形成時(shí)，也不會(huì)降低顯影性，可形成高精細(xì)的燒成物圖案。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，其特征在于，包含(A)無機(jī)微粒、(B)含羧基樹脂、(C)光聚合性單體、(D)光聚合引發(fā)劑、(E)乙醇酸、巰基乙酸、亞硫基二乙酸以及它們的衍生物中的至少一種保存穩(wěn)定劑。文檔編號(hào)H01J11/22GK101206397SQ20071016061公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者東海裕之,伊藤秀之,瀧澤雅弘,鈴木信之,高木幸一申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社