專利名稱：一種電離源及其在質(zhì)譜或離子遷移譜中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析儀器中的電離源，具體地說(shuō)是一種新的電離技術(shù)，將這 種新的電離源用于離子遷移譜，能夠避免使用放射性電離源，提高離子遷 移譜的靈敏度，拓寬離子遷移譜測(cè)量化合物的范圍。
背景技術(shù)：
電離源是離子遷移譜等分析儀器的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)的離子遷移譜
常用的電離源是放射性,i電離源。"Ni能夠放射出平均能量為17Kev的P 射線，與載氣經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)，最后形成試劑離子tur (正離子檢測(cè) 模式)和02-(負(fù)離子檢測(cè)模式)，試劑離子再與待測(cè)樣品反應(yīng)，使得待測(cè)樣 品得到電離。放射性63Ni電離源由于其簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、無(wú)需外部供電等優(yōu)點(diǎn) 而得到科學(xué)家的青睞，但是由于其放射性帶來(lái)的安全檢查及特殊的安全措
施給它的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)許多麻煩。另外,i電離源產(chǎn)生的離子濃度不夠高， 導(dǎo)致傳統(tǒng)的離子遷移譜信號(hào)比較弱，線性范圍小。
因此近年來(lái)人們?cè)诜e極的尋求非放射性電離源，以期代替?zhèn)鹘y(tǒng)的放射 性63Ni電離源。幾種用于離子遷移譜的非放射性的電離源有光電離源(包 括VUV燈以及激光)、電暈放電電離源以及專門用來(lái)電離液體的電噴霧電 離源等。VUV燈能夠發(fā)射出能量為10. 6eV的光子，電離能小于10. 6eV的物 質(zhì)能夠吸收光子而得到電離。但是對(duì)于電離能大于10. 6eV的有機(jī)物(如甲 醇、鹵素化合物等)這種電離源則無(wú)能為力。電暈放電電離源的機(jī)理類似 于放射性63狙電離源。載氣在電離區(qū)經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)，包括電子碰撞電離、 光電離、彭寧電離等，最終形成試劑離子仏0+ (正離子檢測(cè)模式)和02(負(fù) 離子檢測(cè)模式)，試劑離子再與待測(cè)樣品反應(yīng)，使得待測(cè)樣品得到電離。電 暈放電電離源由于其產(chǎn)生的電子濃度高，靈敏度比較高，線性范圍寬。但 是負(fù)電暈電離源在空氣中極易產(chǎn)生硝基化合物離子，其電子親和勢(shì)比較高， 不能和大多數(shù)的有機(jī)物反應(yīng)，使其電離，而負(fù)電暈在高純N2中雖然比較穩(wěn) 定，但是當(dāng)有任何吸電子性的雜質(zhì)(包括待測(cè)樣品)進(jìn)入放電區(qū)時(shí)，放電 便會(huì)淬滅，因此電暈放電電離源很難在負(fù)離子檢測(cè)模式下運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電離源及其在質(zhì)譜或離子遷移譜中的應(yīng)用， 這種電離技術(shù)利用大氣壓下的輝光放電作為電離源，將其與離子遷移譜聯(lián) 用，能夠避免使用放射性物質(zhì)，同時(shí)能夠提高離子遷移譜的靈敏度，拓寬 離子遷移譜測(cè)量的化合物的范圍。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種電離源，包括直流電源，載氣，正、負(fù)放電電極，限流電阻，限
3流電阻和正、負(fù)放電電極通過(guò)導(dǎo)線與直流電源的正、負(fù)電極串聯(lián)，組成一 串聯(lián)電路；常壓下的放電載氣通入正、負(fù)放電電極間，利用大氣壓下的輝 光放電作為電離源，能夠更加有效地電離化合物，提高儀器的靈敏度和測(cè) 量化合物的范圍。
大氣壓下的輝光放電是由放電兩極間電暈放電向火花放電過(guò)渡時(shí)激發(fā) 的，輝光放電源由正離子轟擊陰極所產(chǎn)生的二次電子發(fā)射維持，它可以采 用針板式、線板式以及線筒式結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)在外電路上加上合適阻值 的限流電阻，能夠使放電兩極間保持一種穩(wěn)定的、大氣壓下的、連續(xù)的低 溫放電。
大氣壓下的輝光放電由加在兩極的直流電壓以及外電路的限流電阻
來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述由直流電源提供的輝光放電電流在1. 0毫安-500毫安，外電 路的限流電阻的阻值根據(jù)放電電流而變， 一般在1KQ-5MQ;正、負(fù)放電 電極間的距離為0. 5腿到3cm。
所述電離源在質(zhì)譜或離子遷移譜中等分析儀器中的應(yīng)用，大氣壓下的 輝光放電作為電離源時(shí)其電離過(guò)程包括分子離子反應(yīng)(如質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))、 電子轟擊反應(yīng)、光電離以及彭寧電離等。大氣壓下的輝光放電作為離子遷 移譜的電離源，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)待測(cè)化合物的電離；同時(shí)，能夠避免使用放射 性電離源，提高離子遷移譜的靈敏度，拓寬離子迀移譜測(cè)量化合物的范圍。 大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)的電離與檢測(cè)過(guò)程 為首先大氣壓下的輝光放電電離放電載氣產(chǎn)生試劑離子，試劑離子被引 出進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與待測(cè)樣品發(fā)生分子離子反應(yīng)，使待測(cè)樣品得到電離，得 到的樣品離子通過(guò)脈沖開(kāi)啟的離子門進(jìn)入遷移管，在遷移管中根據(jù)其遷移 率的不同得到分離，最后進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)接收與檢
、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為利用大氣壓下的輝光放電作為電離源，將其與離子
遷移譜聯(lián)用，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的放射源，能夠避免使用放射性物質(zhì)，同時(shí)這種電 離技術(shù)能夠提高離子遷移譜的靈敏度，拓寬離子遷移譜測(cè)量化合物的范圍。 大氣壓下的輝光放電作為電離源與傳統(tǒng)的放射性組63源相比，有極大的
優(yōu)點(diǎn)。首先，大氣壓下的輝光放電無(wú)需應(yīng)用放射性物質(zhì)，從而避免了應(yīng)用 放射性物質(zhì)帶來(lái)的諸多麻煩。其次，大氣壓下的輝光放電能夠產(chǎn)生大量的
電子(約107m3)，其遠(yuǎn)大于放射性組63源，大量的電子必然引起離子濃度 的升高，從而提高了離子遷移譜的靈敏度，同時(shí)也增加離子遷移譜的線性 范圍。再次，由于大氣壓下的輝光電離源的電離過(guò)程不但包括分子離子反 應(yīng)(同放射性組63源)，同時(shí)還包括光電離、激發(fā)態(tài)原子的彭寧電離等，因 此它能夠電離傳統(tǒng)放射性組63源不能電離的一些物質(zhì)，如烷烴，拓寬了離子 遷移譜測(cè)量的化合物的范圍。
與同樣是放電的電暈放電源相比，大氣壓下的輝光放電也有一些優(yōu)點(diǎn)。 首先，電暈放電其電流保持在微安量級(jí)，很不穩(wěn)定， 一方面容易過(guò)渡到火花放電，另一方面，電暈放電容易受外界物質(zhì)的影響，雜質(zhì)特別是吸電子 性的雜質(zhì)能夠使其淬滅，而大氣壓下的輝光放電其放電電流保持在毫安量 級(jí)，十分穩(wěn)定，外界雜質(zhì)對(duì)其影響很小；其次，電暈放電作為離子遷移譜 的電離源，負(fù)離子檢測(cè)模式比較難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵诳諝庵校?fù)電暈產(chǎn)生的離 子主要是含硝基化合物的物質(zhì)，其電子親和勢(shì)比較高，很難和其它物質(zhì)反 應(yīng)；在高純氮?dú)庵?，雖然硝基化合物產(chǎn)生的量非常少，但是此時(shí)的電暈放
電特別容易受外界雜質(zhì)(包括樣品)的影響。而大氣壓下的輝光放電則不 存在，種情況，其無(wú)論在空氣中，還是在高純氮?dú)庵芯芎芎玫膶⒋郎y(cè)樣
品電咼。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明
圖la大氣壓下的輝光放電針板式結(jié)構(gòu)示意圖lb大氣壓下的輝光放電線板式結(jié)構(gòu)示意圖lc大氣壓下的輝光放電線筒式結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為放電針，2為 板或柵網(wǎng)，3為線，4為圓柱體。
圖2大氣壓下的輝光放電與離子遷移譜聯(lián)用示意圖。
圖3大氣壓下的輝光放電的伏安特性曲線。
圖4大氣壓下的輝光放電的維持電壓和放電電流關(guān)系圖。
圖5大氣壓下的輝光放電與傳統(tǒng)的放射性Ni63源分別作為離子遷移譜
的電離源時(shí)試劑離子信號(hào)強(qiáng)度隨著遷移管電場(chǎng)強(qiáng)度變化的示意圖。
圖6大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)正離子檢測(cè)模式 下的試劑離子峰。
圖7大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)負(fù)離子檢測(cè)模式 下的試劑離子峰。
圖8大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)正離子檢測(cè)模式 下苯系物BTX的檢測(cè)譜圖。
圖9大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)正離子檢測(cè)模式 下正戊烷的檢測(cè)譜圖。
圖IO大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)負(fù)離子檢測(cè)模式
下鹵素化合物的檢測(cè)譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中采用的大氣壓下的輝光放電是一種穩(wěn)定的、大氣壓下的、連 續(xù)的低溫等離子體。它采用直流放電的方式，操作電壓一般在幾千伏到幾 百伏，電流在1.0毫安到500毫安。大氣壓下的輝光放電由正離子轟擊陰 極所產(chǎn)生的二次電子發(fā)射來(lái)維持，它可以采用針板式、線板式以及線筒式 結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖l所示。
本文中以針板式結(jié)構(gòu)為例，針板之間的距離可在0. 5mm到3cm之間， 其取決于放電的氣流環(huán)境和放電電流。直流高壓加于兩電極上，同時(shí)外電路加有一合適阻值的限流電阻來(lái)維持輝光放電。限流電阻的阻值根據(jù)放電
電流而變， 一般在1KQ到5MQ之間。限流電阻起到消耗放電產(chǎn)生的大量能
量以及維持放電穩(wěn)定的作用。放電載氣可以是空氣、氮?dú)?、惰性氣體中的
氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。
大氣壓下的輝光放電起始于流光電暈放電向火花放電過(guò)渡的瞬間，當(dāng) 放電兩極之間的電壓逐漸升高時(shí)，兩極之間首先出現(xiàn)電暈放電，隨著電壓 的繼續(xù)升高，電暈放電向火花放電過(guò)渡，但是由于外電路的限流電阻的作
用，火花放電引起的電流升高被抑制，火花放電過(guò)后放電電流也不會(huì)降到
零，而是保持在mA量級(jí)。另外由于兩極間的電壓比較低，兩電極之間不會(huì) 再形成電暈放電，而是維持在一種穩(wěn)定的連續(xù)放電狀態(tài)，此時(shí)的放電我們 稱為大氣壓下的輝光放電。經(jīng)研究，大氣壓下的輝光放電的伏安特性曲線 如圖3所示，隨著電壓的升高，放電電流均勻升高。其維持電壓和放電電 流的關(guān)系如圖4所示，放電所需維持電壓隨著放電電流成指數(shù)下降。
將上面所述的大氣壓下的輝光放電與常規(guī)的離子遷移譜聯(lián)用，作為離 子遷移譜的電離源，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。此儀器主要包括以下幾個(gè)部分 放電針l、板或柵網(wǎng)2 (在此作為放電零極)、放電區(qū)5、反應(yīng)區(qū)6、離子門 7、遷移區(qū)8、樣品載氣9和信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)10;其中11為法拉第筒， 12為漂氣，13為壓縮空氣，14為放大器，15為A/D轉(zhuǎn)換器，16為數(shù)據(jù)處 理系統(tǒng)(如示波器)；
檢測(cè)樣品的過(guò)程是放電載氣(在此為空氣)在大氣壓下的輝光放電
下產(chǎn)生試劑離子，試劑離子被電場(chǎng)引出，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)6，與樣品載氣9攜帶
進(jìn)入的待測(cè)樣品發(fā)生分子離子反應(yīng)，得到的樣品離子通過(guò)脈沖開(kāi)啟的離子
門7進(jìn)入遷移區(qū)8，在遷移區(qū)8中根據(jù)其遷移率的不同得到分離，最后進(jìn)入 法拉第筒ll，被信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)接收與檢測(cè)。
大氣壓下的輝光放電屬于一種"軟電離源"，能夠產(chǎn)生大量的低能量的 電子。這些低能量的電子與放電載氣碰撞，經(jīng)過(guò)一系列的復(fù)雜的反應(yīng)，最 后生成試劑離子。當(dāng)以空氣作為載氣時(shí)，生成的試劑離子主要是仏0+(正離 子檢測(cè)模式)和02—(負(fù)離子檢測(cè)模式)，然后&0+和02—被引入反應(yīng)區(qū)，與待 測(cè)樣品發(fā)生分子離子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)將待測(cè)樣品電離。同時(shí)此電離過(guò)程中 包括光電離以及激發(fā)態(tài)原子的彭寧電離等。電離得到的樣品離子通過(guò)脈沖 開(kāi)啟的離子門進(jìn)入遷移管，在遷移管中根據(jù)其遷移率的不同得到分離，最 后進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)接收與檢測(cè)。
圖5-10給出了一些實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)本發(fā)明給與說(shuō)明。這些譜圖的實(shí)驗(yàn)條件 均為遷移管長(zhǎng)度為9.6cm，遷移電場(chǎng)強(qiáng)度為210 V/cm，離子門開(kāi)門時(shí)間 為0.2ms，周期為40 ms，漂氣和樣品載氣均為經(jīng)硅膠和活性炭處理的壓 縮空氣，漂氣流速500sccm，載氣流速150sccm，實(shí)驗(yàn)溫度保持在室溫，大 氣壓下的輝光放電采用針板式結(jié)構(gòu)，兩極間的距離為2.0皿。圖6、圖8、圖9的放電為放電電壓+5542V,放電電流4860uA; 圖7、圖10的放電為放電電壓-5. 54kV，放電電流-4890uA。
實(shí)施例1
圖3和圖4分別給出了大氣壓下的輝光放電的伏安特性曲線圖和放電 維持電壓和放電電流曲線圖。從圖3可以看出，隨著電壓的升高，放電電 流成線性增加；從圖4可以看出，放電維持電壓隨著放電電流成指數(shù)下降， 類似于輝光放電的亞輝光放電區(qū)的特性。
實(shí)施例2
圖5給出的是大氣壓下的輝光放電與傳統(tǒng)的放射性Ni63源作為離子遷 移譜的電離源時(shí)試劑離子信號(hào)強(qiáng)度隨著離子遷移管電場(chǎng)強(qiáng)度變化的示意 圖。從圖中可以看出，隨著遷移管電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，大氣壓下的輝光放電 作為電離源時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度增加的幅度比放射性組63源作為電離源時(shí)的信號(hào) 強(qiáng)度增加的幅度大，在電場(chǎng)強(qiáng)度為360V/cm時(shí)，前者的信號(hào)強(qiáng)度約是后者 的兩倍，如果繼續(xù)增加電場(chǎng)強(qiáng)度，前者的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)比后者增加的更多。 這將導(dǎo)致大氣壓下的輝光放電作為電離源與離子遷移譜聯(lián)用時(shí)其靈敏度 高，同時(shí)也能夠增加離子遷移譜的線性范圍。
實(shí)施例3
圖6給出的是大氣壓下的輝光放電作為電離源時(shí)正離子檢測(cè)模式下得 到的試劑離子信號(hào)。從圖中可以看出，得到的試劑離子峰在19.70ms處， 對(duì)應(yīng)遷移率為2.32cm2V—Y'。譜圖的信噪比好，試劑離子信號(hào)強(qiáng)度高。
實(shí)施例4
圖7給出的大氣壓下的輝光放電作為電離源時(shí)負(fù)離子檢測(cè)模式下得到 的試劑離子信號(hào)。從圖中可以看出，譜圖中僅有一個(gè)峰，在20.31ms處， 對(duì)應(yīng)遷移率為2.25cm、 V—'s—、經(jīng)初步研究應(yīng)該為02— (H20) n，這樣就克服 了電暈放電源負(fù)離子檢測(cè)模式下含硝基化合物離子的干擾，能夠使待測(cè)化 合物得到更好的電離。 實(shí)施例5
圖8給出的是大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)正離子 檢測(cè)模式下的BTX的檢測(cè)譜圖。圖中遷移時(shí)間為24. 24ms的是苯的聚合體， 25. 30ms的是甲苯的聚合體，22. Olms的是對(duì)二甲苯，由于苯和甲苯分子量 比較小，比較容易形成聚合體，遷移時(shí)間比對(duì)二甲苯長(zhǎng)。從圖中可以看出， 它們得到了很好的分離和檢測(cè)。
實(shí)施例6
圖9給出的是大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)正離子 檢測(cè)模式下正戊烷的檢測(cè)譜圖。正戊烷的質(zhì)子親和勢(shì)比水小，和試劑離子 H30+ (H20) 不能發(fā)生分子離子反應(yīng)，在放射性組63源作為離子遷移譜的電 離源時(shí)沒(méi)有響應(yīng)，但是在大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí) 其響應(yīng)十分靈敏，在遷移時(shí)間為22. 70ms和25. 35ms的位置有兩個(gè)特征峰，
7可能原因是大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)其電離過(guò)程不 但包括分子離子反應(yīng)，還包括電子轟擊反應(yīng)、光電離以及彭寧電離等。由 此說(shuō)明，大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源能夠電離更多的化 合物(如質(zhì)子親和勢(shì)比水小的垸烴)，從而拓寬了離子遷移譜測(cè)量的化合物 的范圍。
實(shí)施例7
圖IO給出的是大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)負(fù)離子
檢測(cè)模式下鹵素化合物的檢測(cè)譜圖。圖中CCl4的特征峰在19.78ms和 23. 02ms， CH2Br2的特征峰在19. 98ms和20. 60ms， CH3I的特征峰在19. 94ms、 22.06ms和23.83ms。由于本實(shí)驗(yàn)是在室溫條件下進(jìn)行的，因此檢測(cè)得到的 化合物的特征離子可能是水和離子和雙體及多體的聚合物。由此說(shuō)明，大 氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源在負(fù)離子模式下取得了很好的 成功。
權(quán)利要求
1. 一種電離源，其特征在于包括直流電源，載氣，正、負(fù)放電電極，限流電阻，限流電阻和正、負(fù)放電電極通過(guò)導(dǎo)線與直流電源的正、負(fù)電極串聯(lián)，組成一串聯(lián)電路；常壓下的放電載氣通入正、負(fù)放電電極間，利用大氣壓下的輝光放電作為電離源，能夠更加有效地電離化合物，提高儀器的靈敏度和測(cè)量化合物的范圍。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于大氣壓下的輝光放電 是由放電兩極間電暈放電向火花放電過(guò)渡時(shí)激發(fā)的，正、負(fù)放電電極可以 采用針板式、線板式或線筒式結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于大氣壓下的輝光放電 由加在兩極的直流電壓以及外電路的限流電阻來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述由直流電源提供的輝光放電電流在1. 0毫安-500毫安，外電路的限流電阻的阻值根據(jù)放 電電流而變， 一般在1KQ-5MQ。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于正、負(fù)放電電極間的 距離為0. 5mm到3cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于放電載氣為空氣、氮 氣、氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。
6. —種權(quán)利要求i所述電離源在質(zhì)譜或離子遷移譜中的應(yīng)用，大氣 壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源，能夠避免使用放射性電離源， 提高離子遷移譜的靈敏度，拓寬離子遷移譜測(cè)量化合物的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述電離源在質(zhì)譜或離子遷移譜中的應(yīng)用，其特征在于大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源時(shí)的電離與檢測(cè)過(guò) 程為首先大氣壓下的輝光放電電離放電載氣產(chǎn)生試劑離子，試劑離子被 引出進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與待測(cè)樣品發(fā)生分子離子反應(yīng)，使待測(cè)樣品得到電離， 得到的樣品離子通過(guò)脈沖開(kāi)啟的離子門進(jìn)入遷移管，在遷移管中根據(jù)其遷 移率的不同得到分離，最后進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收與檢測(cè)系統(tǒng)接收與
全文摘要
本發(fā)明涉及分析儀器中的電離源，具體地說(shuō)是一種電離源及其在離子遷移譜中的應(yīng)用，包括直流電源，載氣，正、負(fù)放電電極，限流電阻，限流電阻和正、負(fù)放電電極通過(guò)導(dǎo)線與直流電源的正、負(fù)電極串聯(lián)，組成一串聯(lián)電路；常壓下的放電載氣通入正、負(fù)放電電極間，利用大氣壓下的輝光放電作為電離源，將其用于離子遷移譜，能夠避免使用放射性電離源，提高離子遷移譜的靈敏度，拓寬離子遷移譜測(cè)量化合物的范圍。
文檔編號(hào)H01J49/10GK101452806SQ20071015871
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者李海洋, 王衛(wèi)國(guó), 璨 董 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所