專利名稱：用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器及儲存和推斥方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器及儲存和推斥方法。
背景技術(shù)：
請參見圖1，其為飛行時間質(zhì)譜儀的工作原理示意圖，從離子源產(chǎn)生的離子，通過各種 離子光學(xué)系統(tǒng)的導(dǎo)引，經(jīng)過一系列的真空梯度，到達垂直加速飛行時間質(zhì)量分析器；離子先 進入由推斥板和G1之間長為dl的無場區(qū)，如果此時在推斥板上加正脈沖電壓(對正離子為 正脈沖電壓，對于負離子則是負脈沖電壓)，離子朝x方向運動，進入G1后再被G1和G2組 成的長為d2的靜電加速場加速到一定動能K，然后憑慣性再進入一段長為L的無場區(qū)自由飛 行。由于離子的飛行速度與其質(zhì)荷比的平方根成反比(請參見下式1)，所以離子經(jīng)過無場漂 移區(qū)后，由于質(zhì)荷比大的離子飛行速度比質(zhì)荷比小的離子慢，因此離子飛到檢測器的時間就 會有先后，由此即可得到離子飛行時間與其質(zhì)荷比之間的一維譜圖，此即為飛行時間質(zhì)譜儀 的基本工作原理。早在1955年，Keteerato'"和FnW/flW就采用多場加速的方法，得到了 100以上的分辨率 的離子飛行時間與其質(zhì)荷比之間的一維譜圖，同年附/^和Mc/aw 發(fā)表了雙場加速聚焦方法 的報道，到現(xiàn)在幾乎所有的飛行時間質(zhì)譜儀都使用雙場加速。如圖1所示，就是直線式雙電 場加速的原理示意圖。離子從在推斥板附近受到推斥脈沖電壓加速后，進入G1和G2的第二 加速場再一次被加速，最后進入無場漂移區(qū)的飛行管中，最后射向檢測器(MCP)。離子從加 推斥電壓的同時開始計時，最后到達MCP的總飛行時間TOF由三段時間組成其中",是離子在不同區(qū)域的加速度，s,是其能量。離子在未進入加速區(qū)時，相同質(zhì)荷比的離子就己存在著空間位置和能量上的差異，其中主 要包括初始空間分散、初始能量分散兩根方面第一、初始空間分散形成的原因由于離子入射狹縫具有一定寬度，而且即使離子可以聚焦，但由于空間電荷效應(yīng)和熱運動的限制，入射的離子束仍存在一定的截面大小，因此相同質(zhì)荷比的離子在z方向上不可避免的存在著初始位置上差異，即初始空間分散AZ，通常，縮小離子束的截面厚度即可減小初始空間分散的方法，常用方法有兩根1、 減小離子入射狹縫寬度，此法是以犧牲儀器靈敏度為前提的，因此僅在樣品量較大且 為獲得最佳分辨率時才采用此法。2、 使用離子調(diào)制系統(tǒng)將離子束聚焦得更細。如低氣壓下射頻四極桿(多極桿)離子碰撞冷卻聚焦技術(shù)，由于離子不斷與背景氣體分子(通常為氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣等氣體)發(fā)生碰撞，并不斷向軸線匯聚，因而離子束的截面最后變得越來越小(截面直徑小于lmm)。 第二，初始能量分散的原因當(dāng)離子以垂直引入的方式進入推斥區(qū)后，在沒有加推斥電壓 的情況下，相同質(zhì)荷比的離子在加速方向上的速度并不是等于零，而是存在不同，由此導(dǎo)致1、 離子進入推斥區(qū)并不是完全平行于推斥板，而是存在一定的發(fā)散角；2、 由于推斥區(qū)并不是理想的均勻場；3、 推斥脈沖的上升沿需要一定的時間； 控制和補償這些差異是飛行時間質(zhì)譜理論的主要任務(wù)。附/e,iWc^M"條件是最常用的方法， 它可以表示為公式[3]，即飛行時間對初始位置和初始速度的導(dǎo)數(shù)為0。垂直加速飛行時間質(zhì)譜對離子引入系統(tǒng)通常使用四極桿和多組靜電透鏡，請參見圖2， ESI 噴霧經(jīng)過氣簾初步去溶劑，經(jīng)采樣板后進入射頻小四極桿，與背景氣體分子頻繁發(fā)生碰撞而 向軸線匯聚。然后再進入第二級四極桿。與第一級四極桿一樣加射頻電場和軸向電場，離子 在這里能得到非常好的碰撞冷卻聚焦效果，最好時可以將離子聚焦成直徑0.2mm的離子束， 將離子冷卻到接近于熱運動的水平，離子的水平飛行動能只決定于四極桿上的積分電壓。四 級桿總長100 250mm，外徑1 16mm，工作氣壓為lCTMo^Torr,射頻電壓Vpp為100~18kV， 頻率500 6000kHz。由于在強射頻電場的作用下，離子的自由程遠大于四極桿的總長，而且 碰撞截面較大，離子得到很好地碰撞冷卻聚焦，最后沿軸線會聚成離子束。它與一般的透鏡 聚焦完全不同，透鏡聚焦要遵守劉維定理，離子束相空間的大小不可能減少，只有通過這種 碰撞冷卻減小離子動能的方法才可能即有較小的空間分散，又有較小能量分散的離子束。透 鏡組和各種隙縫將圓形截面的離子束調(diào)制成扁平狀，以提高離子的利用率和減小離子間的空間電荷效應(yīng)，并控制離子束的入射方向，達到減小能量分散和補償機械加工和裝配時的尺寸 誤差的目的。離子傳輸效率大約是千分之一。離子傳輸系統(tǒng)射出的離子束動能要符合飛行時間分析器的特征。檢測器中心點與離子加速 區(qū)的中心點距離是/，離子的有效飛行距離是4#，離子平均動能1/,。 ，飛行時間分析器加速電壓t/。a，需要符合公式[4]。、V乂《 [3]為了提高離子的利用效率，美國Sde;c/Mr^將離子傳輸系統(tǒng)工作在脈沖狀態(tài)下，詳見美國 專利6,507,019。即離子被出存于四極桿的勢阱中，當(dāng)需要分析時，以脈沖方式進入飛行時間 分析器，離子動能仍然符合公式[3]。伴隨著不同質(zhì)量數(shù)離子的運動速度不同，離子脈沖中存 在色散現(xiàn)象，即對某些質(zhì)量數(shù)離子，其占空比被提高，而其他離子維持不便甚至被降低，相 應(yīng)譜圖強度有最大100倍的增強。通常這種脈沖方式可以很好的提高某一質(zhì)量數(shù)的靈敏度。被提高的離子質(zhì)荷比與脈沖飛行距離/p^符合公式[5]。/-， [41V"&e Q勿" L，J將垂直引入飛行時間質(zhì)譜與非靜態(tài)(即不采用時序控制的)質(zhì)量過濾器(即各種離子阱)串聯(lián)成多級質(zhì)譜，并利用離子阱做離子儲存和推斥的方法已有報道。如美國Michrom公司的 六面體三維離子阱與oaTOF的連接方式，通過將離子儲存于離子阱中，并在累積到完成后注 入飛行時間質(zhì)譜的加速區(qū)。這種方法可以視為KratosAXIMAMALDI-QIT-TOF的變種，即將 原離子傳輸系統(tǒng)的光路軸線改道與飛行時間加速方向垂直；這樣可以完成電噴霧等離子源與 oaTOF的配合，原Kratos主要用于與基質(zhì)輔助激光解析電離離子源離子源的連接，而后的儀 器測試表明oaTOF更容易達到高分辨和高靈敏度的目的。本工作小組申請的中國專利 200610025006.X報道了線性離子阱與飛行時間質(zhì)譜垂直串聯(lián)的結(jié)構(gòu)，作為此專利的進一步改 進，本專利提出更加具有普遍意義的多極桿勢阱離子儲存一垂直推斥器以及新的時序邏輯。多極桿中的勢阱比六面體離子阱或者三維離子阱更大，更容易取得高靈敏度。三維離子阱 中l(wèi)eV的勢阱通常是一直徑約為lmm的球體，六面體等其他變種離子阱的leV勢阱體積也在 同樣的數(shù)量級內(nèi)；而長度為80mm的六極桿其leV勢阱是一直徑2mm長80mm的圓柱體，其 體積是上述三維離子阱的320倍，容納的離子數(shù)量高2 3根數(shù)量級，同樣靈敏度也高2 3 根數(shù)量級；即使相對于線性離子阱，六極桿離子容量也大約4倍。美國Finnigan在1994年的美國專利5,420,425中，通過在類似四極桿的線性雙曲面四極場中，構(gòu)造長度為60 90mm長 的離子阱，提高離子阱的離子容量，提高靈敏度，但此專利集中于離子阱質(zhì)量分析器，與飛 行時間無關(guān)。以上例舉的工作中四極桿與其兩端的光闌形成勢阱，兩端的光闌電壓較多極桿 光軸的有效電勢高(對于正離子，負離子反之)，這樣被氣體分子冷卻的離子將無法從勢阱中 逃脫，勢阱中的電勢分布如錯誤！未找到引用源。所示；離子從多極桿光軸的一端進入勢阱， 并通過另一端離開，即軸向射出；多極桿中可以進行部分分子離子、離子離子反應(yīng)，對于四 極、六極桿還可以進行離子的選擇和反選擇，這一理論基于傳統(tǒng)的四極場理論以及碰撞冷卻 理論。2"極桿中的射頻等效電勢可由公式[6]表示，其中p是多極桿內(nèi)切圓半徑，y是離子與背景氣體分子相互作用的系數(shù)(可以由數(shù)值模擬計算)，w是射頻的角頻率。 ^ 義(^k)2(丄)2("-" [5]特別對于四極桿，有效電勢可表示為公式[7]。 《=^% [6〗四極桿可容納的離子最小w/z可以表示為公式[8]所示。 1=^% [7]四極桿可容納的離子最大m"值可表示為[9]，其中A是離子的徑向動能。 (附/z)鵬=「81最佳工作頻率可表示為公式[IO]，其中D,是四極桿出口處的小孔半徑。[9]軸向射出的多極桿勢阱離子儲存、選擇和反應(yīng)技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商品化的飛行時間質(zhì)譜儀器。主要問題在于1、 離子的射出動能與飛行時間分析器存在參數(shù)上的耦合。如離子發(fā)散角與推斥區(qū) 的幾何尺寸、離子動能與推斥區(qū)檢測器的幾何位置等。2、 對于不同質(zhì)量數(shù)的離子在此種勢阱的射出過程中存在質(zhì)量歧視。大質(zhì)量數(shù)離子和 小質(zhì)量數(shù)離子的占空比均偏低。飛行時間分析器需要多極桿勢阱進行徑向射出。當(dāng)離子在多極桿中冷卻后，其動能接近于OeV， 并且離子集中在多極桿光軸中心約直徑0.2111111的圓柱區(qū)域內(nèi)。這時如果進行軸向射出，離子 會重新獲得動能(約5 30eV)，并且其動量在徑向的分散會隨著光闌的大小而增大，這樣會 造成離子動能的分散和空間分散，降低飛行時間分析的分辨力和靈敏度。因此，如何解決現(xiàn)有技術(shù)存在的諸多問題實已成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)課題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，以實現(xiàn)儲存離子 能力的增強，進而使檢測器檢測到的離子強度增大。以得到更好的圖譜分辨力。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法，以實現(xiàn)對 離子的質(zhì)量歧視的減小，避免色散現(xiàn)象。為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其包括 其內(nèi)部為真空狀態(tài)的容置體、環(huán)狀排列固定于所述容置體內(nèi)以形成儲存離子的儲存空間的2 的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體、分別設(shè)置在所述筒體的兩側(cè)且用于與電源相連接以形成相應(yīng)的電場的 第一導(dǎo)電蓋體和第二導(dǎo)電蓋體，其中，所述第一導(dǎo)電蓋體還設(shè)置有離子進入口、與所述2的 整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體的至少一對導(dǎo)電桿體相連接，用以提供使所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形 成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體和第二導(dǎo)電蓋體所形成的電場的第一電場信號的第一電場信 號提供器、與所述儲存空間的軸線兩側(cè)的導(dǎo)電桿體相連接且用于提供將儲存在所述儲存空間中的離子推斥出所述儲存空間的第二電場信號的第二電場信號提供器。其中，所述容置體為內(nèi)部處于lO—^lO"4帕斯卡真空狀態(tài)的筒體，所述第二導(dǎo)電蓋體設(shè)有 離子出口，當(dāng)導(dǎo)電桿體的數(shù)目為4時，其中一根導(dǎo)電桿體上設(shè)置有供離子離開4根導(dǎo)電桿體 所形成的儲存空間的狹縫，設(shè)有狹縫的導(dǎo)電桿體的寬度小于l毫米，所述縫隙的高度小于0.5 毫米，所述導(dǎo)電桿體為呈雙曲面桿體，所述導(dǎo)電桿體為平板桿體，所述第一電場信號提供器 為射頻發(fā)生器，所述第二電場信號提供器為高壓脈沖發(fā)生器，與所述第一電場信號提供器及 第二電場信號提供器相連接且用以控制提供所述第一電場信號及所述第二電場信號的時序的 時序控制器，所述導(dǎo)電桿體為金屬圓棒，所述用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器還包 括用于調(diào)整所述第一電場信號和所述第二電場信號值的電壓調(diào)節(jié)器。本發(fā)明還提供一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法，其包括1)在第一導(dǎo)電 蓋體及第二導(dǎo)電蓋體分別施加電源以形成電場；2)將第一電場信號施加至2的整數(shù)倍根導(dǎo)電 桿體中的至少一對導(dǎo)電桿體上，使所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體中形成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體所形成的電場；3)離子從所述第一導(dǎo)電蓋體的進入口進入所述2的整 數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成的儲存空間，并與所述儲存空間中的氣體分子進行碰撞使所述離子匯 聚在所述儲存空間的中心軸線上；4)停止施加所述第一電場信號，將第二電場信號施加至位 于所述儲存空間軸線兩側(cè)的導(dǎo)電桿體上，使匯聚在所述儲存空間的中心軸線上的離子被推斥 出所述儲存空間。其中，所述第一電場信號為射頻信號，所述第二電場信號為高壓脈沖信號。 綜上所述，本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器及儲存和推斥方法，通過 將離子囚禁在由導(dǎo)電桿體組成的多極桿中，通過與背景氣體分子的碰撞，使離子動能降低至 小于leV;此時，通過在多極桿中心對稱的兩組桿上施加高壓脈沖，以將離子從多極桿勢阱 最低點附近，經(jīng)過兩根多極桿之間的隙縫或一根多極桿中的機械隙縫，推斥進入飛行時間質(zhì) 譜儀，實現(xiàn)儲存離子能力的增強，進而使檢測器檢測到的離子強度增大，以得到更好的圖譜 分辨力，同時實現(xiàn)對離子的質(zhì)量歧視的減小，避免色散現(xiàn)象。


圖1為現(xiàn)有飛行時間質(zhì)譜儀的工作原理示意圖。圖2為現(xiàn)有的TOF離子傳輸和推斥裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器安裝在飛行時間質(zhì)譜儀上的示 意圖。圖4為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的剖視圖。 圖5為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的多極桿的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖6為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的施加第一電場信號及第二電 場信號的示意圖。圖7為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的勢阱示意圖。圖8為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的離子儲存與射出的時序示意圖。
具體實施方式
請參閱圖3，其為本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器安裝在飛行時間質(zhì)譜 儀上的示意圖，儲存在用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器中的離子被推斥出后進入無場區(qū)，然后通過離子反射進入檢測器，其中，所述用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器 至少包括容置體、2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體、第一電場信號提供器、第二電場信號提供器、時 序控制器以及電壓調(diào)整器。所述容置體用于容置2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體，其內(nèi)部為真空狀態(tài)，其可為10—3~10—4帕斯 卡真空狀態(tài)的筒體。請參見圖4及圖5，所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體組成多極桿13，所述多級桿環(huán)狀排列固 定于所述容置體內(nèi)以形成儲存離子的儲存空間，通常導(dǎo)電桿體是長度為30 200mm的金屬圓 棒，當(dāng)所述多級桿可由4根桿體組成的四極桿，其所形成的儲存空間如圖5中的b、 c、 e及f， 其中，4根導(dǎo)電桿體可呈雙曲面形狀，也可呈平板形狀，且4根導(dǎo)電桿體中的一根開有狹縫， 設(shè)有狹縫的導(dǎo)電桿體的寬度小于1毫米，所述縫隙的高度小于0.5毫米，用以供離子被推斥 處所述儲存空間的徑向出口，典型的四極桿的桿體直徑是20mm，分布圓直徑37.4110mm，長 度80mm，其中四極桿中Y方向一根桿體中心隙縫長40mm，寬0.5mm，具有梯形張口，此外， 所述多極桿由六根桿體組成的六極桿時，其所形成的儲存空間如圖5中的a，典型的桿直徑是 3mm，分布圓直徑6mm，所述多極桿由八根桿體組成的八極桿時，其所形成的儲存空間如圖 5中的d。所述第一導(dǎo)電蓋體lla和第二導(dǎo)電蓋體lib分別設(shè)置在所述筒體的兩側(cè)，且所述第一導(dǎo) 電蓋體lla還設(shè)置有離子進入口，所述第一導(dǎo)電蓋體lla和所述第二導(dǎo)電蓋體lib分別用于 與電源相連接以形成相應(yīng)的電場，并且第二導(dǎo)電蓋體lib上施加的電壓比所述第一導(dǎo)電蓋體 lla施加的電壓高約1 30V，用于阻擋離子從第二導(dǎo)電蓋體llb溢出，本實施方式中，所述 第一導(dǎo)電蓋體lla采用最簡單的平板電極，電極光軸中央有最大直徑為1.5mm的孔，所述第 二導(dǎo)電蓋體lib中央設(shè)有離子出口，當(dāng)需要對儲存在所述儲存空間的離子數(shù)目進行統(tǒng)計時， 可讓儲存在所述儲存空間的離子由此出口出去以進行統(tǒng)計。所述第一電場信號提供器與所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體的至少一對導(dǎo)電桿體相連接，用 以提供使所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體和第二導(dǎo)電蓋體所 形成的電場的第一電場信號，通常低0.1 10V (對于正離子)，在本實施方式中，所述第一電 場信號提供器可為射頻信號發(fā)生器，請參見圖6，由線圈變壓器和LC回路組成。射頻信號為 100kHz 3MHz的正弦波或方波，強度為100V 3000V (峰一峰值)。由于所述四極桿上施加有 第一電場信號，所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體上分別施加有5v和10v的直流電源電壓， 所以在所述四極桿所形成的儲存空間中形成了圖7所示的U形曲線勢阱，處在中間的離子，由于動能小于勢阱高度而被囚禁在U形當(dāng)中，在前后勢壘之間做來回運動，由于和勢阱中的 氣體分子碰撞，離子動能會逐步降低， 一定時間后會小于0.5eV而會聚在光軸處，在數(shù)百微 妙的時間內(nèi)，離子在多極桿內(nèi)的分布將趨于中央的一點，但是由于庫倫力的作用，99%的離 子會沿光軸分布在0.5mm的圓柱內(nèi)，且離子動能會降至0.2eV以下，非常適合飛行時間質(zhì)譜 檢測的要求，此即為多極桿儲存離子的過程。所述第二電場信號提供器與所述儲存空間的軸線兩側(cè)的導(dǎo)電桿體相連接，用于提供將儲存 在所述儲存空間中的離子推斥出所述儲存空間的第二電場信號，其可為高壓脈沖發(fā)生器，它 由高壓直流電源供電，通過兩組MOSFET管組成的半橋，提供兩個無相差的高壓脈沖信號。高 壓脈沖信號強度分別為土100 土2000V，頻率為10Hz 10kHz，脈寬為l 20us，脈沖上升 沿應(yīng)小于50ns，脈沖抖動小于lns。所述時序控制器與所述第一電場信號提供器及第二電場信號提供器相連接且用以控制提 供所述第一電場信號及所述第二電場信號的時序，請參見圖8，所述時序控制器發(fā)出第一控制 指令使所述第一電場信號提供器在tl+t2時間段內(nèi)提供第一電場至雙曲面四極桿的兩側(cè)的2 根導(dǎo)電桿體上，離子在tl時間段內(nèi)進行積分，即與氣體分子進行碰撞逐步降低動能，進而逐 漸趨于光軸線上，在t2時間段內(nèi)離子進一部冷卻匯聚，然后所述時序控制器發(fā)出第二控制指 令令所述第二電場信號提供器在t3時間段內(nèi)提供第二電場信號至所述雙曲面四極桿的上下兩 根桿體上，其中上桿體施加有第二電場信號l，即推斥信號，下桿體施加有時序2的第二電場 信號2，即吸引信號，在此電場作用下，離子在t3時間段內(nèi)自所述下桿體所開設(shè)的狹縫中徑 向飛出。所述電壓調(diào)整器用于調(diào)節(jié)所述第一電場信號提供器及第二電場信號提供器所提供的第一 電場信號值及第二電場信號值，(請說明電壓調(diào)整器的原理)。本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法主要包括以下步驟1) 在第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體分別施加電源以形成電場，通常對于正離子，在 所述第一導(dǎo)電蓋體上施加5v的電壓，在所述第二導(dǎo)電蓋體上施加10v的電壓，此 夕卜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要施加不同電壓至所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo) 電蓋體上。2) 將第一電場信號施加至2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體中的至少一對導(dǎo)電桿體上，使所述 2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體中形成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體所形 成的電場，在本實施方式中，所述第一電場信號為射頻信號，其積分電壓低于所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體的電壓，故在所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成 的儲存空間中形成U形勢阱，如圖7所示。3) 離子從所述第一導(dǎo)電蓋體的進入口進入所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成的儲存 空間，并與所述儲存空間中的氣體分子進行碰撞使所述離子匯聚在所述儲存空間 的中心軸線上，由于所述儲存空間為U形勢阱，由于離子和勢阱中的氣體分子碰 撞，離子動能會逐步降低， 一定時間后會小于0.5eV而會聚在光軸處，在數(shù)百微 妙的時間內(nèi)，離子在多極桿內(nèi)的分布將趨于中央的一點，但是由于庫倫力的作用， 99X的離子會沿光軸分布在0.5mm的圓柱內(nèi)，且離子動能會降至0.2eV以下，非 常適合飛行時間質(zhì)譜檢測的要求，通常離子經(jīng)過大約100^is 100ms的時間后逐步 匯聚至光軸中心。4) 停止施加所述第一電場信號，將第二電場信號施加至位于所述儲存空間軸線兩側(cè) 的導(dǎo)電桿體上，使匯聚在所述儲存空間的中心軸線上的離子被推斥出所述儲存空 間，在本實施方式中，所述第二電場信號為高壓脈沖信號，其中，所述高壓脈沖 信號具有正負極性，通常為正負200 2400V，須注意的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根 據(jù)不同的飛行時間分析器的需要采用不同高壓脈沖信號，其中，對于正離子，則 正極性的高壓脈沖信號施加在中心軸線上側(cè)的導(dǎo)電桿體上，負極性的高壓脈沖施 加在中心軸線下側(cè)的導(dǎo)電桿體上，對于負離子高壓脈沖信號施加方式則反之，即 正極性的高壓脈沖信號施加在中心軸線下側(cè)的導(dǎo)電桿體上，負極性的高壓脈沖施 加在中心軸線上側(cè)的導(dǎo)電桿體上，離子由于強大電場的作用，將立即從多極桿光 軸通過多極桿兩根導(dǎo)電桿體之間的隙縫或者一根導(dǎo)電桿體中心的隙縫全部射出， 這一過程在1(^ 10—Spa真空狀態(tài)下進行，通常需要100ns 10ns的時間。由上所述可知，離子儲存與射出的時序周期約為15(^s 100ms，頻率為6.5kHz 10Hz，還可 在儲存與射出之間插入一種過渡狀態(tài)來讓離子更好的匯聚在光軸上，通常，高質(zhì)量范圍和長 儲存時間需要較長的周期，而長儲存時間對高質(zhì)量數(shù)離子有很強的增強作用，強度可增強至 最大值的1000倍。對于m/z范圍為100 3000的譜圖，通常需要50(^s冷卻、10ns射出，且 工作在2kHz。相較于現(xiàn)有技術(shù)人員需要的100 3000Da的質(zhì)量范圍，如果采用現(xiàn)有離子阱來 測量，如LTQ，則可得到100Hz的速度；而采用本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和 推斥器，則可達到2kHz的速度。主要原因在于，離子阱，如LTQ，使用95%的時間來進行 質(zhì)量掃描分析，而本本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器的儲存和掃描分別由 勢阱和飛行時間分析器來完成，屬于并行處理，這樣僅需10%的時間就可以完成整個工作流程。綜上所述，本發(fā)明的本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器及儲存和推斥方 法可在幾百微秒的時間內(nèi)完成對離子的積分操作，由此提高了大質(zhì)量離子的相對豐度，即使 儲存離子能力得以增強，進而可得到更好的圖譜分辨力，同時改善了以往各種軸向射出存在 的質(zhì)量歧視問題(有利于小質(zhì)量或某些質(zhì)量范圍)，避免色散現(xiàn)象，此外，若在本發(fā)明所設(shè)計 的多極桿勢阱前安裝各種質(zhì)量選擇器，如四極桿和離子阱，本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的 離子儲存和推斥器還可用于積分前一級離子光學(xué)系統(tǒng)傳輸來的離子，例如可以是(零級質(zhì)譜) 離子(如ESI—oTOF, MALDI—oTOF儀器)、 一級質(zhì)譜的離子(Q—TOF， IT—TOF)、以及n 級質(zhì)譜的離子(IT一TOF)。而且，本發(fā)明的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器可以大 部分或者完全容納傳輸來的離子，并將其盡可能多的投入到飛行時間分析器中，提高了靈敏 度和離子利用效率(占空比)，并且由于大部分離子都被投入到最終的分析器中，質(zhì)譜的定量 也可以得到改善。
權(quán)利要求
1. 一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于包括容置體，其內(nèi)部為真空狀態(tài)；2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體，環(huán)狀排列固定于所述容置體內(nèi)以形成儲存離子的儲存空間；第一導(dǎo)電蓋體和第二導(dǎo)電蓋體，分別設(shè)置在所述筒體的兩側(cè)，且所述第一導(dǎo)電蓋體還設(shè)置有離子進入口，所述第一導(dǎo)電蓋體和所述第二導(dǎo)電蓋體分別用于與電源相連接以形成相應(yīng)的電場；第一電場信號提供器，與所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體的至少一對導(dǎo)電桿體相連接，用以提供使所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體和第二導(dǎo)電蓋體所形成的電場的第一電場信號；第二電場信號提供器，與所述儲存空間的軸線兩側(cè)的導(dǎo)電桿體相連接，用于提供將儲存在所述儲存空間中的離子推斥出所述儲存空間的第二電場信號。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述容 置體為內(nèi)部處于10—3~10—4帕斯卡真空狀態(tài)的筒體。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述第 二導(dǎo)電蓋體設(shè)有離子出口。
4. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于當(dāng)導(dǎo)電 桿體的數(shù)目為4時，其中一根導(dǎo)電桿體上設(shè)置有供離子離開4根導(dǎo)電桿體所形成的儲 存空間的狹縫。
5. 如權(quán)利要求4所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于設(shè)有狹 縫的導(dǎo)電桿體的寬度小于1毫米，所述縫隙的高度小于0. 5毫米。
6. 如權(quán)利要求4所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述導(dǎo)電桿體為呈雙曲面桿體。
7. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述導(dǎo) 電桿體為平板桿體。
8. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述第 一電場信號提供器為射頻發(fā)生器。
9. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述第 二電場信號提供器為高壓脈沖發(fā)生器。
10. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于還包括 與所述第一電場信號提供器及第二電場信號提供器相連接且用以控制提供所述第一電場信號及所述第二電場信號的時序的時序控制器。
11. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于所述導(dǎo) 電桿體為金屬圓棒。
12. 如權(quán)利要求1所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器，其特征在于還包括用 于調(diào)整所述第一電場信號和所述第二電場信號值的電壓調(diào)節(jié)器。
13. —種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法，其特征在于包括步驟1) 在第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體分別施加電源以形成電場；2) 將第一電場信號施加至2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體中的至少一對導(dǎo)電桿體上，使所述 2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體中形成的電場低于所述第一導(dǎo)電蓋體及第二導(dǎo)電蓋體所形 成的電場；3) 離子從所述第一導(dǎo)電蓋體的進入口進入所述2的整數(shù)倍根導(dǎo)電桿體所形成的儲存 空間，并與所述儲存空間中的氣體分子進行碰撞使所述離子匯聚在所述儲存空間 的中心軸線上；4) 停止施加所述第一電場信號，將第二電場信號施加至位于所述儲存空間軸線兩側(cè) 的導(dǎo)電桿體上，使匯聚在所述儲存空間的中心軸線上的離子被推斥出所述儲存空 間。
14. 如權(quán)利要求13所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法，其特征在于所 述第一電場信號為射頻信號。
15. 如權(quán)利要求13所述的用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥方法，其特征在于所 述第二電場信號為高壓脈沖信號。
全文摘要
一種用于飛行時間質(zhì)譜儀的離子儲存和推斥器及儲存和推斥方法，其首先通過在多極桿中建立勢阱，然后將引入的離子囚禁在所述勢阱中，并通過與背景氣體分子的碰撞使離子動能降低至小于0.1eV，接著再通過在多極桿中心對稱的導(dǎo)電桿體上施加高壓脈沖，以將離子從多極桿勢阱最低點附近，經(jīng)過兩根導(dǎo)電桿體之間的隙縫或一根導(dǎo)電桿體中的機械隙縫徑向推斥進入飛行時間質(zhì)譜儀，如此可在幾百微秒的時間內(nèi)完成對離子的積分操作，由此提高了大質(zhì)量離子的相對豐度，同時改善了以往各種軸向射出存在的質(zhì)量歧視問題(有利于小質(zhì)量或某些質(zhì)量范圍)，避免色散現(xiàn)象。
文檔編號H01J49/42GK101271817SQ200710038278
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者徐國賓, 楊芃原 申請人:上海華質(zhì)生物技術(shù)有限公司