專利名稱：電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在冷陰極熒光燈的電極中適用的電極材料、通過該電極材料制造冷陰極熒光燈用電極的制造方法以及冷陰極熒光燈。特別是涉及亮度更高、壽命更長的冷陰極熒光燈。
背景技術(shù)：
目前，作為圖像掃描儀的原稿照射用光源、個人電腦的液晶監(jiān)控器、液晶電視等液晶顯示裝置(液晶顯示器)的稱為背照光用光源的各種光源，冷陰極熒光燈被充分地利用(例如參照特開2004-71276號公報、特開平10-144255號公報)。冷陰極熒光燈具有例如圖1中所示的結(jié)構(gòu)。圖1是冷陰極熒光燈之一例，是表示其概略結(jié)構(gòu)的剖面圖。該冷陰極熒光燈100具有在內(nèi)壁面設(shè)有熒光體層101且封入稀有氣體和水銀的玻璃管102、配置于玻璃管102內(nèi)的一對電極103。熒光體層101設(shè)于玻璃管102內(nèi)壁面的幾乎全周及全長上，在管102內(nèi)，兩個電極103之間主要為發(fā)光部，電極103附近為非發(fā)光部。電極103為一端開口，另一端有底的杯狀，以與開口部相對的方式配置在玻璃管102內(nèi)(參照特開2004-71276號公報、特開平10-144255號公報)。在未開口的電極103的另一端側(cè)(底側(cè))連接導(dǎo)線(外導(dǎo)線104)，經(jīng)由該導(dǎo)線104對電極103施加電壓。電極103和外導(dǎo)線104之間連接內(nèi)導(dǎo)線105，該內(nèi)導(dǎo)線105由調(diào)整為與玻璃管102的熱膨脹系數(shù)同等程度的熱膨脹系數(shù)的科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)等材料構(gòu)成。在內(nèi)導(dǎo)線105的外周熔敷玻璃珠(bead glass)106。利用該玻璃珠106將電極103固定在玻璃管102中，同時將該管102密封，由此穩(wěn)定地保持管102內(nèi)的氣體密封狀態(tài)。另外，也有在玻璃管102內(nèi)只封入了稀有氣體的無水銀熒光燈。
這樣的熒光燈100根據(jù)以下的原理發(fā)光。當(dāng)經(jīng)由導(dǎo)線104在兩個電極103之間施加高電壓時，僅存于玻璃管102內(nèi)的電子被高速吸引向電極103而進(jìn)行沖撞，這時，從電極103放出二次電子進(jìn)行放電。通過該放電，被陽極吸引的電子和玻璃管102內(nèi)存在的水銀分子等沖撞而放射紫外線，該紫外線激發(fā)熒光體，熒光體發(fā)出可見光。
作為上述電極的形成材料，鎳(Ni)具有代表性。作為其它電極的形成材料，在特開2004-71276號公報中記載有使用Ti、Zr、Hf、Nb或Ta，在特開2004-207056號公報中記載有使用Mo、Nb、Ta。
近幾年，在用于液晶顯示器等的背照光單元中，其薄型、輕量、高亮度、長壽命被重視。因此，對于作為背照光用光源利用的冷陰極熒光燈，也強(qiáng)烈地期望進(jìn)一步將其小型化、高亮度化及長壽命化。另外，在圖像掃描儀中，高速化、長壽命化等也被重視，即使對于作為光源的冷陰極熒光燈，也強(qiáng)烈期望高亮度化、長壽命化。
在具有由鎳構(gòu)成的電極的現(xiàn)有的冷陰極熒光燈中，在點亮?xí)r由放電產(chǎn)生的水銀離子與電極沖撞，從而引起電極物質(zhì)在玻璃管內(nèi)飛濺而堆積于管內(nèi)壁的濺射現(xiàn)象。當(dāng)引起濺射時，電極被消耗。特別是，由于電極只有一部分集中消耗并在該部分形成孔，故不能將電極用于放電，從而熒光燈到了壽命期限。另外，濺射層(由蒸發(fā)了的電極物質(zhì)構(gòu)成的層)與水銀形成汞合金。因此，如果長時間點亮，則水銀幾乎全部被濺射層獲取，由此紫外線的放射不能充分進(jìn)行，燈的亮度非常低，熒光燈到了壽命期限。即，在具有由鎳構(gòu)成的電極的以往的熒光燈中，由于上述濺射而使壽命較容易縮短。
當(dāng)將電極的形狀形成為有底筒狀時，利用中空陰極效果，某種程度上可以抑制濺射，但對于更進(jìn)一步的高亮度化、長壽命化的要求不能說是足夠的結(jié)構(gòu)。對于高亮度化的要求，考慮增大燈的電流，但由于電流的增大使電極負(fù)荷增大，所以容易引起濺射。即，濺射速度加快。其結(jié)果是，加速電極的消耗和汞合金的形成，導(dǎo)致熒光燈的壽命降低。如果將電極大型化，則可以降低因濺射造成的不良情況，但在這種情況下存在如下問題1、與薄型化、小型化的要求相背離；2、非發(fā)光部變大。
另一方面，如特開2004-71276號公報和特開2004-207056號公報中所記載，考慮通過將鎳以外的材料用作電極材料，或在由鎳構(gòu)成的主體中設(shè)置由鎳以外的材料構(gòu)成的層，由此來抑制濺射。但是，Mo、Nb、Ta等材料存在如下問題，難以對電極進(jìn)行加工，或即使可以對電極加工，由該材料構(gòu)成的電極也難以與內(nèi)導(dǎo)線等接合。另外，特開2004-71276號公報、特開2004-207056號公報中記載的Mo、Nb、Ta等材料的價格比較高，在使用由該材料構(gòu)成的電極時，成本相當(dāng)高。
另一方面，提案有對電極涂敷促進(jìn)釋放電子的物質(zhì)，例如鑭化合物、銫化合物、釔化合物、鋇化合物等。但是，這些釋放電子的物質(zhì)由于在燈點亮期間受到放電產(chǎn)生的離子的沖撞而飛散，因此很難更進(jìn)一步長壽命化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種能夠有助于冷陰極熒光燈的長壽命化、高亮度化的電極材料。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供一種適于由該電極材料形成有底筒狀的電極的冷陰極熒光燈用電極的制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明的其它目的在于提供一種壽命更長、亮度更高的冷陰極熒光燈。
為了獲得更高亮度、更長壽命的冷陰極熒光燈，本發(fā)明者在燈的組成部件中，特別著眼于電極而進(jìn)行了銳意的研究。而且，有如下的見解，即為了實現(xiàn)高亮度、長壽命的冷陰極熒光燈，作為電極所必需的特性是1、容易放電；2、電極表面難氧化；3、難以與水銀形成汞合金；4、濺射速度慢。
在電極難以放電時，釋放出的電子變少，其結(jié)果是紫外線不能充分釋放，難以提高亮度。與此相對，容易放電的電極容易提高亮度，因此，在與難以放電的電極同樣亮度下使用時，壽命更長。另外，易于放電的電極由于能夠以更低的電力進(jìn)行電子釋放，所以也可以降低耗電率。因此，期望由容易放電的材料構(gòu)成電極。
另外，如果在電極表面有氧化覆膜，則放電性受到阻礙。即，電極難以放電。在此，在制造電極時或使用得到的電極制造熒光燈時(電極和內(nèi)導(dǎo)線接合時等)電極材料及電極會被加熱。在電極材料容易吸附氧氣時，通過進(jìn)行這樣的加熱，在電極表面易于形成氧化覆膜。對此，由難以吸附氧氣的電極材料構(gòu)成的電極，其表面難以形成氧化覆膜，可以降低放電性的下降。因此，期望由難吸附氧氣的材料構(gòu)成電極。
而且，當(dāng)電極材料容易與水銀形成汞合金時，由該電極材料構(gòu)成的電極在濺射時，加快了水銀的消耗，結(jié)果縮短了熒光燈的壽命。對此，由難以形成汞合金的電極材料構(gòu)成的電極，水銀的消耗減緩，可以進(jìn)一步延長壽命。因此，電極最好由難以形成汞合金的材料構(gòu)成。
而且，當(dāng)電極容易引起濺射，即濺射速度快時，電極的消耗加快，其結(jié)果縮短了熒光燈的壽命。對此，難以引起濺射的電極由于在玻璃管內(nèi)難形成濺射層而可以減弱亮度的降低，故與容易產(chǎn)生濺射的電極相比，高亮度持續(xù)長時間。因此，期望由難以發(fā)生濺射即濺射速度慢的材料構(gòu)成電極。
在上述特性的基礎(chǔ)上，本發(fā)明者們?yōu)榱诉M(jìn)一步降低成本，對不單質(zhì)使用Mo及Nb等高價材料的電極材料(成分)進(jìn)行了研究。其結(jié)果得知作為電極材料的成分，優(yōu)選使用了價格相對便宜的Ni的Ni合金。因此，本發(fā)明電極材料由Ni合金構(gòu)成。
本發(fā)明第一方面的電極材料，其可以在冷陰極熒光燈的電極中使用，其特征在于，含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于5.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。即，該電極材料的特征在于，由含有特定范圍的特定添加元素的Ni合金構(gòu)成。以這種由特定組成的Ni合金構(gòu)成的電極材料制作的電極容易放電，濺射速度慢。另外，由該電極材料構(gòu)成的電極難以形成氧化覆膜，難以形成汞合金。因此，通過使用由上述本發(fā)明的電極材料構(gòu)成的電極，得到高亮度、長壽命的冷陰極熒光燈。
本發(fā)明第二方面的電極材料，其是在冷陰極熒光燈的電極中可以使用的電極材料，其特征在于，由Ni合金構(gòu)成，其功函數(shù)小于4.7eV。所謂功函數(shù)是指，需要從固體表面將一個電子取出到真空中所需的最小能量?？梢哉f是功函數(shù)越小，越容易取出電子即容易放電的材料。本發(fā)明者們用功函數(shù)評價了冷陰極熒光燈的電極期望的放電特性，其結(jié)果得知優(yōu)選為小于4.7eV。基于該見解，本發(fā)明的電極材料由Ni合金構(gòu)成，同時要滿足特定的功函數(shù)。通過使用由這樣的本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極，可以得到高亮度、長壽命的冷陰極熒光燈。
本發(fā)明第三方面的電極材料，其是在冷陰極熒光燈的電極中使用的電極材料，其特征在于，由Ni合金構(gòu)成，其蝕刻速率小于22nm/min。若電極引起濺射，則在電極中通過水銀離子的沖撞而釋放原子的部分產(chǎn)生腐蝕凹陷而使表面粗糙。越容易引起濺射的電極，每單位時間的腐蝕凹陷的深度越大。將該每單位時間的腐蝕凹陷的平均深度作為蝕刻速率，本發(fā)明者們用蝕刻速率來評價冷陰極熒光燈的電極中期望的濺射狀態(tài)，其結(jié)果得知優(yōu)選為小于22nm/min?；谶@種見解，該本發(fā)明電極材料由Ni合金構(gòu)成，同時要滿足特定的蝕刻速率。通過使用由這樣的本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極，可以得到高亮度、長壽命的冷陰極熒光燈。另外，蝕刻速率與濺射速度實質(zhì)上含義相同，本發(fā)明中使用蝕刻速率。
下面，對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明電極材料是由Ni合金構(gòu)成的。特別是，作為添加元素，優(yōu)選從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素。添加元素可以是從上述基準(zhǔn)組中選擇的一種元素，也可以是大于或等于兩種的多個元素。添加元素的含量優(yōu)選大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于5.0質(zhì)量％。為含有多種添加元素的Ni合金時，合計含量調(diào)整到滿足上述范圍。在添加元素的含量小于0.001質(zhì)量％時，不能有效地改善由含有添加元素而產(chǎn)生的高亮度化、長壽命化的特性。一方面，該特性的改善效果傾向隨添加元素的含量的增加而提高，但可以認(rèn)為添加元素的含量為5.0質(zhì)量％為飽和。另外，若添加元素的含量超過5.0質(zhì)量％，則因添加元素的增加招致成本上升。而且，添加元素的增加會降低制造電極材料時及由該電極材料制造電極時的塑性加工性。本發(fā)明的電極材料如后述，在熔化鑄造之后，對鑄造材料進(jìn)行軋制加工和拉絲加工這樣的塑性加工進(jìn)行制作。另外，在使用本發(fā)明的電極材料制作電極時，對電極材料進(jìn)行沖壓加工和后述的鍛造加工這樣的塑性加工進(jìn)行制作。因此，為了不降低用于制作電極材料的原材料和電極材料的塑性加工性，添加元素的含量上限設(shè)定為5.0質(zhì)量％。
上述基準(zhǔn)組被分成，由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In構(gòu)成的第一組和由Be、Si、Al、Y、稀土類元素構(gòu)成的第二組，也可以以在任意一組中所含有的元素作為添加元素。特別是，在以選自上述第一組的至少一種元素(以下稱為元素I)為添加元素時，其含量例如大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％。即，本發(fā)明的電極材料可以為合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％的從上述第一組選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。通過由含有該范圍的元素I的Ni合金構(gòu)成電極材料，可以以更低的成本得到具有上述的1～4的特性的電極。另外，由該Ni合金構(gòu)成的鑄造材料具有能進(jìn)行軋制加工和拉絲加工這樣的塑性加工的程度的加工性，可進(jìn)行上述塑性加工而制作電極。而且，該電極材料由于具有足夠的可進(jìn)行沖壓加工和鑄造加工這樣的塑性加工程度的加工性，故能夠進(jìn)行上述塑性加工而制作電極。元素I可以是一種元素，也可以是大于或等于兩種的多個元素。在以元素I為多種元素時，合計含量調(diào)整為0.001～2.0質(zhì)量％并添加到Ni中。如果元素I的含量小于0.001質(zhì)量％，就不能得到基于含有元素I而得到的特性改善效果。另一方面，該特性改善效果在元素I的含量為2.0質(zhì)量％時傾向于飽和。另外，若超過2.0質(zhì)量％而添加元素I，則可能會使制造成本上升，或降低塑性加工性。因此，若考慮制造成本和塑性加工性，元素I的含量優(yōu)選為小于或等于2.0質(zhì)量％。作為元素I，更加理想的元素是從Mg、Ti、Hf、Ti和Zr、Hf和Zr中選擇的元素。特別是Mg的添加具有改善上述鑄造材料的塑性加工性的效果。元素I更加理想的含量合計為大于或等于0.01質(zhì)量％、小于或等于1.0質(zhì)量％。通過進(jìn)一步減少添加元素，可以降低電極材料的成本。
可以僅將從上述第二組中選擇的至少一種元素(以下稱為元素II)作為添加元素，但也可以將上述特定范圍的元素I和元素II加在一起作為添加元素。在后者的情況下，元素II的含量例如大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于3.0質(zhì)量％。即，本發(fā)明的電極材料也可以含有合計為0.001～2.0質(zhì)量％的從上述第一組中選擇的大于或等于一種的元素、而且含有合計為0.001～3.0質(zhì)量％的從上述第二組中選擇的大于或等于一種的元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。在元素I的基礎(chǔ)上，利用含有0.001～3.0質(zhì)量％元素II的Ni合金構(gòu)成的電極材料，由該電極材料制造的電極能夠進(jìn)一步提高放電性、耐氧化性、耐濺射性。另外，即使含有0.001～3.0質(zhì)量％的元素II，也幾乎不對電極材料的塑性加工性帶來影響。該元素II可以是一種元素，也可以是大于或等于兩種的多個元素。在元素II為多種元素時，合計含量調(diào)整為0.001～3.0質(zhì)量％并添加到Ni中。若元素II的含量小于0.001質(zhì)量％，就不能得到基于含有元素II而得到的效果。另一方面，該效果在元素II的含量為3.0質(zhì)量％時具有飽和的傾向，若超過3.0質(zhì)量％進(jìn)行添加，則可能會導(dǎo)致成本的上升和電極材料的塑性加工性的降低。因此，若考慮制造成本和塑性加工性，元素II的含量優(yōu)選小于或等于3.0質(zhì)量％。作為元素II，更加理想的元素是Si、Al、Y。特別是在以Y作為添加元素時，由于析出物存在于晶粒邊界中，從而能夠防止加熱時的晶粒的成長和氧化。元素II更加理想的含量合計為大于或等于0.01質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％。通過進(jìn)一步減少添加元素，可以降低電極原料的成本。
作為添加了元素II的Ni合金，例如有Ni-Y合金。在把易氧化的Y添加到Ni中時，使適量的Y均勻地含于Ni中是困難的，或有使Ni合金的塑性加工性惡化的傾向。因此，在以Y為添加元素時，以脫氧、抑制塑性加工性的惡化為目的，優(yōu)選以上述范圍添加Si、Mg。另外，最好在添加Si、Mg的基礎(chǔ)上，如后述將C的含量調(diào)整為特定的范圍。本發(fā)明電極材料可以利用這樣的Ni-Y合金和Ni-Y類合金。
構(gòu)成本發(fā)明電極材料的金屬即Ni合金，作為主要成分的Ni，例如只要使用純Ni(大于或等于99.0質(zhì)量％的Ni及雜質(zhì))，并在該純Ni中添加從上述基準(zhǔn)組或第一組、第二組中選擇的元素得到即可。也可以利用市場銷售的純Ni。在市場銷售的純Ni(大于或等于99質(zhì)量％的Ni)中含有C、S作為雜質(zhì)的物質(zhì)。本發(fā)明者們調(diào)查之后得知C及S的總量超過0.10質(zhì)量％的電極導(dǎo)致亮度及壽命的降低。另外，得知C的含量多的電極材料雖然使亮度提高，但相反其塑性加工性下降，S的含量多的電極材料發(fā)生脆化，塑性加工性仍然降低。因此，本發(fā)明電極材料優(yōu)選C和S的含量合計小于或等于0.10質(zhì)量％。另一方面，若C或S的含量小于0.001質(zhì)量％，則電極材料的強(qiáng)度不夠，或構(gòu)成電極材料的Ni合金的晶粒粗大化而會對沖壓加工性和鍛造加工性帶來不良影響。因此，Ni合金中優(yōu)選C、S的含量合計大于或等于0.001質(zhì)量％。要使C、S的含量合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于0.10質(zhì)量％，則例如利用C、S的含量少的Ni，或通過精煉來降低。
由Ni合金構(gòu)成的本發(fā)明電極材料的功函數(shù)小于4.7eV，放電性優(yōu)良。因此，由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極容易放電，且實現(xiàn)高亮度化。另外，在以與以往電極同樣亮度地利用由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極時，不僅能進(jìn)一步延長壽命，而且能以更小的電流得到高的亮度，因此，也可以謀求消耗功率的降低。功函數(shù)可以通過適當(dāng)調(diào)整添加在Ni合金中的添加元素的種類和含量而進(jìn)行改變。若上述添加元素的含量增多，則功函數(shù)容易變小。另外，功函數(shù)越小，電極的亮度越傾向于升高。更優(yōu)選的功函數(shù)為小于或等于4.3eV，最好的功函數(shù)為小于或等于4.0eV。功函數(shù)例如可以通過紫外線光電子分光分析法來測定。
另外，由Ni合金構(gòu)成的本發(fā)明電極材料，濺射速率小于22nm/min，耐濺射性優(yōu)良。因此，由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極由于難以被濺射，故即使長時間的使用，亮度也不會降低，實現(xiàn)長壽命化。另外，在利用由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極使其與現(xiàn)有的電極為同樣的壽命時，由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極由于難以被濺射，故可以長期維持亮度高的狀態(tài)，實現(xiàn)高亮度化。另外，由于難以被濺射，故由本發(fā)明電極材料構(gòu)成的電極在由大電流而提高亮度時，難以形成濺射層，可以降低亮度的下降和壽命的降低。濺射速率可以通過適當(dāng)調(diào)整添加在Ni合金中的添加元素的種類和含量而改變。若上述添加元素的含量增多，則濺射速率容易變小。另外，濺射速率越小，壽命越傾向于變長。理想的是，濺射速率小于或等于20nm/min，更加理想的是，濺射速率小于或等于18nm/min，最好小于或等于16nm/min。濺射速率如下測定。在真空裝置內(nèi)配置電極材料，進(jìn)行規(guī)定時間的惰性元素的離子照射，測定照射后的電極材料的表面粗糙度，將由照射時間除表面粗糙度而得到的值(表面粗糙度/照射時間)作為濺射速率。
本發(fā)明電極材料可以是板材，也可以是線材(電線)。板材例如通過熔化→鑄造→熱軋→冷軋以及熱處理而得到。線材例如通過熔化→鑄造→熱軋→冷拉絲以及熱處理而得到。更具體地說，準(zhǔn)備主要成分Ni及添加元素，特別是從基準(zhǔn)組、第一組、第二組任一組中選擇的元素，在真空熔化爐和大氣熔化爐等中將它們?nèi)刍玫絅i合金溶液。適當(dāng)調(diào)整該溶液(例如在利用真空熔化爐熔化時，進(jìn)行溫度調(diào)整，在利用大氣熔化爐熔化時，通過精練等除去或降低雜質(zhì)和夾雜物，或進(jìn)行溫度調(diào)整)，通過所謂真空鑄造的鑄造而得到鑄錠。在本發(fā)明電極材料為板材時，對該鑄錠實施熱軋，得到軋制板材。對該軋制板材反復(fù)進(jìn)行冷軋和熱處理，得到板狀的本發(fā)明電極材料。另一方面，在本發(fā)明電極材料為線材時，對鑄錠實施熱軋，得到軋制線材。對該軋制線材反復(fù)進(jìn)行冷拉絲和熱處理，得到線狀的本發(fā)明電極材料。即使本發(fā)明電極材料是板材、線材中的任一種，最終熱處理(軟化處理)也優(yōu)選在氫氣環(huán)境下或氮氣環(huán)境下、以700～1000℃，特別是800～900℃左右進(jìn)行。
如上述那樣得到的本發(fā)明電極材料中含有的氫的含量，優(yōu)選質(zhì)量比例大于或等于0.1ppm、小于或等于20ppm。若電極材料的氫含量超過20ppm，則由該電極材料得到的電極與內(nèi)導(dǎo)線的接合部分容易脆化，引起接合強(qiáng)度的下降，或該電極成為產(chǎn)生雜質(zhì)氣體的發(fā)生源，由于在燈內(nèi)發(fā)生雜質(zhì)氣體，故與燈的壽命降低有關(guān)。另一方面，在氫含量的質(zhì)量比例小于0.1ppm時，在由該電極材料構(gòu)成的電極上熔敷由科瓦鐵鎳鈷合金等構(gòu)成的內(nèi)導(dǎo)線時，電極容易氧化變色。更優(yōu)選的氫含量的質(zhì)量比例大于或等于1ppm、小于或等于10ppm。要使電極材料的氫含量的質(zhì)量比例大于或等于0.1ppm、小于或等于20ppm，例如在進(jìn)行上述電極材料的制造時，調(diào)整上述最終熱處理的氣體環(huán)境。例如在使最終熱處理的氣體環(huán)境為氫氣環(huán)境時，調(diào)整氫含量，或為氮氣環(huán)境等氫以外的氣體環(huán)境。在氮氣環(huán)境下進(jìn)行最終熱處理的電極材料和由該電極材料構(gòu)成的電極，其氫含量的質(zhì)量比例小于或等于10ppm。
另外，本發(fā)明者們研究之后得知，在構(gòu)成電極材料的合金的晶粒微細(xì)的情況下，對由該電極材料構(gòu)成的電極的長壽命化、高亮度化是有效的。具體地說，平均晶粒直徑優(yōu)選小于或等于70μm。更加理想的是，平均晶粒直徑小于或等于50μm，最好小于或等于20μm。構(gòu)成電極材料的合金的平均晶粒直徑可通過調(diào)整添加元素的種類和含量、或電極材料制造時的最終熱處理條件進(jìn)行調(diào)整。例如在最終熱處理中，若使加熱溫度(熱處理溫度)為比較高的溫度并縮短加熱時間，則可以不促進(jìn)晶粒成長。具體地說，例如有使熱處理溫度為700～1000℃，特別是在800℃左右，在采用板材時，使移動速度大于或等于50℃/sec，在采用線材時，使線速大于或等于50℃/sec。若增大移動速度和線速，則平均晶粒直徑就有變小的傾向。在使用平均晶粒直徑小于或等于70μm的電極材料制造電極時，通過沖壓加工或鍛壓加工、與內(nèi)導(dǎo)線的接合等，構(gòu)成電極的Ni合金的晶粒直徑發(fā)生若干變化。但是，電極的晶粒直徑基本上依賴于上述電極材料的晶粒直徑，平均晶粒直徑大概小于或等于70μm。
在使本發(fā)明電極材料為板材時，通過把該板材沖壓加工成規(guī)定形狀，可以簡單地制造杯狀的電極。若通過沖壓加工制造杯狀的電極，則由于在板材上產(chǎn)生廢棄部分，故使有效利用率降低，易導(dǎo)致成本相應(yīng)地升高。但是，由于能使用現(xiàn)有的電極制造裝置(沖壓裝置)，故通過降低設(shè)備成本，可謀求成本的降低。
另一方面，在使本發(fā)明電極材料為線材(電線)時，可以簡單地得到棒狀體電極或杯狀體電極。在前者的情況下，通過把電線切斷成規(guī)定長度，可以制造棒狀電極，在后者的情況下，切斷電線形成規(guī)定長度的短碼形材料，通過對該短碼形材料實施鍛造加工成形為有底筒狀，可以制造杯狀電極。本發(fā)明電極材料由于由Ni合金構(gòu)成，從而不但可謀求高亮度化、長壽命化，還可以抑制上述那樣的由添加元素帶來的塑性加工性的降低，可以充分實施鍛造加工這種較強(qiáng)加工的塑性加工。這樣，線狀的本發(fā)明電極材料由于可通過切斷或鍛造加工制造電極，因此，即使在制造棒狀電極、杯狀電極的任一種的情況下，由于幾乎不產(chǎn)生廢棄部分，所以成品率好，可以謀求電極的制造成本的降低。另外，在對上述線狀的本發(fā)明電極材料實施鍛造加工制作杯狀的電極時，可以簡單地使底部的厚度比側(cè)面部分的厚度更厚。如果使用底部厚度厚的電極，則能夠進(jìn)一步提高電極底面與由科瓦鐵鎳鈷合金等構(gòu)成的內(nèi)導(dǎo)線的接合強(qiáng)度，可以提供高品質(zhì)的熒光燈。在通過熔敷等將電極底面和內(nèi)導(dǎo)線接合時，為了防止接合強(qiáng)度小于，使電極底部的厚度比電極側(cè)面部分更厚是有效的。一般來講，如果電極底部的厚度是側(cè)面部分的厚度的4倍左右，則對獲得充分的接合強(qiáng)度是有效的。在對板材實施沖壓加工制作杯狀電極時，對只加厚底部是有限度的，以最大是側(cè)面部分的2倍為限。對此，在對線狀體(短碼形材料)實施鍛造加工制造杯狀的電極時，容易只將電極底部加厚大于或等于兩倍。因此，在為線狀電極材料的情況下，在制造電極時不僅能夠提高成品率及低成本化，而且還可以進(jìn)一步提高燈的品質(zhì)。
由于具備由含上述特定組成的Ni合金構(gòu)成的電極，因此可以得到更高亮度、長壽命的冷陰極熒光燈。即，該冷陰極熒光燈具有在內(nèi)壁面有熒光體層并在內(nèi)部封入稀有氣體及水銀的玻璃管，或在內(nèi)表面有熒光體層并在內(nèi)部封入稀有氣體的玻璃管；配置于該管的端部的電極，其中，電極含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于5.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni及雜質(zhì)構(gòu)成，以上這樣構(gòu)成的本發(fā)明的熒光燈實現(xiàn)了亮度化、長壽命化。特別是，電極為一端開口，另一端有底的杯狀時，則可謀求基于中空陰極效果的耐濺射性的提高。該杯狀電極如上所述，通過對本發(fā)明的電極材料實施沖壓加工或鍛造加工可簡單地得到。也可以準(zhǔn)備一對該杯狀電極，使兩電極的開口部相對地將兩電極配置在玻璃管內(nèi)而構(gòu)成熒光燈，還可以準(zhǔn)備一個該杯狀電極，只將其配置在玻璃管內(nèi)的一端而構(gòu)成熒光燈。
上述電極可以為1、含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In構(gòu)成的第一組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成；2、含有合計為0.001～2.0質(zhì)量％的從上述第一組中選擇的大于或等于一種的元素，并且也可以含有合計為0.001～3.0質(zhì)量％的從由Be、Si、Al、Y、稀土類元素構(gòu)成的第二組中選擇的大于或等于一種的元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。
由含上述特定組成的Ni合金構(gòu)成的電極及本發(fā)明電極材料，其耐氧化性優(yōu)良，在電極制造時及與內(nèi)導(dǎo)線接合時等難以形成氧化覆膜。具體地說，可以使在電極表面形成的氧化覆膜的厚度小于或等于1μm。因此，可能減少該電極的放電性的惡化，可謀求燈的高亮度化和長壽命化。氧化覆膜的更優(yōu)選厚度為小于或等于0.3μm。作為添加元素，在由含Ti、Zr、Hf的Ni合金構(gòu)成的電極的情況下，特別是難以形成氧化覆膜，可以使其厚度小于或等于0.3μm。氧化覆膜的形成容易度對構(gòu)成電極的合金的組成有影響，在由上述特定組成的Ni合金形成的電極的情況下，氧化覆膜的厚度小于或等于1μm。另外，在制造電極材料時，通過使熱處理在氧氣以外的氣體環(huán)境下進(jìn)行，可以防止在電極材料中形成氧化覆膜。
由Ni合金構(gòu)成的本發(fā)明電極材料滿足冷陰極熒光燈的電極所要求的放電性、耐濺射性。特別是由特定組成的Ni合金構(gòu)成的本發(fā)明電極材料充分具有冷陰極熒光燈的電極所要求的放電性、耐氧化性、對水銀的耐反應(yīng)性、耐濺射性。因此，具有由本發(fā)明電極材料制造的電極或由上述特定組成的Ni合金構(gòu)成的電極的冷陰極熒光燈可不使電極大型化，而可實現(xiàn)進(jìn)一步的高亮度化、長壽命化。
另外，本發(fā)明電極材料不僅具有上述電極所要求的特性，而且沖壓加工或鍛造加工這樣的塑性也優(yōu)良。特別是通過對本發(fā)明的線狀電極材料實施鍛造加工，可以簡單且低成本地制造耐濺射性優(yōu)良的杯狀電極。
本發(fā)明電極材料可以適于在冷陰極熒光燈的電極中利用。另外，本發(fā)明電極的制造方法適于在由本發(fā)明的線狀電極材料制成的杯狀的冷陰極熒光燈用電極的制造中利用。而且，本發(fā)明熒光燈例如可以作為液晶顯示器的背照光用光源、小型顯示器的前照光用光源、復(fù)印機(jī)及掃描儀等原稿照射用光源、復(fù)印機(jī)的消去用(イレイサ一用)光源這樣的各種電力設(shè)備的光源適當(dāng)?shù)乩谩?br>

圖1是表示冷陰極熒光燈的概略構(gòu)成的剖面圖。
具體實施例方式
下面說明本發(fā)明的實施方式。使用表1、2所示的組成成分(金屬No1～36)的Ni合金制作冷陰極熒光燈用電極。電極由兩種形狀不同的電極材料制作。具體地說，準(zhǔn)備線狀電極材料和板狀電極材料。通過對線狀電極材料實施鍛造加工來制作杯狀的電極，通過對板狀電極材料實施沖壓加工來制作杯狀的電極。
表1

表2

<線狀電極材料>
線狀電極材料如下制作。使用一般的真空熔化爐制作含有表1、2所示的組成成分的金屬溶液，適當(dāng)調(diào)整溶液溫度，通過真空鑄造得到鑄錠。通過熱軋把得到的鑄錠加工為5.5mm的線徑，得到軋制線材。對該軋制線材組合實施冷拉絲和熱處理，并對得到的線材實施最終熱處理(軟化處理)，得到線徑1.6mm的軟材。軟化處理在溫度為800℃、線速度在10～150℃/sec的范圍適當(dāng)選擇，在氮氣環(huán)境或氫氣環(huán)境下進(jìn)行(表3～6中表示的試料中，氫含量小于或等于10ppm的試料為氮氣環(huán)境)。另外，作為主要成分的Ni使用市場銷售的純Ni(大于或等于99質(zhì)量％的Ni)，通過改變精練情況而使C及S的合計含量改變(在這一點上，后述的板狀電極材料也同樣)。
<板狀電極材料>
板狀電極材料如下制作。用與上述線狀電極材料同樣的方法，由表1、2所示的組成成分的金屬溶液制作鑄錠。對得到的鑄錠實施熱軋，得到厚度為4.2mm的軋制板材。在對該軋制板材實施熱處理后，切削表面，得到厚度為4.0mm的處理板材。對該處理板材反復(fù)進(jìn)行冷軋及熱處理，對得到的板材實施最終熱處理(軟化處理)，得到厚度為0.2mm的板狀軟材。軟化處理在溫度為800℃、移動速度在10～150℃/sec的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，在氮氣環(huán)境或氫氣環(huán)境下進(jìn)行。
對得到的線狀軟材及板狀軟材，測定氫含量(質(zhì)量比例ppm)、構(gòu)成軟材的金屬的平均晶粒直徑(μm)、功函數(shù)(eV)、蝕刻速率(nm/min)。在表3～6中表示其結(jié)果。另外，表3和4為使用線狀電極材料的試料，表5和6為使用板狀電極材料的試料。氫含量利用稀有氣體中融解-熱傳導(dǎo)度法來測定(測定裝置堀場制作所制EMGA-620)。金屬的平均晶粒直徑以JIS G0551所示的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行測定。功函數(shù)利用紫外線光電子分光分析法測定。具體地說，作為前處理，在實施數(shù)分鐘的Ar離子蝕刻后，使用復(fù)合電子分光分析裝置(PHI制ESCA-5800附屬UV-150HI)進(jìn)行測定，其中，紫外線源He I(21.22eV)/8W、測定時的真空度3×10-9～6×10-9torr(0.4×10-9～0.8×10-9kPa)、測定前的基礎(chǔ)真空度4×10-10torr(5.3×10-11Kpa)、施加偏壓約-10V、能量分解能0.13eV、分析區(qū)域800μm橢圓型、分析深度約1nm。蝕刻速率在于真空裝置內(nèi)對鏡面研磨的軟材照射氬離子之后，測定表面粗糙度，由照射時間和表面粗糙度求得。作為前處理，對軟件進(jìn)行部分遮蔽之后進(jìn)行離子照射。離子照射使用X線光電子分光分析裝置(PHI制Quantum-2000)進(jìn)行，其中，加速電壓4kV、離子種類Ar+、照射時間120min、真空度2×10-8～4×10-8torr(2.7×10-9～5.3×10-9kPa)、氬壓約15mPa、入射角度相對試料面約45度。表面粗糙度的測定使用觸針式表面形狀測定器(Vecco公司制Dektak-3030)進(jìn)行，其中，觸針金剛石半徑＝5μm、針壓20mg、掃描距離2mm、掃描速度Medium。在軟材中通過離子照射在表面形成腐蝕凹陷的位置(不被遮蔽的部位)，以腐蝕凹陷的平均深度為表面粗糙度，以表面粗糙度/照射時間(120min)作為蝕刻速率。
其次，把得到的線狀軟材切斷成規(guī)定長度(1.0mm)，對得到的短碼形材料實施冷鍛造加工，制作杯狀電極。其結(jié)果是含有任意組成的軟材也能夠得到杯狀電極(外徑1.6mm、長度3.0mm、開口部的直徑1.4mm、開口部的深度2.6mm、底部的厚度0.4mm)。
另外，把得到的板狀軟材切斷成規(guī)定的大小(10mm每邊)，對得到的板狀片實施冷沖壓加工，制作杯狀的電極。其結(jié)果，含有任意組成的軟材也能夠得到杯狀電極(外徑1.6mm、長度3.0mm、開口部的直徑1.4mm、開口部的深度2.8mm、底部的厚度0.2mm)。
對得到的電極，測定構(gòu)成電極的金屬的氧化覆膜的厚度(μm)。其結(jié)果表示在3～6中(表3、4使用線狀電極材料的試料，表5、6使用板狀電極材料的試料)。氧化覆膜的厚度是通過切斷電極并利用俄歇電子分光法測定電極表面而求出的。另外，對于得到的電極，與上述同樣，在測定氫含量、平均晶粒直徑時與軟材的情況大致相同。
其次，使用得到的電極制作圖1所示的冷陰極熒光燈。具體地按以下順序制作。將由科瓦鐵鎳鈷合金構(gòu)成的內(nèi)導(dǎo)線與由銅覆膜Ni合金構(gòu)成的外導(dǎo)線熔敷，在上述電極的底面熔敷并連接內(nèi)導(dǎo)線，在內(nèi)導(dǎo)線的外周熔敷玻璃珠。準(zhǔn)備兩個這樣的電極部件。另外，準(zhǔn)備在內(nèi)壁面有熒光體層(本實驗中為鹵磷酸鹽熒光體層)且兩端開口的玻璃管，在開口的玻璃管的一端插入一個電極部件，將玻璃珠與管熔敷，密封管的一端，并且將電極部件固定在管內(nèi)。其次，從開口的玻璃管的另一端真空吸引而導(dǎo)入稀有氣體(本實驗中為Ar氣)及水銀，同樣地，固定另一個電極部件，同時密封玻璃管。根據(jù)該順序，得到使一對電極的開口部相對配置的冷陰極熒光燈。對各組成的電極分別制作上述一對電極部件，使用這些電極部件制作冷陰極熒光燈。對這些熒光燈調(diào)查其亮度和壽命。在本實驗中，設(shè)具有由鎳構(gòu)成的電極的試料No.50A、50B的冷陰極熒光燈的中央亮度(43000cd/m2)及壽命為100，相對地表示其它試料No.1A～38A、1B～38B的亮度及壽命。其結(jié)果表示在表3～6中。另外，壽命是指中央亮度為50％時的壽命。
表3使用線狀電極材料的試料

表4使用線狀電極材料的試料

表5使用板狀電極材料的試料

表6使用板狀電極材料的試料

如表3、4所示，具有由Ni合金構(gòu)成的電極的試料No.1A～38A的熒光燈與具有由鎳構(gòu)成的電極的試料No.50A的熒光燈相比，亮度高、且壽命長。另外，如表5、6所示，具有由Ni合金構(gòu)成的電極的試料No.1B～38B的熒光燈與具有由鎳構(gòu)成的電極的試料No.50B的熒光燈相比，亮度高、且壽命長。這認(rèn)為是由于，金屬No.1～36與鎳單質(zhì)的金屬No.50相比，是功函數(shù)及蝕刻速率小的材料、即容易放電且濺射速度慢的材料。另外，由Ni合金構(gòu)成的金屬No.1～36與鎳單質(zhì)的金屬No.50相比，由于難以形成氧化覆膜，故難以使放電性惡化，是難以與水銀形成汞合金的材料。
試料No.1A～38A、1B～38B的熒光燈中，通過在氮氣環(huán)境下進(jìn)行軟化處理降低氫含量的Ni合金，具體地說，具有由氫含量的質(zhì)量比例小于或等于10ppm的Ni合金構(gòu)成的電極的熒光燈其壽命更長、亮度更高。而且，線速度或移動速度大于或等于50℃/sec的試料，其Ni合金的平均晶粒直徑小于或等于70μm。而且，試料No.1A～38A、1B～38B的熒光燈中，具有由平均晶粒直徑小于或等于70μm的Ni合金構(gòu)成的電極的熒光燈其壽命更長、亮度更高。而且，試料No.1A～38A、1B～38B的熒光燈中，具有由C及S的合計含量為0.001～0.1質(zhì)量％的Ni合金構(gòu)成的電極的熒光燈其壽命更長、亮度更高。
權(quán)利要求
1.一種電極材料，其特征在于，含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于5.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni及雜質(zhì)構(gòu)成，用于冷陰極熒光燈的電極。
2.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，在基準(zhǔn)組含有的元素中，含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In構(gòu)成的第一組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于3.0質(zhì)量％的、從由基準(zhǔn)組含有的元素中的Be、Si、Al、Y、稀土類元素構(gòu)成的第二組中選擇的至少一種元素。
4.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，功函數(shù)小于4.7eV。
5.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，其蝕刻速率小于22nm/min。
6.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，C、S的含量合計為大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于0.10質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，氫含量大于或等于0.1ppm、小于或等于20ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，構(gòu)成電極材料的金屬的平均晶粒直徑小于或等于70μm。
9.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，電極材料為板狀材料。
10.如權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，電極材料為線狀材料。
11.一種冷陰極熒光燈用電極的制造方法，其特征在于，具有如下工序切斷權(quán)利要求10所述的線狀材料，得到規(guī)定長度的短碼形材料；對所述短碼形材料實施鍛造加工，形成有底筒狀而得到電極。
12.一種冷陰極熒光燈，其特征在于，具有內(nèi)壁面有熒光體層且內(nèi)部封入稀有氣體及水銀、或稀有氣體的玻璃管；配置于所述玻璃管內(nèi)的端部的電極，所述電極含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于5.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成，并且為一端開口，另一端有底的杯狀。
13.如權(quán)利要求12所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，電極含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于2.0質(zhì)量％的、從由基準(zhǔn)組中含有的元素中的Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Mg、In構(gòu)成的第一組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求13所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，電極還含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于3.0質(zhì)量％的、從由基準(zhǔn)組中含有的元素中的Be、Si、Al、Y、稀土類元素構(gòu)成的第二組中選擇的至少一種元素。
15.如權(quán)利要求12所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，電極中C及S的含量合計大于或等于0.001質(zhì)量％、小于或等于0.10質(zhì)量％。
16.如權(quán)利要求12所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，電極中氫的含量大于或等于0.1ppm、小于或等于20ppm。
17.如權(quán)利要求12所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，構(gòu)成電極的金屬的平均晶粒直徑小于或等于70μm。
18.如權(quán)利要求12所述的冷陰極熒光燈，其特征在于，形成于電極表面的氧化覆膜的厚度小于或等于1μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極材料，其具有內(nèi)壁面設(shè)置熒光體層且內(nèi)部封入稀有氣體及水銀的玻璃管和配置于該玻璃管內(nèi)的兩端的一對電極，其中，由如下的Ni合金構(gòu)成電極，該Ni合金含有合計大于或等于0.001質(zhì)量％以上、小于或等于5.0質(zhì)量％的、從由Ti、Hf、Zr、V、Fe、Nb、Mo、Mn、W、Sr、Ba、B、Th、Be、Si、Al、Y、Mg、In、稀土類元素構(gòu)成的基準(zhǔn)組中選擇的至少一種元素，剩余部分由Ni以及雜質(zhì)構(gòu)成。由于該電極不是由Ni單質(zhì)，而是由上述組成的Ni合金構(gòu)成，因而可以提高放電性、耐氧化性、耐濺射性、與水銀的耐反應(yīng)性，實現(xiàn)高亮度化、長壽命化。
文檔編號H01J1/30GK1873876SQ200610084559
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月25日
發(fā)明者中井由弘, 沼野正禎, 山崎和郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社, 住電精密導(dǎo)體有限公司