專利名稱：發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種，使用熒光體和、可用在信號燈、照明、顯示器、指示器或者各種發(fā)光源等上的發(fā)光元件的發(fā)光裝置。尤其涉及一種，組合熒光體，能夠發(fā)出白色等光的發(fā)光裝置，其熒光體被來自發(fā)光元件發(fā)出的紫外～可視區(qū)域的光激發(fā)，可向可視區(qū)域發(fā)光。
背景技術(shù)：
至今，作為發(fā)光元件開發(fā)了各種發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)。這些發(fā)光元件發(fā)揮低電壓驅(qū)動、小型、輕量、薄型、壽命長并且信賴性高、電力消費低的長處，作為顯示器或者背景燈、指示器等各種光源，正在代替電燈或冷陰極管的一部分。尤其，在將氮化物半導(dǎo)體(例如，InGaN混合晶)作為活性(發(fā)光)層的量子井結(jié)構(gòu)上，正進行10cd以上的藍色、綠色LED地產(chǎn)品化開發(fā)。并且，通過組合來自這種LED芯片上的光與來自被其光激發(fā)而發(fā)光的熒光體的光(光的混色原理)，可實現(xiàn)包括白色的發(fā)光顏色。
例如，有一種發(fā)出白色光的發(fā)光裝置，其使用發(fā)出藍色光的發(fā)光元件，通過來自該發(fā)光元件的光激發(fā)發(fā)出黃色光的YAG熒光體而發(fā)出白色光。這是，使透過了來自發(fā)光元件的一部分光的藍色光與、激發(fā)并吸收來自該發(fā)光元件的一部分光的YAG系熒光體發(fā)出的黃色光混色的白色發(fā)光裝置。該發(fā)光裝置具有能簡化結(jié)構(gòu)本身的同時可容易提高輸出的優(yōu)點。
另外，還有利用放出紫外線的發(fā)光元件，與能夠發(fā)出RGB(紅色、綠色、藍色)光的熒光體互相組合發(fā)出白色光的發(fā)光裝置。還有，利用放出紫外線的發(fā)光元件，使發(fā)出藍色光的熒光體發(fā)光，用該藍色光激發(fā)發(fā)出黃色光的熒光體，使其發(fā)出熒光，從而發(fā)出白色光的發(fā)光裝置(例如，日本專利文獻1)。此時，實質(zhì)上只利用從熒光體放出的光，因此可以比較簡單地進行顏色調(diào)整。尤其，利用具有紫外區(qū)域波長的發(fā)光元件，與使用發(fā)出可視光的發(fā)光元件相比，由于吸收發(fā)光元件的波長等色偏，并只根據(jù)熒光體的發(fā)光顏色也可決定色度，因此可提高量產(chǎn)性。
《日本專利文獻1特開2003-147351號公報》
然而，由組合了藍色發(fā)光元件與YAG系熒光體的發(fā)光裝置發(fā)出的混色光，要求更加提高顯色性(colour rendering)。尤其，存在紅色成分不足，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)R9低的問題。并且，由于只能發(fā)出在色度圖上的藍色與YAG系的發(fā)光顏色的連線上的顏色的光，因此通過調(diào)整熒光體量等來獲得所需的發(fā)光顏色，即獲得多色系的發(fā)光裝置是很困難的。
如日本專利文獻1所述的作為激發(fā)光源使用紫外區(qū)域的發(fā)光元件的發(fā)光裝置，在500nm附近的發(fā)光強度也不足，成為顯色性低的原因。
并且，組合放出紫外線的發(fā)光元件與發(fā)出RGB(紅色、綠色、藍色)光的熒光體等，試圖使用兩種以上的熒光體來提高顯色性，但是因為熒光體之間的激發(fā)特性等的相異，存在發(fā)生色偏、顯色性變動的問題。例如，更改發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度條件，則各熒光體的發(fā)光特性的變化就不同，存在發(fā)光顏色變動的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，至少解決上述問題中的一個，提供顯示出色的發(fā)光特性的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，包括放出從近紫外區(qū)域到藍色區(qū)域(300～490nm)上具有主發(fā)光峰值波長的光的發(fā)光元件與熒光體，其特征在于上述熒光體，由分別具有直接遷移型發(fā)光中心的兩種以上的熒光體構(gòu)成。如上結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的發(fā)光裝置，由于使用兩種以上的熒光體，因此不僅容易實現(xiàn)顯色性高的、所需的發(fā)光顏色，而且由于兩種以上的熒光體分別具有直接遷移型發(fā)光中心，因此激發(fā)響應(yīng)速度時間短，不會有DC驅(qū)動與脈沖驅(qū)動的不同所引起的發(fā)光顏色的變動。并且，由于直接遷移型熒光體具有出色的對于激發(fā)光強度的發(fā)光強度的線形性，因此即使在更改了發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度時，也可以保持一定的熒光體之間的發(fā)光強度比率，并可防止色偏及顯色性的惡化。
即，根據(jù)本發(fā)明，由于使用具有直接遷移型發(fā)光中心的熒光體，因此，可以提供即使激發(fā)源一發(fā)光元件的接通電流(making current)密度的變化引起發(fā)光元件的發(fā)光強度的變化以及發(fā)光光譜的微小變化時，也不發(fā)生色偏的發(fā)光裝置。另外，不發(fā)生色偏指的是，在視覺上，無法感覺到有色調(diào)變化程度。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置，將上述發(fā)光裝置的電流密度從2.0A/cm2變?yōu)?0.0A/cm2時的色度坐標值(JIS Z8110)的x值以及y值的變動幅均可成為0.3以下。并且，在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，通過熒光體材料的選擇，也可將色度坐標值的x值以及y值的變動幅變?yōu)?.01～0.02或者0.01以下。而且本發(fā)明的發(fā)光裝置，作為上述熒光體使用從激發(fā)、吸收到穩(wěn)定發(fā)光為止的響應(yīng)速度時間以及1/10殘光時間短的(例如，200μsec以下)直接遷移型熒光體，因此即使脈沖驅(qū)動發(fā)光裝置，也可穩(wěn)定發(fā)光，并且不會因DC驅(qū)動與脈沖驅(qū)動的不同而發(fā)生發(fā)光顏色的變化。即，本發(fā)明的發(fā)光裝置，即使是直流驅(qū)動或脈沖驅(qū)動，均可獲得同樣的發(fā)光顏色。并且，即使將發(fā)光裝置的驅(qū)動電流條件從低電流變更為高電流，也可獲得同樣的發(fā)光顏色。而且，即使發(fā)光元件的電流密度變動，也可獲得發(fā)光顏色以及顯色性不變的穩(wěn)定的發(fā)光顏色。尤其，人的眼睛對于白色區(qū)域的光，即使存在稍微的色偏也能敏感地感覺到，因此這種發(fā)光顏色以及顯色性的變化極小的本發(fā)明特有的效果，在構(gòu)成白色的發(fā)光裝置時尤為顯著。
在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，熒光體種類不僅僅限于兩種或三種，也可以是四種(BGYR藍綠黃紅)，還可以是四種以上。
而且，在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，從熒光體的激發(fā)、吸收到穩(wěn)定發(fā)光的響應(yīng)速度時間以及1/10殘光時間為200μsec以下為佳。響應(yīng)速度時間是指，熒光體吸收能量并從基底狀態(tài)遷移到激發(fā)狀態(tài)，將能量作為光釋放的過程為止所需的時間。即，開始將能量供給熒光體的時間作為零，到釋放光為止所需時間。殘光是指，停止了發(fā)光(luminescence)的激發(fā)之后也繼續(xù)發(fā)出的光。1/10殘光時間是指，將剛停止熒光(luminescence)的激發(fā)之后作為零，發(fā)光輝度衰減到1/10為止所需的時間。
另外，上述熒光體，發(fā)光中心為4f-4d的直接遷移型為佳。并且，上述熒光體，發(fā)光中心至少包括Eu、Ce或者Yb為佳。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，使用在近紫外區(qū)域到可視光的短波長區(qū)域上具有主發(fā)光峰值波長的發(fā)光元件，由放出分別在可視光區(qū)域上具有發(fā)光峰值波長的光的三種以上熒光體構(gòu)成上述熒光體也可。如此構(gòu)成，可以根據(jù)分別為直接遷移型、激發(fā)響應(yīng)特性快的三種以上熒光體的發(fā)光的混色，設(shè)定發(fā)光顏色。由此，可實現(xiàn)顯色性更高的、所需的發(fā)光顏色，不會因DC驅(qū)動與脈沖驅(qū)動的不同而引起發(fā)光顏色的改變，并且可防止改變發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度而引起的色偏與顯色性的惡化。
如此的波長區(qū)域的發(fā)光元件的發(fā)光層上，具有包括Al與Ca的氮化物半導(dǎo)體為佳，由此可實現(xiàn)高輝度的發(fā)光裝置。近紫外區(qū)域到可視光的短波長區(qū)域是指，實質(zhì)上很難有視感的波長區(qū)域，300nm～420nm附近區(qū)域。
在本發(fā)明中，上述熒光體為，選自由至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石(halogen apatite)熒光體、堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體；至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽熒光體、堿土類氧氮化硅熒光體、堿土類硅酸鹽熒光體；至少被Eu激活的堿土類氮化硅熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的兩種或者三種以上的熒光體為佳。
并且，使用三種以上熒光體時，通過使用放出從藍紫色區(qū)域到藍色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第一熒光體和、放出從藍綠色區(qū)域到黃綠色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第二熒光體和、放出從黃色區(qū)域到紅色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第三熒光體，可實現(xiàn)顯色性高的白色的發(fā)光顏色。在此，藍色系區(qū)域(純粹的藍色區(qū)域)為455nm～485nm、藍綠色系區(qū)域為485nm～495nm、綠色系區(qū)域為495nm～548nm、黃綠色系區(qū)于域為548nm～573nm、黃色系區(qū)域為573nm～584nm、黃紅系區(qū)域為584nm～610nm、紅色系區(qū)域為610nm～780nm的范圍。這些色名與色度坐標的關(guān)系遵從JIS Z8110。
本發(fā)明中，上述第一熒光體為，選自由至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石(halogen apatite)熒光體、堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體為佳。
上述第二熒光體為，選自由至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽熒光體；至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類氧氮化硅熒光體、堿土類硅酸鹽熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體為佳。
上述第三熒光體為，選自由至少被Eu激活的堿土類氮化硅熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體為佳。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，使用在藍色區(qū)域(420-490nm)上具有主發(fā)光峰值波長的發(fā)光元件，作為上述熒光體，即使含有YAG系熒光體，也可實現(xiàn)顯色性高的、所需的發(fā)光顏色，并可防止更改發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度而引起的色偏及顯色性的惡化。在此，YAG系熒光體為，被具有石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的稀土類元素激活的稀土類鋁酸鹽熒光體的總稱。這種波長區(qū)域的發(fā)光元件，發(fā)光層上具有包括In與Ga的氮化物半導(dǎo)體為佳。
本發(fā)明的發(fā)光裝置為，至少使用，被來自具有在250nm～420nm上的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源的光，實質(zhì)上直接激發(fā)的兩種以上的熒光體來發(fā)光，并且該兩種以上的熒光體的光互相混合而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色的發(fā)光裝置，該兩種以上的熒光體，包括一種以上的具有結(jié)晶性的氧氮化物系熒光體或者氮化物系熒光體也可。由此，可提供具有高發(fā)光效率的熒光體的發(fā)光裝置。并且，通過組合兩種以上的熒光體，可提供具有廣的色調(diào)范圍的發(fā)光裝置。而且，因為使用視覺上很難識別的激發(fā)光源，因此不會感覺色偏，可提供無色偏的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的發(fā)光裝置為，至少使用，被來自具有在420nm～500nm上的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源的光，實質(zhì)上直接激發(fā)的兩種以上的熒光體來發(fā)光，并且該兩種以上的熒光體的光互相混合而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色的發(fā)光裝置，該兩種以上的熒光體，包括一種以上的具有結(jié)晶性的氧氮化物系熒光體也可。由此，可提供對人體有害性少并且具有高發(fā)光效率的發(fā)光裝置。并且，通過組合兩種以上的熒光體，可提供具有廣的色調(diào)范圍的發(fā)光裝置。
本發(fā)明的發(fā)光裝置為，至少使用，被來自具有在250nm～420nm上的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源的光，實質(zhì)上直接激發(fā)的兩種以上的直接激發(fā)熒光體(第一熒光體)來發(fā)光，而且使用被來自該兩種以上的直接激發(fā)熒光體的一部分光激發(fā)的間接激發(fā)熒光體(第二熒光體)來發(fā)光，混合該兩種以上的直接激發(fā)熒光體的光和該間接激發(fā)熒光體的光而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色的發(fā)光裝置，該兩種以上的直接激發(fā)熒光體，包括一種以上的具有結(jié)晶性的氧氮化物系熒光體或者氮化物系熒光體也可。由此，可提供包括具有高發(fā)光效率的直接激發(fā)熒光體與具有高發(fā)光效率的間接激發(fā)熒光體的發(fā)光裝置。并且，通過組合兩種以上的直接激發(fā)熒光體和間接激發(fā)熒光體，可提供具有更廣的色調(diào)范圍的發(fā)光裝置。
被來自激發(fā)光源的光直接激發(fā)的兩種以上的熒光體(直接激發(fā)熒光體)的激發(fā)光源的光引起的發(fā)光效率為，全波長區(qū)域中的最大發(fā)光效率的60％以上為佳。由此，可提供使用了具有高激發(fā)效率的熒光體的發(fā)光裝置。并且具有間接激發(fā)熒光體時，通過作為激發(fā)光源的直接激發(fā)熒光體的高效發(fā)光，間接激發(fā)熒光體的發(fā)光也變?yōu)閺姟?br> 被來自激發(fā)光源的光直接激發(fā)的兩種以上的熒光體(直接激發(fā)熒光體)，把光作為激發(fā)源時，可以是在250nm～550nm范圍上顯示最大發(fā)光效率的熒光體。由此，可制造出對人體的有害性小，并且具有高發(fā)光效率的發(fā)光裝置。通過使用兩種以上在所使用的激發(fā)光源的區(qū)域上發(fā)光效率最大的熒光體，可提供最有效地利用了熒光體的特性，并且色調(diào)范圍廣、發(fā)光輝度高的發(fā)光裝置。
具有上述結(jié)晶性的氧氮化物系熒光體為，包括選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第II族元素和、選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第IV族元素和、作為激活劑R的稀土類元素的氧氮化物系熒光體為佳。通過使用新熒光體，可提供色調(diào)范圍廣、發(fā)光輝度高的發(fā)光裝置。尤其，使用紫外區(qū)域的激發(fā)光源激發(fā)熒光體時，通過使用在藍綠色到黃色上具有發(fā)光峰值波長的高輝度熒光體，可提供具有高發(fā)光輝度的發(fā)光裝置。
上述氮化物系熒光體為，包括選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第II族元素和、選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第IV族元素和、作為激活劑R的稀土類元素的氮化物系熒光體為佳。通過使用新熒光體，可提供色調(diào)范圍更廣、發(fā)光輝度高的發(fā)光裝置。尤其，使用紫外區(qū)域的激發(fā)光源激發(fā)熒光體時，通過使用在黃紅色到紅色上具有發(fā)光峰值波長的高輝度熒光體，可提供具有高發(fā)光輝度的發(fā)光裝置。并且可提供顯色性高的發(fā)光裝置。尤其，氮化物系熒光體，通過吸收從紫外線區(qū)域到可視光的短波區(qū)域的光被激發(fā)，在黃紅色到紅色區(qū)域上發(fā)光，因此補充紅色成分，可提供具有紅色成分高、顯色性高的發(fā)光裝置。
間接激發(fā)熒光體為，包括作為激活劑的稀土類元素的鋁酸鹽熒光體為佳。由此，可提供高發(fā)光輝度的發(fā)光裝置。
上述激發(fā)光源是發(fā)光元件為佳。由此，可提供小型且電力效率好、發(fā)出鮮艷顏色的發(fā)光裝置。在本發(fā)明中，激發(fā)光源的發(fā)光波長可設(shè)定為從紫外線區(qū)域(＝紫外區(qū)域)到可視光區(qū)域上。如果使用具有在視感度特性低的紫外線區(qū)域上的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源，即使發(fā)光元件的發(fā)光波長發(fā)生變化也不會產(chǎn)生色偏，因此很理想。即，人的視感與光的波長之間成立視感度特性關(guān)系，555nm的光的視感度為最高，越靠近短波長以及長波長視感度越下降。例如，作為激發(fā)光源使用的紫外線區(qū)域的光屬于視感度低的部分，因此，實質(zhì)上使用的熒光體的發(fā)光顏色決定發(fā)光裝置的發(fā)光顏色。并且，隨著接通電流(making current)的變化等發(fā)生發(fā)光元件的色偏時，發(fā)出可視光區(qū)域光的熒光體的色偏也能控制在極小，其結(jié)果，可提供色調(diào)變化小的發(fā)光裝置。在此，紫外線區(qū)域是指，比可視光波長短的波長區(qū)域，具體而言，是指400nm以下的波長。在紫外區(qū)域中250nm以上為佳，尤其，近紫外區(qū)域(300nm)為更佳。另外，使用具有在可視區(qū)域中的短波長區(qū)域(420nm以下)的主發(fā)光峰值波長的激發(fā)光源，也可獲得同樣的效果。
另一面，作為激發(fā)光源使用在可視區(qū)域具有主發(fā)光峰值波長的激發(fā)光源，則發(fā)光元件的發(fā)光引起的熒光體的劣化減少，因此很理想。而且，利用發(fā)光元件自身的可視區(qū)域的發(fā)光獲得所需的發(fā)光顏色，因此與使用發(fā)出紫外線區(qū)域光的發(fā)光元件相比，可減少熒光體的種類。此時，可視區(qū)域中也使用高視感度的420nm以上的光為佳。但是，由于波長太長會降低熒光體的激發(fā)效率，因此以500nm以下為佳。尤其，在廣義的藍色區(qū)域(420nm～490nm)為更佳。并且，在本說明書中，沒有特別標示的情況下“藍色區(qū)域”或者“藍色系區(qū)域”指的是廣義的藍色區(qū)域(420nm～490nm)。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，在可視光區(qū)域上具有兩個以上的發(fā)光峰值，并且使其兩個以上的發(fā)光峰值的至少兩個發(fā)光峰值波長互為補色關(guān)系，可容易實現(xiàn)白色的發(fā)光顏色。這里的白色，不僅包括以白色為中心的(紫)白、(藍)白、(綠)白、(黃)白、(淺)粉紅色，而且還包括(淺)紫、(淺)藍紫、(淺)藍、(淺)藍綠、(淺)綠、(淺)黃綠、(淺)黃、(淺)黃紅、(橘黃)粉紅色、粉紅色、(紫)粉紅色。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，可將平均顯色指數(shù)(Ra)設(shè)定為80以上，并且發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度變動時也可一直維持在80以上。例如，在本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置中，將上述發(fā)光元件的電流密度從2.0A/cm2變化到50.0A/cm2時，可維持80以上的平均顯色指數(shù)(Ra)。并且，特殊顯色指數(shù)(R9)為50以上為佳。由此，可提供具有廣的色調(diào)范圍的發(fā)光裝置的同時，還可提供顯色性出色的發(fā)光裝置。平均顯色指數(shù)(Ra)是以CIE以及JIS而規(guī)定的、試驗光源對于試驗色標No1～No8的8種的特殊顯色指數(shù)的平均值。


圖1是表示本發(fā)明的炮彈型發(fā)光裝置1的圖。
圖2是表示對于直接遷移型的熒光體與間接遷移型的熒光體的電流密度的光功率輸出的坐標圖。
圖3是表示氧氮化物系熒光體以及氮化物系熒光體的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖4是表示使用發(fā)出紫外線區(qū)域光的激發(fā)光源時的可實現(xiàn)色調(diào)范圍的CIE色度圖。
圖5是表示使用發(fā)出藍色系區(qū)域光的激發(fā)光源時的可實現(xiàn)色調(diào)范圍的CIE色度圖。
圖6是表示YAG系熒光體的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖7是表示通過具有藍色發(fā)光元件與1種類YAG系熒光體的發(fā)光裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)的色調(diào)范圍的CIE色度圖。
圖8是表示氧氮化物系熒光體(SrSi2O2N2:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖9是表示氧氮化物系熒光體(CaSi2O2N2:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖10是表示氧氮化物系熒光體(BaSi2O2N2:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖11是表示氧氮化物系熒光體的制造方法的程序圖。
圖12是表示氮化物系熒光體(Sr2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖13是表示氮化物系熒光體(Ca2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖14是表示氮化物系熒光體((Ca，Sr)2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
圖15是表示在半導(dǎo)體發(fā)光元件中，變化接通電流(making current)時的發(fā)光光譜的變動的圖。
圖16是表示YAG系熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖17是表示氮化物熒光體的激發(fā)光譜的圖。
圖18A是表示實施方式7的發(fā)光裝置的平面圖。
圖18B是表示實施方式7的發(fā)光裝置的剖面圖
圖19是表示實施方式8的發(fā)光裝置的圖。
圖20是表示實施例1～3的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖21是表示實施例11～13的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜的圖。
圖22是表示實施例29的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖23是表示實施例30的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖24是表示實施例31的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖25是表示實施例32的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖26是表示實施例33的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖27是表示比較例12的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
圖中
1基板
2半導(dǎo)體層
3電極
4凸塊(bump)
10 發(fā)光元件
11 熒光體
12 涂覆部件
13 引線框
13a 固定引線
13b 內(nèi)部引線
14 導(dǎo)線
15 塑模部件
101 發(fā)光元件
102 引線電極
103 絕緣密封材料
104 導(dǎo)線
105 封裝體
106 蓋
107 窗口部
108 熒光體
109 涂覆部件
201 基板
202 基底層
203 n型層
203 a露出面
204 活性層
205 p側(cè)載體封閉層
206 第1p型層
207 電流擴散層
208 p側(cè)接觸層
209 發(fā)光部
210 p側(cè)電極
210a 電極支路
210b p側(cè)焊盤電極
211a n側(cè)電極
211b n側(cè)焊盤電極
具體實施例方式
下面，利用實施方式以及實施例說明本發(fā)明的熒光體及其制造方法。但是，本發(fā)明并不限定于該實施方式以及實施例。
實施方式1
本發(fā)明的實施方式1的發(fā)光裝置為，使用發(fā)出紫外～藍色區(qū)域光的激發(fā)光源和，至少二種以上，最好是三種以上的被來自激發(fā)光源的光實質(zhì)上直接激發(fā)的熒光體來發(fā)光，并且相互混合這些熒光體的光實現(xiàn)各種發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。尤其在本實施方式中的發(fā)光裝置的特征在于，所有熒光體分別具有直接遷移型發(fā)光中心。由此，將發(fā)光元件的電流值變動引起的發(fā)光顏色變動(色偏)以及不同的驅(qū)動機構(gòu)(尤其，DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同)引起的發(fā)光顏色變動抑制到極小。利用圖1說明發(fā)光裝置的具體例。圖1是表示本發(fā)明所涉及的炮彈型發(fā)光裝置的圖。另外，在本說明書中，色名和色度坐標的關(guān)系參考了JIS Z8110。
具體而言，本發(fā)明使用的直接遷移型熒光體，由于在照射激發(fā)光時的發(fā)光強度飽和時間(響應(yīng)速度)快，所以熒光體間的發(fā)光強度比實質(zhì)上不會因為DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同而變化，發(fā)光顏色不會因為驅(qū)動方法而變化。對此，使用多種熒光體時，例如直接遷移型熒光體和間接遷移型熒光體混在一起時，由于其響應(yīng)速度的不同而引起熒光體間的強度比變化，從而明顯表現(xiàn)出DC驅(qū)動還是脈沖驅(qū)動的不同引起的發(fā)光顏色的不同。并且，使用多種熒光體時，即使所有熒光體都是間接遷移型熒光體，也因?qū)τ诩ぐl(fā)光強度的發(fā)光強度的非線形性以及響應(yīng)速度慢，而且其速度各不相同，因而發(fā)生驅(qū)動機構(gòu)引起的發(fā)光顏色的變動。并且，在使用多種熒光體時，如果含有間接遷移型熒光體，因為響應(yīng)速度不同或者發(fā)光強度的非線形性等，即使是相同的脈沖驅(qū)動，也存在由于脈沖幅度或者負荷比的不同而發(fā)生發(fā)光顏色變化的問題。
在使用多種熒光體時，如果含有間接遷移型熒光體，由于響應(yīng)速度的不同或者發(fā)光強度的非線形性等，還存在隨著驅(qū)動電壓、電流的變動色偏明顯的問題。然而，如本發(fā)明所有熒光體均為直接遷移型熒光體時，因為對激發(fā)光各熒光體的發(fā)光強度分別是直線的，且輻射功率輸出與接通電流成比例(線形性優(yōu)越)的變動，所以如同后述的實施例驗證的，各熒光體間的發(fā)光強度的平衡不會因接通電流的變動而破壞，還可防止接通電流的變動引起的色偏。如此，用多個直接遷移型熒光體來構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)光裝置，從而實現(xiàn)發(fā)光顏色變動小的發(fā)光裝置。
圖2表示對于直接遷移型的熒光體Ca2Si5N8:Eu與間接遷移型的熒光體Gd2O2S:Eu以及La2O2S:Eu的接通電流密度的光功率輸出。如圖2所示，直接遷移型熒光體Ca2Si5N8:Eu，如果接通電流成倍則光功率輸出大致也成倍，與此相反間接遷移型熒光體，即使接通電流成倍光功率輸出也不會成倍。如上所述，直接遷移型熒光體比間接遷移型熒光體線形性極其優(yōu)越。
而且，在本發(fā)明中，各熒光體分別發(fā)出不同于發(fā)光元件所發(fā)出的光波長的可視領(lǐng)域波長的光，但是各熒光體的激發(fā)不只限于發(fā)光元件的光。例如，含有的所有熒光體可以都是只被發(fā)光元件的光激發(fā)的，也可以是一部分熒光體被發(fā)光元件激發(fā)，其余熒光體只被激發(fā)的熒光體的光，或者被激發(fā)的熒光體的光和發(fā)光元件的光激發(fā)。例如，包含第一～第三的三種熒光體時，第一～第三的熒光體可以都是只被發(fā)光元件的光激發(fā)的，也可以是第一熒光體被發(fā)光元件激發(fā)，而第二和第三熒光體只被第一熒光體的光，或者被第一熒光體的光和發(fā)光元件的光激發(fā)。如此，多個熒光體分兩個階段被激發(fā)時，本發(fā)明的構(gòu)成尤其有效，可獲得更顯著的效果。
下面，詳細說明本實施方式1的發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)。
如圖1所示，實施方式1的發(fā)光裝置具有，紫外區(qū)域的發(fā)光元件10和、具有放置發(fā)光元件10的杯的陰極側(cè)引線框13a和、設(shè)置在離開引線框13a位置的陽極側(cè)引線框13b和、包含設(shè)置在引線框13a杯內(nèi)的熒光體11的涂覆部件12和、覆蓋整體的透明塑模部件15，并且作為熒光體11使用多個直接遷移型熒光體。
而且，發(fā)光元件10的正電極3，通過導(dǎo)線14連接在引線框13b，發(fā)光元件10的負電極4，通過導(dǎo)線14連接在引線框13a，且發(fā)光元件10、導(dǎo)線14、引線框13a的杯以及引線框13b的前端部分被透明塑模部件15所覆蓋。
如上結(jié)構(gòu)的實施方式1的發(fā)光裝置的制造如下。
首先，用芯片焊接機，在引線框13a的杯面朝上地芯片焊接(粘結(jié))發(fā)光元件10。
芯片焊接之后，將引線框13移送到焊線機，將發(fā)光元件的負電極4以金線(導(dǎo)電性電線)引線接合在引線框13a的杯的上端部分，并將正電極3絲焊在另一方的引線框13b上。
其次，移送到塑模裝置，用塑模裝置的分配器將熒光體11以及涂覆部件12注入到引線框13a的杯內(nèi)。注入前以所需比例均勻混合熒光體11以及涂覆部件12。尤其，在本實施方式1的發(fā)光裝置，發(fā)光裝置的發(fā)光顏色主要由多個熒光體的發(fā)光顏色而決定。
注入熒光體11以及涂覆部件12之后，將引線框13浸漬在預(yù)先注入有塑模部件15的塑模型箱之后，卸下型箱使樹脂硬化，就能制造出如圖1所示的炮彈型發(fā)光裝置。
下面，更詳細說明本實施方式1的各要素。
(熒光體)
熒光體11，由吸收來自發(fā)光元件10的光或者來自其他熒光體的光，放出在可視光區(qū)域具有發(fā)光峰值波長的光的、具有4f-5d等的直接遷移型發(fā)光中心的三種以上直接遷移型熒光體構(gòu)成。熒光體11從激發(fā)、吸收到穩(wěn)定發(fā)光的響應(yīng)速度時間以及1/10殘光時間，以700μsec以下為佳，以500μsec以下為更佳，以200μsec以下為甚佳，以50μsec以下為最佳。而且，如果是直接遷移型，也可以小于1msec。熒光體11在發(fā)光中心包括Eu或者Ce或Yb為佳。
作為熒光體11可使用以下熒光體。以下，為了方便，主要將在藍色到藍綠色系區(qū)域具有發(fā)光顏色的熒光體作為第一熒光體，主要將在綠色到橙色系區(qū)域具有發(fā)光顏色的熒光體作為第二熒光體，主要將在橙色到紅色系區(qū)域具有發(fā)光顏色的熒光體作為第三熒光體，但是因為添加或置換激活劑或第三成分等會導(dǎo)致發(fā)光顏色的不同，所以不表示明確的境界線。
<第一熒光體>
本發(fā)明的第一熒光體，可使用至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石(halogen apatite)熒光體、至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、至少被Eu或者Ce激活的堿土類金屬氧氮化硅鹽熒光體或堿土類金屬氮化硅鹽熒光體等，但不只限于此。
更具體而言，作為至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石熒光體，可例舉以下(1)～(4)的熒光體。
(1)以(M11-a-bEuaL1b)10(PO4)6Q2來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，L1是從Mn、Fe、Cr、Sn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(2)以(M11-aEua)10(PO4)6Q2來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5。
(3)以(M11-a-bEuaMnb)10(PO4)6Q2來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(4)以(M21-a-cEuaBac)10(PO4)6Q2來表示的熒光體。
M2是從Mg、Ca、Sr、Zn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.10≤c≤0.98。
作為至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體，可例舉以下(5)、(6)的熒光體。
(5)以(M11-aEua)2B5O9Q來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5。
(6)以(M11-a-bEuaMnb)2B5O9Q來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，Q是從鹵素元素F、Cl、Br、I中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作為至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，可例舉以下(7)、(8)的熒光體。
(7)以M31-aEuaMgAl10O17來表示的熒光體。
M3是從Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
(8)以M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17來表示的熒光體。
M3是從Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
<第二熒光體>
本發(fā)明的第二熒光體，可使用至少被鈰激活的具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽系熒光體，至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，至少被Eu激活的堿土類金屬硅酸鹽熒光體，至少被Eu或者Ce激活的堿土類金屬氧氮化硅熒光體，至少被Eu或者Ce激活的堿土類金屬硫化鎵熒光體，ZnS:Cu、ZnS:Mn、α-硅鋁氧氮系熒光體，Ca3Sc2Si3O12:Ce等，但不只限于此。
具體而言，作為至少被鈰激活的具有石榴石結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽熒光體，可例舉Lu3Al5O12:Ce、(Y，Ga)3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce，Pr、Y(Al，Ga)5O12:Ce。其中，以鋁石榴石系熒光體為佳，以釔鋁石榴石系熒光體為最佳。
作為至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體，可例舉以下(9)～(12)的熒光體。
(9)以M11-aEuaAl2O4來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
(10)以M11-a-bEuaMnbAl2O4來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(11)以(M11-aEua)4Al14O25來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
(12)以(M11-a-bEuaMnb)Al14O25來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作為至少被Eu激活的堿土類金屬硅酸鹽熒光體，可例舉以下(13)、(14)的熒光體。
(13)以(M11-aEua)2SiO4來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
(14)以(M11-a-bEuaMnb)2SiO4來表示的熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作為至少被Eu或者Ce激活的堿土類金屬氧氮化硅熒光體，可例舉，以(M11-aEua)Si2O2N2來表示的熒光體。M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。更具體而言是BaSi2O2N2:Eu、(Sr，Ca)Si2O2N2等。
作為至少被Eu或者Ce激活的堿土類金屬硫化鎵熒光體，可例舉，以(M11-aEua)Ga2S4來表示的熒光體。M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
<第三熒光體>
本發(fā)明的第三熒光體，以使用至少被Eu激活的單斜晶，或者斜方晶的堿土類金屬氮化硅熒光體，例如，Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca，Sr)2Si5N8:Eu等為佳，但是也可使用以下(15)～(18)的熒光體。
(15)以(M11-aEua)S來表示的堿土類金屬硫化物熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5。
(16)以(M11-a-bEuaMnb)S來表示的堿土類金屬硫化物熒光體。
M1是從Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中選擇的至少一種，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(17)例如，LiEuW2O8等堿土類金屬鎢酸鹽熒光體。
(18)至少被Eu激活的堿土類金屬硼酸鹽熒光體
對于上述熒光體的代表性組成的響應(yīng)速度時間，表示在后述的表24中，但是響應(yīng)時間均短。在本發(fā)明中，可使用包含如此的直接遷移型發(fā)光中心的各種熒光體。并且，還可使用具有同樣性能、效果的上述熒光體以外的熒光體。
作為上述熒光體的組合，可制造出各種色彩的發(fā)光裝置，但是以使用用途廣泛的發(fā)出白色系光的發(fā)光裝置為佳。作為發(fā)射白色系光的發(fā)光裝置，例如，可以將發(fā)出藍色光的第一熒光體和，發(fā)出綠色光的第二熒光體和，發(fā)出紅色光的第三熒光體以一定比例混合使用。此時，第二熒光體以及/或者第三熒光體，不只限于被來自發(fā)光元件的光強烈激發(fā)的熒光體，也可以是被來自發(fā)光元件激發(fā)的第一熒光體的藍色光強烈激發(fā)，放出比第一熒光體更靠近長波長側(cè)的光的熒光體。因為熒光體有，不易被近紫外區(qū)域的光激發(fā)，而容易被藍色系區(qū)域光激發(fā)的、具有激發(fā)光譜的熒光體。
而且，還可以將發(fā)出藍色光的第一熒光體和，發(fā)出綠色光的第二熒光體和，發(fā)出黃色光的第二熒光體和，發(fā)出紅色光的第三熒光體以一定比例混合使用。另外，還可以將發(fā)出藍色光的第一熒光體和，發(fā)出黃色光的第二熒光體和，發(fā)出紅色光的第三熒光體以一定比例混合使用。并且也可以將發(fā)出藍色光的第一熒光體和，發(fā)出黃色光的第二熒光體以一定比例混合使用。例如，通過使用由發(fā)出藍色光的第一熒光體(Sr，Ca)5(PO4)3Cl:Eu、發(fā)出綠色～黃色光的第二熒光體CaSi2O2N2:Eu或SrSi2O2N2:Eu、以及發(fā)出紅色光的第三熒光體(Ca，Sr)2Si5N8:Eu構(gòu)成的熒光體11，可提供發(fā)出顯色性良好的白色光的發(fā)光裝置。因為使用了三種原色紅、藍、綠，所以只需改變各熒光體的配合比，可以實現(xiàn)所需的白色光。
以下舉出其他具體例。<與藍色發(fā)光元件的組合例>
-發(fā)光元件
發(fā)出藍色(420～490nm，例如波長為450nm)光的發(fā)光元件。
-第一熒光體
由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b≤0.5的數(shù)。)以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)所組成的群組中選擇的至少一種。
-第二熒光體
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所組成的群組中選擇的至少一種，并且x表示滿足0≤x＜1的數(shù)，y表示滿足0≤y≤1的數(shù)。)以及/或者(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)。
-第三熒光體
M2Si5N8:Eu(M表示由Sr、Ca、Ba、Mg以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種。)。
根據(jù)如此組合的發(fā)光裝置，不會發(fā)生因熒光體引起的對電極(封裝體以及發(fā)光元件的電極)以及電線等的不良影響或者因形成熒光體層時的熒光體產(chǎn)生氣體，可提供溫度特性、激發(fā)效率優(yōu)越，即使更改發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度的條件，發(fā)光顏色也不變的，且顯色性高的發(fā)光裝置。
<與發(fā)出近紫外～可視光中短波長光的發(fā)光元件的組合例>
-發(fā)光元件
發(fā)出近紫外～可視光中比較短波長的光(300～420nm，例如波長400nm)的發(fā)光元件。
-第一熒光體(1)
由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)以及M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)所組成的群組中選擇的至少一種。
-第一熒光體(2)
由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b≤0.5的數(shù)。)以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)所組成的群組中選擇的至少一種。
-第二熒光體
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所組成的群組中選擇的至少一種，并且x表示滿足0≤x＜1的數(shù)，y表示滿足0≤b≤1的數(shù)。)以及/或者(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)。
-第三熒光體
M2Si5N8:Eu(M表示由Sr、Ca、Ba、Mg以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種。)。
根據(jù)這種結(jié)構(gòu)的發(fā)光裝置，不會發(fā)生因熒光體引起的對電極(封裝體以及發(fā)光元件的電極)以及電線等的不良影響或者因形成熒光體層時的熒光體產(chǎn)生氣體，可提供溫度特性、激發(fā)效率優(yōu)越，即使更改發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度的條件，發(fā)光顏色也不變的，且顯色性高的發(fā)光裝置。
并且，第一熒光體的含量，占全體熒光體的5重量％以上為佳，且70重量％以下為佳，上限以50重量％以下為更佳，30重量％以下為最佳。第二熒光體的含量，占全體熒光體的3重量％以上為佳，且80重量％以下為佳，上限以50重量％以下為更佳，15重量％以下為最佳。第三熒光體的含量，占全體熒光體的1重量％以上為佳，且70重量％以下為佳，上限以40重量％以下為更佳，10重量％以下為最佳。
上述熒光體11的粒徑，以1μm～20μm范圍為佳，2μm～8μm為更佳，5μm～8μm為最佳。粒徑小于2μm的熒光體，有容易形成凝聚體的傾向。一方面，粒徑在5μm～8μm范圍的熒光體，光吸收率以及變換效率高。通過使含有具有優(yōu)越的光學(xué)性的大粒徑熒光體，提高發(fā)光裝置的量產(chǎn)性。
在此，粒徑是指通過空氣透過法得到的平均粒徑。具體而言，是在溫度為25℃，濕度為70％的環(huán)境下，稱取1cm3試料，裝入專用的管狀容器內(nèi)以后，流入一定壓力的干燥空氣，通過壓力差讀取比表面積，然后換算成平均粒徑的值。本發(fā)明中所使用的熒光體的平均粒徑以2μm～8μm范圍為佳。并且，高頻度的包含具有該平均粒徑值的熒光體為佳。并且，粒度分布也分布在狹小的范圍內(nèi)為佳，尤其，以微粒子2μm以下為佳。通過使用這樣的粒徑以及粒度分布的偏差小的熒光體，色差進一步被抑制，可得到具有良好色調(diào)的發(fā)光裝置。
如上所述的熒光體，通過選擇其組成以及組成比，除了根據(jù)各組成可在藍色到紅色范圍內(nèi)自由調(diào)整色度之外，還可以在比較廣的范圍調(diào)整其激發(fā)光譜或激發(fā)效率等。
(涂覆部件)
涂覆部件12(光透光性材料)設(shè)置在引線框13的杯內(nèi)，與改變發(fā)光元件10發(fā)出的光的熒光體11混合使用。作為涂覆部件的具體材料有，溫度特性、耐候性優(yōu)越的透明樹脂，如環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、硅酮樹脂等，通過溶膠-凝膠法從金屬醇鹽等生成的透光性無機部件、玻璃、無機粘結(jié)劑等。并且，和熒光體11一起也可以包含擴散劑、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。并且，也可以包含光穩(wěn)定劑或著色劑。并且，還可以使用無機粘結(jié)劑。
并且，在涂覆部件12中，和熒光體11一起可以包含，由氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦等組成的透光性填充劑。用印刷成形進行由熒光體11以及涂覆部件12組成的熒光體層的成形時，如將樹脂和熒光體量的合計設(shè)為100重量部，則透光性填充劑的含量以大于0重量部、200重量部以下為佳。采用分配成形時，如將樹脂和熒光體量的合計設(shè)為100重量部，則透光性填充劑的含量以大于0重量部、50重量部以下為佳。采用形成蓋等形狀的樹脂成形時，如將樹脂和熒光體量的合計設(shè)為100重量部，則透光性填充劑的含量以大于0重量部、400重量部以下為佳。
(激發(fā)光源)
激發(fā)光源使用在紫外到可視光之間具有主發(fā)光峰值波長的光源為佳。作為激發(fā)光源的波長以250nm～500nm區(qū)域內(nèi)為佳，290nm～470nm的范圍為更佳，視感度特性低的340nm～420nm范圍為最佳。并且，只要是在該范圍內(nèi)具有主發(fā)光峰值波長的激發(fā)光源，也可使用半導(dǎo)體發(fā)光元件或者燈、電子束、等離子體、EL等作為能源的物體，無特別限制。使用半導(dǎo)體發(fā)光元件為佳。
實施方式1的發(fā)光元件，例如，形成有由藍寶石組成的基板1和，形成在其上面的半導(dǎo)體層2和，形成在其半導(dǎo)體層2的同一平面上的正負電極。上述半導(dǎo)體層2由包含發(fā)光層(未圖示)的多個層組成，并從該發(fā)光層發(fā)光。
作為能發(fā)出紫外到可視光區(qū)域的500nm以下光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，可舉出BN、SiC、ZnSe或GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BAlGaN、BInAlGaN等各種半導(dǎo)體。也可使這些元素中含有作為雜質(zhì)元素的Si或Zn作為發(fā)光中心。作為能有效地發(fā)出，可以有效的激發(fā)熒光體的紫外區(qū)域到可視光的短波長的發(fā)光層材料，最適合的材料有氮化物半導(dǎo)體(例如，含有Al或Ga的氮化物半導(dǎo)體、作為含有In或Ga的氮化物半導(dǎo)體InxAlyGa1-x-yN、0＜x＜1、0＜y＜1、x+y≤1)。
并且，作為發(fā)光元件的理想結(jié)構(gòu)，可舉出具有MIS接合、PIN接合或pn接合等的同型接合結(jié)構(gòu)，異質(zhì)(hetero)結(jié)構(gòu)或者雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在半導(dǎo)體發(fā)光元件中，根據(jù)半導(dǎo)體層材料或者其混晶比例可以選擇各種發(fā)光波長。并且，通過使活性層形成在產(chǎn)生量子效果的薄膜的單一量子井結(jié)構(gòu)或者多重量子井結(jié)構(gòu)，也可提高輸出。
使用氮化物半導(dǎo)體時，作為基板使用藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaAs、GaN等材料為最適。要想大量形成結(jié)晶性良好的氮化物半導(dǎo)體，利用藍寶石基板為佳。用HVPE法或MOCVD法能使氮化物半導(dǎo)體在該基板上生長。此時，在藍寶石基板上，形成低溫下生長成非單結(jié)晶的緩沖層，如GaN、AIN、GaAIN等，在其之上形成具有pn接合的氮化物半導(dǎo)體為佳。
作為使用氮化物半導(dǎo)體的、具有pn接合的、能有效發(fā)出紫外區(qū)域光的
發(fā)光元件的例子，可舉出如下結(jié)構(gòu)。
在其結(jié)構(gòu)例中，首先，在緩沖層上，略垂直于藍寶石基板的定向平面
將SiO2形成為條紋狀。其次，采用HVPE法使GaN在條紋上ELOG(Epitaxial LateralOver Grows GaN)生長。接著，通過根據(jù)MOCVD法依次層疊以下復(fù)數(shù)個層，即用n型氮化鎵形成的第一接觸層、用n型氮化鋁鎵形成的第一金屬包層、層疊了多層氮化銦鋁鎵井層和氮化鋁鎵阻礙層的多重量子井結(jié)構(gòu)的活性層、用p型氮化鋁鎵形成的第二金屬包層、以及用p型氮化鎵形成的第二接觸層來構(gòu)成雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在此結(jié)構(gòu)中，使活性層成為凸條紋形狀，并用引導(dǎo)層夾住的同時設(shè)置共振器端面，可成為能夠利用在本發(fā)明的半導(dǎo)體激光元件。
發(fā)光元件10可使用與上述發(fā)出紫外光的發(fā)光元件不同的，發(fā)出藍色系光的發(fā)光元件。
發(fā)出藍色系光的發(fā)光元件10最好是III族氮化物系化合物發(fā)光元件。發(fā)光元件10具有，例如，在藍寶石基板1上通過GaN緩沖層依次層疊，未摻雜Si的n型GaN層、由摻雜Si的n型GaN組成的n型接觸層、無摻雜GaN層、多重量子井結(jié)構(gòu)的發(fā)光層(GaN阻礙層/InGaN井層的量子井結(jié)構(gòu))、由摻雜有Mg的p型GaN組成的p型金屬包層、以及由摻雜有Mg的p型GaN組成的p型接觸層的疊層結(jié)構(gòu)，并且電極形成如下。但也可使用不同于該結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件。P歐姆電極形成在p型接觸層的幾乎整個面上，且在p歐姆電極的一部分上形成有p焊盤電極。通過蝕刻從p型接觸層除去無摻雜GaN層，使n型接觸層的一部分露出之后，在其露出部分形成n電極。
在本實施方式中，雖然采用了多重量子井結(jié)構(gòu)的發(fā)光層，但是本發(fā)明不只限于此。例如可以是利用InGaN的單一量子井結(jié)構(gòu)，也可以是摻雜有Si、Zn的GaN。并且，發(fā)光元件10、101的發(fā)光層，通過改變In的含量，在420nm到490nm的范圍內(nèi)可改變主發(fā)光峰值波長。并且，發(fā)光峰值波長不只限于上述范圍，也可以使用具有360nm～550nm的發(fā)光峰值波長。
氮化物半導(dǎo)體在未摻雜雜質(zhì)的狀態(tài)下顯示n型導(dǎo)電性，但是作為提高發(fā)光效率的目的，以形成規(guī)定載體濃度的n型氮化物半導(dǎo)體為佳。此時，作為n型摻雜劑適當?shù)膶?dǎo)入Si、Ge、Se、Te、C等。另一方面，形成p型氮化物半導(dǎo)體時，摻雜p型摻雜劑Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。氮化物半導(dǎo)體僅摻雜p型摻雜劑就不易p型化，因此導(dǎo)入p型摻雜劑之后，最好通過火爐加熱或用等離子照射等使之低電阻化。保留原來的藍寶石基板，并形成正負電極時，至第一接觸層的表面蝕刻p型側(cè)的一部分，并在同一平面?zhèn)仁筽型以及n型兩個接觸層露出。然后，在各接觸層上分別形成電極之后，通過將晶片切割成芯片狀來制造氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件(芯片)。
在本實施方式1中，為了提高量產(chǎn)性在發(fā)光元件10上粘合熒光體11時，利用樹脂形成為佳。此時，考慮到來自熒光體11的發(fā)光波長和透光性樹脂的劣化等，發(fā)光元件10在紫外區(qū)域具有發(fā)光光譜，且最好使用發(fā)光峰值波長為360nm以上420nm以下的，或者450nm以上470nm以下的發(fā)光元件。并且，雖然在使用藍色發(fā)光元件，但是作為涂覆部件或者塑模部件，使用透光性樹脂時，考慮到氮化物熒光體的激發(fā)波長和透光性樹脂的劣化，發(fā)光元件的發(fā)光波長最好設(shè)定為450nm以上470nm以下。
在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，如后述的實施方式7，使用藍色發(fā)光元件以外的發(fā)光元件時，考慮到氮化物熒光體的激發(fā)波長和透光性樹脂的劣化兩方面，發(fā)光元件的發(fā)光波長，其主發(fā)光峰值波長最好設(shè)定為360nm以上420nm以下。
半導(dǎo)體發(fā)光元件，以雜質(zhì)濃度1017～1020而形成的n型接觸層的片狀電阻Rn和，透光性p電極的片狀電阻Rp的關(guān)系最好調(diào)節(jié)成Rp≥Rn。n型接觸層，例如膜厚3～10μm，最好是形成為厚膜4～6μm為佳。由于其片狀電阻Rn估計是10～15Ω/□，因此此時的Rp形成在薄膜，使其具有上述片狀電阻值以上的片狀電阻值。具體而言，用膜厚為150μm以下的薄膜形成透光性p電極為佳。另外，p電極可以使用金屬以外的ITO、ZnO。在這里作為透光性p電極的代替物，也可使用具備有網(wǎng)狀電極等多個取光用開口部的電極。
用金以及白金族元素的群組中選擇的一種和至少一種其他元素組成的多層膜，或者用合金形成透光性p電極時，以所含有的金或者白金族元素的含量，調(diào)整透光性p電極的片狀電阻，則可提高穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。因為在本發(fā)明所使用的半導(dǎo)體發(fā)光元件的波長區(qū)域，金或者金屬元素的吸收系數(shù)高，所以包含在透光性p電極的金或者白金族元素的量越少穿透性越好。以往的半導(dǎo)體發(fā)光元件的片狀電阻關(guān)系為Rp≤Rn，但如果調(diào)節(jié)為Rp≥Rn，比起以往的透光性p電極可形成為薄膜，但是減少金或者白金族元素的含量可容易進行薄膜化。
如上所述，本發(fā)明所使用的半導(dǎo)體發(fā)光元件的n型接觸層的片狀電阻RnΩ/□和透光性p電極的片狀電阻RpΩ/□的關(guān)系最好成立為Rp≤Rn。形成半導(dǎo)體發(fā)光元件之后，不易測量Rn，實際上無法弄清Rp與Rn之間的關(guān)系，但是通過發(fā)光時光的強度分布狀態(tài)可弄清Rp與Rn到底處于怎樣的關(guān)系。
透光性p電極和n型接觸層的關(guān)系為Rp≤Rn時，相接于上述透光性p電極設(shè)置具有延長傳導(dǎo)部的p側(cè)基座電極，就可進一步提高外部量子效率。對于延長傳導(dǎo)部的形狀以及方向沒有限制。當延長傳導(dǎo)部為直線狀時，因遮光的面積減少所以比較理想，但也可以是網(wǎng)狀。并且形狀除直線狀以外，也可以是曲線狀、方格狀、樹枝狀、鉤狀。此時因為遮光效果與p側(cè)基座電極的總面積成比例增大，所以可以將延長傳導(dǎo)部的線幅度以及長度設(shè)計成遮光效果不超過發(fā)光增強效果。
(引線框)
引線框13由固定引線13a和內(nèi)部引線13b構(gòu)成。
固定引線13a具有配置發(fā)光元件10的杯。固定引線13a的杯內(nèi)配置多個發(fā)光元件10，可將固定引線13a作為多個發(fā)光元件的共同電極來利用。此時，要求充分的導(dǎo)電性和，與導(dǎo)線的連接性。發(fā)光元件10與固定引線13a的杯之間的芯片焊接(接合)，可以用熱硬化性樹脂進行。作為熱硬化樹脂可以舉出環(huán)氧樹脂、丙烯樹脂、酰亞胺樹脂等。并且也可以使用無機粘合劑。并且，作為相對連接發(fā)光元件的電極和引線電極的結(jié)構(gòu)，將發(fā)光元件10與固定引線13a芯片焊接的同時進行電性連接時，可以使用Ag糊劑、電極糊、金屬凸塊(bump)等。
內(nèi)部引線13b通過導(dǎo)線14與配置在固定引線13a上的發(fā)光元件10的另一電極電性連接。內(nèi)部引線13b為了避免與固定引線13a的電接觸引起的短路，配置在離開固定引線13a的位置上。固定引線13a上設(shè)置了多個發(fā)光元件10時，有必要為了不讓各導(dǎo)線互相接觸，使之易于引線接合。內(nèi)部引線13b最好使用與固定引線13a同樣的材料，可使用鐵、銅、含鐵的銅、金、白金、銀，或者這些合金。
(導(dǎo)線)
導(dǎo)線14，電性連接發(fā)光元件10的電極3和引線框13。導(dǎo)線14為，與電極3的電阻性、機械連接性、導(dǎo)電性以及傳熱性良好的導(dǎo)線為佳。作為導(dǎo)線14的具體材料，最好使用金、銅、白金、鋁等金屬以及這些的合金。
(塑模部件)
塑模部件15是為了從外部保護發(fā)光元件10、熒光體11、涂覆部件12、引線框13以及導(dǎo)線14而設(shè)置的。塑模部件15除了具有從外部保護的目的外，還具有擴大視角，緩和來自發(fā)光元件10的方向性，聚束、擴散發(fā)出光的目的。塑模部件可以成為適合于達到該目的形狀。例如，塑模部件15除了凸透鏡形狀、凹透鏡形狀，也可以是復(fù)數(shù)個疊層結(jié)構(gòu)。作為塑模部件15的具體材料可以使用，環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、硅酮樹脂、用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽等生成的透光性無機部件，玻璃等透光性、耐候性、溫度特性優(yōu)越的材料。塑模部件15中可以包含擴散劑、著色劑、紫外線吸收劑或熒光體。作為擴散劑最好為鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋁等。為了減少與涂覆部件12的材料排斥性，為了考慮折射率，最好使用同一性質(zhì)的材料。
實施方式2
本發(fā)明所涉及的實施方式2的發(fā)光裝置，在實施方式1的發(fā)光裝置中，尤其是作為發(fā)光元件使用藍色發(fā)光元件，作為第二熒光體使用釔鋁石榴石系熒光體(YAG系熒光體)。而其他點與實施方式1相同。
本實施方式2的發(fā)光裝置，使用發(fā)出藍色(例如，波長460nm)光的發(fā)光元件和，至少二種被其藍色光激發(fā)發(fā)出更長波長的光的熒光體，通過混合發(fā)光元件的藍色光與熒光體分別發(fā)出的光來實現(xiàn)所需的發(fā)光顏色。
如上所述的實施方式2的發(fā)光裝置，由于二種以上的熒光體分別是直接遷移型熒光體，所以與實施方式1同樣，可將相對于發(fā)光元件的電流值變動的發(fā)光顏色的變動(色偏)以及驅(qū)動機構(gòu)的不同(尤其，DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同)引起的發(fā)光顏色的變動抑制到極小。
下面，更詳細說明釔鋁石榴石系熒光體(YAG系熒光體)。
本實施方式所使用的釔鋁石榴石系熒光體(YAG系熒光體)，是含有Y等稀土類元素和Al等第III族元素的石榴石結(jié)構(gòu)的總稱，是被由稀土類元素中選擇的至少一種元素激活的熒光體，被發(fā)光元件10發(fā)出的藍色光激發(fā)而發(fā)光。
作為YAG系熒光體，可舉出(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1、0≤y≤1、但是，Re是由Y、Gd、La組成的群組中選擇的至少一種元素)等。
因為(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce熒光體是石榴石結(jié)構(gòu)，所以耐熱、耐光以及耐水，尤其，最適于高輝度下長時間使用。另外，可以將激發(fā)光譜的峰值設(shè)定在470nm左右?？色@得發(fā)光峰值為530nm左右，下降線延伸到720nm的寬頻發(fā)光光譜。
尤其，YAG系熒光體，通過混合Al、Ga、In、Y、La以及Gd或Sm的含量不同的二種以上的(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce熒光體，可以增加RGB波長的成分。并且，目前的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光波長存在偏差現(xiàn)象，但是通過混合二種以上的熒光體，可獲得所需的白色系混色光。即，通過按照發(fā)光元件的發(fā)光波長組合不同色度點的熒光體，可以發(fā)出被這些熒光體之間與發(fā)光元件連接的色度圖上的任意點的光。
另外，鋁石榴石熒光體是指，含有Al，且含有Y、Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu以及Sm中選擇的至少一種元素和，Ga以及In中選擇的一個元素，被稀土類元素中選擇的至少一個元素激活的、被可視光或紫外線激發(fā)而發(fā)光的熒光體。
具有石榴石結(jié)構(gòu)的這種熒光體，通過用Ga置換Al的一部分，發(fā)光光譜向短波長側(cè)位移，并且通過用Gd以及/或者La置換組成成分Y的一部分，發(fā)光光譜向長波長側(cè)位移。如此地改變組成成分可連續(xù)調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。因此，長波長側(cè)的強度被Ga的組成比率而連續(xù)改變等，具備有，利用氮化物半導(dǎo)體的藍色系光發(fā)出白色系光的理想條件。Y的置換小于2成時，綠色成分大，紅色成分變少，8成以上時，雖然紅色成分增多輝度卻急劇下降。
并且，對于激發(fā)吸收光譜也同樣，具有石榴石結(jié)構(gòu)的這種熒光體，通過用Ga置換Al的一部分，激發(fā)吸收光譜向短波長側(cè)位移，并且通過用Gd以及/或者La置換組成成分Y的一部分，激發(fā)吸收光譜向長波長側(cè)位移。熒光體的激發(fā)吸收光譜的峰值波長，比發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長在短波長側(cè)為佳。如上所述，因為增加發(fā)光元件的接通電流時，激發(fā)吸收光譜的峰值波長與發(fā)光元件的發(fā)光光譜的峰值波長大致相同，所以不降低熒光體的激發(fā)效率的情況下，可抑制發(fā)生色度偏差。
具體而言，除了上述的YAG系熒光體以外，還可舉出Tb2.95Ce0.05Al5O12、Y2.90Ce0.05Tb0.05Al5O12、Y2.94Ce0.05Pr0.01Al5O12、Y2.90Ce0.05Pr0.05Al5O12等，還有下面的表3所示的熒光體。其中，以含有Y，且被Ce或者Pr激活的釔鋁氧化物系熒光體為佳。尤其，使用二種以上的不同組成的熒光體的組合為最佳。
例如，被鈰激活的釔鋁氧化物系熒光體，可發(fā)出綠色系或者紅色系的光。因為能發(fā)出綠色系光的熒光體是石榴石結(jié)構(gòu)，所以耐熱、耐光以及耐水，并且激發(fā)吸收光譜的峰值波長為420nm到470nm左右，發(fā)光峰值波長λp為510nm左右，具有下降線延伸到700nm左右的寬頻發(fā)光光譜。另外，因為能發(fā)出紅色系光的熒光體是石榴石結(jié)構(gòu)，所以耐熱、耐光以及耐水，并且激發(fā)吸收光譜的峰值波長為420nm到470nm左右，發(fā)光峰值波長λp為600nm左右，具有下降線延伸到750nm的寬頻發(fā)光光譜。
實施方式3
在本實施方式中，作為激發(fā)光源使用具有在250nm～500nm之間的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源，作為被其激發(fā)光源直接激發(fā)的熒光體，使用含有氧氮化物熒光體或者氮化物熒光體的二種以上熒光體。下面，除了特別說明以外，與實施方式1相同。
氧氮化物熒光體及氮化物熒光體均可以直接激發(fā)。因此，在本實施方式中，通過將二種以上的熒光體分別作為直接遷移型，也與實施方式1同樣，可將相對于發(fā)光元件的電流值變動的發(fā)光顏色的變動(色偏)以及驅(qū)動機構(gòu)的不同(尤其，DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同)引起的發(fā)光顏色的變動抑制到極小。
圖3中表示氧氮化物熒光體以及氮化物熒光體的激發(fā)光譜。圖3是表示氧氮化物系熒光體以及氮化物系熒光體的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。圖3中，31到33表示氧氮化物熒光體光譜的例子，34到36表示氮化物熒光體光譜的例子。具體而言，31表示CaSi2O2N2:Eu的光譜、32表示SrSi2O2N2:Eu的光譜、33表示BaSi2O2N2:Eu的光譜、34表示Ca2Si5N8:Eu的光譜、35表示Sr2Si5N8:Eu的光譜、36表示(Ca，Sr)2Si5N8:Eu的光譜。如圖3所示，氧氮化物熒光體和氮化物熒光體的任何熒光體，比氧化物熒光體均可有效地改變長波長激發(fā)光原的波長。即，氧氮化物系熒光體以及氮化物系熒光體，在從250nm至500nm的廣闊的波長范圍內(nèi)能直接激發(fā)。在這里所說的可以被某一激發(fā)光源直接激發(fā)是指，在所有激發(fā)波長區(qū)域中，對應(yīng)其激發(fā)光源主發(fā)光峰值的波長的發(fā)光效率為最大發(fā)光效率的60％以上。即，測量其熒光體的激發(fā)光譜，將其激發(fā)光譜的最大值設(shè)為100，如果成為對象的激發(fā)光源主發(fā)光峰值的激發(fā)光譜強度為60％以上，就可以被其激發(fā)光源直接激發(fā)。氧氮化物系熒光體和氮化物系熒光體的激發(fā)光源可以使用，發(fā)出紫外區(qū)域光的激發(fā)光源，放出可視光的短波長區(qū)域光的發(fā)光元件，發(fā)出藍色系(420～490)光的發(fā)光元件等各種。
利用該特性，可構(gòu)成各種優(yōu)良的發(fā)光元件。
例如，如果組合氧氮化物或者氮化物熒光體和發(fā)出藍色系(420～490)光的熒光體，氧氮化物熒光體或氮化物熒光體，不僅可以被激發(fā)光源直接激發(fā)，也可以被來自其他熒光體的藍色系(420～490)光激發(fā)。即，通過將發(fā)出藍色系光的熒光體(例如，堿土類鹵素磷灰石熒光體，堿土類金屬鋁酸鹽熒光體等)作為激發(fā)光源，氧氮化物系熒光體或者氮化物系熒光體被藍色光激發(fā)而發(fā)光，可以提供在較廣的色調(diào)范圍內(nèi)發(fā)光的發(fā)光裝置。作為發(fā)出藍色系光的熒光體，可以使用在實施方式1中作為第一熒光體所舉的熒光體。
并且，組合(a)氧氮化物熒光體或氮化物熒光體和，(b)由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b≤0.5的數(shù)。)、
M11-aEuaAl204(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所組成的群組中選擇的至少一種，并且x表示滿足0≤x＜1的數(shù)，y表示滿足0≤b≤1的數(shù)。)、以及
MGa2S4:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上，
x是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。)組成的群組中選擇的一種以上的熒光體，并以藍色發(fā)光元件(峰值波長420nm～490nm)作為激發(fā)光源為佳。
以如此組合構(gòu)成發(fā)光裝置，可以提供溫度特性和激發(fā)效率優(yōu)越的發(fā)光裝置。并且，可以成為，即使改變發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度，發(fā)光顏色的變動也很少的發(fā)光裝置。而且還可提高耐久性。
尤其，組合(a)氧氮化物熒光體和，(a′)氮化物熒光體和，(b)(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1、0≤y≤1、但Re為由Y、Gd、La所組成的群組中選擇的至少一種元素。)，并以藍色發(fā)光元件(峰值波長420nm～490nm)作為激發(fā)光源為佳。由此，可以獲得高輝度、顯色性高的白色發(fā)光裝置。
并且，組合(a)氧氮化物熒光體或氮化物熒光體和，(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b≤0.5的數(shù)。)、
M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所組成的群組中選擇的至少一種，并且x表示滿足0≤x＜1的數(shù)，y表示滿足0≤b≤1的數(shù)。)、
MGa2S4:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上，x是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。)組成的群組中選擇的一種以上的熒光體，并以近紫外～可視光的短波長區(qū)域(300～420nm)作為激發(fā)光源為佳。
以如此組合構(gòu)成發(fā)光裝置，也可以提供溫度特性和激發(fā)效率優(yōu)越的發(fā)光裝置。并且，可以成為，即使改變發(fā)光元件的驅(qū)動電流密度，發(fā)光顏色的變動也很少的發(fā)光裝置。而且，發(fā)光元件的輸出不均時也不會發(fā)生色度偏差，可以以高成品率制造發(fā)光裝置。
并且，組合(a)氧氮化物熒光體和，(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Sr以及I所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b≤0.5的數(shù)。)、以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所組成的群組中選擇的至少一種，并且a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)組成的群組中選擇的一種以上的熒光體，并以近紫外～可視光的短波長區(qū)域(300～420nm)作為激發(fā)光源為佳。
由此，可以獲得高輝度、顯色性高的白色發(fā)光裝置。
使如此形成的發(fā)光裝置發(fā)光，因為廣闊的色度范圍，可成為能發(fā)出高輝度光的發(fā)光二極管。由此極易調(diào)整色度，可成為量產(chǎn)性、信賴性優(yōu)越的發(fā)光裝置。
通過組合被激發(fā)光源直接激發(fā)的氧氮化物或者氮化物熒光體和，被激發(fā)光源直接激發(fā)的其他熒光體，可以構(gòu)成高效的多色發(fā)光裝置。例如，作為與氧氮化物系熒光體或氮化物系熒光體組合的熒光體，使用Eu等鑭族元素、主要被Mn等過度性金屬系元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、稀土類氧硫化物、堿土類硫化物、堿土類硫代沒食子酸鹽、堿土類氮化硅、鍺酸鹽、或者主要被Ce等的鑭族元素激活的稀土類鋁酸鹽、稀土類硅酸鹽、或者主要被Eu等的鑭族元素激活的有機以及有機錯體等，可提供能夠發(fā)出極廣的色調(diào)范圍光的發(fā)光裝置。
圖4是表示使用發(fā)出紫外線區(qū)域光的激發(fā)光源時的可實現(xiàn)色調(diào)范圍的CIE色度圖。圖4中，41表示Ca10(PO4)6C12:Eu，42表示BaSi2O2N2:Eu，43表示BaMgAl10O17:Eu，44表示SrCa2S4:Eu，45表示SrSi2O2N2:Eu，46表示CaSi2O2N2:Eu，47表示(Y，Gd)3Al5O12:Ce，48表示Sr2Si5N8:Eu，49表示Ca2Si5N8:Eu，50表示(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。圖5是表示使用發(fā)出藍色系區(qū)域(420～490nm)光的激發(fā)光源時的可實現(xiàn)色調(diào)范圍的CIE色度圖。圖5中，51表示λ＝460nm的激發(fā)光源的光，52表示BaSi2O2N2:Eu，53表示BaMgAl10O17:Eu，Mn，54表示SrCa2S4:Eu，55表示SrSi2O2N2:Eu，56表示CaSi2O2N2:Eu，57表示(Y，Gd)3Al5O12:Ce，58表示Ca2Si5N8:Eu，59表示Sr2Si5N8:Eu，60表示(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。
如圖4所示，使用主發(fā)光峰值為400nm的發(fā)出紫外線區(qū)域光的激發(fā)光源時，通過使用在可視光區(qū)域具有發(fā)光峰值的二種以上熒光體，擴大顏色的再現(xiàn)性范圍。該熒光體11是，被來自激發(fā)光源的光直接激發(fā)的熒光體。尤其在使用發(fā)出紫外線區(qū)域光的激發(fā)光源時，因為該激發(fā)光源不易辨認，或者不能辨認，所以只有通過熒光體11的色彩，才能決定發(fā)光顏色。因此，想要獲得所需色調(diào)的發(fā)光顏色，最好適當?shù)馗淖儫晒怏w的配合比率。表1表示，使用主發(fā)光峰值約為400nm的激發(fā)光源時的熒光體色度。
如圖5所示，使用主發(fā)光峰值約為460nm的發(fā)出藍色系區(qū)域光的激發(fā)光源時，不需要發(fā)出藍色系區(qū)域光的熒光體，可以省略熒光體的復(fù)雜調(diào)配。表2表示，使用主發(fā)光峰值約為460nm的激發(fā)光源時的熒光體色度。
為了與氧氮化物熒光體或者氮化物熒光體作比較，圖6中表示了在以往發(fā)光裝置中使用的YAG系激發(fā)光譜。如圖6所示，YAG系熒光體在460nm附近發(fā)光效率最大，可以將激發(fā)光源的藍色光高效的從黃綠色波長轉(zhuǎn)換成黃色。于此相反，在370nm～400nm的紫外線區(qū)域，因為發(fā)光效率連460nm附近的10％都達不到，所以入射到的紫外光的大部分被反射。因此，只憑發(fā)射紫外線區(qū)域光的激發(fā)光源和YAG系熒光體，幾乎不發(fā)光。
圖7是表示只組合了發(fā)出藍色光的發(fā)光元件和一種YAG系熒光體的發(fā)光裝置所具有的可實現(xiàn)色調(diào)范圍的CIE色度圖。該發(fā)光裝置是，以往的發(fā)出白色光的發(fā)光裝置。因為該發(fā)光裝置是以被紫外光激發(fā)而發(fā)出藍色光的熒光體和，被該藍色光激發(fā)的YAG系熒光體的黃色光來實現(xiàn)白色光，所以只能實現(xiàn)色度圖上連接藍色發(fā)光和黃色發(fā)光的直線上的色調(diào)。為此，無法提供發(fā)出多色系光的發(fā)光裝置。
下面，詳細說明本實施形態(tài)中使用的熒光體
(熒光體)
熒光體11使用包含兩種以上氧氮化物熒光體或氮化物熒光體的直接被激發(fā)的熒光體。所謂直接被激發(fā)主要指，被來自激發(fā)光源的光激發(fā)，比如，使用了在紫外線區(qū)域具有主發(fā)光峰值的激發(fā)光源時，發(fā)光效率是可視光區(qū)域中的最大值的60％以上。相反，所謂無法直接被激發(fā)是指，靠激發(fā)光源發(fā)出的光基本上不被激活，而被來自激發(fā)光源的光激發(fā)的其他熒光體發(fā)出的1次光成為激發(fā)光源、并且被該1次光激發(fā)。
<氧氮化物系熒光體>
作為氧氮化物熒光體，使用堿土類金屬氧氮化物熒光體為佳，堿土類金屬氧氮化硅熒光體為更佳。作為堿土類金屬氧氮化物熒光體，包含由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素和，由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素和，作為激活劑R的稀土類元素，且具有晶體結(jié)構(gòu)。雖然這些元素可以任意組合，但最好是使用以下的組成。該氧氮化物系熒光體表示為通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R，或者LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R。其中，L是由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。Q是由B、Al、Ga、In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III元素。O是氧元素。N是氮元素。R是稀土類元素。0.5＜X＜1.5，1.5＜Y＜2.5，0＜T＜0.5，1.5＜Z＜2.5。上述X、上述Y、上述Z在該范圍里顯示高輝度。特別是在通式中，上述X、上述Y、上述Z用X＝1、Y＝2、Z＝2表示的氧氮化物系熒光體顯示的輝度高，所以尤為理想。
但是，不只限于上述范圍，可任意使用。
具體而言，可以使用表示為CaSi2O2N2:Eu，SrSi2O2N2Eu，BaSi2O2N2:Eu，ZnSi2O2N2:Eu，CaGe2O2N2:Eu，SrGe2O2N2:Eu，BaGe2O2N2:Eu，ZnGe2O2N2:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Zn0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Be0.5Si2O2N2:Eu，Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu，Sr0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu，Ca0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu，Sr0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu，CaSi2B0.1O2N2:Eu，SrSi2B0.1O2N2:Eu，BaSi2B0.1O2N2:Eu，ZnSi2B0.1O2N2:Eu，CaGe2B0.01O2N2:Eu，SrGe2Ga0.01O2N2:Eu，BaGe2In0.01O2N2:Eu，ZnGe2Al0.05O2N2:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2B0.3O2N2:Eu，CaSi2.5O1.5N3:Eu，SrSi2.5O1.5N3:Eu，BaSi2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Sr1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Ba1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Ca1.0Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca1.0Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Sr0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Ba0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Ca0.3Ba0.2Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.2Sr0.3Si2.5O1.5N3:Eu等的氧氮化物系熒光體。
如上所示，通過改變氧氮化物系熒光體中O和N的比率，可調(diào)節(jié)它的色度和輝度。而且，通過改變(L+M)/(O+N)所示陽離子和陰離子的摩爾比，也能夠調(diào)整發(fā)光光譜和強度。在此，例如，可采用進行真空等處理使N或O脫離的方法，但并不只限于該方法。該氧氮化物系熒光體的組成中，含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag、Au中的至少1種以上也可。是因為添加這些物質(zhì)可以調(diào)整輝度、量子效率等發(fā)光效率。并且，在不影響特性的前提下也可加入其他的元素。
包含在氧氮化物系熒光體中的第II族元素的1部分被激活劑R置換。對于上述第II族元素和上述激活劑R的混合量，上述激活劑R的摩爾比最好是，(上述第II族元素和上述激活劑R的混合量)∶(上述激活劑R的量)＝1∶0.001至1∶0.8。而且，假設(shè)1摩爾的氧氮化物熒光體中含有的第II族元素的摩爾數(shù)為A、激活劑元素的摩爾數(shù)為B的，則第II族元素和激活劑R的混合量與激活劑R的摩爾比表示為(A+B)∶B。
L是由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。即，既可以使用Ca、Sr等單體，也可以改變成各種組合，如Ca和Sr，Ca和Ba，Sr和Ba，Ca和Mg等。根據(jù)所需可以改變Sr和Ca混合物的混合比。尤其，L為必需由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn組成的群組中選擇的Ca、Sr、Ba中的任意1種的至少一種以上的第II族元素。
M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。M也是既可以使用Si、Ge等單體，也可以改變成各種組合，如Si和Ge，Si和C等。雖然可以使用該元素，但最好是使用Si、Ge。由此，可以提供更為價廉且結(jié)晶性又好的熒光體。尤其，M為必需由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf組成的群組中選擇的Si的、至少1種以上的第IV族元素。
激活劑R以稀土類元素為佳。具體而言，R是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。其中，R為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu為佳。這些稀土類元素中，理想的是Eu。另外，還可以混合使用Eu和、從稀土類元素中選擇的至少1種以上的元素。尤其，激活劑R為必需由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu組成的群組中選擇的Eu的、至少2種以上的稀土類元素為佳。Eu以外的元素起到共激活劑的作用。R中Eu的含量為70重量％以上為佳，50重量％以上為更佳。
發(fā)光中心最好使用稀土類元素銪Eu。雖然在本說明書中重點說明了使用Eu時的情況，但并不只限于此，也可以使用與Eu一起被激活的物質(zhì)。銪主要有2價和3價兩個能級。該熒光體對于母體的堿土類金屬系氮化硅酸，作為激活劑使用E2+。E2+容易被氧化，市場上銷售的一般為3價的Eu2O3。
尤其，激活劑R由第1激活劑Eu和，作為第2激活劑由Y、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb及Lu組成的群組中選擇的至少1種構(gòu)成為佳。由第1激活劑Eu和，作為第2激活劑由Dy、Tm及Yb組成的群組中選擇的至少1種構(gòu)成為更佳。這些第2激活劑不僅有激活劑的作用，而且還有促進粒子成長的作用，所以發(fā)光輝度將可得到較大提高。
氧氮化物系熒光體中含有的第II族元素的一部分被第1激活劑及第2激活劑置換。第2激活劑的量，對第II族元素和第1激活劑及第2激活劑的混合量，其摩爾比最好是0.0005以上且0.1以下。即，第2激活劑R2的量按摩爾比最好是，(上述第II族元素和第1激活劑R1及第2激活劑R2的混合量)∶(第2激活劑R2的量)＝1∶0.0005～1∶0.1。
尤其，當?shù)?激活劑為Yb時，對第II族元素和第1激活劑及Yb的混合量，其摩爾比最好是0.001以上且0.05以下。當?shù)?激活劑為Tm時，對第II族元素和第1激活劑及Tm的混合量，其摩爾比最好是0.001以上且0.05以下。當?shù)?激活劑為Dy時，對第II族元素和第1激活劑及Dy的混合量，其摩爾比最好是0.001以上且0.06以下。
作為母體材料，主成份L、M也可以使用各自的化合物。這些主成分L、M可以使用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。而且，事先將主成分L、M的元素進行混合后再使用也可。
Q是由B、Al、Ga、In組成的群組中選擇的至少1種以上的第III族元素。Q也可以使用金屬、氧化物、酰亞胺、酰胺、氮化物及各種鹽類。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3.9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
將L的氮化物、M的氮化物、M的氧化物作為母體材料進行混合。將Eu的氧化物作為激活劑混入該母體材料中。從中稱取所需的量，然后混合均勻。尤其，該母體材料的L的氮化物、M的氮化物、M的氧化物最好是按0.25＜L的氮化物＜1.75(0.5＜L的氮化物＜1.5則更佳)、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩爾比混合為佳。稱取所定量混合這些母體材料，使它們的組成比率成為LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α)；R，或者LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):R。
氧氮化物系熒光體中含有少量的B及/或C為佳。由此可以縮短氧氮化物系熒光體的余輝。B的含量大于0ppm為佳，5ppm以上為更佳，10ppm以上為最佳。并且，1000ppm以下為佳，500ppm以下為更佳，400ppm以下為最佳。B的含量過多發(fā)光輝度就降低，B的含量過少余輝則變長。
C的含量大于0ppm為佳，5ppm以上為更佳，10ppm以上為最佳。并且，500ppm以下為佳，300ppm以下為更佳，200ppm以下為最佳。C的含量過多發(fā)光輝度就降低，C的含量過少余輝則變長。
下面用具體例說明氧氮化物系熒光體。
下面，作為氧氮化物系熒光體的具體例，說明SrSi2O2N2:Eu。表3及表4，表示以各種Eu的混合比制作的SrSi2O2N2:Eu的發(fā)光特性。
用400nm附近的激發(fā)光源照射熒光體1至26時，以發(fā)光輝度、能量效率、量子效率最高的熒光體例6作為基準，用其相對值表示其他例的發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激發(fā)光源照射熒光體1至26時，發(fā)光輝度最高的熒光體例13作為基準，用其相對值表示其他例的發(fā)光輝度。另外，用能量效率、量子效率最高的熒光體例15作為基準，其他例的能量效率、量子效率用其相對值表示。
按如下方法制造SrSi2O2N2:Eu。
首先，原料使用Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。將該原料分別粉碎成0.1μm～3.0μm大小。粉碎后，稱取表中所示的規(guī)定量。由于一部分Sr被Eu置換，所以是Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。稱取上述量以后，在球形容器中、氮環(huán)境下將規(guī)定量的Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3混合均勻。
在熒光體5中，各原子的摩爾比為Sr∶Si∶O∶Eu＝0.97∶2∶2∶0.03。以該混合比稱取Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3，然后進行混合。改變熒光體1至26的Sr(1-X)EuXSi2O2N2的Sr的濃度及Eu的混合比，以便達到規(guī)定的摩爾比。表中Eu的混合比為Eu的摩爾比。
將上述化合物進行混合，然后在氨環(huán)境下倒入到氮化硼坩堝中，在1500℃左右溫度下燒制5小時左右。據(jù)此，獲得了要得到的氧氮化物系熒光體。得到的氧氮化物系熒光體的，根據(jù)原料混合比的理論組成為Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。
經(jīng)熒光體5的氧氮化物系熒光體中的O和N的重量％測定，O占全重量的15.3重量％，N占10.1重量％。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.66。表中所列舉的氧氮化物系熒光體，在氨環(huán)境中用氮化硼坩堝進行燒制。坩堝使用金屬制坩堝不夠理想。因為，例如，如果使用Mo制坩堝，該坩堝被腐蝕，有可能會降低發(fā)光特性。因此，使用氧化鋁等陶瓷坩堝為佳。熒光體1至26的燒成品均為結(jié)晶性粉末或顆粒。粒直約為1μm～10μm。
測定了熒光體1至26的激發(fā)光譜。圖8是表示SrSi2O2N2:Eu的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。如圖8所示，在250nm至490nm之間被強烈激發(fā)。
表3表示，用Ex＝400nm激發(fā)熒光體1至26的結(jié)果。熒光體1的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.333，色調(diào)y＝0.614的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。熒光體6的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.356，色調(diào)y＝0.604的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。在色度坐標中，如果增加Eu的混合比，色調(diào)x則向右方、色調(diào)y則向下方位移。發(fā)光輝度隨著Eu的混合比的增加而逐漸升高，到熒光體6的時候發(fā)光輝度達到了最高。繼續(xù)增加Eu的混合比，發(fā)光輝度則開始下降。另一方面，量子效率隨著Eu的混合比的增加而逐漸升高，到熒光體6的時候量子效率達到了最高。繼續(xù)增加Eu的混合比，量子效率則開始下降。因此，熒光體1至17可提供，保持高發(fā)光輝度和高量子效率的同時，又具有所需的色調(diào)的氧氮化物系熒光體。
表4表示，用Ex＝460nm激發(fā)熒光體1至26的氧氮化物系熒光體的結(jié)果。由于Ex＝460nm是藍色系發(fā)光元件中常使用的波長區(qū)域，所以用該波長區(qū)域進行了激發(fā)。其結(jié)果，熒光體1的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.334，色調(diào)y＝0.623的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。在色度坐標中，如果增加Eu的混合比，色調(diào)x則向右方、色調(diào)y則向下方位移。熒光體13的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.400，色調(diào)y＝0.578的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。而且，發(fā)光輝度隨著Eu的混合比的增加而逐漸升高，到熒光體13的時候達到了最高。繼續(xù)增加Eu的混合比，發(fā)光輝度則開始下降。另一方面，量子效率隨著Eu的混合比的增加而逐漸升高，到熒光體15的時候達到了最高。繼續(xù)增加Eu的混合比，量子效率則開始下降。因此，熒光體2至21可提供，保持高發(fā)光輝度和高量子效率的同時，又具有所需的色調(diào)的氧氮化物系熒光體。
而且，熒光體1至26的氧氮化物系熒光體的溫度特性極佳。溫度特性以25℃的發(fā)光輝度作為100％的相對輝度來表示。粒徑是根據(jù)F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s NO.)的空氣透過法測出的值。熒光體1至26的溫度特性在100℃時為85％以上。200℃時為55％以上。
經(jīng)上述氧氮化物系熒光體的X線衍射圖像的測定，均顯示尖尖的衍射峰，很明顯，所得熒光體為有規(guī)則的結(jié)晶性化合物。并且該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
下面，作為氧氮化物系熒光體的其他具體例，說明CaSi2O2N2:Eu。表5和表6表示，以各種Eu的混合比制成的CaSi2O2N2:Eu的發(fā)光特性。
用400nm附近的激發(fā)光源照射熒光體27至40時，以發(fā)光輝度、能量效率、量子效率最高的熒光體28作為基準，用其相對值表示其他熒光體的發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激發(fā)光源照射熒光體27至40時，以發(fā)光輝度、能量效率、量子效率最高的熒光體35作為基準，用其相對值表示其他熒光體的發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。
CaSi2O2N2:Eu制造如下。
原料使用Ca3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。用這些原料以與熒光體1相同的制造方法制造熒光體27至40的氧氮化物系熒光體。用該原料按規(guī)定的摩爾比進行制造。獲得的氧氮化物系熒光體的理論組成為Ca(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。一部分Ca被Eu置換。表中的Eu的混合比為Eu的摩爾比。
經(jīng)熒光體28的氧氮化物系熒光體中的O和N的重量％測定，O占全重量的19.5重量％，N占17.5重量％。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.90。熒光體27至40的燒成品均為結(jié)晶性粉末或顆粒。粒徑約為1μm～10μm。
測定了熒光體27至40的氧氮化物系熒光體的激發(fā)光譜。圖9是表示氧氮化物系熒光體(CaSi2O2N2:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。如圖9所示，在250nm至520nm之間被強烈激發(fā)。
表5表示，用Ex＝400nm激發(fā)熒光體27至40的氧氮化物系熒光體的結(jié)果。熒光體28的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.428，色調(diào)y＝0.546的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。熒光體27的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.422，色調(diào)y＝0.549的黃綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。在色度坐標中，增加Eu的混合比，色調(diào)x則向右方、色調(diào)y則向下方位移。發(fā)光輝度、能量效率、量子效率在熒光體28的時候最高。因此，熒光體27至37可提供，保持高發(fā)光輝度和高量子效率的同時，又具有所需的色調(diào)的氧氮化物系熒光體。
表6表示，用Ex＝460nm激發(fā)熒光體27至40的氧氮化物系熒光體的結(jié)果。由于Ex＝460nm是藍色系發(fā)光元件中常用的波長區(qū)域，所以用該波長區(qū)域進行了激發(fā)。其結(jié)果，熒光體35的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.464，色調(diào)y＝0.524的黃色區(qū)域的發(fā)光顏色。在色度坐標中，增加Eu的混合比，色調(diào)x則向右方、色調(diào)y則向下方位移。而且，增加Eu的混合比，發(fā)光輝度、能量效率、量子效率則逐漸升高，熒光體35的時候發(fā)光輝度達到了最高。繼續(xù)增加Eu的混合比，發(fā)光輝度則開始下降。因此，熒光體27至39可提供，保持高發(fā)光輝度和高量子效率的同時，又具有所需的色調(diào)的氧氮化物系熒光體。
經(jīng)上述氧氮化物系熒光體的X線衍射圖像的測定，均顯示尖尖的衍射峰，很明顯，所得熒光體為有規(guī)則的結(jié)晶性化合物。并且該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
下面，作為氧氮化物系熒光體的其他具體例，說明BaSi2O2N2:Eu。表7和表8表示，以各種Eu的混合比制成的BaSi2O2N2:Eu的發(fā)光特性。
用400nm附近的激發(fā)光源照射熒光體41至48時，以熒光體28作為基準，用其相對值表示其他熒光體的峰值強度、發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激發(fā)光源照射熒光體41至48時，以熒光體42作為基準，用其相對值表示其他熒光體的峰值強度。
BaSi2O2N2:Eu的制造如下。
原料使用Ba3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。用這些原料以與熒光體1相同的制造方法制造熒光體41至48的氧氮化物系熒光體。用該原料按規(guī)定的摩爾比進行制造。獲得的氧氮化物系熒光體的理論組成為Ba(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。一部分Ba被Eu置換。表中的Eu的混合比為Eu的摩爾比。
經(jīng)熒光體42的氧氮化物系熒光體中的O和N的重量％的測定，O占全重量的11.3重量％，N占10.6重量％。O和N的重量比為O∶N＝1∶0.94。熒光體41至48的燒成品均為結(jié)晶性粉末或顆粒。粒徑約為1μm～10μm。
測定熒光體42至48的氧氮化物系熒光體的激發(fā)光譜。圖10是表示氧氮化物系熒光體(BaSi2O2N2:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。如圖所示，在250nm至480nm之間被強烈激發(fā)。
表7表示，用Ex＝400nm激發(fā)熒光體41至48的氧氮化物系熒光體的結(jié)果。熒光體42的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.101，色調(diào)y＝0.485的綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。熒光體45的氧氮化物系熒光體具有色調(diào)x＝0.132，色調(diào)y＝0.521的綠色區(qū)域的發(fā)光顏色。在色度坐標中，增加Eu的混合比，色調(diào)x則向右方、色調(diào)y則向上方位移。發(fā)光輝度是在熒光體45的時候最高，能量效率、量子效率是在熒光體42的時候最高。因此，熒光體41至45可提供，保持高發(fā)光輝度和高量子效率的同時，又具有所需的色調(diào)的氧氮化物系熒光體。
表8表示，用Ex＝460nm激發(fā)熒光體41至48的氧氮化物系熒光體的結(jié)果。由于Ex＝460nm是藍色系發(fā)光元件中常用的波長區(qū)域，所以用該波長區(qū)域進行了激發(fā)。其結(jié)果，熒光體42的氧氮化物系熒光體具有最高的峰值強度。
而且，熒光體41至48的氧氮化物系熒光體的溫度特性極佳。熒光體41至48的溫度特性，在100℃時為90％以上。在200℃時為65％以上。經(jīng)上述氧氮化物系熒光體的X線衍射圖像的測定，均顯示尖尖的衍射峰，很明顯，所得熒光體為有規(guī)則的結(jié)晶性化合物。并且該結(jié)晶結(jié)構(gòu)為斜方晶。
表9表示，向BaSi2O2N2:Eu添加了B的例子(熒光體42的1～10)。用400nm附近、460nm的任何激發(fā)光源進行照射時，以熒光體42的1為基準，用其相對值表示其他熒光體的發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。
該BaSi2O2N2:Eu的制造如下。
原料使用了Ba3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3及H3BO3。用這些原料以與熒光體1相同的制造方法制造熒光體42的1～10的氧氮化物系熒光體。用該原料按規(guī)定的摩爾比進行制造。獲得的氧氮化物系熒光體的理論組成為Ba0.98Eu0.02Si2-XBXO2+XN2-X。很明顯，B的含量過多于熒光體42的1～10，Ex＝400nm時的發(fā)光輝度和Ex＝460nm時的峰值強度則下降。
下面，作為Eu和其他稀土類元素共激活的例子，說明BaSi2O2N2:Eu，Ln。表10～20表示，添加各種稀土類元素和作為激活劑的Eu的BaSi2O2N2的發(fā)光特性。各熒光體Ln1～Ln6是關(guān)于BaSi2O2N2:Eu，Ln的例子。Ln表示由Yb、Tm、Dy、Nd、Gd、Tb、Y、Sm、Er、Ce以及Lu組成的群組中選擇的任意一種。用400nm附近的激發(fā)光源照射Ln1～Ln6時，以熒光體Ln1為基準，用其相對值表示其他熒光體的發(fā)光輝度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激發(fā)光源照射Ln1～Ln6時，也以熒光體Ln1為基準，用其相對值表示其他熒光體的峰值強度。
原料使用由Ba3N2、Si3N4、SiO2、Eu2O3及Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Y2O3、Sm2O3、Er2O3、CeO2及Lu2O3組成的群組中選擇的任意一種。用這些原料以與熒光體1相同的制造方法制造熒光體Ln1～Ln6的氧氮化物系熒光體。用該原料按規(guī)定的摩爾比進行制造。獲得的氧氮化物系熒光體的理論組成為Ba(0.08-y)Eu0.02LnyB2O2N2。
通過熒光體Ln1～Ln6可知，隨著Ln的混合比增加，顆粒變大的同時發(fā)光輝度、峰值強度也提高。而且Ln的混合比過高發(fā)光輝度、峰值強度則下降。
<氧氮化物系熒光體的制造方法>
(1)LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R的制造方法
下面，以SrSi2O2N2:Eu為例詳細說明氧氮化物系熒光體的制造方法。另外，本發(fā)明并不只限于該制造方法。圖11是表示氧氮化物系熒光體的制造方法的程序圖。
首先以規(guī)定混合比混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。事先準備好Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。這些原料最好使用高純度的原料，但也可以使用市場上銷售的原料。
首先，粉碎Sr的氮化物(P1)。作為Sr的氮化物可以使用Sr3N2。此外，還可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物、氧化物等化合物。而且，Sr的化合物原料中含有B、Ga等亦可。
粉碎Si的氮化物(P2)。作為Si的氮化物最好使用Si3N4。此外，還可以使用單體、氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度最好是3N以上，但含有B、Ga等亦可。
粉碎Si的氧化物SiO2(P3)。作為Si的氧化物最好使用SiO2。在這里使用市場上銷售的Si的氧化物(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-9072)。
粉碎Eu的氧化物(P4)。作為Eu的氧化物最好使用Eu2O3。此外，還可以使用氮化物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。尤其，除了氧化銪外最好使用氮化銪。這是因為生成物中含有氧或氮。
然后，稱取上述原料Sr的氮化物Sr3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2、Eu的氧化物Eu2O2進行混合(P5)。以規(guī)定摩爾量稱取上述原料，使其成為規(guī)定的混合比。
然后，燒制Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物的混合物(P6)。將該混合物倒入坩堝中進行燒制。通過混合及燒制，可以得到以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物系熒光體。
通過該燒制得到的氧氮化物系熒光體的反應(yīng)式用化學(xué)式1表示。
同樣，CaSi2O2N2:Eu的制造方法如下。首先，以規(guī)定的混合比混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。事先準備好Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。這些原料最好使用高純度的原料，但也可以使用市場上銷售的原料。另外，在這里先從Ca和Si的氮化物的制造開始進行說明。
首先，粉碎原料Ca。原料Ca最好使用單體，但也可使用酰亞胺化合物、酰胺化合物、CaO等的化合物。而且，原料Ca中含有B、Ga等亦可。在球形容器中、氬氣環(huán)境下粉碎原料Ca。經(jīng)粉碎后所得Ca的平均粒徑最好是在0.1μm至15μm之間，但并不只限于該范圍。Ca的純度最好是2N以上，但并不只限于此。
在氮氣環(huán)境里氮化原料Ca。該反應(yīng)式用化學(xué)式2表示。
通過在氮氣環(huán)境中、以600℃～900℃的溫度、將Ca氮化5小時左右可以得到Ca的氮化物。Ca的氮化物使用純度高的為佳，但市場上銷售的也可使用。
然后，粉碎Ca的氮化物。在球形容器中、氬或氮氣環(huán)境下粉碎Ca的氮化物。
粉碎原料Si。原料Si最好使用單體，但也可使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的純度最好是3N以上，但含有B、Ga等亦可。與原料Ca一樣，Si也是在球形容器中、氬或氮氣環(huán)境下進行粉碎。Si化合物的平均粒徑最好為，約0.1μm至15μm。
在氮氣環(huán)境下氮化原料Si。該反應(yīng)式用化學(xué)式3表示。
硅Si也通過在氮氣環(huán)境里、以800℃～1200℃溫度、進行5小時左右氮化得到氮化硅。在本發(fā)明中最好使用高純度的氮化硅，但市場上銷售的也可使用。
以同樣方法，粉碎Si的氮化物。
Si的氧化物SiO2使用市場上銷售的(和光純藥制Silicon Dioxide 99.9％，190-9072)。
以規(guī)定摩爾量稱取經(jīng)以上方法精制或制造的原料。并混合已稱取的原料。
然后，在氨氣環(huán)境下、約以1500℃溫度燒制Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物的混合物。將該混合物倒入坩堝中進行燒制。通過混合及燒制，可以得到用CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物熒光體。
通過該燒制得到的氧氮化物系熒光體的反應(yīng)式用化學(xué)式4表示。
但是，這個組成是根據(jù)混合比推測出的代表組成，且在該比率的附近具有很強的耐實用特性。而且，通過改變各原料的混合比，可以改變所需熒光體的組成。
燒制可以在管狀爐、小型爐、高頻爐、金屬爐中進行。燒制溫度并沒有特別的限制，但最好是在1200℃至1700的范圍內(nèi)進行燒制。1400℃至1700℃的燒成溫度更佳。熒光體11的原料最好用氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝、舟皿燒制而成。氮化硼(BN)材質(zhì)的坩堝之外，還可以使用氧化鋁(Al2O3)材質(zhì)的坩堝。另外，還原環(huán)境是氮氣環(huán)境、氮氣-氫氣環(huán)境、氨氣環(huán)境、氬氣等惰性氣體環(huán)境。
(2)LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R的制造方法
下面，以SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu為例，說明以LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示的氧氮化物系熒光體的制造方法。
SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu的制造方法大致和上述SrSi2O2N2:Eu的相同，不同點在于預(yù)先向Eu的氧化物干式混合B的氧化物H3BO3。
即，首先粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒徑最好約為0.1μm至15μm之間。然后，如同上述SrSi2O2N2:Eu的制造工序，混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、含有B的Eu的氧化物。混合后，進行燒制，便可以獲得所需氧氮化物系熒光體。
作為混合B的化合物的Eu的化合物，除了氧化銪之外，還可以是金屬銪、氮化銪等。而且，還可以使用Eu的酰亞胺化合物、酰胺化合物。氧化銪使用純度高的為佳，但市場上銷售的也可使用。B的化合物既可以進行干式混合也可以進行濕式混合。由于這些混合物容易被氧化，所以最好是在球形容器中、氬氣或氮氣環(huán)境里進行混合。
LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R中的Q，除了B以外還可以是Li、Na、K等。此時，向Eu的化合物混合它們的化合物來代替B的化合物即可。例如，可以使用LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuC14·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
<氮化物系熒光體>
氮化物系熒光體為堿土類金屬氮化物熒光體為佳，堿土類金屬氮化硅熒光體位更佳。作為堿土類金屬氮化硅熒光體，可例舉M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選出的至少一種以上)等。為了提高發(fā)光輝度，該氮化物熒光體含有B為佳。而且，該B(硼)的含量最好是1ppm以上10000ppm以下。通過含有該范圍的硼，可以更有效地提高發(fā)光輝度。
氮化物系熒光體以一般式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R來表示。其中，L表示由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。R是從由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu組成的群組中選擇的至少1種以上的稀土類元素。X、Y、Z為，0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤3。以0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤1.5為更佳。另外，在本發(fā)明中，熒光體中所含有的氧及氮的含量可以用諸如氧氮同時分析裝置((株式會社)，堀場制作所，EMGA-650型)測定。
該氮化物系熒光體最好是含有1ppm以上10000ppm以下的Mn或B。該氮化物系熒光體對一般式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R，包含1ppm以上10000ppm以下的Mn或B。原料中添加的硼可以使用單體、硼化物、氮化硼、氧化硼、硼酸鹽等。
L是由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn組成的群組中選擇的至少1種以上的第II族元素。因此，既可以單獨使用Ca或Sr，又可以組合使用，如Ca和Sr、Ca和Mg、Ca和Ba、Ca和Sr和Ba等。至少具有Ca或Sr中的任意一個，也可用Be、Mg、Ba、Zn置換一部分Ca和Sr。使用2種以上的混合物時，根據(jù)所需可以改變混合比。在此，與只使用Sr或Ca的時候相比，混合了Sr和Ca的時候，峰值波長更向長波長側(cè)位移。Sr和Ca的摩爾比為7∶3或3∶7的時候，與只使用Ca、Sr的時候相比，峰值波長更向長波長側(cè)位移。并且，Sr和Ca的摩爾比約為5∶5的時候，峰值波長位移到最長波長側(cè)。
M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf組成的群組中選擇的至少1種以上的第IV族元素。因此，既可以單獨使用Si又可以組合使用，如C和Si、Ge和Si、Ti和Si、Zr和Si、Ge和Ti和Si等。也可以用C、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf置換一部分Si。使用必需的Si的化合物時，根據(jù)所需可以改變混合比。例如，可以使用95重量％的Si、5重量％的Ge。
R是由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu組成的群組中選擇的至少一種以上的稀土類元素。既可以單獨使用Eu，也可以組合使用，如Ce和Eu、Pr和Eu、La和Eu等。尤其，作為激活劑使用Eu，可提供在黃色到紅色區(qū)域里具有峰值波長、發(fā)光特性優(yōu)良的氮化物系熒光體。通過用其他元素置換一部分Eu，其它元素起到共激活作用。通過共激活可以改變色調(diào)，可調(diào)整發(fā)光特性。使用必需的Eu的混合物時，根據(jù)所需可以改變混合比。在以下的實施例中，發(fā)光中心主要使用稀土類元素銪Eu。銪主要具有2價和3價兩個能級。本發(fā)明的熒光體，對母體的堿土類金屬系氮化硅，使用激活劑Eu2+。Eu2+容易被氧化，市場上銷售的是3價Eu2O3組成。但是，市場上銷售的Eu2O3，因O的過多，不易獲得優(yōu)異的熒光體。因此，最好使用從Eu2O3中去掉了O以后的，如銪單體、氮化銪。
添加硼，可以達到促進Eu2+的擴散、提高發(fā)光輝度、能量效率、量子效率等發(fā)光特性的效果。而且，加大粒徑，可以提高發(fā)光特性。添加錳也可以達到同樣的效果。上述氮化物系熒光體的組成中含有氧。
用具體例子說明氮化物系熒光體。參照附圖，說明這些氮化物系熒光體的激發(fā)光譜。圖12是表示氮化物系熒光體(Sr2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。圖13是表示氮化物系熒光體(Ca2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。圖14是表示氮化物系熒光體((Ca，Sr)2Si5N8:Eu)的規(guī)格化的激發(fā)光譜的圖。
作為氮化物系熒光體的具體例說明(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8。表21表示，以各種B含量制成的(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8的發(fā)光特性。在表21中，以熒光體49的氮化物系熒光體為基準、用相對值表示發(fā)光輝度、量子效率。熒光體49至52的Eu濃度為0.03。Eu濃度為對Ca的摩爾濃度的摩爾比。
該(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8的制造如下。
首先將原料Ca粉碎成1μm～15μm大小，然后在氮氣環(huán)境中進行氮化。之后，將Ca的氮化物粉碎成0.1～10μm大小。稱取20g原料Ca進行氮化。
同樣，將原料Si粉碎成1μm～15μm大小，然后在氮氣環(huán)境中進行氮化。之后，將Si的氮化物粉碎成0.1μm～10μm大小。稱取20g原料Ca進行氮化。
然后，向Eu的化合物Eu2O3濕式混合B的化合物H3BO3。稱取20gEu的化合物Eu2O3和規(guī)定量的H3BO3。將H3BO3制成溶液后混合于Eu2O3，并進行干燥。干燥后，在氧化環(huán)境里、以700℃～800℃溫度燒制5小時左右。由此，制造出了添加了B的氧化銪。該燒制結(jié)束后，將Eu和B的混合物粉碎成0.1μm～10μm大小。
在氮氣環(huán)境里進行混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物。在熒光體49至52中，以Ca∶Si∶Eu＝1.94∶5∶0.06，調(diào)整原料-氮化鈣Ca3N2∶氮化硅Si3N4∶氧化銪Eu2O3的各元素的混合比(摩爾比)。按該混合比，稱取Ca3N2(分子量為148.26)、Si3N4(分子量為140.31)、Eu和B的混合物，并進行混合。相對于最終組成的分子量，B的添加量為10ppm、200ppm、500ppm、1000ppm。
混合上述化合物后進行了燒制。燒制條件為，在氨氣環(huán)境中將上述化合物倒入坩堝中，從室溫逐漸提高溫度，約以1600℃溫度燒制5小時左右，然后慢慢冷卻至室溫。通常，添加的B即使經(jīng)過燒制也會殘留下來，但有時由于燒制時一部分B飛散，會出現(xiàn)最終生成物中殘余的量比當初添加的量少的情況。
以熒光體49的為100％，并以此為基準用相對值表示，熒光體49至52的氮化物系熒光體的發(fā)光輝度及量子效率。如表21所述，添加10000ppm以下的B時，特別是添加1ppm以上1000ppm以下時，發(fā)光輝度、量子效率均為高。
熒光體49至52的平均粒徑為6.3μm～7.8μm。并且，熒光體49～52中含有0.5～1.2重量％氧。熒光體49～52所涉及的氮化物系熒光體，用氮化硼材質(zhì)的坩堝、在氨氣環(huán)境中進行燒制。熒光體49～52所涉及的氮化物系熒光體的溫度特性極佳。例如，熒光體51的氮化物系熒光體的溫度特性在100℃時為97％、200℃時為70％。而且，熒光體49～52的氮化物系熒光體被460nm的激發(fā)光源激發(fā)時，在609nm附近具有峰值波長。
作為氮化物系熒光體的具體例，說明(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8。
表22表示，以各種B的含量制成的(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8的發(fā)光特性。表22中，以熒光體53的氮化物系熒光體為基準、以相對值表示發(fā)光輝度、量子效率。熒光體53至58的Eu的濃度為0.03。Eu濃度為對Sr摩爾濃度的摩爾比。
用與熒光體49至52的制造方法大致相同的方法制造熒光體53至58。熒光體53至58用Sr代替熒光體49至52使用的Ca。熒光體49至52是在1600℃下進行燒制，而熒光體53至58則在1350℃下進行燒制。
如表22所述，添加10000ppm以下的B時，特別是添加10ppm以上5000ppm以下時，發(fā)光輝度、量子效率均顯示為高。熒光體53至58的氮化物系熒光體的平均粒徑為2.1至4.7μm。氧濃度為0.3～1.1重量％。
以下，說明改變了燒制溫度的例。
表23表示，以與熒光體53至58不同的溫度燒制的(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8的發(fā)光特性。熒光體53至58在1350℃下進行燒制，而熒光體59至63在1600℃下進行燒制。表23中，以熒光體59的氮化物系熒光體為基準，以相對值表示發(fā)光輝度、量子效率。熒光體59至63中，Eu的濃度為0.03。Eu的濃度為對Sr的摩爾濃度的摩爾比。
如表23所述，添加10000ppm以下的B時，特別是添加10ppm以上500ppm以下時，發(fā)光輝度、量子效率均表示為高。熒光體59至63的氮化物系熒光體的平均粒徑為3.2至3.9μm。
<氮化物系熒光體的制造方法>
下面，說明含有B的氮化物系熒光體Ca2Si5N8:Eu的制造方法，但并不只于本制造方法。
首先，粉碎原料Ca(P11)。原料Ca除了單體之外，還可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物等化合物。
在氮氣環(huán)境中氮化原料Ca(P12)。該反應(yīng)式用化學(xué)式5表示。
在氮氣環(huán)境中、以600℃～900℃溫度，將Ca氮化5小時左右可以得到Ca的氮化物。然后，粉碎Ca的氮化物(P13)。
另外，粉碎原料Si(P14)。原料Si除了單體之外，還可以使用氮化物化合物、酰亞胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。
在氮氣環(huán)境中氮化原料Si(P15)。該反應(yīng)式用化學(xué)式6表示。
硅Si，也在氮氣環(huán)境中、以800℃～1200℃溫度氮化5小時左右得到氮化硅。同樣，粉碎Si的氮化物(P16)。
接著，向Eu的化合物Eu2O3混合B的化合物H3BO3(P17)。作為Eu的化合物使用氧化銪，還可以使用金屬銪、氮化銪等。此外，原料Eu可以使用酰亞胺化合物、酰胺化合物。在氧化環(huán)境中燒制Eu的化合物Eu2O3與B的化合物H3BO3的混合物(P18)。粉碎Eu和B的混合物(P19)。上述粉碎結(jié)束以后，混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物(P20)。另外，也可以省略工序P17～P19，而在工序P20中混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3、B的化合物H3BO3。
在氨氣環(huán)境中燒制Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物(P21)。通過燒制，可以得到添加了B的、表示為Ca2Si5N8:Eu的熒光體(P22)。通過該燒制得到的氮化物系熒光體的反應(yīng)式用化學(xué)式7表示。
但是，通過改變各原料的混合比，可以改變所需熒光體的組成。
雖然可以在1200℃～2000℃范圍的燒制溫度下進行燒制，但是以1400℃～1800℃的燒制溫度為佳。另外，還原環(huán)境為包含氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、氨氣中的至少一種以上的環(huán)境。但是，這些以外的還原環(huán)境下也可以進行燒制。
使用上述制造方法，可以得到所需氮化物系熒光體。
<其他的熒光體>
作為熒光體11，與氧氮化物系熒光體或氮化物系熒光體組合可使用如下熒光體。即，最好是，從主要被Eu等的鑭系、Mn等的過渡金屬系元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體、堿土類金屬硼酸鹵素熒光體、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、堿土類硅酸鹽、稀土類氧硫化物、堿土類硫化物、堿土類硫代沒食子酸鹽、堿土類氮化硅、鍺酸鹽，或者主要被Ce等鑭族元素激活的稀土類鋁酸鹽、稀土類硅酸鹽，或者主要被Eu等鑭族元素激活的有機物和有機錯體中選擇的至少一種以上。作為具體例可以使用以下熒光體，但并不制限于此。
主要被Eu等的鑭系、Mn等的過渡金屬系元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體有，M5(PO4)3X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上。X是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一種以上)等。
主要被Eu等的鑭系、Mn等的過渡金屬系元素激活的堿土類鹵素磷灰石熒光體有，M10(PO4)6X2:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上。X是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。R是必需的Eu的稀土類元素)等。
堿土類金屬硼酸鹵素熒光體有，M2B5O9X:R(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上。X是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一種以上)等。
堿土類金屬鋁酸鹽熒光體有，SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、BaMgAl10O17:R(R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一種以上)等。
稀土類氧硫化物熒光體有，La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Eu等。
主要被Ce等鑭族元素激活的稀土類鋁酸鹽熒光體有，Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce，用Pr的組成式表示的、具有石榴石結(jié)構(gòu)的YAG系熒光體等。
其它熒光體有，ZnS:Ag、ZnS:Cu、ZnS:Mn、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上。X是從F、Cl、Br、I中選擇的至少一種以上。)等。另外還有MSi7N10:Eu、M18Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是從Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中選擇的至少一種以上。)等。
上述熒光體，可以根據(jù)所需，用Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中選擇的至少一種來代替Eu，或者與Eu共同包含Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中選擇的至少一種。此外，還可以使用上述熒光體以外的、具有同樣的性能和效果的熒光體。
這些熒光體可以使用，被發(fā)光元件10激發(fā)光，在黃色、紅色、綠色、藍色系區(qū)域中具有發(fā)光光譜的熒光體，還可以使用，在這些顏色的中間色-黃色、藍綠色、橙色區(qū)域中具有發(fā)光光譜的熒光體。通過組合使用這些熒光體和氧氮化物系熒光體或氮化物系熒光體，可以制造出具有各種發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
實施方式4
本實施方式，使用具有在250nm到420nm范圍的主發(fā)光峰值的發(fā)光元件，至少使用2種以上被發(fā)光元件的發(fā)光實質(zhì)上直接激發(fā)的直接激發(fā)熒光體(第1熒光體)和被來自該2種以上的直接激發(fā)熒光體的一部分光所激發(fā)的間接激發(fā)熒光體(第2熒光體)。2種以上的直接激發(fā)熒光體，要包含一種以上具有結(jié)晶性的氧氮化物系熒光體或氮化物系熒光體。間接激發(fā)熒光體最好使用YAG系熒光體。其它與實施方式3相同。
具體而言，作為直接激發(fā)熒光體，使用(a)氧氮化物熒光體或氮化物熒光體和、(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg，Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Br及I組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù))；
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，Q表示由F、Cl、Br及I組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù))；
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)；
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)；
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)，b表示滿足0.0001≤b0≤.5的數(shù))；以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr及Zn組成的群組中選擇的至少一種，a表示滿足0.0001≤a≤0.5的數(shù)。)組成的群組中選擇的一種以上。
作為間接熒光體，最好使用(c)(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1，0≤y≤1，但是，Re是由Y、Gd、La組成的群組中選擇的至少一種元素。)
通過組合該組合的熒光體與具有在250-420nm范圍的峰值波長的發(fā)光元件，可以構(gòu)成高輝度、且顯色性高的白色發(fā)光元件。
實施方式5
如上所述，實施方式1和2，均通過分別將多個熒光體作為直接遷移型，對發(fā)光元件的電流值變動的發(fā)光顏色的變動(色偏)，以及驅(qū)動機構(gòu)的不同(特別是DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同)引起的發(fā)光顏色的不同抑制到極小。
以下說明，考慮發(fā)光元件的電流值變動以及驅(qū)動機構(gòu)的不同以外的原因引起發(fā)光顏色變動時的最佳方式。
在實施方式1～4的發(fā)光裝置中，應(yīng)考慮多個熒光體的激發(fā)效率的激發(fā)波長依賴性而設(shè)定其組成及組成比，如此一來，可防止由發(fā)光元件的發(fā)光波長變動所引起的色偏。
即，如實施方式1～4，如果用2種以上的熒光體構(gòu)成了發(fā)光裝置，由于發(fā)光元件的發(fā)光波長的變動，當2種熒光體的激發(fā)效率的波長依賴性不同時，則光的混合比會發(fā)生變化，且發(fā)光顏色會發(fā)生變動。
但是，即使發(fā)光元件的發(fā)光波長已變化，只要使多個熒光體的激發(fā)效率相同地變化，在發(fā)光元件的發(fā)光波長的變動范圍內(nèi)，設(shè)定組成，使光的混合比一直保持在一定范圍，則可以防止發(fā)光元件的發(fā)光波長的變動引起的色偏。
以具體組成的熒光體為例，說明防止該色偏的原理。
首先，如圖15所示，半導(dǎo)體發(fā)光元件，通過增加接通電流，峰值波長向短波長側(cè)位移。這是因為增加接通電流，電流密度則變大，帶隙也變大的緣故。向發(fā)光元件的電流密度小的時候的發(fā)光光譜的峰值波長與增加接通電流時的發(fā)光光譜的峰值波長的變動，例如，相對于20mA到100mA的接通電流的變化，約為10nm左右(圖15)。
對此，例如，用Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce表示的YAG系熒光體(圖16)的激發(fā)光譜的峰值波長約為448nm，而被其激發(fā)光譜的峰值波長為448nm的光激發(fā)時的發(fā)光強度作為100時，被波長為460nm的光激發(fā)時的發(fā)光強度則為95。并且，在該YAG系熒光體，對于448nm～460nm范圍內(nèi)的波長的光，發(fā)光強度大致呈線性變化。
另一方面，例如，用(Sr0.579Ca0.291Eu0.03)2Si5N8表示的氮化物熒光體的激發(fā)光譜的峰值波長約為450nm，而該激發(fā)光譜的峰值波長為450nm的發(fā)光強度作為100的時，460nm的發(fā)光強度則為95(圖17)。并且，對于448nm～460nm范圍的光，該氮化物熒光體的發(fā)光強度也大致呈線性變化。
作為發(fā)光元件，如果選擇剛接通電流之后(例如，20mA左右的低電流值時)的發(fā)光峰值波長為460nm的元件，在其發(fā)光元件增加接通電流如接通100mA電流時，發(fā)光峰值波長約為450nm，而用波長460nm的光激發(fā)時和用波長450nm的光激發(fā)時，氮化物熒光體的激發(fā)效率和YAG系熒光體的激發(fā)效率的比率則無變化。
因此，該發(fā)光元件的電流接通量增加到20mA至100mA時，對發(fā)光元件的發(fā)光波長變化的YAG系熒光體的發(fā)光強度的變化量和氮化物熒光體的發(fā)光強度的變化量會相同。
由此，發(fā)光元件的接通電流量引起發(fā)光峰值波長變化時，也能夠固定YAG系熒光體的發(fā)光強度和氮化物熒光體的發(fā)光強度的比率，消除色偏的產(chǎn)生。
另外，發(fā)光元件的電流接通量增加到，例如20mA到100mA時，發(fā)光元件的發(fā)光強度變高，YAG系熒光體的發(fā)光強度和氮化物熒光體的發(fā)光強度分別變高，而YAG系熒光體和氮化物熒光體之間的發(fā)光強度比率卻能保持一定。因此，作為發(fā)光裝置整體，發(fā)光強度變高，但不產(chǎn)生色偏。
例如，后述的實施例15及16是，選擇具有直接遷移型發(fā)光中心的熒光體，且考慮激發(fā)效率的激發(fā)波長依賴性而構(gòu)成的發(fā)光裝置。實施例15及16，與沒有考慮激發(fā)效率的激發(fā)波長依賴性的比較例5的發(fā)光裝置相比較，對于電流密度變動的色偏及顯色性的變化小，是一個優(yōu)良的光源。
以上，說明了2個熒光體，但是3種或3種以上，其原理相同。
如此，使用于能夠調(diào)光的照明光源，也能提供無色偏的照明，并且，脈沖驅(qū)動和連續(xù)發(fā)光時，發(fā)光顏色的變化也更小。
實施方式6
在實施方式1～5，進一步考慮各熒光體的發(fā)光強度的溫度依賴性而設(shè)定組成及組成比，以此可以防止對溫度變動的色偏。即，在本方式中，最好設(shè)定個組成及組成比，以使伴隨各熒光體的周圍溫度變化的發(fā)光強度的變化大致相同。這是為了防止使用環(huán)境溫度的變化和發(fā)光元件的發(fā)熱等造成的熒光體的周圍溫度變化所引起的色偏。即，因為發(fā)光強度的溫度依賴性不同，周圍溫度的變化引起的熒光體之間的發(fā)光強度比率會變動，而產(chǎn)生色偏。
并且，一般來說，熒光體因為周圍溫度上升激發(fā)效率會下降，熒光體發(fā)出的光的輸出也會降低其，而降低率當然是以最小為佳。
本實施方式1中，把周圍溫度變化1℃時的相對光功率輸出的降低比例定義為光功率輸出降低率，調(diào)整熒光體的組成，使2種以上的熒光體的光功率輸出降低率均為4.0×10-3[a.u./℃]以下，最好為3.0×10-3[a.u./℃]以下，更好為2.0×10-3[a.u./℃]以下。即，以百分比表示，調(diào)整熒光體的組成，使2種中以上的熒光體的光功率輸出降低率均為0.4[％/℃]以下，最好為0.3[％/℃]以下，更好為0.2[％/℃]以下。由此，與以往相比，能夠進一步抑制伴隨發(fā)熱的發(fā)光裝置整體的光束[1m]的降低。因此，在本方式中，光功率輸出降低率調(diào)整為上述范圍內(nèi)，且使對2種以上熒光體的溫度上升的光功率輸出降低率大致相同。由此，發(fā)熱引起激發(fā)效率降低的熒光體的溫度特性大致相同，可以形成即使周圍溫度變化了也能夠抑制色偏的發(fā)光裝置。
使用了近紫外區(qū)域到可視光的短波長區(qū)域的激發(fā)光的，例如后述的實施例1和比較例6相比較。
實施例1中，使用La3Al5O12:Ce或Ca2Si5N8:Eu等，對于溫度上升的輝度的下降比較少的熒光體。另一方面，比較例6是具有直接遷移型發(fā)光中心的熒光體，卻使用對于溫度上升的輝度的下降比較大的SrGa2S4:Eu或CaS:Eu。由于這個差異，實施例1的發(fā)光裝置與比較例6的發(fā)光裝置相比，其色偏及顯色性的變化少，是一個優(yōu)異的光源。
實施方式7
實施方式7的發(fā)光裝置是表面裝配型發(fā)光裝置，其構(gòu)成因素與實施方式1(圖18)相同。發(fā)光元件101可以使用紫外光激發(fā)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。并且，發(fā)光元件101也可以使用藍色光激發(fā)的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。這里，以紫外光激發(fā)的發(fā)光元件101為例進行說明。發(fā)光元件101的發(fā)光層使用，具有發(fā)光峰值波長約為370nm的InGaN半導(dǎo)體的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光元件。更具體的LED的元件結(jié)構(gòu)是，在藍寶石基板上依次有，未摻雜的氮化物半導(dǎo)體-n型GaN層；成為形成有摻雜Si的n型電極的n型接觸層的GaN層；未摻雜的氮化物半導(dǎo)體-n型GaN層；氮化物半導(dǎo)體-n型AlGaN層；其次為構(gòu)成發(fā)光層的InGaN層的，單一量子井結(jié)構(gòu)。發(fā)光層上依次層疊，作為摻雜Mg的p型金屬包層的AlGaN層和摻雜Mg的p型接觸層-GaN層。(另外，在藍寶石基板上以低溫形成GaN層，將其作為緩沖層。并且，P型半導(dǎo)體，成膜后在400℃以上溫度使之退火。)。通過蝕刻法在藍寶石基板上的氮化物半導(dǎo)體的同一面露出Pn各接觸層表面。在露出的n型接觸層上面帶狀形成n電極，不被切除而殘留的p型接觸層的大致整面上形成由金屬薄膜構(gòu)成的透光性p電極，并且使用濺射法在透光性p電極上面與n電極平行形成臺座電極。
實施方式7的發(fā)光裝置的封裝體105，由科瓦鐵鎳鈷合金組成，且由形成有凹部的中央部和位于其中央部周圍的帽檐狀的底部構(gòu)成。在底部夾著凹部氣密絕緣性地插入并固定有科瓦鐵鎳鈷合金制的引線電極102。另外，封裝體105及引線電極102的表面形成有Ni/Ag層。如上述所述的封裝體105凹部內(nèi)，用Ag-Sn合金芯片焊接上述LED芯片101。據(jù)此，可使發(fā)光裝置的構(gòu)成部件全部成為無機物，即使LED芯片101發(fā)出的光是紫外區(qū)域或可視光的短波長區(qū)域光，也可以獲得可靠性高的發(fā)光裝置。
其次，分別用Ag金屬絲104電性連接，芯片焊接的LED芯片101的各電極和各引線電極102。接著，充分排除了封裝體的凹部內(nèi)的水分之后，蓋上在中央部有玻璃窗口部107的科瓦鐵鎳鈷合金制蓋106，并進行縫焊而密封。
玻璃窗口部107上形成有，例如，包含添加B的Ca2Si5N8:Eu、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce等的氮化物熒光體和YAG系熒光體的顏色變換層109。該顏色變換層109，預(yù)先使由硝基纖維素90wt％和γ-氧化鋁10wt％組成的生料(slurry)中包含由氮化物熒光體構(gòu)成的熒光體108，并涂敷在透光性窗口部107的背面(對著凹部的面)，以220℃加熱硬化30分種而形成。
如上所述的實施方式7的表面裝配型的發(fā)光裝置，可與實施方式1同樣組合發(fā)光元件和熒光體，因此具有與實施方式1同樣的作用效果。
另外，在實施方式7的發(fā)光裝置中，相對于發(fā)光元件101的位置，熒光體108可配設(shè)在各種位置。例如，可使熒光體108包含在被覆發(fā)光元件101的塑膜材料中。并且，也可隔著間隙配設(shè)發(fā)光元件101和熒光體108，還可以在發(fā)光元件101的上部直接放置熒光體108。
在實施方式7中，熒光體108可以使用有機材料的樹脂和無機材料的玻璃等的各種涂覆部件(粘結(jié)劑)，使之附著。本實施方式中如下說明的涂覆部件也可使用于實施方式1中。涂覆部件109，也具有將熒光體108粘合于發(fā)光元件101或窗口部107等的粘結(jié)劑作用。涂覆部件(粘結(jié)劑)使用有機物時，作為具體材料，最好使用環(huán)氧樹脂，丙烯樹脂，硅酮等的耐氣候性良好的透明樹脂。尤其，使用硅酮，可靠性強且能提高熒光體108的分散性，因此很理想。
作為涂覆部件(粘結(jié)劑)109，使用與窗口部107的熱膨脹率相近似的無機物，能夠使熒光體108良好地貼緊于上述窗口部107，因此很理想。作為具體方法，可以使用沉淀法和溶膠-凝膠法，噴射法等。例如，在熒光體108里混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇形成生料，將該生料從噴嘴吐出之后，以300℃加熱3個小時，使硅烷醇變?yōu)镾iO2，可將熒光體粘合在所需位置。
作為涂覆部件(粘結(jié)劑)109也可使用無機物的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑最好是所謂低熔點玻璃，是微小的顆粒，且對紫外到可視區(qū)域光的吸收少，在涂覆部件(粘結(jié)劑)109中極為穩(wěn)定。
將粒徑大的熒光體附著于涂覆部件(粘結(jié)劑)109時，即使熔點高也最好使用超細粉末的粘結(jié)劑，例如，硅石，氧化鋁，或是用沉淀法得到的粒度細小的堿土類金屬的焦磷酸鹽，正磷酸鹽等。這些粘結(jié)劑，可以單獨或者混合使用。
這里，敘述上述粘結(jié)劑的涂敷方法。為了充分提高粘結(jié)效果，粘結(jié)劑最好使用在載色料中濕式粉碎，且成為漿液狀的粘結(jié)劑漿液。上述載色料是向有機溶媒或脫離子水溶解少量的粘結(jié)劑而得到的高粘度溶液。例如，通過使有機溶媒-醋酸丁酯含有1wt％粘結(jié)劑-硝基纖維素，能夠得到有機系載色料。使如此得到的粘結(jié)劑漿液里含有熒光體11，108而制作涂敷液。涂敷液中漿液的加添量對涂敷液中的熒光體量，漿液中的粘結(jié)劑的總量可設(shè)為1～3％wt左右。為了抑制光束維持率的降低，粘結(jié)劑的加添量以少為佳。
在上述窗口部107背面涂敷上述涂敷液。然后，用溫風(fēng)或熱風(fēng)使之干燥。最后以400℃-700℃的溫度進行焙烘，使上述載色料飛散。由此用粘結(jié)劑將熒光體層附著在所需位置。
實施方式8
實施方式8的發(fā)光裝置是帽型的發(fā)光裝置，其構(gòu)成因素與實施方式1相同(圖19)。發(fā)光元件10使用，例如，在365nm的紫外光區(qū)域具有主發(fā)光峰值的發(fā)光元件。用由分散熒光體(無圖示)的透光性樹脂組成的帽型16，覆蓋塑模部件15的表面而構(gòu)成發(fā)光裝置。
在固定引線13a上部，設(shè)有裝載發(fā)光元件10的杯，杯的大致中央部底面芯片焊接有發(fā)光元件10。在發(fā)光裝置中，杯的上部如掩蓋發(fā)光元件10一樣設(shè)有熒光體11，但是不設(shè)置也可。因為，通過不在發(fā)光元件10上部設(shè)置熒光體11，不直接受發(fā)光元件10發(fā)出的熱的影響。
帽16，使熒光體均一分散在透光性樹脂上。將含有該熒光體的透光性樹脂成型為與發(fā)光裝置1的塑模部件15的形狀相嵌合的形狀?；蛘?，也可使用在規(guī)定的型箱內(nèi)放入含有熒光體的透光性樹脂之后，將發(fā)光裝置1塞入該型箱的成形方法。作為帽16的透光性樹脂的具體材料，使用環(huán)氧樹脂、尿素樹脂、硅酮樹脂等溫度特性和耐氣候性良好的透明樹脂，硅溶膠，玻璃，無機粘結(jié)劑等。除上述以外，也可以使用密胺樹脂，酚醛樹脂等的熱硬化性樹脂。并且，還可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等熱塑性樹脂，苯乙烯-丁二烯塊共聚體，分段化聚氨基甲酸乙酯等熱塑性橡膠等。并且，可以與熒光體一起含有擴散劑，鈦酸鋇，氧化鈦，氧化鋁等。并且，也可以含有光穩(wěn)定劑和著色劑。使用于帽16的熒光體，可以是Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu等。使用于固定引線13a的杯內(nèi)的熒光體11，使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu等的熒光體?？墒?，因為帽16使用熒光體，因此使Ca10(PO4)6Cl2:Eu等包含在帽16，而固定引線13a的杯內(nèi)，只有涂覆部件也可。
在如上所述的發(fā)光裝置，從發(fā)光元件10發(fā)出的光，激發(fā)熒光體11的Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu等。(Y0.8Gd0.2)aAl5O12:Ce被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的藍色光激發(fā)。由此，通過熒光體11的混色光，從帽16表面向外部發(fā)出白色系的光。
實施例
以下，例舉實施例說明本發(fā)明所涉及的熒光體和發(fā)光裝置，但是，并不只限于該實施例。
另外，將25℃的發(fā)光輝度作為100％的相對輝度來表示溫度特性。粒徑是根據(jù)F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空氣透過法的值。
并且，在下面的實施例中，脈沖驅(qū)動是以周期為200Hz，脈沖寬度為50μsec，負荷比為1％的脈沖驅(qū)動的，且以25℃的脈沖驅(qū)動及DC驅(qū)動的周圍溫度進行了各測定。
首先，使用于以下的實施例及比較例的熒光體的響應(yīng)特性列舉于表24中。
用主發(fā)光波長為400nm或365nm的發(fā)光元件裝配后，根據(jù)測定開始接通驅(qū)動電流到熒光體的穩(wěn)定發(fā)光的響應(yīng)速度時間來評價這些熒光體。并且，驅(qū)動電流密度為50A/cm2。表24所示的熒光體當中，響應(yīng)速度為1msec以上的，如下面比較例所示，改變驅(qū)動電流條件，就會產(chǎn)生色偏，無法提供發(fā)光穩(wěn)定的發(fā)光裝置。
<實施例1～16，比較例1～6>
作為實施例1～16，制造了使用了下面的表25到表27所示的熒光體和發(fā)光元件的發(fā)光裝置。
另外，在實施例11～14的發(fā)光裝置，作為第2熒光體使用2種熒光體(在表3中，表示為第2熒光體(1)及(2)。)。
并且，作為比較例，制作了表28所示的發(fā)光裝置。
表6～7表示，如上結(jié)構(gòu)的實施例1～16及比較例1～6的驅(qū)動電流密度和色度坐標值以及顯色性的評價結(jié)果。
通過該實施例1～16和比較例相比較后，可以斷定只使用直接遷移型熒光體的實施例1～16的發(fā)光裝置，DC驅(qū)動和脈沖驅(qū)動的不同引起的色度及顯色性的變化，以及對驅(qū)動電流密度的色度及顯色性的變化極為小，而包含間接遷移型熒光體的比較例的發(fā)光裝置，色度及顯色性卻有很大變化。
另外，圖20表示實施例1～3的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜，圖21表示實施例11～13的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜。在圖20中，分別用61～63的符號來表示實施例1～3。在圖21中，分別用64～66的符號來表示實施例11～13。
<實施例17～28，比較例7～11>
作為實施例17～28，制作使用了下面的表31所示的熒光體和發(fā)光元件的發(fā)光裝置，評價了使那些發(fā)光裝置以表32所示的驅(qū)動條件，驅(qū)動電流密度發(fā)光時的與發(fā)光顏色有關(guān)的特性。
其結(jié)果表示在表32。
另外，為了與實施例17～28作比較，制造比較例7～11的發(fā)光裝置(使用的熒光體及發(fā)光元件表示在表31中。)，評價結(jié)果與實施例一起表示在表32中。
根據(jù)表32，可明顯看出實施例17～28的發(fā)光裝置比比較例7～11的發(fā)光裝置的顯色性優(yōu)越。并且，即使周圍溫度變高也可在維持高顯色性的同時，對溫度變化的色偏及驅(qū)動電流密度變更引起的色偏也小，因此，可謀求高的顯色性的同時，抑制優(yōu)良的溫度特性及驅(qū)動電流密度的變更引起的色偏。
下面，詳述本發(fā)明的發(fā)光裝置的實施例29至35。圖1是表示實施例29至35以及比較例的炮彈型發(fā)光裝置的圖。
<實施例29>
實施例29是本發(fā)明所涉及的發(fā)光裝置。圖22是表示實施例29的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
實施例29的發(fā)光裝置使用發(fā)出主發(fā)光峰值為365nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體中除了(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。然而，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，用365nm附近的紫外光，只能得到最大激發(fā)波長的小于5％的發(fā)光效率，入射光的大部分會反射。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的熒光體11照射而被激發(fā)。Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出藍色光，BaSi2O2N2:Eu發(fā)出綠色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的藍色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce發(fā)出黃綠色光。只是，BaSi2O2N2:Eu及(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不僅僅被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，還有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的一部分藍色光而激發(fā)。由此，從4種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，而發(fā)出白色光。由于視覺上難以辨認半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，因此不影響發(fā)光顏色。另外，伴隨驅(qū)動的電流密度的增減所引起半導(dǎo)體發(fā)光元件10的激發(fā)光的色調(diào)發(fā)生偏差時，由于不是可視光，因此也不影響發(fā)光裝置發(fā)出的色彩。并且，實施例29的發(fā)光裝置，顯示出高顯色性。尤其，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)高，因此可提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表33表示實施例29的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
另外，通過改變該4種熒光體11的混合比，可提供具有所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
<實施例30>
實施例30是本發(fā)明的發(fā)光裝置。圖23是表示實施例30的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
實施例30的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為400nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，Lu3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體中除了Lu3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，照射并激發(fā)Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，(Sr，Ca)2Si5Ne:Eu的熒光體11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出藍色光，Sr4Al14O25:Eu發(fā)出藍綠色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的藍色光，Lu3Al5O12:Ce發(fā)出黃綠色光。只是，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不僅僅被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，還有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的一部分藍色光而激發(fā)。由此，從4種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，而發(fā)出白色光。并且，實施例30的發(fā)光裝置，顯示出高顯色性。尤其，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)高，因此可提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表34表示實施例30的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
另外，通過改變該4種熒光體11的混合比，可提供具有所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
<實施例31>
實施例31是本發(fā)明的發(fā)光裝置。圖24是表示實施例31的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
實施例31的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為400nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體中除了(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光直接激發(fā)的熒光體。然而，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce在400nm附近的光，幾乎不發(fā)光，入射光的大部分會反射。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光，照射并激發(fā)Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的熒光體11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出藍色光，BaSi2O2N2:Eu發(fā)出綠色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的藍色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce發(fā)出黃綠色光。只是，BaSi2O2N2:Eu及(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不僅僅被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長領(lǐng)域光，還有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的一部分藍色光而激發(fā)。由此，從4種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，而發(fā)出白色光。由于視覺上難以辨認半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到短波長區(qū)域光，因此不影響發(fā)光顏色。另外，伴隨驅(qū)動的電流密度的增減引起半導(dǎo)體發(fā)光元件10的激發(fā)光的色調(diào)發(fā)生偏差時，由于不是可視光，因此也不影響發(fā)光裝置發(fā)出的色彩。并且，實施例31的發(fā)光裝置，顯示出高顯色性。尤其，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)高，因此可提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表35表示實施例31的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
另外，通過改變該4種熒光體11的混合比，可提供具有所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
<實施例子32>
實施例32是本發(fā)明的發(fā)光裝置。圖25是表示實施例32的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
實施例32的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為400nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。
熒光體11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體的全部都是被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域的光，照射并激發(fā)Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu熒光體11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出藍色光，BaSi2O2N2:Eu發(fā)出綠色光，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu發(fā)出黃紅色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。只是，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不僅僅被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光，還有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出的一部分藍色光而激發(fā)。由此，從4種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，而發(fā)出白色光。因為4種熒光體11，全部被來自半導(dǎo)體發(fā)光元件10的光激發(fā)，所以具有高的發(fā)光效率。并且，實施例32的發(fā)光裝置，顯示出高顯色性。尤其，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)高，因此可提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表36表示實施例32發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
另外，通過改變該4種熒光體11的混合比，可提供具有所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
<實施例33>
實施例33是本發(fā)明的發(fā)光裝置。圖26是表示實施例33的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
實施例33的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為460nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體的全部都是被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的藍色光，照射并激發(fā)BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的熒光體11。BaSi2O2N2:Eu發(fā)出綠色光，(Y0.8Gd0.2)8Al5O12:Ce發(fā)出黃綠色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。由此，來自半導(dǎo)體發(fā)光元件10的光以及3種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，而發(fā)出白色光。由于3種熒光體11全被來自半導(dǎo)體發(fā)光元件10的光激發(fā)，所以具有高的發(fā)光效率。并且，實施例33的發(fā)光裝置，顯示出高顯色性。尤其，表示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)高，因此可提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表37表示實施例33發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
另外，通過改變該3種熒光體11的混合比，可提供具有所需色調(diào)的發(fā)光裝置。
<實施例34>
實施例34是本發(fā)明的發(fā)光裝置。
實施例34的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為400nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這些熒光體是被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光直接激發(fā)的熒光體。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光，照射并激發(fā)(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的熒光體11。(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu發(fā)出黃色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu發(fā)出紅色光。2種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，發(fā)出所需光。由于視覺上難以辨認半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域光，因此幾乎不影響發(fā)光顏色。另外，伴隨驅(qū)動的電流密度的增減引起半導(dǎo)體發(fā)光元件10的激發(fā)光的色調(diào)發(fā)生偏差時，由于不是可視光，因此也不影響發(fā)光裝置發(fā)出的色彩。并且，實施例34的發(fā)光裝置表示，色度(x、y)＝(0.582，0.426)。這表示交通信號機的黃色。以往的黃色信號用LED，使用AlInGaP。但是，AlInGaP的LED，周圍溫度引起的色度偏差較大。相反，實施例34的發(fā)光裝置不發(fā)生周圍溫度引起的色度偏差。
<實施例35>
實施例35是本發(fā)明的發(fā)光裝置。
實施例35的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為365nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用BaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu。這些熒光體是被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光到可視光的短波長區(qū)域的光，照射并激發(fā)BaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu的熒光體11。BaSi2O2N2:Eu發(fā)出綠色光，Ca2Si5N8:Eu發(fā)出黃紅色光。2種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，發(fā)出所需光。實施例35的發(fā)光裝置表示，色度(x，y)＝(0.405，0.404)。實施例35的發(fā)光裝置，可以使用于裝飾用顯示器等。
<比較例12>
比較例12所涉及的發(fā)光裝置。圖27是表示比較例12的發(fā)光裝置具有的發(fā)光光譜的圖。
比較例12的發(fā)光裝置，使用發(fā)出主發(fā)光峰值為365nm附近的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件10。熒光體11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce。Ca10(PO4)6Cl2:Eu是被半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光直接激發(fā)的熒光體。相反，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，用365nm附近的紫外光，只有小于10％被激發(fā)，入射光的大部分會反射。
半導(dǎo)體發(fā)光元件10發(fā)出的紫外光，照射并激發(fā)Ca10(PO4)6Cl2:Eu的熒光體11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu發(fā)出藍色光，被該藍色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce發(fā)出黃綠色光。用365nm的紫外線激發(fā)熒光體11時，Ca10(PO4)6Cl2:Eu的色度為(x，y)＝(0.138，0.059)，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu的發(fā)光激發(fā)的(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的色度為(x，y)＝(0.456，0.527)。由此，2種熒光體11發(fā)出的可視光互相混合，發(fā)出白色光。該比較例12的發(fā)光裝置，只能在色度坐標連接藍色和黃色的直線上再現(xiàn)發(fā)光顏色，無法提供多種顏色的發(fā)光裝置。并且，比較例12的發(fā)光裝置，顯示紅色成分的特殊顯色指數(shù)(R9)較低，因此無法提供具有顯色性豐富的發(fā)光顏色的發(fā)光裝置。
表38表示比較例12的發(fā)光裝置的發(fā)光特性。
本發(fā)明的發(fā)光裝置，可利用于熒光燈等普通照明，信號機用、車載照明、液晶用背景燈、顯示器等的發(fā)光裝置，尤其可利用于使用半導(dǎo)體發(fā)光元件的白色系及多種顏色系發(fā)光裝置。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光裝置，至少使用，被來自具有在250nm～500nm范圍的主發(fā)光峰值的激發(fā)光源的光，實質(zhì)上直接激發(fā)的兩種以上的熒光體來發(fā)光，并且該兩種以上的熒光體的光互相混合而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色，其特征在于
上述熒光體，由分別具有直接遷移型發(fā)光中心的兩種以上的熒光體構(gòu)成。
2.一種發(fā)光裝置，包括發(fā)出從近紫外區(qū)域到藍色區(qū)域上具有主發(fā)光峰值的光的發(fā)光元件與熒光體，其特征在于
上述熒光體，由分別具有直接遷移型發(fā)光中心的兩種以上的熒光體構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述發(fā)光元件，放出從近紫外區(qū)域到可視光的短波長區(qū)域上具有主發(fā)光峰值的光，上述熒光體，由分別發(fā)出在可視光區(qū)域上具有發(fā)光峰值的光的三種以上的熒光體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述熒光體為，選自由至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石(halogen apatite)熒光體、至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽熒光體、至少被Eu或者Ce激活的堿土類氧氮化硅熒光體、至少被Eu激活的堿土類硅酸鹽熒光體、至少被Eu激活的堿土類氮化硅熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的兩種或者三種以上的熒光體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述熒光體具有，發(fā)出從藍紫色區(qū)域到藍色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第一熒光體和、
發(fā)出從藍綠色區(qū)域到黃綠色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第二熒光體和、
發(fā)出從黃色區(qū)域到紅色區(qū)域上具有一個以上的發(fā)光峰值波長的光的第三熒光體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述第一熒光體為，選自由分別至少被Eu激活的堿土類金屬鹵素磷灰石(halogen apatite)熒光體、堿土類金屬鹵素硼酸鹽熒光體、堿土類金屬鋁酸鹽熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述第二熒光體包括
(a)至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)結(jié)構(gòu)的稀土類鋁酸鹽熒光體和、
(b)選自由至少被Eu激活的堿土類金屬鋁酸鹽熒光體、至少被Eu或者Ce激活的堿土類氧氮化硅熒光體、堿土類硅酸鹽熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于上述第三熒光體為，選自由至少被Eu激活的堿土類氮化硅熒光體構(gòu)成的熒光體群組中的一種以上的熒光體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述發(fā)光元件在藍色區(qū)域上具有主發(fā)光峰值波長，且上述熒光體包括YAG系熒光體。
10.一種發(fā)光裝置，至少使用，被來自在紫外～可視區(qū)域具有主發(fā)光峰值的激發(fā)光源的光，實質(zhì)上直接激發(fā)的兩種以上的熒光體來發(fā)光，并且該兩種以上的熒光體的光互相混合而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色，其特征在于
該兩種以上的熒光體，包括一種以上的氧氮化物系熒光體或者氮化物系熒光體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述激發(fā)光源具有在420nm～500nm范圍的主發(fā)光峰值。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述激發(fā)光源具有在420nm～500nm范圍的主發(fā)光峰值，上述兩種以上的熒光體具有一種以上的氧氮化物系熒光體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
來自激發(fā)光源的光引起的上述兩種以上的熒光體的發(fā)光效率為全波長區(qū)域中的最大發(fā)光效率的60％以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述兩種以上的熒光體，把光作為激發(fā)源時，在250nm～500nm范圍內(nèi)顯示最大的發(fā)光效率。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述氧氮化物系熒光體包括，選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第II族元素和、選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第IV族元素和、作為激活劑R的稀土類元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述氮化物系熒光體包括，選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第II族元素和、選自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf構(gòu)成的元素群組中的至少一種以上的第IV族元素和、作為激活劑R的稀土類元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
還具有被來自上述兩種以上的熒光體的一部分光所激發(fā)的第二熒光體，上述兩種以上的熒光體的光與該第二熒光體的光相互混合而實現(xiàn)各種發(fā)光顏色。
18.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述第二熒光體為作為激活劑含有稀土類元素的鋁酸鹽熒光體。
19.根據(jù)權(quán)利要求10至12中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述激發(fā)光源為發(fā)光元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述發(fā)光裝置，在可視光區(qū)域上具有兩個以上的發(fā)光峰值，并且其兩個以上的發(fā)光峰值的至少兩個發(fā)光峰值波長互為補色關(guān)系。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
相對于投入到上述發(fā)光元件的電流密度的變動，發(fā)光顏色實質(zhì)上為規(guī)定的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述發(fā)光裝置發(fā)出白色系光。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中的任意一項所述的發(fā)光裝置，其特征在于
上述發(fā)光裝置的平均顯色指數(shù)為80以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光裝置，其包括從近紫外區(qū)域到可視區(qū)域上發(fā)出具有主發(fā)光峰值波長的光的發(fā)光元件(10)與熒光體(11)。并且發(fā)光裝置具有直接遷移型的發(fā)光中心，或者包括由發(fā)光元件(10)直接激發(fā)的2種以上的熒光體(11)。
文檔編號H01J1/00GK1883057SQ20048003409
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者高島優(yōu), 龜島正敏, 玉置寬人, 武市順司, 村崎嘉典, 木下晉平 申請人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會社