專利名稱：發(fā)射顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在被加上一個(gè)電場時(shí)形成電子發(fā)射的電子源的用于電子源的糊、采用該用于電子源的糊的電子源、以及使該電子源形成陰極線的發(fā)射顯示裝置。
背景技術(shù)：
作為一種類型的場發(fā)射板顯示裝置(FED)，已經(jīng)報(bào)告了一種發(fā)射顯示裝置，其采用諸如碳納米管或碳納米纖維的無機(jī)碳材料作為在施加了電場時(shí)發(fā)射電子的電子源。例如，在一個(gè)例子中，額定4.5英寸的發(fā)射顯示裝置在SID99 Digest的第1134-1137頁中得到了描述。這種電子源被這樣形成，即，例如，通過混合碳納米管(CNT)和銀顆粒而產(chǎn)生的一種用于電子源的糊(通過把碳納米管混合在銀中而產(chǎn)生的糊)，通過涂覆或印刷，而被涂到陰極線的導(dǎo)電膜上，且該糊通過在大氣中加熱(烘烤)而被固定到該導(dǎo)電膜上。
然而，當(dāng)由其中混合有銀的碳納米管、碳納米纖維的無機(jī)碳材料糊在大氣中被加熱至不低于400℃時(shí)，無機(jī)碳材料(以下也稱為“碳納米管”等)由于銀的催化反應(yīng)而被氧化并形成CO2(或CO)，從而使材料的主部分被消耗。因此，當(dāng)無機(jī)碳材料被用作顯示裝置的電子源時(shí)，該電子源不能獲得足夠的電子發(fā)射特性，且難于構(gòu)成能夠均勻地發(fā)射電子的電子源。進(jìn)一步地，對于包含除了銀以外的諸如鎳等的其他金屬的糊，也或多或少地有相同的傾向。
因此，對于由包含碳納米管或類似材料以及金屬的用于電子源的糊所形成的電子源，需要在低于優(yōu)化溫度的溫度下，或者在無氧化的環(huán)境下，對該糊的涂覆膜或印刷膜進(jìn)行顯示裝置的制造中所必需的、諸如烘烤的加熱。然而，由于對包括加熱器的處理設(shè)施的限制，無氧化環(huán)境下的加熱(例如在真空、氮?dú)?、氬氣等?很難適應(yīng)板式顯示裝置的尺寸的增大。另外，在無氧化環(huán)境下對用于電子源的糊的烘烤中，由于殘留的氧化氣體或從處理設(shè)施產(chǎn)生的氣體，碳納米管等被部分消耗，因此，電子源的電子發(fā)射性能被降低，且這構(gòu)成了使電子發(fā)射不均勻的一個(gè)因素。
作為公布用于采用用于電子源的糊(其中碳納米管等和銀被混合，即CNT-Ag糊)而形成電子源的技術(shù)的一份文獻(xiàn)，J.M.Kim等人寫的“New Emitter Techniquesfor Field Emission Displays”是已知的(SID 01 DIGEST pp.304-307)。在此文獻(xiàn)中，上述用于電子源的糊得到絲網(wǎng)印刷，在大氣中在350℃下得到烘烤的電子源被形成，且其上形成有電子源的一個(gè)基底和其上形成有熒光物和陽極的一個(gè)對應(yīng)基底在415℃的溫度下在氬氣中得到加熱和密封。

發(fā)明內(nèi)容
上述350℃的烘烤溫度是分解CNT-Ag糊的有機(jī)粘合劑成分的一個(gè)下限，且之所以要被設(shè)定在這樣一個(gè)值是因?yàn)榭紤]到這一個(gè)事實(shí)，即不低于400℃的加熱不能在大氣下進(jìn)行。然而，所希望的是在一個(gè)更高的溫度下進(jìn)行烘烤。進(jìn)一步地，由于基底的密封溫度的下限是大約415℃，密封是在諸如氬氣等的無氧化環(huán)境下進(jìn)行的。
然而，為了保證由CNT-Ag糊形成的膜中的足夠的導(dǎo)電性或電子源中的足夠的膜強(qiáng)度，所希望的是在不低于500℃的溫度下進(jìn)行烘烤。進(jìn)一步地，在諸如氬氣等的無氧化環(huán)境下的加熱不能實(shí)現(xiàn)完全地防止碳納米管等的氧化，并構(gòu)成了使電子發(fā)射不均勻的因素之一。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種用于電子源的糊，它即使在不低于400℃的溫度的烘烤中也能夠減小碳納米管等的消耗。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種電子源，它由這樣一種用于電子源的糊形成。本發(fā)明的再一個(gè)目的，是提供一種發(fā)射顯示裝置，它包括了由這樣的用于電子源的糊形成的電子源。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，硼被加到由碳納米管等和金屬形成的一種糊中。由于添加了硼，碳納米管等的氧化能夠得到抑制，因而在諸如烘烤等的加熱處理中，可以阻止電子發(fā)射特性的降低和均勻電子發(fā)射性能的降低。
所要添加的硼可以是單一形式的具有高的可還原性的硼、硼的合金或一種氧化硼。氧化的優(yōu)先權(quán)被給予了單一形式的硼或硼的合金等，因而碳納米管等的氧化可以被有效抑制。另一方面，氧化硼，作為例如覆蓋碳納米管的懸空鍵(表面缺陷邊緣)的一個(gè)保護(hù)層，阻止了碳納米管等的氧化。進(jìn)一步地，氧化硼對碳材料的氧化阻力的提高，在日本專利第2749175號和Cheistry and Physics of Carbon第23卷中得到了描述。
進(jìn)一步地，由于氧化硼在450℃的溫度下熔化，也可以獲得一種有利的效果，即碳納米管等能夠被固定到金屬顆粒上。因此，可以阻止碳納米管等從通過涂覆和烘烤包含碳納米管等的用于電子源的糊而形成的電子源膜上剝離，且可以阻止在采用這樣的電子源的板顯示裝置的工作中產(chǎn)生放電。相反地，當(dāng)沒有對碳納米管等進(jìn)行加熱抵抗處理時(shí)，碳納米管等在顯示裝置的制造過程的加熱處理步驟中被燒毀或損壞，從而產(chǎn)生碳納米管等的電子發(fā)射特生有大的降低的問題。本發(fā)明的典型的構(gòu)成在以下描述。
(1)至少金屬、其合金、無機(jī)碳材料和硼(B)被包含在一種用于電子源的糊中。
(2)在此，上述硼被包含在從由單一形式的硼、硼和其他金屬的固溶體、硼和其他金屬的一種金屬間化合物、和包含硼的化合物所組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中。
(3)另外，上述的硼被包含在從由氧化硼、硼酸和烷氧化硼組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中。
(4)另外，上述的硼被包含在從由單一形式的硼、硼和其他金屬的固溶體、硼和其他金屬的金屬間化合物，以及包含硼的化合物組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中，以及被包含在從由氧化硼、硼酸和烷氧化硼組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中。
(5)上述金屬間化合物是從AgB2、Ni3B和Ni2B中選出的至少一種。
(6)進(jìn)一步地，上述包含硼的化合物是NaBH4。
(7)上述硼的含量，按照相對于金屬或合金的原子比，大約為0.07至30，優(yōu)選地為0.1至15，更優(yōu)選地為0.4至15。
(8)包含在上述用于電子源的糊中的上述金屬或合金的總量，不小于包含在該用于電子源的糊中的除了有機(jī)成分和無機(jī)碳材料的剩余部分的大約50體積％。
(9)另外，包含在上述用于電子源的糊中的上述無機(jī)碳材料的總量，按照相對于包含在該用于電子源的糊中的上述金屬和合金的總量的原子比，大約為0.1至9。
(10)包含在上述用于電子源的糊中的上述無機(jī)碳成分，包括碳納米管或碳納米纖維中的至少一種。
(11)另外，上述碳納米管或碳納米纖維的含量，按照相對于包含在上述用于電子源的糊中的上述無機(jī)碳成分的總量的重量％，大約不少于1％且優(yōu)選地不少于10％。
(12)作為包含在上述用于電子源的糊中的上述金屬或合金，從由銀(Ag)、鎳(Ni)、金(Au)、鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉻(Cr)和銥(Ir)組成的組中選出的至少一種被包含在所述用于電子源的糊中。
(13)作為被包含在上述用于電子源的糊中的上述金屬或合金，包含作為主組分的Ag或Ni中的至少一種的金屬或合金得到采用。
(14)通過涂覆或印刷上述用于電子源的糊，并通過在不低于大約400℃且更優(yōu)選地在不低于450℃的溫度下對該用于電子源的糊進(jìn)行加熱以使該用于電子源的糊固定，獲得了一種電子源。
(15)在包括陰極線、控制電極、和具有熒光物的陽極的一種發(fā)射顯示裝置中，自發(fā)光的板顯示裝置進(jìn)一步具有作為所述陰極線的上述電子源。
在上述用于電子源的糊中，通過把硼添加到例如碳納米管和銀的糊(CNT-Ag糊)中，可以抑制氧化引起的碳納米管的消耗。對于具有強(qiáng)還原性的硼，氧化的優(yōu)先權(quán)被給予了硼，從而使對碳納米管的氧化能夠得到抑制。氧化硼覆蓋了碳納米管的懸空鍵，從而抑制了碳納米管的氧化。因此，即使在碳納米管受到不低于400℃的在大氣中的加熱處理的情況下，碳納米管也不被消耗，因而可以獲得足夠的電子發(fā)射特性。
另外，通過與硼的采用相結(jié)合地采用在無氧化環(huán)境下的加熱，殘留氧化氣體和生成氣體的可允許的范圍很大，因而碳納米管的局部氧化也能夠得到阻止，從而能夠顯著地改善電子發(fā)射的均勻性。
另外，氧化硼在450℃的溫度下熔化并對把碳納米管固定到金屬顆粒上產(chǎn)生作用，因此，可以阻止碳納米管從所形成的電子源的膜上剝離，從而消除放電的產(chǎn)生。


圖1是說明圖，用于說明發(fā)射電流密度對電場的依賴，其用曲線圖表示，在該曲線圖中，繪制了Ag-CNT糊的電子發(fā)射特性由于加熱條件的改變和其中添加了硼的Ag-CNT糊的類似電子發(fā)射特性的改變。
圖2A和2B是電子源膜的掃描電子顯微鏡照片，這些膜是通過分別在590℃的溫度下對Ag-CNT糊和Ag-B-CNT糊進(jìn)行烘烤而獲得的。
圖3是說明圖，用于說明發(fā)射電子所需的Ag-B-CNT糊的電場對硼的量的依賴關(guān)系。
圖4是掃描電子顯微鏡照片，顯示了在590℃的溫度下在大氣中對Ag-B-CNT糊烘烤兩次之后的電子源膜(Ag-B-CNT糊)的表面。
圖5A和5B是掃描電子顯微鏡照片，用于比較Ni-CNT和Ni-B-CNT在590℃溫度下在大氣中被加熱之后的表面。
圖6是用于說明根據(jù)本發(fā)明的一種電場發(fā)射顯示裝置的一個(gè)構(gòu)成例子的一個(gè)基本部分的分解立體圖。
圖7是示意立體圖，用于說明用于以一個(gè)給定的距離保持一個(gè)電子源側(cè)基底和一個(gè)熒光屏幕側(cè)基底的保持結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子。
圖8是一個(gè)等價(jià)電路，用于說明根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的一種驅(qū)動(dòng)方法的一個(gè)例子。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合顯示實(shí)施例的附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的最佳實(shí)施例。以下說明其中碳納米管被用作無機(jī)碳材料的一個(gè)例子。通過把碳納米管混合在銀糊中而獲得的一種混合物通過涂覆而被加到一個(gè)基底上，且隨后該混合物通過加熱(烘烤)而被固定，從而形成了場發(fā)射型板顯示裝置(FED)的電子源。在這樣的制造過程中，具有平均顆粒尺寸1至3μm的銀顆粒和碳納米管(包括石墨和非晶碳等)被與基于纖維素的粘合劑、一種彌散劑、添加劑等混合在一起，從而制備成一種用于電子源的糊。
在此，一種Ag-CNT糊，通過把無機(jī)碳成分的量(C碳納米管、石墨、非晶碳或類似物)與銀的原子比(C/Ag)調(diào)整到1.8(C/Ag，重量比0.2)，而得到制備。在此，作為碳納米管的材料，采用了通過在稀有氣體中的弧放電法制成的多壁CNT。
圖1是說明圖，用于說明由曲線圖表示的發(fā)射電流密度的電場依賴關(guān)系，在該曲線圖中，繪制了Ag-CNT糊的電子發(fā)射特性由于加熱條件的改變和其中添加了硼的Ag-CNT糊的類似電子發(fā)射特性的改變，其中橫坐標(biāo)上表示了電場強(qiáng)度(V/μm)，且縱坐標(biāo)上表示了發(fā)射電流密度(mA/cm22)。在此圖中，由白三角△表示的一個(gè)曲線顯示了其中Ag-CNT糊在大氣中在350℃的溫度下得到烘烤的情況，由白○表示的曲線顯示了其中Ag-CNT糊在大氣下在450℃的溫度下得到烘烤的情況，由白□表示的曲線顯示了其中Ag-CNT糊在原子下在590℃的溫度下得到烘烤的情況，由黑■表示的曲線顯示了其中Ag-CNT糊在氮環(huán)境下在590℃的溫度下得到烘烤的情況，且由白星☆表示的曲線顯示了其中Ag-B-CNT糊在大氣中在590℃的溫度下得到烘烤的情況。
為了實(shí)現(xiàn)這些曲線，具有大的膜厚度的Ag-CNT糊被印刷在一個(gè)玻璃基底上的一個(gè)3乘3mm的正方形區(qū)域中的表面上，并在350℃、450℃和590℃的溫度下在大氣中分別得到烘烤，以產(chǎn)生構(gòu)成樣品的烘烤的膜。一個(gè)陽極被設(shè)置在構(gòu)成樣品的該烘烤的膜的前面，且在其之間有400μm的距離，且電子發(fā)射特性得到測量。
如由白三角△、白圈○、和白正方形□所表示的各個(gè)曲線所示，烘烤溫度越高，電子發(fā)射所需的電場越高(電子發(fā)射變得困難)，且在590℃的溫度下烘烤的情況下，即使在電場強(qiáng)度為8V/μm的高電場下，也不能獲得電子發(fā)射。然而，當(dāng)相同的糊在氮環(huán)境下在590℃的溫度下得到烘烤時(shí)，在大約4V/μm的電場強(qiáng)度下獲得了約20mA/cm2的電子發(fā)射。
在大氣中在高溫下不能獲得足夠的電子發(fā)射或完全不能獲得電子發(fā)射的原因，是由于氧化環(huán)境下的加熱，諸如碳納米管等的碳被氧化了，并以碳酸氣體的形式被消耗了。然而，當(dāng)只有該糊中使用的碳納米管在600℃的溫度下得到加熱時(shí)，碳納米管幾乎不由于燃燒而被消耗。這是由于銀起到了催化劑的作用并促進(jìn)了碳納米管的氧化。因此，除非碳納米管的糊不包含銀(或其他具有氧化催化劑作用的金屬)，碳納米管只能承受在大氣中的不超過400℃的加熱。
然而，從保證采用碳納米管(CNT)的電子源的導(dǎo)電性和電子源的膜強(qiáng)度的角度看，所希望的是銀(銀顆?；蚱渌饘兕w粒)被包含在碳納米管的糊中。進(jìn)一步地，即使在包含作為氧化催化劑的金屬的碳納米管中，也可以抑制碳納米管的氧化，只要加熱是在氮環(huán)境(或其他無氧化環(huán)境)下進(jìn)行。然而，在額定對角線40英寸級的大尺寸基底的制造過程中，采用在這樣的無氧化環(huán)境中的上述烘烤處理是不適當(dāng)?shù)摹?br> 諸如Ag的具有氧化催化劑作用金屬促進(jìn)碳納米管的氧化(燃燒)，在所有基于碳的材料中是共同的，且對于多壁CNT、單壁CNT、石墨、金剛石狀碳、非晶碳等都觀測到了類似的氧化促進(jìn)現(xiàn)象。作為阻止碳的氧化的一種技術(shù)，在JP1991-271184A和Cheistry and Physicsof Carbon第23卷第三章第208頁上，描述了一種技術(shù)，其中用B-O(硼-氧)來覆蓋一個(gè)碳表面上的懸空鍵。
以下考慮上述事實(shí)而對本發(fā)明進(jìn)行描述。
(實(shí)施例1)通過把硼B(yǎng)添加到一種Ag-CNT糊中，從而使B/Ag的原子比變?yōu)?.8(B/Ag重量比0.08)，而制備一種Ag-B-CNT糊。在此，原子比表示的是相應(yīng)的原子的數(shù)目之間的比。單一形式的硼被用作硼添加材料。當(dāng)該Ag-B-CNT糊在大氣中在溫度590℃下得到加熱時(shí)，如圖1中的白星所示，在約3V/μm的電場強(qiáng)度下獲得了20mA/cm2的電子發(fā)射。以此方式，當(dāng)硼被添加時(shí)，即使當(dāng)糊在大氣中在溫度590℃下被加熱時(shí)，也可以實(shí)現(xiàn)電子發(fā)射，且同時(shí)，與未添加硼的Ag-CNT糊在氮環(huán)境下得到加熱的情況相比，能夠獲得進(jìn)一步改善的電子發(fā)射特性。
圖2A和2B是電子源膜的掃描電子顯微鏡照片，這些膜是通過分別在590℃的溫度下對Ag-CNT糊和Ag-B-CNT糊進(jìn)行烘烤而獲得的。即，圖2A是Ag-CNT糊的烘烤的膜，且圖2B是Ag-B-CNT糊的烘烤的膜。在圖2A中，碳納米管得到消耗且只有銀顆粒剩余。在圖2A中的一個(gè)繭形中形成的部分是銀(Ag)顆粒。相比之下，在圖2B中，在銀顆粒之間存在有未被氧化的剩余的碳納米管CNT。在圖2B中，觀測到了纖維形的碳納米管(CNT)。在此，在圖2B中，存在有氧化硼(B2O3)，從而氧化硼連接著繭形的銀(Ag)顆粒。
對于采用借助熱CVD法制備的單壁CNT和多壁CNT的Ag-CNT，進(jìn)行了與本實(shí)施例類似的實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)中，也證實(shí)了碳納米管的氧化和燃燒可以通過添加硼而得到抑制，且即使是在大氣中進(jìn)行加熱，也能夠獲得有利的電子發(fā)射特性。
(實(shí)施例2)圖3是說明圖，用于說明發(fā)射電子所需的Ag-B-CNT糊的電場的硼量依賴關(guān)系。在圖3中，Ag-B-CNT糊，通過在0.05至50的B/Ag的原子比(B/Ag重量比0.005至5)的范圍內(nèi)改變硼的量，而得到制備。其中單一形式的硼被用作硼添加材料的一種情況，和其中氧化硼(B2O3)被用作硼添加材料的一種情況，得到了表示。用這些用于電子源的糊形成的印刷膜，在大氣中在溫度590℃下得到加熱(烘烤)，且隨后，能夠獲得20mA/cm2的電子發(fā)射的電場得到測量。測量的結(jié)果在圖3中得到顯示。
當(dāng)單一形式的硼被添加時(shí)，當(dāng)B/Ag原子比處于0.07至30范圍內(nèi)時(shí)在電場強(qiáng)度不超過8V/μm的電場下獲得了電子發(fā)射，且在該范圍以外，即使當(dāng)電場強(qiáng)度為10V/μm時(shí)也未觀測到電子發(fā)射(見圖3中的實(shí)線)。這意味著當(dāng)硼的添加量小時(shí)，抗氧化和保護(hù)作用變得不夠，而當(dāng)硼的添加量過大時(shí)，硼過度地覆蓋了膜的表面，因而電子發(fā)射特性被降低。當(dāng)氧化硼被用作硼添加材料時(shí)，當(dāng)B/Ag原子比處于0.35至30的范圍中時(shí)獲得了電子發(fā)射(見圖3中的虛線)。從這些結(jié)果，可以理解，至少可以在這些組份范圍(B/Ag原子比)獲得硼添加的效果。
在此，在場發(fā)射型板顯示裝置(FED)中，優(yōu)選的是，用于使電子源產(chǎn)生電子的驅(qū)動(dòng)電壓盡可能地小，且不超過約150V的該驅(qū)動(dòng)電壓是所希望的。只要驅(qū)動(dòng)電壓被保持在這樣的水平，就有能夠以低成本獲得的已有的驅(qū)動(dòng)電路。在此，當(dāng)由通過印刷形成的碳納米管制成的電子源得到采用時(shí)，從該電子源至用于拉出電子的一個(gè)柵極電極的距離約為25μm。(當(dāng)該距離小于25μm時(shí)，難于準(zhǔn)確地形成或設(shè)置電子源。)因此，為了把該驅(qū)動(dòng)電壓設(shè)定在不超過150V的一個(gè)值，需要在電場強(qiáng)度不超過6V/μm(＝150V/25μm)的電場下獲得一個(gè)所希望的發(fā)射電流密度。從光發(fā)射發(fā)光的角度看，作為在一個(gè)熒光屏幕上的發(fā)射電流密度，該所要求的發(fā)射電流密度必須是5至10mA/cm2。然而，考慮到構(gòu)成一個(gè)柵極結(jié)構(gòu)的需要，有效的電子源面積被限制在不超過其上形成該電子源的一個(gè)基底的一半。因此，需要保證在電子源的10至20mA/cm2的發(fā)射電流密度。因此，作為采用該碳納米管的電子源的特性，所希望的是在具有不超過6V/μm的一個(gè)電場強(qiáng)度的電場中獲得約20mA/cm2的發(fā)射電流密度。其中能夠獲得這種特性的組份范圍，當(dāng)硼以單一形式被添加時(shí)約是0.1至15B/Ag原子比，且當(dāng)硼以氧化硼的形式被添加時(shí)約是0.4至15B/Ag原子比。
單一形式的硼即使在低濃度的情況下也具有比氧化硼大的氧化阻止作用的原因，是由于單一形式的硼呈現(xiàn)出一種雙重的保護(hù)作用。即，單一形式的硼比碳優(yōu)先被氧化，從而使碳納米管的氧化受到了抑制。同時(shí)，硼形成了氧化硼并被吸收到碳納米管的表面中，從而形成了一個(gè)保護(hù)層。
然而，(單一形式的)硼容易被氧化并具有吸濕性，因而即使當(dāng)硼作為單一形式的硼被添加到糊中時(shí)，在嚴(yán)格的意義上說，該糊中也非?？赡苡幸恍┭趸?或硼酸)，因而在硼添加效果上出現(xiàn)了不規(guī)則。因此，為了有把握地實(shí)現(xiàn)硼至用于FED的電子源的應(yīng)用中的硼添加效果的可靠的可重復(fù)性，即使當(dāng)硼是以單一形式被添加時(shí)，優(yōu)選的也是把組份范圍調(diào)整至當(dāng)硼以氧化硼的形式被添加時(shí)的0.4至15B/Ag原子比。
當(dāng)與銀的金屬間化合物、硼氫化鈉(NaBH4)、硼酸(H3BO3)或諸如烷氧化硼(B(OCH3)3)的烷氧化硼被用作硼添加材料時(shí)，可以獲得與單一形式的硼或氧化硼的電子發(fā)射特性相等的電子發(fā)射特性，或其中等的電子發(fā)射特性。對于金屬間化合物和NaBH4，以與硼相同的方式，首先這些化合物中的硼被氧化，從而抑制碳納米管的氧化，且隨后硼形成了氧化硼以形成覆蓋碳納米管的一個(gè)保護(hù)層。硼酸和烷氧化硼被分解并通過加熱而形成氧化硼并以與添加氧化硼的情況相同的方式起作用。
圖4是在大氣中在溫度590℃下對Ag-B-CNT糊進(jìn)行兩次烘烤之后的一個(gè)電子源膜(Ag-B-CNT膜)的一個(gè)表面的一個(gè)掃描電子顯微鏡照片。當(dāng)碳納米管(CNT)通過氧化硼而得到保護(hù)時(shí)，即使當(dāng)糊再次在大氣中受到加熱，氧化硼也保持一種保護(hù)作用。在再次在大氣中在溫度590℃下進(jìn)行加熱之后獲得的Ag-B-CNT膜的掃描電子顯微鏡照片中，明顯地觀測到了圖中的纖維圖案中的碳納米管。進(jìn)一步地，也不能觀測到電子發(fā)射特性的降低。這意味著該Ag-B-CNT糊不僅在印刷糊的烘烤過程中呈現(xiàn)出耐性，而且在該烘烤過程之后進(jìn)行的FED板的制造的加熱過程中也呈現(xiàn)出耐性。因此，可以預(yù)期板的制造產(chǎn)量和產(chǎn)品的可靠性有顯著的提高。
(實(shí)施例3)圖5A和5B是掃描電子顯微鏡照片，用于在一種Ni-CNT糊和一種Ni-B-CNT糊在大氣中在溫度590℃下被烘烤之后對它們的表面進(jìn)行比較。即，圖5A是Ni-CNT糊的烘烤的膜，且圖5B是Ni-B-CNT糊的烘烤的膜。該Ni-B-CNT糊是以與實(shí)施例1相同的方式制備的。具有約1μm的平均顆粒尺寸的鎳(Ni)得到采用，且化合物范圍分別被調(diào)節(jié)至1.2的C/Ni原子比(重量比0.25)和0.45的B/Ni原子比(重量比0.09)。該Ni-B-CNT糊和不包含硼的Ni-CNT糊在大氣中在溫度590℃下被加熱(烘烤)。其結(jié)果，對于Ni-B-CNT糊，證實(shí)了在圖5B所示的纖維圖案中仍然有碳納米管(CNT)。因此，以與采用銀顆粒的糊相同的方式，采用鎳顆粒的糊能夠通過添加硼而阻止碳納米管的氧化。
一般地，在許多情況下，金屬及其氧化物起著氧化催化劑的作用。因此，在其中其他金屬和碳納米管(或其他無機(jī)碳成分)被混合的糊中，硼起著類似的有利作用。通過研究金(Au)、鋁(Al)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈀(Pd)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉻(Cr)和銥(Ir)，硼呈現(xiàn)與在銀和鎳的情況下類似的有利效果。進(jìn)一步地，當(dāng)這些金屬被混合使用時(shí)，也能夠獲得類似的有利效果。
圖6是用于說明根據(jù)本發(fā)明的電場式顯示裝置的一個(gè)構(gòu)成例子的一個(gè)基本部分的分解立體圖。在該圖中，標(biāo)號1表示一個(gè)電子源側(cè)基底，2表示電子源線(陰極線)，3表示由Ag-B-CNT形成的電子源，4表示金屬柵極(控制電極)，5表示形成在該金屬柵極中的開口部分(電子通過孔)，且6表示一個(gè)熒光屏幕側(cè)基底，該熒光屏幕側(cè)基底具有陽極和在其一個(gè)內(nèi)表面上的熒光物。在此實(shí)施例中，例1的Ag-B-CNT糊得到了采用。首先，通過印刷和烘烤該銀糊，在電子源側(cè)基底1上形成了電子源線2。構(gòu)成電子源的Ag-B-CNT糊被印刷在電子源線2的上表面上。該Ag-B-CNT糊在大氣中在溫度590℃下得到烘烤，以形成電子源，且隨后，具有開口部分5的金屬柵極4以重疊的方式得到設(shè)置。
玻璃熔料(該圖中未顯示)被用于把柵極4固定到電子源側(cè)基底1的內(nèi)表面上。為了利用這種玻璃熔料來固定金屬柵極4，在大氣中在溫度450℃下進(jìn)行加熱。金屬柵極4的開口部分5的下端與Ag-B-CNT的表面之間的距離被設(shè)定為約25μm。
進(jìn)一步地，圖7是示意立體圖，用于說明用于把電子源側(cè)基底1與熒光屏幕側(cè)基底6之間的距離保持在一個(gè)給定值的一個(gè)例子。在其上形成有上述電子源線2、電子源3和金屬柵極4的電子源側(cè)基底1和熒光屏幕側(cè)基底6之間，設(shè)置有分隔壁(或墊片)7，且基底1和6的周邊都由一個(gè)玻璃框(該圖中未顯示)和玻璃熔料(該圖中未顯示)所封閉。這種封閉是在大氣中在溫度430℃下進(jìn)行的。隨后，基底1和6之間所限定的一個(gè)空間被抽真空，且同時(shí)在350℃的溫度下被加熱，并通過密封而被保持在真空。
圖8是一個(gè)等效電路，用于說明根據(jù)本發(fā)明的顯示裝置的一種驅(qū)動(dòng)方法的一個(gè)例子。在該顯示裝置中，沿著y方向延伸的n條電子源線(陰極線)2沿著x方向而被平行設(shè)置。另外，沿著x方向延伸的m個(gè)控制電極(金屬柵極)4沿著y方向被平行設(shè)置，從而與陰極線2一起構(gòu)成了一個(gè)m行×n列矩陣。
一個(gè)掃描電路60和一個(gè)視頻信號電路50被設(shè)置在構(gòu)成該顯示裝置的所述電子源側(cè)基底的周邊。各控制電極4通過控制電極端40(Y1，Y2，……Ym)而被連接到掃描電路60。隨后，各陰極線2通過陰極端20(X1，X2，……Xn)而被連接到視頻信號電路50。
對于在被設(shè)置在一個(gè)矩陣陣列中的陰極線2和控制電極4的交叉部分處的各個(gè)象素，提供了通過涂覆和烘烤包含硼的碳納米管糊(如在前述實(shí)施例中所說明的)而形成的任何一種電子源。在此，在上述實(shí)施例中，雖然說明了為在各個(gè)交叉處一個(gè)一個(gè)象素提供一個(gè)電子源，但象素的數(shù)目不限于上述情況。即，在一個(gè)象素區(qū)中可以設(shè)置兩或更多的象素。圖中的R、G、B是紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)的單色象素，它們分別構(gòu)成了各自的彩色象素，其中與各自的顏色對應(yīng)的光從熒光物發(fā)射。
用于顯示的各種信號，從該圖中未顯示的一個(gè)主計(jì)算機(jī)，被加到掃描電路60和視頻信號電路50。同步信號61被輸入至掃描電路60。掃描電路60通過控制電極端40而選擇控制電極4的矩陣的一行，并把一個(gè)掃描信號電壓加到該選定的控制電極4。
另一方面，視頻信號51被輸入至該視頻信號電路50。視頻信號電路50通過陰極端20(X1，X2，……Xn)而被連接到該陰極線2，該矩陣的一列得到選擇，且隨后與該視頻信號51相應(yīng)的一個(gè)電壓被加到所選定的陰極線上。因此，被控制電極4和陰極線2所依次選定的給定的象素發(fā)出給定的顏色的光，從而顯示一個(gè)兩維圖象。
通過使用其中采用根據(jù)本實(shí)施例的碳納米管作為電子源的顯示裝置，可以實(shí)現(xiàn)一種亮的FED顯示裝置，它在比較低的電壓下工作并具有高效率，且沒有顯示的不規(guī)則。
如上所述，本實(shí)施例的Ag-B-CNT糊能夠在大氣中在足夠高的溫度(590℃)下得到烘烤，因而由Ag-B-CNT糊形成的電子源3具有足夠的強(qiáng)度和足夠的導(dǎo)電率。進(jìn)一步地，即使當(dāng)該Ag-B-CNT糊受到隨后的加熱處理時(shí)，碳納米管也不會(huì)被氧化(燃燒)，因而可以獲得足夠的電子發(fā)射。在此FED顯示裝置中，當(dāng)7kV被加到形成在熒光屏幕側(cè)基底6的內(nèi)表面上形成的陽極上且該FED顯示裝置以100V的柵極電壓(以60Hz進(jìn)行驅(qū)動(dòng))工作時(shí)，獲得了500cd/m2的亮度，這對于這種類型的顯示裝置來說是足夠的。
相比之下，當(dāng)顯示裝置是采用傳統(tǒng)的Ag-CNT糊用與上述相同的制造過程制備時(shí)，很難獲得光發(fā)射。對于該Ag-CNT糊，為了抑制碳納米管的氧化，其中糊的烘烤溫度被設(shè)定在350℃的一種情況得到了測試。在此情況下，由于Ag-CNT糊需要經(jīng)過在450℃下進(jìn)行的另一加熱過程，因而電子源膜被退化，從而使得在相同的驅(qū)動(dòng)條件下亮度約為采用Ag-B-CNT糊時(shí)所獲得的亮度的一半。進(jìn)一步地，雖然在FED的制造中所有加熱過程都是利用能夠用氮環(huán)境來取代大氣的一種設(shè)備而進(jìn)行的，與其中通過采用Ag-B-CNT糊而在大氣中進(jìn)行加熱處理所制備的顯示裝置的情況相比，亮度也有顯著的下降。這表明在組裝FED的加熱處理中，從各自的構(gòu)成材料和制造設(shè)備或夾具中產(chǎn)生的氣體是不可避免的，因而難于保持完全的無氧化環(huán)境。
在此，在Ag-B-CNT糊被用作電子源的情況下，當(dāng)烘烤和隨后的加熱處理在氮環(huán)境中進(jìn)行的情況下，獲得了一種現(xiàn)象，其中光發(fā)射的均勻性被進(jìn)一步增強(qiáng)。這可能是由于這樣的事實(shí)，即添加硼所帶來的碳納米管保護(hù)效果和在無氧化環(huán)境下進(jìn)行加熱所帶來的保護(hù)效果被迭加了，因而，不僅可以抑制宏觀的氧化和碳納米管的燃燒，而且可以抑制碳納米管的表面的微觀的局部氧化。
以此方式，當(dāng)本實(shí)施例的Ag-B-CNT糊被用于制造電子源時(shí)，即使在大氣中的加熱過程中，也可以制造具有足夠的性能的FED，因而，能夠以低成本提供具有高質(zhì)量的顯示裝置。另外，通過與在諸如氮的無氧化環(huán)境下的加熱處理相結(jié)合地采用這種Ag-B-CNT糊，可以進(jìn)一步提高光發(fā)射的均勻性。因此，可以實(shí)現(xiàn)具有高清晰度和高顯示質(zhì)量的顯示器。
在此，被作為用于其中未添加硼的情況的一種替換方案的在完全無氧化環(huán)境下的加熱處理的執(zhí)行，由于從構(gòu)成部件中產(chǎn)生的氣體，因而是非常困難的。因此，可以說，在采用碳納米管的電子源中添加硼，在采用碳納米管作為電子源的FED技術(shù)中，是必需的。本發(fā)明不僅包括用于電子源的包括硼的糊，而且還包括利用該糊而制造的電子源和帶有這些電子源的顯示裝置。
另外，根據(jù)本發(fā)明，獲得了一種有利的效果，即獲得了對FED顯示裝置的內(nèi)部放電的阻止，雖然這只是一種次要的效果。所考慮的原因是，氧化硼在約450℃被熔化，因而碳納米管和金屬顆粒被彼此固定。因此，由于放電的板損壞能夠得到抑制，從而使FED顯示裝置的可靠性得到改善。
在此，在本發(fā)明的上述實(shí)施例中，其中碳納米管CNT(多壁CNT和單壁CNT，也包括廣義的碳納米管)被用作電子發(fā)射材料的情況得到了說明。然而，只要該電子發(fā)射材料是一種無機(jī)碳材料，就能夠獲得相同的有利效果。作為碳納米管以外的無機(jī)碳材料，例如金剛石、金剛石式的碳、石墨或非晶碳可得到采用。這些材料的混合物也可被用作電子發(fā)射材料。然而，碳納米管是這些碳材料中的優(yōu)異的電子發(fā)射材料，因而優(yōu)選的是在該無機(jī)碳成分中碳納米管的含量不小于1％，更優(yōu)選的是不小于10％。
另外，在許多情況下，該金屬糊除了金屬之外還包含一種無機(jī)粘合劑，諸如玻璃。然而，在此情況下，為了使金屬糊呈現(xiàn)足夠的導(dǎo)電率，金屬糊的組份一般得到調(diào)整，從而使金屬占據(jù)該金屬/無機(jī)粘合劑復(fù)合物的體積的一半或更多。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是金屬成分的量比無機(jī)粘合劑成分的量大。
另外，在本發(fā)明的該實(shí)施例中，采用了一個(gè)步驟來添加硼，在該步驟中硼在金屬與碳納米管的混合糊的制備之后被添加。然而，不用說的是該金屬成分是在硼與碳納米管和無機(jī)碳成分的混合處理的初步進(jìn)行之后被添加的，或者所有這些成分被同時(shí)相互混合。
另外，不用說的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例的組成，可應(yīng)用本發(fā)明的對象不限于FED，且在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種修正。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，其中碳納米管被混合的糊的耐熱性能夠通過添加硼而得到改善。具體地，在FED的制造過程中，不需要在無氧化環(huán)境下進(jìn)行電子源烘烤步驟和基底密封步驟，因而可以采用一般的加熱爐(或烘烤爐)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)成本的降低。另外，通過與硼的添加相結(jié)合地采用在無氧化環(huán)境下的加熱或烘烤，電子發(fā)射的均勻性能夠得到進(jìn)一步的改善，從而可以提供高質(zhì)量的顯示裝置。進(jìn)一步地，由于高電壓被加到FED中的熒光屏幕上，當(dāng)碳納米管被散布并附著到給定位置以外的部分上時(shí)，可能產(chǎn)生放電從而使顯示裝置有可能受到損壞。根據(jù)本發(fā)明的電子源，由于碳納米管幾乎不散布，因而這樣的可能性能夠被有效地減小，從而改善顯示裝置的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)射顯示裝置，包括具有電子源的陰極線、控制電極和具有熒光物的陽極，其中該電子源由一種用于電子源的糊形成，且該用于電子源的糊包括金屬及其一種合金中的至少一種、無機(jī)碳材料和硼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中硼被包含在從由單一形式的硼、硼和其他金屬的一種固溶體、硼與其他金屬的金屬間化合物、和包含硼的一種化合物所組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式之中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中，硼被包含在從由氧化硼、硼酸和烷氧化硼所組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中硼被包含在從由單一形式的硼、硼和其他金屬的一種固溶體、硼與其他金屬的金屬間化合物、和包含硼的一種化合物所組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式之中，以及被包含在從由氧化硼、硼酸和烷氧化硼所組成的一個(gè)組中選出的至少一種形式中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)射顯示裝置，其中所述金屬間化合物是硼化銀(AgB2)和硼化鎳(Ni3B和Ni2B)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)射顯示裝置，其中包含硼的所述化合物是NaBH4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中硼的含量，以相對于金屬或合金的原子比計(jì)，約為0.07至30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中包含在所述用于電子源的糊中的所述金屬或合金的總量不低于除了包含在所述用于電子源的糊中的有機(jī)成分和無機(jī)碳材料之外的剩余部分的約50體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中包含在所述用于電子源的糊中的所述無機(jī)碳材料的總量，以相對于包含在所述用于電子源的糊中的所述金屬或所述合金的總量的原子比計(jì)，約為0.1至9。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中包含在所述用于電子源的糊中的所述無機(jī)碳成分包括碳納米管和碳納米纖維中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的發(fā)射顯示裝置，其中所述碳納米管或所述碳納米纖維的含量，相對于所述用于電子源的糊中所包含的無機(jī)碳成分的總量，不小于約1重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中包含在所述用于電子源的糊中的所述金屬或所述合金包括從由Ag、Ni、Au、Al、Fe、Cu、Zn、Pd、W、Mo、Ta、Ti、Cr和Ir所組成的一個(gè)組中選出的至少一種元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中包含在所述用于電子源的糊中的所述金屬或所述合金包含作為主組分的Ag和Ni中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)射顯示裝置，其中所述電子源，通過涂覆或印刷所述用于電子源的糊并通過在不低于約400℃的溫度下對所述用于電子源的糊進(jìn)行加熱，而得到固定。
全文摘要
為了獲得能夠改善碳納米管的耐熱性、能夠即使在高溫加熱期間抑制碳納米管的燃燒、并能夠呈現(xiàn)高的電子發(fā)射性能的一種用于電子源的糊，硼被加到由該碳納米管和金屬形成的所述糊中。由于添加了硼，在諸如烘烤的加熱處理期間碳納米管的氧化能夠得到抑制且電子發(fā)射特性的退化和電子發(fā)射的均勻性的退化能夠得到阻止。
文檔編號H01J1/304GK1440044SQ0310630
公開日2003年9月3日 申請日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月22日
發(fā)明者佐佐木進(jìn), 金子好之, 平澤重實(shí), 木島勇一, 宮田健治 申請人:株式會(huì)社日立制作所