專利名稱：耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用鐵－鉻－鎳系合金及其條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及要求非磁性的電子槍電極用合金及其條，特別是涉及提高耐蝕性的Fe-Cr-Ni系電子槍電極用合金及其條。
不銹鋼通過(guò)合金中的Cr形成惰性氧化膜而顯示出優(yōu)良的耐蝕性，但進(jìn)行加熱處理時(shí)，則有時(shí)耐蝕性顯著地劣化。這時(shí)的腐蝕形式通常是晶界腐蝕。該現(xiàn)象被稱為敏化，一般認(rèn)為其起因是在加熱后的冷卻中，合金中的碳向晶粒邊界擴(kuò)散，選擇性地和Cr結(jié)合形成鉻碳化物，結(jié)果晶界附近的Cr濃度降低。
在電子槍電極的制造工序中的退火或焊接時(shí)，有時(shí)發(fā)生敏化，在制造工序中或制造后的保管中產(chǎn)品有時(shí)生銹。歷來(lái)對(duì)這種問(wèn)題采取如下等等的對(duì)策，為此而花費(fèi)很大的勞力和成本。
(1)檢查產(chǎn)品的外觀，挑選。去除生銹的產(chǎn)品。
(2)為了在冷卻中鉻碳化物不在晶界析出而大大地加快退火后或者焊接后的冷卻速度。
(3)將成為促進(jìn)腐蝕主要原因的環(huán)境中的濕度、粉塵量等抑制到極低，以便即使發(fā)生敏化，也不生銹。
另一方面，關(guān)于作為電子槍電極的坯材的Fe-Cr-Ni系合金及其條的研究大體上是關(guān)于拉延性的改善的研究(例如特愿2000-225437)，為改善耐蝕性的研究不曾進(jìn)行過(guò)。發(fā)明要解決的課題近年，由于在計(jì)算機(jī)用顯像管方面向高清晰度和高亮度發(fā)展，對(duì)電子槍的聚焦特性要求變得嚴(yán)格，隨之對(duì)電極的表面性狀即對(duì)銹的要求也提高了。于是，希望有一種在熱處理后也顯示良好的耐蝕性的Fe-Cr-Ni系合金坯材。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用合金及其條。
為了解決課題的手段作為為防止不銹鋼敏化的手段已知的方法如下(1)降低成為形成鉻碳化物原因的C的濃度的方法；(2)添加和C的親合力強(qiáng)的元素(Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf等)，抑制冷卻中的C向晶界擴(kuò)散的方法。
在將這些手段適用于電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金及其條時(shí)，考慮拉延性等為電子槍電極用所要求的其它特性，必須調(diào)整C濃度和添加元素的濃度。例如，過(guò)于降低C濃度時(shí)，則冶煉合金時(shí)0濃度上升，氧化物類的夾雜物大量產(chǎn)生，拉延性降低。另外，大量添加和C的親合力強(qiáng)的元素時(shí)，則這些元素形成粗大的碳化物，還構(gòu)成生成氧化物類夾雜物的原因，拉延性降低。
本發(fā)明人等針對(duì)電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金及其條將用于防止不銹鋼敏化的上述方法予以最佳化。這在電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金及其條的領(lǐng)域是初次償試。而且，研究進(jìn)一步提高耐蝕性和手段，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下所述的合金或合金條顯示優(yōu)良的耐蝕性。
(1)一種耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金含有Cr15～20質(zhì)量％、Ni9～15質(zhì)量％、Mn0.2～2.5質(zhì)量％、C0.001～0.04質(zhì)量％，剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
(2)一種耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金含有Cr15～20質(zhì)量％、Ni9～15質(zhì)量％、Mn0.2～2.5質(zhì)量％、C0.001～0.04質(zhì)量％，還在[％C]/12≤([％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178)≤0.01([％i]表示元素i的質(zhì)量％濃度)的范圍內(nèi)含有Ti、Zr、Nb、V、Ta和Hf，剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
(3)上述1、2項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金含有Mo和Cu合計(jì)為0.05～5質(zhì)量％。
(4)上述1～3任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金在軋制面上，在使用Co管球進(jìn)行X射線衍射時(shí)，(hkl)面的X射線衍射積分強(qiáng)度I(hkl)具有I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的關(guān)系。
(5)上述1～4任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金使用接觸式光潔度測(cè)量?jī)x在和軋制方向正交的方向上測(cè)定光潔度時(shí)，Ry在3μm以下。
(6)上述1～5任一項(xiàng)所述的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為，該合金在鏡面拋光后的軋制面上，直徑超過(guò)20μm的夾雜物的平均個(gè)數(shù)在3個(gè)/mm2以下。
(7)一種電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金條，其特征為，該合金條使用了上述(1)～(6)所記載的合金。發(fā)明的實(shí)施方案以下說(shuō)明在本發(fā)明的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金及其條中的合金成分限定理由及夾雜物的限定理由。
1.Cr作為電子槍電極要求非磁性。通常，為了具有非磁性需要導(dǎo)磁率在1.005以下。為了滿足這個(gè)要求將Cr含量取為15～20質(zhì)量％。更理想的范圍是15-17質(zhì)量％。
2.NiNi如果少于9質(zhì)量％，則磁性過(guò)高，如果多于15質(zhì)量％，則成本提高。因此規(guī)定Ni含量為9～15質(zhì)量％。
3.MnMn添加的目的是脫氧和析出提高鍛壓性的MnS，但如果不足0.2質(zhì)量％則沒有效果，如果超過(guò)2.5質(zhì)量％則材料硬度上升、拉延性劣化。因此，Mn含量取為0.2～2.5質(zhì)量％。4.CC是引起成為不銹鋼的耐蝕性劣化原因的敏化的元素。其濃度若在0.04質(zhì)量％以下則敏化減輕，進(jìn)一步地若在0.02質(zhì)量％以下則不發(fā)生敏化。另一方面，C濃度如果低于0.001質(zhì)量％，則在冶煉合金時(shí)0濃度上升，氧化物類的夾雜物大量產(chǎn)生，拉延性下降。產(chǎn)生粗大的夾雜物也由于后述9.的理由招致耐蝕性的降低。因此，C濃度規(guī)定為0.001～0.04質(zhì)量％，更理想的濃度是0.005～0.02質(zhì)量％。5.Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf這些元素由于和C的親合力強(qiáng)，所以如果添加到合金中則抑制C向晶界的擴(kuò)散，在晶界的鉻碳化物的析出(敏化)減輕。即可得到和降低C濃度時(shí)一樣的效果。添加這些元素特別是在C濃度的較高時(shí)(C＝0.04～0.02質(zhì)量％)有效。其最佳的添加量為[％C]/12≤T≤0.01的范圍，其中T＝[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178。在此，[％i]表示元素i的質(zhì)量％濃度，12、48、91、93、51、181、178分別是C、Ti、Zr、Nb、V、Ta、Hf的原子量。
也就是說(shuō)，當(dāng)Ti、Zr、Nb、V、Ta及Hf合計(jì)的摩爾濃度在C的摩爾濃度以上時(shí)產(chǎn)生防止敏化的效果。另一方面，當(dāng)T超過(guò)0.01質(zhì)量％時(shí)，由于產(chǎn)生粗大的碳化物和生成氧化物類夾雜物從而導(dǎo)致拉延性降低，根據(jù)后述9.的理由耐蝕性反倒劣化。
6.Mo、CuMo和Cu具有改善耐蝕性的效果。該效果在Mo和Cu的合計(jì)濃度在0.05質(zhì)量％以上時(shí)可以看到。另一方面，當(dāng)超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，材料硬度上升、拉延性劣化。因此，Mo和Cu的合計(jì)含量定為0.05～5質(zhì)量％。
7.晶體取向在軋制面上的(200)位向的發(fā)達(dá)程度和耐蝕性有關(guān)聯(lián)，如果(200)位向發(fā)達(dá)則耐蝕性降低。其機(jī)理不清楚，但在現(xiàn)象上，在I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的范圍內(nèi)，未能看到(200)位向耐蝕性的壞影響。因此，將晶體取向規(guī)定在該范圍內(nèi)。在此，I(hkl)是(hkl)面的X射線衍射積分強(qiáng)度，是使用Co管球測(cè)定時(shí)的值。
8.表面光潔度生銹時(shí)，電解質(zhì)溶液的存在是不可缺少的。如果表面上有微細(xì)的凹凸，則有時(shí)大氣中的水附著于凹的部分上，或在沖洗時(shí)沖洗液殘留于凹的部分上，腐蝕則從該部分開始。所以，希望極力減小坯材表面的凹凸。
與耐蝕性關(guān)聯(lián)的凹凸反映在光潔度參數(shù)Ry上，在軋制材料的情況下，由于在與軋制方向垂直的方向上測(cè)定的Ry比在與軋制方向平行的方向上測(cè)定的Ry大，所以垂直方向的Ry值是重要的。
在Ry值為3μm以下的范圍，未能看到表面凹凸對(duì)耐蝕性的壞的影響(Ry值和耐蝕性的關(guān)聯(lián))。因此，Ry值定為3μm以下。
9.表面夾雜物在表面的粗大夾雜物和基體的空隙中有大氣中的水附著，或者沖洗時(shí)的沖洗液殘留時(shí)，則腐蝕從該部分開始。這樣的腐蝕促進(jìn)作用在直徑超過(guò)20μm的夾雜物上能夠見到，這種夾雜物的平均個(gè)數(shù)超過(guò)3個(gè)/mm2時(shí)，則不可忽視耐蝕性的劣化。
因此，將直徑超過(guò)20μm的夾雜物的平均個(gè)數(shù)規(guī)定為3個(gè)/mm2以下。再者，在夾雜物的形狀為橢圓狀、棒狀、線狀等時(shí)，夾雜物的直徑用短軸和長(zhǎng)軸的平均值定義(參照

圖1)。
10.雜質(zhì)本發(fā)明的Fe-Cr-Ni系合金含有以原料的雜質(zhì)、耐火材料、精煉時(shí)的渣和添加元素等為混入源的好幾種雜質(zhì)。雖不是本發(fā)明的必要條件但將雜質(zhì)的例子說(shuō)明如下(1)Si(0.005～1.0質(zhì)量％)在精煉時(shí)以脫氧的目的添加。如果不足0.005質(zhì)量％則沒有脫氧效果，如果超過(guò)1.0質(zhì)量％則加工性劣化。
(2)P(0.03質(zhì)量％以下)如果超過(guò)0.03質(zhì)量％則拉延性顯著劣化。
(3)S(0.0003～0.01質(zhì)量％)如果適量含有則和Mn形成MnS，提高鍛壓性。可是如果超過(guò)0.01質(zhì)量％含有則生成粗大的MnS，拉延性劣化。
(4)Al(0.001～0.2質(zhì)量％)作為脫氧劑添加，若不足0.001質(zhì)量％則脫氧效果不充分，如果超過(guò)0.2質(zhì)量％則加工性劣化。
(5)O(0.005質(zhì)量％以下)如果O的含量多則氧化物類夾雜物變多，拉延性劣化。
(6)N(0.1質(zhì)量％以下)如果超過(guò)0.1質(zhì)量％則加工性劣化。
(7)Ca(0.05質(zhì)量％以下)如果超過(guò)0.05質(zhì)量％則形成硫化物、氧化物，拉延性劣化。
(8)Mg(0.02質(zhì)量％以下)如果超過(guò)0.02質(zhì)量％則形成硫化物、氧化物，拉延性劣化。
以下示出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。熔化、連鑄表1所示的Fe-Cr-Ni。然后加熱到1180～1230℃分塊軋制、剝皮，加熱到相同溫度進(jìn)行熱軋，施行氧化皮去除后，反復(fù)冷軋和退火，制造厚度為0.30mm的退火材料。在最后的軋制中，通過(guò)改變軋制輥的表面光潔度改變材料的表面光潔度。對(duì)該材料進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。
表1

*T＝[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/81+[％Hf]/178**Ti、Zr、Nb、V、Ta或Hf的濃度不足0.001質(zhì)量％時(shí)記為0。
(a)表面光潔度按照J(rèn)ISB0601(1994年)，求出與軋制方向正交的方向的Ry(最大高度)。
晶體取向使用Co管球，在管電壓為30KV、管電流為20mA的條件下求出(111)、(200)、(220)及(311)面的衍射強(qiáng)度的積分值。
(b)表面夾雜物通過(guò)機(jī)械拋光將表面加工成鏡面后，使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定直徑超過(guò)20μm的夾雜物的個(gè)數(shù)。觀察面積取為400mm2。
(c)耐蝕性在氫氣流中將試樣在700℃加熱處理5分鐘。歷來(lái)的電子槍電極用的Fe-Cr-Ni合金在該熱處理下敏化。接著將試樣暴露于海濱的工業(yè)地帶的大氣(相對(duì)濕度為70～90％，溫度為25～35℃)中。該大氣中的SO2濃度約為1ppm，另外是通過(guò)飛來(lái)海鹽粒子等經(jīng)常供給Cl離子的環(huán)境。所以，試驗(yàn)環(huán)境和電子槍電極的組合工序的環(huán)境比較，是顯著促進(jìn)腐蝕的環(huán)境。暴露后每隔12h在50倍的倍率下用顯微鏡觀察試樣表面有無(wú)銹。觀察連續(xù)進(jìn)行10天。
表1示出Ry、(200)位向的比率(I(200)/I(220)+I(111)+I(200)+I(311)))、直徑超過(guò)20μm的表面夾雜物的個(gè)數(shù)及確認(rèn)生銹時(shí)的暴露時(shí)間。
No.16是C超過(guò)0.04質(zhì)量％的歷來(lái)的電子槍電極用Fe-Cr-Ni合金。該材料經(jīng)過(guò)0.5天(最初的觀察)可看到銹。
No.1～3的C濃度在0.02質(zhì)量％以下，[％Mo]+[％Cu]＞0.05質(zhì)量％，Ry＜3μm，超過(guò)20μm的夾雜物＜3個(gè)/mm2。這些合金不管[％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178(以下記為T)如何經(jīng)過(guò)10天也未生銹。
No.4～8的C濃度在0.02～0.04質(zhì)量％以下，[％Mo]+[％Cu]＞0.05質(zhì)量％，Ry＜3μm，超過(guò)20μm的夾雜物＜3個(gè)/mm2。這些合金中，T≥[％C]/12時(shí)，(No.6～8)經(jīng)過(guò)10天未生銹。另一方面，T＜[％c]/12的No.4、5分別經(jīng)過(guò)6.5天或8.5天生了銹，但如果和歷來(lái)材料(No.16)比較則耐蝕性大幅度改善。
No.9～12的C逍度在0.04質(zhì)量％以下，但No.9的[％Mo]+[％Cu]不足0.05質(zhì)量％，No.10的Ry超過(guò)3μm，No.11的直徑超過(guò)20μm的夾雜物個(gè)數(shù)超過(guò)3個(gè)/mm2，No.12的(200)面的構(gòu)成比率超過(guò)0.5。這些合金在10天以內(nèi)生銹，但直到生銹為止的時(shí)間大大地超過(guò)歷來(lái)材料(No.16)的0.5天，可以看到相對(duì)于歷來(lái)材料耐蝕性顯著改善。
No.13是向C濃度超過(guò)0.04質(zhì)量％的材料中比較多量地添加Ti、Zr、V的例子，但粗大的碳化物反倒增加，耐蝕性未怎么改善，而且也產(chǎn)生了拉延裂紋。
No.14是C濃度在0.001質(zhì)量％以下的材料。由于在精煉時(shí)，0濃度增加，產(chǎn)生粗大的氧化物夾雜物，所以產(chǎn)生拉延裂紋，耐蝕性也降低No.15由于Mo和Cu的合計(jì)濃度超過(guò)5質(zhì)量％，所以在拉延中產(chǎn)生了裂紋。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明能夠得到以下的效果。
(1)能夠得到高耐蝕性的電子槍電極用材料。
(2)即使在熱處理后也能夠得到顯示良好耐蝕性的材料，并且即使在制造中、制造后也能夠得到不生銹的材料。
權(quán)利要求
1.一種耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為該合金含有Cr15～20質(zhì)量％、Ni9～15質(zhì)量％、Mn0.2～2.5質(zhì)量％、C0.001～0.04質(zhì)量％，剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
2.一種耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為該合金含有Cr15～20質(zhì)量％、Ni9～15質(zhì)量％、Mn0.2～2.5質(zhì)量％、C0.001～0.04質(zhì)量％，還在[％C]/12≤([％Ti]/48+[％Zr]/91+[％Nb]/93+[％V]/51+[％Ta]/181+[％Hf]/178)≤0.01([％i]表示元素i的質(zhì)量％濃度)的范圍內(nèi)含有Ti、Zr、Nb、V、Ta和Hf，剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1、2的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為含有Mo和Cu合計(jì)為0.05～5質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征在于在軋制面上，在使用Co管球進(jìn)行X射線衍射時(shí)，(hkl)面的x射線衍射積分強(qiáng)度I(hkl)具有I(200)/(I(220)+I(111)+I(200)+I(311))≤0.5的關(guān)系。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為使用接觸式光潔度測(cè)量?jī)x在和軋制方向正交的方向上測(cè)定光潔度時(shí)，Ry在3μm以下。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金，其特征為在鏡面拋光后的軋制面上，直徑超過(guò)20μm的夾雜物的平均個(gè)數(shù)在3個(gè)/mm2以下。
7.一種電子槍電極用Fe-Cr-Ni系合金條，其特征為該合金條使用權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所記載的合金。
全文摘要
近年,由于在計(jì)算機(jī)用顯像管方面向高清晰度和高亮度發(fā)展,對(duì)電子槍的聚焦特性要求變得嚴(yán)格,隨之對(duì)電極的表面性狀要求也提高了。于是,希望有一種具有良好的耐蝕性、難以生銹的Fe－Cr－Ni系合金坯材。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的,目的是提供耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用合金及其條。耐蝕性優(yōu)良的電子槍電極用Fe－Cr－Ni系合金含有Cr:15～20質(zhì)量%、Ni:9～15質(zhì)量%、Mn:0.2～2.5質(zhì)量%、C:0.001～0.04質(zhì)量%,剩余部分由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01J31/32GK1351190SQ0113778
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月31日
發(fā)明者波多野隆紹 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社