一種提升環(huán)化異戊二烯體系負膠儲存穩(wěn)定性的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提升環(huán)化異戊二烯體系負膠儲存穩(wěn)定性的工藝，該工藝可以有效 延長負膠的存儲時間。
【背景技術(shù)】
[0002] 光刻加工工藝中為了圖形轉(zhuǎn)移，必須使用光刻膠，通過改變光刻膠材料的性質(zhì)，使 得在完成光刻工藝后，光刻版圖形被復制在圓片的表面。光刻技術(shù)是微電子技術(shù)發(fā)展的關(guān) 鍵技術(shù)，而環(huán)化橡膠則是光刻膠的關(guān)鍵材料。環(huán)化異戊二烯作為負性光刻膠的關(guān)鍵母體材 料，其特殊的粘附性能可以耐住不同比例的氫氟酸和硝酸體系的蝕刻，故而可以大量應用 于微電子集成電路和半導體制造工藝中。光刻膠必須滿足幾個硬性指標要求:高靈敏度、高 對比度、優(yōu)異的抗蝕性、高分辨率、易處理、長壽命周期、低溶解度、低成本和較高的玻璃化 溫度(Tg)。負膠主要由環(huán)化異戊二烯、感光材料、特殊添加劑和溶解異戊二烯的溶劑組成。 環(huán)化異戊二烯作母體，在曝光過錯中改變分子結(jié)構(gòu)，感光化合物控制異戊二烯定向的化學 反應速率，添加劑主要控制其流平等其他性能。溶劑使得膠體能在圓片上形成薄膜，二甲苯 是用來溶解負膠最多的溶劑。
[0003] 目前在市售的異戊二烯負膠，其保質(zhì)期是低溫存儲一年，溫度高不利于存儲。主要 原因在于作為負膠母體的環(huán)化異戊二烯橡膠本身未全部百分百環(huán)化，其未環(huán)化部分含有雙 鍵，在存儲生產(chǎn)、制造、存儲過程中會緩慢與氧氣發(fā)生反應，生產(chǎn)氫過氧化物和二過氧化物， 該副產(chǎn)物在橡膠溶液中溶解小，緩緩析出，使得粘度升高，流動性變差，微小顆粒會隨著時 間逐漸增加。小顆粒的增加會對負膠中的光敏劑析出產(chǎn)生連帶作用，隨著時間的延長，其小 顆粒會越來越多，且逐步向大顆粒轉(zhuǎn)變，負膠涂布后會產(chǎn)生顆粒，經(jīng)顯影蝕刻工序后會產(chǎn)生 針孔和鉆蝕，這樣光刻膠就失去了保護作用。本發(fā)明著重改善解決該問題，通過不斷研究發(fā) 現(xiàn)，預先將環(huán)化異戊二烯的雙鍵氧化，可以有效的預防和解決負膠產(chǎn)品的顆粒問題，提高儲 存壽命，對光刻膠生產(chǎn)和使用廠家有很大的幫助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決上述的技術(shù)問題，提供一種可以提升環(huán)化異戊二烯體系負 膠儲存穩(wěn)定性的工藝，該工藝可以將現(xiàn)有負膠產(chǎn)品的穩(wěn)定性由一年延長到二年。
[0005] 可以本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0006] -種提升環(huán)化異戊二烯體系負膠儲存穩(wěn)定性的工藝，其主要目的是將環(huán)化橡膠中 未環(huán)化部分提前氧化，使得活性雙鍵受氧化的能力變?nèi)?，這樣在存儲過程中會變得穩(wěn)定。
[0007] 環(huán)化異戊二烯存在不穩(wěn)定的原因在于其存在的未環(huán)化雙鍵極限強，容易與氧氣緩 慢發(fā)生反應，生產(chǎn)二過氧化物和氫過氧化物，該產(chǎn)物在二甲苯中溶解性小，受溫度影響比較 大，低溫容易析出，產(chǎn)生顆粒，對負膠的粘度也會產(chǎn)生影響。
[0008] 環(huán)化異戊二烯發(fā)生緩慢副反應以后，其分子量和環(huán)化率都不能看出差別，在粘度 上會略微有上升，但可以通過監(jiān)控顆粒的增加情況來判斷其儲存壽命。
[0011]
[0009] 氧化機理：[0010] 4sr#
[0012] 本發(fā)明在環(huán)化異戊二烯制備過程中采取提前氧化的方法，將為環(huán)化的異戊二烯雙 鍵用雙氧水將其氧化，生產(chǎn)的副產(chǎn)物用〇.2um過濾器將其過濾掉。其突出特征和顯著進步主 要體現(xiàn)在：
[0013] (1)與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，增加氧化工序后的光刻膠顆粒在涂布、粘附、抗蝕等性能方 面沒有退化。
[0014] (2)與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，增加氧化工序后的光刻膠相同時間內(nèi)其顆粒增加數(shù)目明顯 低于現(xiàn)有產(chǎn)品
[0015] (3)與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，增加氧化工序后的光刻膠相同時間內(nèi)其粘度增加幅度明顯 低于現(xiàn)有產(chǎn)品
[0016] (4)與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，增加氧化工序后的光刻膠保質(zhì)期可以由原來的一年提高到 兩年。
[0017] (5)在環(huán)化異戊二烯生產(chǎn)中增加的氧化工藝，其生產(chǎn)成本低、工藝簡單、操作條件 溫和、對環(huán)境、人體安全方面沒有影響。
【具體實施方式】：
[0018] 1.首先將聚異戊二烯加入到二甲苯中，充分溶解，加入催化劑丁基鋰，升溫到50 °C，保持2小時，用凝膠色譜查看分子量，達到規(guī)定值，加入終止劑。轉(zhuǎn)入環(huán)化釜，升溫到90 °C，加入對甲基苯磺酸，反應過程不斷監(jiān)控環(huán)化異戊二烯的環(huán)化程度，到達規(guī)定值后，加入 純水終止。純水多次清洗后，PH達到中性，加入雙氧水，保持溫度65°C，控制氧化時間，分水， 再用純水洗三次，清洗掉其中的雙氧水，用0.2um框式過濾器過濾，經(jīng)過反復濃縮達到規(guī)定 的固含量，轉(zhuǎn)入百級凈化車間進行光刻膠的配置，加入光敏劑、添加劑等其他原料，攪拌過 濾，灌裝。存儲監(jiān)控顆粒變化情況。
[0019] 2.雙氧水溫度要控制好，過高的溫度氧化速度變快，不容易控制，溫度過低不能全 部氧化，時間長，生產(chǎn)效率低。
[0020] 3.每個月監(jiān)控光刻膠顆粒增加情況。
【主權(quán)項】
1. 一種提升環(huán)化異戊二烯體系負膠儲存穩(wěn)定性的工藝，其主要目的是通過在生產(chǎn)工藝 中不改變其參數(shù)條件的情況下增加氧化工藝，使用雙氧水將環(huán)化異戊二烯中未環(huán)化部分活 性雙鍵氧化，這樣可以有效的控制環(huán)化異戊二烯的顆粒、粘度、流動性的變化。最后再配成 其相應的光刻膠產(chǎn)品?？梢詫⒇撃z的有效使用時間由一年提高到兩年。2. 儲存顆粒變化表： _ 儲存時間（月） 0 1 2 3 5 7 9 11 13 15 18 21 24 正常產(chǎn)品 6 65 256 438 723 1184 2376 3854 5895 8754 12657 25432 35689 顆粒多0. 3um (個/ml)溫度 15°C 氧化)產(chǎn):品 7 23 55 124 189 321 598 812 1054 1633 2411 4866 6877 顆粒>0. 3um (個/ml)溫度 15?3. 如權(quán)利要求2中的儲存顆粒變化表所示，在提前氧化的環(huán)化異戊二烯配成的光刻膠， 其顆粒變化不明顯，尤其在一年當中，經(jīng)過提前氧化的產(chǎn)品，在24個月時，其顆粒情況與正 常產(chǎn)品12月情況相當。經(jīng)過測試，氧化化后產(chǎn)品經(jīng)過24個月儲存使用情況與正常產(chǎn)品12個 月儲存使用情況，在粘度、膜厚、抗蝕性等性能方面一樣。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提升環(huán)化異戊二烯體系負膠儲存穩(wěn)定性的工藝，通過提前氧化異戊二烯中未環(huán)化的雙鍵來使得保持產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性。有效的改善了環(huán)化異戊二烯作母體的負膠產(chǎn)品的使用壽命，在傳統(tǒng)的檢測手段通過測試分子量、環(huán)化率無法檢測出橡膠的老化變質(zhì)的問題，可以通過監(jiān)控顆粒的情況來解決。該工藝成功的將負膠的儲存壽命由一年變成了兩年，使得負膠產(chǎn)品有了極大的突破，有效的提高了廠家生產(chǎn)能力和客戶使用、存儲，有著較大市場。
【IPC分類】G03F7/016
【公開號】CN105467764
【申請?zhí)枴緾N201510996683
【發(fā)明人】卞玉桂, 馬驥
【申請人】蘇州瑞紅電子化學品有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月23日