] 第二組合物可包含硫代二亞乙基二（3, 5-二叔丁基）-4_羥基氫化肉桂酸酯 (例如，購(gòu)自巴斯夫公司的Irganox1035)作為氧化劑。第二組合物可包括丙烯酸酯化 的酸粘合促進(jìn)劑（例如，Ebecryl170(購(gòu)自佐治亞州士麥那市拉德固化公司（UCBUCB Radcure(SmyrnaGa.)))。用于第二涂層材料的其他合適材料以及與這些材料的選擇相關(guān) 的考慮是本領(lǐng)域眾所周知的，參見(jiàn)美國(guó)專利第4, 962, 992號(hào)和第5, 104, 433號(hào)所述，其全文 通過(guò)引用結(jié)合入本文。
[0119]即使具有低的低聚物含量，本發(fā)明的第二組合物可產(chǎn)生具有高拉伸強(qiáng)度和高的彈 性模量（楊氏模量）的第二涂層材料。第二涂層可具有比第一涂層高的彈性模量和玻璃轉(zhuǎn) 化溫度。如本文所用，第二涂層的原位模量是通過(guò)如下描述的技術(shù)測(cè)量的模量。
[0120] 第二原位模量
[0121] 采用光纖脫管（fibertube-off)樣品來(lái)測(cè)量第二原位模量。為了獲得光纖脫管 樣品，首先將〇. 0055英寸Miller剝離器（millerstripper)夾持到涂覆光纖的端部下方 約1英寸處。將從剝離器延伸出來(lái)的光纖的該1英寸區(qū)域投入液氮流中，并保持3秒。然 后從液氮流取出光纖，并快速剝離。檢查光纖的剝離端以確保去除了涂層。如果涂層留在 玻璃上，則再次制備樣品。所得到的是第一和第二涂層的空心管。從未剝離光纖的端面測(cè) 量玻璃、第一和第二涂層的直徑。
[0122] 為了測(cè)量第二原位模量，可以用諸如RheometricsDMTAIV儀器之類的儀器，以 11mm的樣品度量長(zhǎng)度運(yùn)行光纖脫管樣品。確定樣品的寬度、厚度和長(zhǎng)度，并作為輸入提供到 儀器的操作軟件。安裝樣品，并采用時(shí)基掃描程序在環(huán)境溫度（21°C)運(yùn)行，參數(shù)如下：
[0123] 頻率：1轉(zhuǎn)/秒
[0124]應(yīng)變：0.3%
[0125] 總時(shí)間=120秒
[0126] 每次測(cè)量的時(shí)間=1秒
[0127]初始靜力=15.0 [g]
[0128] 靜態(tài)力比動(dòng)態(tài)力大10. 0[%]
[0129] -旦完成，對(duì)最后5個(gè)E'（儲(chǔ)存模量）數(shù)據(jù)點(diǎn)取平均值。每個(gè)樣品運(yùn)行3次（每 次運(yùn)行新鮮樣品），總共15個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。記錄3次運(yùn)行的平均值作為第二原位模量。
[0130]當(dāng)以固化棒的形式制備時(shí)，本發(fā)明的第二組合物的聚合產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度可以是至 少50MPa。當(dāng)在室溫（約21°C)在固化的涂層棒上測(cè)量時(shí)，第二組合物的固化產(chǎn)物的彈性 模量可以約為1400_2200MPa，或者約為1700-2100Mpa，或者約為1600-3000MPa。第二涂 層的原位彈性模量可以大于或等于1200MPa，或者大于或等于1500MPa，或者大于或等于 1800MPa，或者大于或等于2100MPa，或者大于或等于2400MPa，或者大于或等于2700MPa。
[0131] 楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和％斷裂伸長(zhǎng)
[0132] 以棒樣品的形式制備涂層組合物用于拉伸測(cè)試。通過(guò)將可固化組合物注入到內(nèi) 直徑約為0.025"的Teflonife管中，以制備棒。采用FusionD燈泡（FusionDbulb)以約 為2. 4J/cm2(通過(guò)購(gòu)自國(guó)際光公司（InternationalLight)的LightBug型號(hào)IL390在 225-424nm的波長(zhǎng)范圍上測(cè)量）的劑量固化棒樣品。在固化后，剝離Teflon?管，以提供涂 層組合物的棒樣品。固化的棒在23°C和50%相對(duì)濕度的條件下過(guò)夜。采用拉伸測(cè)試儀器 (例如，SintechMTS拉伸測(cè)試儀或Instron通用材料測(cè)試系統(tǒng)），在度量長(zhǎng)度為51mm的無(wú) 缺陷棒樣品上測(cè)量諸如楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和％斷裂伸長(zhǎng)之類的性質(zhì)，測(cè)試速度為250mm/ 分鐘。以最后五個(gè)樣品的平均值確定性質(zhì)，取平均值時(shí)排除有缺陷的樣品。
[0133]高模量的第二涂層可以為光纖提供更好的保護(hù)免受機(jī)械損壞和更好的微彎曲性 能。但是，在拉制塔中高模量的第二涂層的高速加工可能是挑戰(zhàn)，原因在于，拉制過(guò)程在第 二涂層中產(chǎn)生缺陷（例如扁平點(diǎn)和風(fēng)致點(diǎn)缺陷（WIPD))的趨勢(shì)的增加，這最終危害了光纖 性能。
[0134] 在不含低聚物的涂層、不含氨基甲酸酯低聚物的涂層以及不含氨基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物的涂層的發(fā)展過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)從制劑去除低聚物而不改性其他組分，導(dǎo)致模量高于 2000MPa的第二涂層?？赡茈y以在拉制塔中以高速對(duì)此類第二涂層進(jìn)行加工。因此，可能希 望通過(guò)配制第二組合物以包含在官能團(tuán)之間具有長(zhǎng)的撓性（例如，乙氧基化）鏈的單體，來(lái) 補(bǔ)償去除低聚物的影響。長(zhǎng)的撓性鏈可增加交聯(lián)之間的距離，可降低交聯(lián)密度并且可最終 降低固化的第二涂層的模量。此類單體的潛在缺陷在于，它們可能具有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫 度（Tg)并且可能傾向于降低固化的第二涂層的Tg。具有低Tg的第二涂層可能是不合乎 希望的，因?yàn)榈蚑g可能導(dǎo)致在施涂時(shí)過(guò)于柔軟的材料，并且可能導(dǎo)致高速加工過(guò)程中的缺 陷。較高Tg的第二涂層可能在室溫下較硬，并且可以為光纖提供更好的機(jī)械保護(hù)。但是， 如果Tg過(guò)高，則涂層可能足夠僵硬，使得光纖在加工過(guò)程中更傾向于具有缺陷。
[0135] 可以將本發(fā)明的第二涂層設(shè)計(jì)成實(shí)現(xiàn)如下第二涂層，其具有中等的Tg，該中等的 Tg賦予光纖足夠機(jī)械保護(hù)和彎曲不敏感性，同時(shí)仍允許光纖在高速拉制塔中無(wú)缺陷地進(jìn)行 加工?？梢圆捎萌缦旅枋龅募夹g(shù)測(cè)量Tg。
[0136] 采用由涂層組合物形成的固化的膜（第一涂層）或棒（第二涂層）形式的樣品測(cè) 量玻璃轉(zhuǎn)化溫度。通過(guò)確定由諸如他6〇111的4(^0107\1￥之類的儀器獲得的拉伸中的七 &115 曲線的峰，來(lái)測(cè)量玻璃轉(zhuǎn)化溫度。將樣品的寬度、厚度和長(zhǎng)度輸入到程序的"樣品幾何形貌" 部分。安裝樣品，然后冷卻到約_85°C。一旦穩(wěn)定，采用如下參數(shù)運(yùn)行升溫：
[0137]頻率：1Hz
[0138]應(yīng)變：0.3%
[0139] 加熱速率：2°C/分鐘
[0140] 最終溫度：150°C
[0141]初始靜力=20.0[g]
[0142] 靜態(tài)力比動(dòng)態(tài)力大10. 0[% ]
[0143] Tg定義為tan δ峰的最大值，其中tan δ峰定義如下：
[0144] tanS =Ε"/Ε'
[0145] 其中，Ε"是損耗模量，隨著變形循環(huán)中的加熱，其與能量損耗成比例，以及Ε'是儲(chǔ) 能模量或彈性模量，其與變形循環(huán)中儲(chǔ)存的能量成比例。
[0146] 由第二涂層組合物的固化產(chǎn)物制備的固化棒的Tg可以至少約50°C。第二涂層的 玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以至少為50°C，或者至少55°C，或者至少60°C，或者55-65°C。
[0147] 第二組合物可以不含低聚組分、氨基甲酸酯低聚組分或氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 組分，并且單體組分可包含乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體、乙氧基化（30)雙酚A二 丙烯酸酯單體和環(huán)氧二丙烯酸酯單體。乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以 約為50-90重量％，或者約為60-80重量％，或者約為70-75重量％。乙氧基化（30)雙酚A 二丙烯酸酯單體存在的量可以約為5-20重量％，或者約為7-15重量％，或者約為8-12重 量％。環(huán)氧二丙烯酸酯單體存在的量可以約為5-25重量％，或者約為10-20重量％，或者 約為12-18重量％
[0148] 第二組合物可以不含低聚組分、氨基甲酸酯低聚組分或氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 組分，并且單體組分可包含乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體、乙氧基化（10)雙酚A二 丙烯酸酯單體和環(huán)氧二丙烯酸酯單體。乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以 約為30-80重量％，或者約為40-70重量％，或者約為50-60重量％。乙氧基化（10)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以約為10-50重量％，或者約為20-40重量％，或者約為25-35 重量％。環(huán)氧二丙烯酸酯單體存在的量可以約為5-25重量％，或者約為10-20重量％，或 者約為12-18重量％
[0149] 第二組合物可以不含低聚組分、氨基甲酸酯低聚組分或氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 組分，并且單體組分可包含乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體、乙氧基化（10)雙酚A二丙 烯酸酯單體、乙氧基化（30)雙酚A二丙烯酸酯單體和環(huán)氧二丙烯酸酯單體。乙氧基化（4) 雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以約為40-80重量％，或者約為60-70重量％。乙氧基 化（10)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以約為1-30重量％，或者約為5-10重量％。乙 氧基化（30)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以約為5-20重量％，或者約為10重量％。 環(huán)氧二丙烯酸酯單體存在的量可以約為5-25重量％，或者約為15重量％。
[0150] 第二組合物可以不含低聚組分、氨基甲酸酯低聚組分或氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚 組分，并且單體組分可包含乙氧基化（10)雙酚A二丙烯酸酯單體、三丙二醇二丙烯酸酯單 體、乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體和環(huán)氧二丙烯酸酯單體。乙氧基化（10)雙酚A二 丙烯酸酯單體存在的量可以約為10-50重量％。三丙二醇二丙烯酸酯單體存在的量可以約 為5-40重量％。乙氧基化（4)雙酚A二丙烯酸酯單體存在的量可以約為10-55重量％。環(huán) 氧二丙烯酸酯單體存在的量可以高至約15重量％。
[0151] 第二組合物可包含：約40-80重量％的乙氧基化（4)雙酚A單體、約0-30重量％ 的乙氧基化（10)雙酚A單體、約0-25重量％的乙氧基化（30)雙酚A單體、約5-18重量％ 的環(huán)氧丙烯酸酯、約0-10重量％的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯單體、約〇. 1-40重量％的一 種或多種光引發(fā)劑，約0-5重量pph的滑爽添加劑，以及0至約5重量pph的抗氧化劑。第 二組合物還可包含小于或等于3%的低聚物，或者小于或等于1 %的低聚物，或者可以不含 低聚物。環(huán)氧丙烯酸酯可以是環(huán)氧丙烯酸酯單體。環(huán)氧丙烯酸酯可以是雙酚A環(huán)氧二丙烯 酸酯。環(huán)氧丙烯酸酯可以是未改性的環(huán)氧丙烯酸酯，例如，沒(méi)有被脂肪酸、胺、酸或芳族官能 改性的環(huán)氧丙烯酸酯。此類組合物在45°C的粘度可以至少約為3泊，并且當(dāng)固化時(shí)，可展現(xiàn) 出約為1400-2100MPa的楊氏模量。組合物可展現(xiàn)出至少約55°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。單體組 分可包含具有至少10個(gè)烷氧基團(tuán)的烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯單體。
[0152] 從預(yù)成形件進(jìn)行拉制，之后將第一和第二可固化組合物施涂到經(jīng)涂覆的光纖的玻 璃部分?？梢栽诶鋮s之后立即施涂第一和第二組合物。然后，可以使得可固化組合物固化 以產(chǎn)生經(jīng)涂覆的光纖。固化方法可以是熱固化、化學(xué)固化或輻射感應(yīng)固化，例如使玻璃纖維 上施涂的可固化組合物暴露于紫外光、光化輻射、微波輻射或電子束，這取決于涂層組合物 的性質(zhì)和所用的聚合引發(fā)劑。在拉制過(guò)程之后依次施加第一可固化組合物和第二可固化組 合物可能是有利的。美國(guó)專利第4, 474, 830號(hào)和第4, 585, 165號(hào)揭示了對(duì)移動(dòng)的玻璃光纖 施涂雙層可固化組合物的方法，其全文通過(guò)引用結(jié)合入本文?；蛘撸梢允┩坎⒐袒谝豢?固化組合物以形成第一涂層材料，然后施涂并固化第二可固化組合物以形成第二涂層。
[0153] 實(shí)施例
[0154] 下面描述根據(jù)本發(fā)明的各種示例性的經(jīng)涂覆的光纖，并進(jìn)行建模以說(shuō)明本文所揭 示的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選特征。
[0155] 這些實(shí)施例建模的經(jīng)涂覆的光纖包括直徑為125μm的玻璃光纖。玻璃光纖的纖 芯半徑范圍為4-10μπι，并且可以由66〇2改性的石英制造，以增加纖芯相對(duì)于包層的折射 率。包層圍繞纖芯，延伸到62.5μπι的半徑，并且包括內(nèi)包層區(qū)域和外包層區(qū)域，其中，內(nèi)包 層區(qū)域的折射率低于外包層?？梢酝ㄟ^(guò)用負(fù)摻雜劑氟摻雜內(nèi)包層，來(lái)實(shí)現(xiàn)內(nèi)包層區(qū)域相對(duì) 于外包層較低的折射率?；蛘?，可以通過(guò)用正摻雜劑（例如，氯、氧化鍺、氧化鋁、氧化鈦、氧 氮化硅、磷等）摻雜外包層，實(shí)現(xiàn)外包覆區(qū)域相對(duì)于內(nèi)包覆區(qū)域較高的折射率。下面將更詳 細(xì)描述示例性折射率分布。
[0156] 第一涂層的代表性可固化組合物A-Η如下表I所示。
[0157] 表I:示意性第一涂層組合物
[0158]
[0159]Photomer4066是購(gòu)自IGM樹(shù)脂的乙氧基化壬基酸丙稀酸酯。Photomer4960是購(gòu) 自IGM樹(shù)脂的丙氧基化壬基酚丙烯酸酯。BR3741是購(gòu)自Dymax低聚物和涂料公司的脂族聚 醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。N-乙烯基己內(nèi)酰胺購(gòu)自ISP科技有限公司。ΤΡ0 ((2, 4, 6-三 甲基苯甲?；┒交⒀趸铮┦琴?gòu)自巴斯夫公司的光引發(fā)劑。（3-丙烯酰氧基丙 基）三甲氧基硅烷是購(gòu)自格勒斯特公司的粘合促進(jìn)劑。IRGAN0X1035 ((硫代二亞乙基二 [3-(3, 5-二-叔丁基）-4-羥基苯基）丙酸酯]是購(gòu)自巴斯夫公司的抗氧化劑。季戊四醇 巰基丙酸酯是購(gòu)自艾爾德瑞奇公司的粘合促進(jìn)劑穩(wěn)定劑。UVITEX0B(C26H26N202S，CAS編號(hào) 7128-64-5)是購(gòu)自巴斯夫公司的光學(xué)增亮劑。
[0160] 為了制備第一組合物，可以將低聚物和單體在60°C摻混在一起，持續(xù)至少10分 鐘。然后可以加入光引發(fā)劑和添加劑，可以繼續(xù)摻混1小時(shí)。最后，可加入粘合促進(jìn)劑，可 摻混持續(xù)30分鐘。然后可以將所得到的溶液施涂到光纖的玻璃部分并UV固化，以形成第 一涂層。
[0161] 第二涂層的代表性可固化組合物J-L如下表II所示。
[0162] 表II:示意性第二涂層組合物
[0163]
[0164]SR601/Photomer4028是購(gòu)自沙多瑪公司或IGM樹(shù)脂公司的乙氧基化（4)雙酚 A二丙烯酸酯