具有凹圖案的基材的制造方法、組合物、導電膜的形成方法、電子電路及電子元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種具有凹圖案的基材的制造方法、組合物、導電膜的形成方法、電子 電路及電子元件。
【背景技術】
[0002] 對于液晶顯示器、移動電話、數(shù)字板（t油let)等移動式信息設備、數(shù)字照相機 (digitalcamera)、有機電致發(fā)光巧lectroluminescence，EL)顯示器、有機化照明、傳感 器（sensor)等電子設備而言，除了小型化、薄型化W外，謀求進一步的高性能化。作為更經(jīng) 濟地制造運些電子設備的方法，直接印刷配線的印刷電子學（PrintedElectronics)受到 關注。利用印刷法的電子零件的制造通常跳過（skip)包括曝光、顯影的多段步驟或蒸鍛法 等真空步驟，可期待大幅度的步驟簡化。
[000引 噴墨（inkjet)或網(wǎng)版印刷（screenprint)、凹版印刷（gravureprint)、凹版膠 版印刷（gravureoff-setprint)等印刷法可在基板上直接形成所需圖案的配線，故被用 作簡便且成本低的工藝。然而在形成所需圖案的配線時，所使用的膜形成材料流動，結(jié)果產(chǎn) 生運些材料的濡濕擴散或澗滲，在形成直線性優(yōu)異的微細圖案的方面有極限。
[0004] 另外，正在活躍地研究W下技術：通過印刷將膜形成材料加W圖案化，并通過熱般 燒或光般燒來形成金屬配線（例如參照專利文獻1)，但除了印刷時的材料的擴散或澗滲的 問題W外，所得的配線與基板的密接性有問題。
[0005] 因此，為了解決所述課題而可進行高精細的印刷，另外形成高精細的膜，正在研究 W下技術：設置成為配線的基底的層（基底層）。設置基底層的基底處理大多情況下是W 如下目的進行：抑制涂布于基板上的膜形成材料的濡濕擴散、澗滲等，提高印刷性。
[0006] 例如，已知對基板進行環(huán)氧基的接枝的技術（例如參照專利文獻2及專利文獻3)。 另外，已知在基板上涂布光催化劑的技術（例如參照專利文獻4及專利文獻5)。進而，已知 在基板上涂布丙締酸系共聚物的技術（例如參照專利文獻6及專利文獻7)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本專利特開2011-241309號公報
[0010] 專利文獻2 :日本專利特開2003-114525號公報
[0011] 專利文獻3 :日本專利特開2006-58797號公報
[0012] 專利文獻4 :日本專利特開2003-209340號公報
[0013] 專利文獻5 :日本專利特開2004-98351號公報
[0014] 專利文獻6 :日本專利特開2012-232434號公報 [001引專利文獻7 :日本專利特開2012-218318號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所欲解決的問題
[0017] 然而，W前的設置基底層的基底處理中，膜形成材料的濡濕擴散、澗滲的抑制并不 充分，難W進行高精細的配線形成。例如在W前的基底處理中，涂布有膜形成材料的基底層 表面的特性均一。因此，在W既定的圖案印刷膜形成材料的情形時，無法充分抑制所述材料 自剛印刷后的狀態(tài)開始擴散的情況。
[0018] 本發(fā)明是根據(jù)W上見解而成。目P，本發(fā)明的目的在于提供一種具有基底膜的基材 的制造方法及用于形成基底膜的組合物，所述具有基底膜的基材抑制膜形成油墨的濡濕擴 散、澗滲而形成高精細的圖案。而且，本發(fā)明的目的在于提供一種具有凹圖案的基材及制造 所述基材的基材制造方法，所述具有凹圖案的基材用于抑制膜形成油墨的濡濕擴散、澗滲 而形成局精細的圖案。
[0019] 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種使用所述基材的制造方法的導電膜的形成方 法，且在于提供一種具有所述導電膜的電子電路及具有所述電子電路的電子元件。
[0020] 本發(fā)明的其他目的及優(yōu)點將根據(jù)W下記載而明了。
[0021] 解決問題的手段
[0022] 在如上所述的狀況下，本發(fā)明人等人為了解決所述問題而進行了努力研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，根據(jù)包括特定步驟、且不包括顯影步驟的方法，可解決所述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明的構成例如下。
[0024] 山一種具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在于：包括下述a)~扣）的步 驟，且不包括顯影步驟，制造具有凹圖案的基材：
[0025] (i)涂布組合物來形成涂膜的步驟，其中所述組合物含有具有酸解離性基的聚合 物及酸產(chǎn)生劑；
[0026] (ii)對所述涂膜的既定部分進行放射線照射的步驟。
[0027] 凹根據(jù)山所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在于：包括QiD對 所述放射線照射后的涂膜進行加熱的步驟
[002引 閒根據(jù)山或凹所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在于：所述酸 解離性基含有氣原子。
[002引 W根據(jù)山至閒中任一項所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在 于：放射線照射部與放射線未照射部對十四燒的接觸角差為30°W上。
[0030] 閒根據(jù)山至M中任一項所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在 于：在所述步驟（iii)中所得的涂膜中，相對于初期膜厚，所述凹圖案的膜厚小10%W上。
[0031] [6]根據(jù)[1]至[5]中任一項所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在 于：所述酸解離性基為含有選自縮醒鍵及半縮醒醋鍵的組群中的至少一個結(jié)構單元的基 團。
[0032] [7]根據(jù)[6]所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在于：所述含有選自 縮醒鍵及半縮醒醋鍵的組群中的至少一個結(jié)構單元的基團，具有選自下述式（1-1)及下述 式（1-2)所表示的結(jié)構單元的組群中的至少一個。
[0033] [化 1]
[0034]
[0035](式（1-1)及式（1-2)中，Ri及R2分別獨立地表示氨原子或甲基，Rf獨立地表示 含氣原子的有機基。*表示鍵結(jié)部位。）
[003引閒根據(jù)山至[7]中任一項所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在 于：所述組合物含有具有乙締性不飽和鍵的聚合性化合物。
[0037] [9]根據(jù)山至閒中任一項所記載的具有凹圖案的基材的制造方法，其特征在 于：所述組合物具有選自下述式（2)~式（5)所表示的結(jié)構單元的組群中的至少一個。
[0038] [化 2]
[0039]
[0040] (式（2)~式巧）中，R3獨立地表示氨原子或甲基。R4獨立地表示亞甲基、碳數(shù) 2~12的亞烷基、碳數(shù)2~12的亞締基、碳數(shù)6~13的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香族控基、 碳數(shù)4~12的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的脂環(huán)式控基、或者運些基團的一個W上的氨原子經(jīng)氣原 子取代的基團。R5獨立地表示控基的一個W上的氨原子經(jīng)氣原子取代的基團。m表示0或 1。n獨立地表示0~12。）
[0041] [10] -種組合物，其特征在于：其是用于根據(jù)[1]至巧]中任一項所記載的具有 凹圖案的基材的制造方法中。
[0042] [11]-種導電膜的形成方法，其特征在于：在利用根據(jù)[1]至巧]中任一項所記 載的具有凹圖案的基材的制造方法所形成的所述凹圖案上，使用導電膜形成用組合物來形 成導電膜。
[0043] [12] -種電子電路，其特征在于：具有利用根據(jù)[11]所記載的導電膜的形成方法 所形成的導電膜。
[0044] [13] -種電子元件，其特征在于具有根據(jù)[切所記載的電子電路。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于抑制膜形成油墨的濡濕擴散、澗滲而形成高精細圖案 的具有凹圖案的基材的制造方法，用于制造具有凹圖案的基材的組合物，導電膜的形成方 法，電子電路W及電子元件。
【附圖說明】
[0047] 圖1為示意性地表示形成于基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的感放射線性組合物的 涂膜的剖面圖。
[0048] 圖2為示意性地說明基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的組合物的涂膜的曝光的剖面 圖。
[0049] 圖3為示意性地說明局部經(jīng)曝光的本發(fā)明的實施形態(tài)的組合物的涂膜的加熱的 剖面圖。
[0050] 圖4為示意性地說明本發(fā)明的實施形態(tài)的膜形成方法中的膜形成材料的涂布的 剖面圖。
[0051] 圖5為示意性地表示形成于基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的圖案的剖面圖。
[005引圖6為表示實施例中使用的石英掩模的圖，（a)為俯視圖，化）為剖面圖。
[0053] 圖7為表示良好的圖案化例子的放大照片。
[0054] 圖8為表示不良的圖案化例子的放大照片。
【具體實施方式】
[00巧]W下，對本發(fā)明的實施形態(tài)加W說明。
[0056] 首先，對本發(fā)明的凹圖案的形成方法加W說明，對本發(fā)明的具有凹圖案的基材的 制造方法加W說明。其后，對本發(fā)明的實施形態(tài)的組合物、特別是適合作為其成分的本發(fā)明 的實施形態(tài)的化合物加W說明。
[0057] 〔具有凹圖案的基材的制造方法）
[0058] 本發(fā)明的實施形態(tài)的具有凹圖案的基材的制造方法的特征在于：包括下述（i)~ (iii)的步驟，且不包括顯影步驟。
[0059] (i)在基材上涂布感放射線性組合物而形成涂膜的步驟，其中所述感放射線性組 合物含有具有酸解離性基的化合物及酸產(chǎn)生劑；
[0060] (ii)對所述涂膜的既定部分進行放射線照射的步驟；
[0061] (iii)對所述放射線照射后的涂膜進行加熱的步驟。
[0062] 通過使用所述（i)~（ii)的步驟（W下也稱為步驟（i)及步驟（ii))、進而所述 (iii)的步驟（W下也稱為步驟（iii))，可在不使用W前圖案化所必需的顯影步驟的情況 下形成凹圖案，可制造具有凹圖案的基材。
[0063] W下，對本發(fā)明的實施形態(tài)的具有凹圖案的基材的制造方法所包括的各步驟加W 說明。
[0064] [步驟（i)]
[0065] 圖1為示意性地表示形成于基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的感放射線性組合物的 涂膜的剖面圖。
[0066] 步驟（i)為W下步驟：在基板上涂布組合物（W下也稱為"感放射線性組合物"）， 其中所述組合物含有具有酸解離性基的化合物及酸產(chǎn)生劑，然后優(yōu)選為對涂布面進行加熱 (預烘烤），由此在基板1上形成涂膜2。
[0067] 在步驟（i)中，通過使用所述感放射線性組合物，可在不在下述步驟（iii)等中進 行顯影步驟的情況下，在基板1上形成凹部。
[006引另外，關于感放射線性組合物，W下將加W具體說明。
[0069] 可使用的基板1的材質(zhì)例如可列舉：玻璃、石英、娃、樹脂等。樹脂的具體例 可列舉：聚對苯二甲酸乙二醋、聚對苯二甲酸下二醋、聚糞二甲酸乙二醋、聚酸諷、聚碳 酸醋、聚酷亞胺、環(huán)狀締控的開環(huán)聚合物（開環(huán)易位聚合巧ing化eningMetathesis Polymerization,ROMP)聚合物）及其氨化物。
[0070] 另外，關于基板1，因優(yōu)選為將利用本發(fā)明的配線的制造方法而最終獲得的帶有配 線的基板直接用于電子電路等中，故優(yōu)選為一直W來用于電子電路中的樹脂制基板、玻璃 基板、半導體基板。
[0071] 另外，在基板1上涂布感放射線性組合物之前，視需要還可對基板表面實施清洗、 粗面化、微少的凹凸面的賦予等前處理。
[0072] 感放射線性組合物的涂布方法并無特別限定，可采用：使用板刷或毛刷的涂布法、 浸潰法、噴霧法、漉涂法、旋涂法（spincoatmethod)、狹縫模涂布法、棒涂法、柔版印刷、膠 版印刷、噴墨印刷、分配法等適當?shù)姆椒ā＿\些涂布方法中，尤其優(yōu)選為狹縫模涂布法或旋 涂法。
[0073] 步驟（i)中形成的涂膜2的厚度只要根據(jù)所需的用途來適當調(diào)整即可，優(yōu)選為 0. 1Jim~20Jim，更優(yōu)選為 0. 2Jim~18Jim。
[0074] 預烘烤的條件也視所使用的感放射線性組合物的組成等而不同，優(yōu)選為在60°C~ 120°C下預烘烤1分鐘~10分鐘左右。
[0075] [步驟（ii)]
[0076] 步驟（ii)中，對步驟（i)中形成的涂膜2的至少一部分照射放射線進行曝光。
[0077] 圖2為示意性地說明基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的樹脂組合物的涂膜的曝光的 剖面圖。
[0078] 在步驟（ii)中，如圖2所示，對基板1上的涂膜2的一部分照射放射線，形成具有 放射線照射部3及放射線未照射部2的涂膜。
[0079] 通過步驟（ii)，酸解離性基因酸產(chǎn)生劑的效果而脫離、揮發(fā)。結(jié)果，放射線照射部 的膜厚變得較放射線未照射部的膜厚更薄，形成凹圖案（另外，在圖2中未明確示出所述膜 厚變化）。此時，若酸解離性基含有氣原子，則步驟（i)中所得的涂膜及放射線未照射部顯 示出撥液性，但放射線照射部伴隨著酸解離性基的消失而較放射線未照射部成為親液性。
[0080] 因此，在步驟（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解 離性基）的組合物的情形時，通過步驟（ii)在基板上形成W下涂膜，所述涂膜具有撥液性 的放射線未照射部、及較所述部分更為親液性的作為凹圖案的放射線照射部。
[0081] 在步驟（ii)中，能W形成形狀與欲形成的配線的形狀相同的放射線照射部的方 式，介隔具有既定圖案的光掩模，或使用直接描畫式曝光裝置進行既定圖案的描畫曝光。
[0082] 在本發(fā)明中，曝光時使用的放射線可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子 束、X射線等。運些放射線中，優(yōu)選為波長在190nm~450nm的范圍內(nèi)的放射線，尤其優(yōu)選 為包含365nm的紫外線的放射線。
[0083] 關于步驟（ii)中的曝光量，優(yōu)選為W下述步驟（iii)后所得的凹部的膜厚成為下 述范圍的方式來進行放射線的曝光，具體而言，利用照度計（0AI模型（0AImodel)356,0AI 光學伙伴公司（0AI化ticalAssociatesInc.)制造）對放射線的波長365皿下的強度進 行測定所得的值優(yōu)選為1〇111]7畑12~1〇〇〇111]7畑1 2，更優(yōu)選為2〇111]7畑12~5〇〇111]7畑12。
[0084] [步驟（iii)]
[0085] 圖3為示意性地說明局部經(jīng)曝光的本發(fā)明的實施形態(tài)的樹脂組合物的涂膜的加 熱的剖面圖。
[008引在步驟（iii)中，對步驟扣）中所得的涂膜進行加熱，由此形成具有凹部13及凸 部12的涂膜，所述凹部13相當于步驟（ii)的作為放射線照射部的部分，所述凸部12相當 于步驟（ii)的作為放射線未照射部的部分。
[0087] 通過步驟（iii),可使步驟（ii)的放射線照射部中產(chǎn)生的、酸解離性基因酸產(chǎn)生 劑的效果而脫離的成分進一步揮發(fā)。結(jié)果，放射線照射部中的凹狀的凹陷進一步深化（凹 部13的膜厚變得更薄），可形成凹部13的膜厚相對于所述凸部12的膜厚而薄10%W上的 形狀的涂膜。
[0088] 在步驟（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解離性 基）的組合物的情形時，通過步驟（iii),在基板上形成具有撥液性的凸部12、及較所述部 分更為親液性的凹部13的涂膜。而且，若在此種涂膜上涂布液狀的膜形成材料，則由于凸 部12與凹部13的膜厚差大，故因涂膜表面的凹凸而所述材料容易集中于凹部13上，不僅 因所述涂膜表面形狀的效果，而且由于所述表面的親液?撥液性而所述材料容易集中于凹 部13上，更容易形成所需形狀的、具體而言高精細的配線。
[0089] 另外，在步驟（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解 離性基）的組合物的情形時，通過放射線照射，含氣原子的基團脫離。所述脫離基相對較容 易揮發(fā)，故在步驟（iii)中，可更簡便地形成凸部12與凹部13的膜厚差大的涂膜。
[0090] 步驟QiD中對涂膜進行加熱的方法例如可列舉：使用熱板、批次式烘箱或輸送 帶（conveyor)式烘箱對帶有所述涂膜的基板進行加熱的方法；使用干燥器（化yer)等進行 熱風干燥的方法；進行真空烘烤的方法。
[0091] 所述加熱的條件也因步驟（i)中使用的感放射線性組合物的組成、或步驟（ii)中 所得的涂膜的厚度等而不同，優(yōu)選為在60°C~150°C下加熱3分鐘~30分鐘左右。
[0092] 在步驟（iii)中，理想的是形成W下形狀的涂膜：相對于所述凸部的膜厚，凹部13 的膜厚優(yōu)選為薄10 %W上，更優(yōu)選為薄11 %W上，進而優(yōu)選為薄12 %~70 %。若所得的涂 膜具有此種形狀，則當在凹部13中涂布膜形成材料時，由于涂膜表面的凹凸的階差，所述 材料不易自凹部13中溢出，另外所述材料不易殘留于凹部13W外的部位中，故可涂布大量 的膜形成材料，即便使用大量的配線材料也可獲得高精細的配線。
[0093] 凹部13及凸部12的膜厚具體而言可利用下述實施例中記載的方法進行測定。
[0094] 另外，步驟（iii)中所得的凹部13的膜厚只要根據(jù)所需的用途適當調(diào)整即可，優(yōu) 選為 0.OlJim~18Jim，更優(yōu)選為 0. 05Jim~15Jim。
[0095] 所述凹部13表面與凸部12表面對十四燒的接觸角差（凸部12表面的接觸角-凹 部13表面的接觸角）優(yōu)選為30°W上，更優(yōu)選為40°W上，進而優(yōu)選為50°W上。通過使 接觸角差在所述范圍內(nèi)，即便在下述步驟（iv)中在凸部12表面上也涂布液狀的膜形成材 料的情形時，在作為撥液部的凸部12中也排斥所述材料，所述材料容易移動至作為親液部 的凹部13中，由此可沿著凹部13形成配線。
[0096] 所述接觸角差具體而言可利用下述實施例中記載的方法進行測定。
[0097] 另外，所謂凹部13表面及凸部12表面，分別如圖3所示，是指形成于基板1上的 涂膜的與接觸基板1之側(cè)為相反側(cè)的表面。
[0098] 若所得的凹部13及凸部12滿足W下條件，即，凹部13的膜厚相對于所述凸部12 的膜厚而薄10%W上，且凹部13表面與凸部12表面對十四燒的接觸角差為30°W上的條 件，則由于與所述相同的理由，可僅在凹部13上容易地涂布大量的膜形成材料。
[0099] 〔在凹部上形成膜的方法）
[0100] 本發(fā)明的制造方法包括在所述步驟（iii)中所得的凹部13上形成膜的方法。
[0101] [步驟（iv)]
[0102] 圖4為示意性地說明本發(fā)明的實施形態(tài)的膜形成方法中的膜形成材料的涂布的 剖面圖。
[0103] 在步驟（iv)中，在所述凹部13上涂布膜形成材料4。
[0104] 另外，關于膜形成材料4,W下將加W具體說明。
[0105] 所述涂布的方法并無特別限定，例如可采用：使用板刷或毛刷的涂布法、浸潰法、 噴霧法、漉涂法、旋涂法（spincoatmethod)、狹縫模涂布法、棒涂法、涂刷（squeegee)法、 柔版印刷、膠版印刷、噴墨印刷、分配法等適當?shù)姆椒?。其中，尤其?yōu)選為浸潰法、噴霧法、旋 涂法、狹縫模涂布法、膠版印刷法、噴墨印刷、分配法。
[0106] 另外，就形成微細且具有厚度、電阻低且不易斷線的配線的觀點而言，優(yōu)選為膠版 印刷。膠版印刷例如可根據(jù)日本專利特開2010-159350號公報、日本專利特開2011-178006 號公報的記載來進行。
[0107] 所述步驟（iii)中所得的膜形成材料4的涂膜5具有撥液性的凸部12及較其更 為親液性的凹部13,故在使用液狀的膜形成材料4的情形時，無論使用所述哪種方法，均在 凸部12中排斥所述材料，所述材料容易集中于凹部13中，故成為沿著凹部13涂布膜形成 材料4的狀態(tài)。
[010引[步驟（V)]
[0109] 在步驟（V)中，對步驟（iv)中所得的帶有膜形成材料的基板進行加熱。
[0110] 圖5為示意性地表示形成于基板上的本發(fā)明的實施形態(tài)的圖案的剖面圖。
[0111] 通過所述步驟（V)而形成圖案6。
[0112] 所述加熱的溫度并無特別限定，優(yōu)選為190°CW下