感光樹脂組合物、抗蝕劑層壓體及它們的固化產物(5)的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光樹脂組合物，其使得能夠形成具有良好的側壁形狀和優(yōu)異分辨率 的圖像，由于固化之后內應力小所以在濕熱試驗之后與襯底具有優(yōu)異的緊密粘附性；并涉 及其固化產物。本發(fā)明的感光樹脂組合物的固化產物可用于制造MEMS(微型機電系統(tǒng)）部 件、y-TAS (微型全分析系統(tǒng)）部件、微型反應器部件、電子元件例如電容器和感應器的絕 緣層、LIGA部件、微注塑和熱壓花的模具和沖模、微型印刷應用的絲網(wǎng)或模板、MEMS和半導 體的封裝部件、BioMEMS和生物光子器件、和印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 在感光樹脂組合物之中，可適用光刻法的感光樹脂組合物被稱作光致抗蝕劑并廣 泛地用于半導體、MEMS/微型機械應用等等。在這樣的應用中，光刻法通過在襯底上曝光圖 案并在顯影液中選擇性除去曝光區(qū)或非曝光區(qū)而顯影的相繼步驟進行。所述光致抗蝕劑具 有正型和負型。正型允許曝光部分溶解在顯影液中。相反，負型讓曝光部分不可溶。在先 進技術領域，電封裝應用和MEMS應用不僅需要形成均勻的旋涂膜的能力，而且需要高的厚 寬比、厚膜的垂直側壁形狀、與襯底的高度緊密附著性等等。厚寬比從（抗蝕劑膜厚度）/ (圖案線寬度）計算，作為一種重要性質指示光刻性能。
[0003] 根據(jù)專利文獻1和非專利文獻1中公開的具有雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂主要成分的 組合物，可形成具有極高分辨率和高厚寬比的感光圖像、和感光樹脂的固化產物。然而，所 產生的固化樹脂產物根據(jù)用途傾向于過度脆弱，偶爾在顯影期間或內應力產生時發(fā)生龜裂 (開裂）。因此，所述固化樹脂產物不僅可能根據(jù)應用所述樹脂組合物的襯底種類引起粘附 性降低，而且在有些情況下可能引起襯底與固化樹脂產物之間的剝離。由于在固化樹脂產 物中蓄積應力，所有所述問題都發(fā)生在所述組合物的固化收縮期間。固化收縮大在很多情 況下引起襯底彎曲（翹曲）。
[0004] 此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在其上形成所述固化樹脂產物的襯底當經(jīng)受濕熱試驗、即加速耐 久性試驗（80°C，100%，24小時）時，造成固化樹脂產物從襯底剝離。因此，在MEMS封裝、 半導體封裝、微型反應器形成部件等應用中使用所述固化樹脂產物因耐久性差造成不便。
[0005] 專利文獻2公開了感光組合物，其包含官能團平均數(shù)為1. 5以上的環(huán)氧樹脂、含羥 基添加劑和陽離子光聚合引發(fā)劑。所述文獻描述了添加所述含羥基添加劑增加了厚度高達 100 y m的涂膜的柔軟性，具有減少收縮的效果。然而，所述文獻中公開的組合物作為光致抗 蝕劑具有約90 ym的分辨率，在顯影之后產生的感光圖像在邊緣部分有裙狀殘渣和在頂部 部分有呈圓形的殘渣。因此，所述感光組合物明顯不適合于MEMS封裝、半導體封裝、微型反 應器等等。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :美國專利No. 4, 882, 245
[0009] 專利文獻2 :美國專利No. 4, 256, 828
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 1 :N. Labianca 和 J. D. Gelorme〃High aspect ratio resist for thick film applications (用于厚膜應用的高厚寬比的抗蝕劑）〃，Proc. SPIE，Vol. 2438， 846 頁（1995)

【發(fā)明內容】

[0012] 技術問題
[0013] 鑒于如上所述的情況，本發(fā)明的目的是提供待通過陽離子聚合固化供用于半導體 和MEMS/微型機械應用領域的環(huán)氧樹脂組合物，即能夠形成具有精細分辨率、低應力和耐 濕熱性并具有垂直側壁形狀的圖像的感光樹脂組合物；和/或其層壓體；及其固化產物。
[0014] 解決問題的手段
[0015] 通過深入研宄，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的感光樹脂組合物可解決所述問題。
[0016] 本發(fā)明的各個方面如下。
[0017] [1],
[0018] 感光樹脂組合物，其包含：環(huán)氧樹脂（A)，多元醇化合物（B)，陽離子光聚合引發(fā)劑 (C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)，和反應性環(huán)氧單體（E);
[0019] 環(huán)氧樹脂（A)包含從下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇的反應產生的環(huán)氧樹 脂（a):
【主權項】
1.感光樹脂組合物，其包含：環(huán)氧樹脂（A)，多元醇化合物（B)，陽離子光聚合引發(fā)劑 (C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)，和反應性環(huán)氧單體（E); 環(huán)氧樹脂（A)包含從下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇的反應得到的環(huán)氧樹脂 (a)，
和下式（2)表示的環(huán)氧樹脂（b):
其中m是平均值，表示在2至30范圍內的實數(shù)，札和1?2各自獨立地表示氫原子、具有 1至4個碳原子的烷基、或三氟甲基，X各自獨立地表示氫原子或縮水甘油基，并且存在的多 個X中的至少一個是縮水甘油基； 多元醇化合物（B)包含下式（3)表示的聚酯多元醇：
其中x是平均值，表示在1至15范圍內的實數(shù)，和R3表示二價脂族烴基，其可以在碳 鏈內含有至少一個醚鍵； 和/或下式（4)表示的聚酯多元醇：
其中y是平均值，表示在1至6范圍內的實數(shù)，和R4表示三價脂族烴基，其可以在碳鏈 內含有至少一個醚鍵；和 反應性環(huán)氧單體（E)包含下式（10)表示的環(huán)氧化合物和/或下式（11)表示的環(huán)氧化 合物：
其中1?5表示具有1至11個碳原子的二價脂族烴基；
其中&表示具有1至11個碳原子的三價脂族烴基。
2. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中所述反應性環(huán)氧單體（E)包括三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚。
3. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)和所述多元 醇化合物（B)的總質量，所述反應性環(huán)氧單體（E)的摻合比為2質量％至12質量％。
4. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)的總質量，所 述多元醇化合物（B)的摻合比是1質量％至30質量％。
5. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)、所述多元醇 化合物（B)和所述反應性環(huán)氧單體（E)的總質量，所述陽離子光聚合引發(fā)劑（C)的摻合比 是0. 1質量％至15質量％。
6. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中所述含環(huán)氧基的硅烷化合物（D)是含 環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物。
7. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環(huán)氧樹脂（A)、所述多元醇 化合物（B)、所述陽離子光聚合引發(fā)劑（C)和所述反應性環(huán)氧單體（E)的總質量，所述含環(huán) 氧基的硅烷化合物0))的摻合比是1質量％至15質量％。
8. 根據(jù)權利要求1所述的感光樹脂組合物，其還包含溶劑（F)。
9. 根據(jù)權利要求8所述的感光樹脂組合物，其中相對于包括所述溶劑（F)的感光樹脂 組合物的總質量，所述溶劑（F)的摻合比是5質量％至95質量％。
10. 根據(jù)權利要求1至9任一項所述的感光樹脂組合物的固化產物。
11. 抗蝕劑層壓體，其包含夾在兩個襯底之間的根據(jù)權利要求1至9任一項所述的感光 樹脂組合物。
12. 由根據(jù)權利要求11所述的抗蝕劑層壓體得到的干膜抗蝕劑的固化產物。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供以下：感光環(huán)氧樹脂組合物，其通過光刻法可形成高分辨率、低應力圖像，所述圖像具有垂直側壁并且耐濕熱；和/或利用所述感光環(huán)氧樹脂組合物的抗蝕劑層壓體；以及通過固化所述感光環(huán)氧樹脂組合物和/或抗蝕劑層壓體得到的制品。本發(fā)明是感光樹脂組合物，其含有以下：環(huán)氧樹脂(A)，具有特定結構的多元醇化合物(B)，陽離子聚合光引發(fā)劑(C)，含環(huán)氧基的硅烷化合物(D)，和具有特定結構的反應性環(huán)氧單體(E)。環(huán)氧樹脂(A)含有式(1)表示的苯酚衍生物，通過與表鹵代醇反應得到的環(huán)氧樹脂(a)，和式(2)表示的環(huán)氧樹脂(b)。
【IPC分類】G03F7-004, G03F7-038, C08G59-62
【公開號】CN104813234
【申請?zhí)枴緾N201380061133
【發(fā)明人】今泉尚子, 稻垣真也, 本田那央
【申請人】日本化藥株式會社
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年11月21日
【公告號】EP2924505A1, WO2014080967A1