專利名稱：多組成部分光學體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及多層聚合物膜，它反射在光譜的第一部分的光而透射在光譜的第二部分的光，本發(fā)明尤其涉及光學重復單元中的具有至少三層不同成分的反射聚合物膜。
背景技術：
使用包括兩種或多種聚合物的交替層的多層膜來反射光是公知的，并且例如在美國專利No.3,711,176(Alfrey,Jr.等人)、美國專利No.5,103,337(Schrenk等人)、WO 96/19347和WO 95/17303中描述。特定多層膜的反射和透射主要取決于各別層的光學厚度。光學厚度定義為層的實際厚度與其折射率的乘積。相應地，通過按照下述公式，適當地選擇層的光學厚度能夠設計膜來反射光的紅外、可見或紫外波長λMλM=(2/M)*Dr(公式Ⅰ)其中，M是表示反射光的階的整數，而Dr是包括兩個或多個聚合物層的光學重復單元(也稱為多層堆疊)的光學厚度。相應地，Dr是構成光學重復單元的各別的聚合物層的光學厚度之和。通過沿多層膜的厚度改變光學重復單元的光學厚度，能夠設計在廣闊的波長范圍反射光的多層膜。
由公式Ⅰ，還能看出，設計來反射光譜的第一區(qū)域中的光的多層膜或光學體可以具有在光譜的第二區(qū)域中的高階反射。例如，設計來反射紅外光的多層膜還將具有在光譜的可見區(qū)域的高階反射。具體地說，設計來在1500nm處具有一階反射(M=I)的多層膜可以在大約750nm(M=2)、500nm(M=3)、375nm(M=4)等處具有高階反射。設計來反射甚至更長波長的紅外光的膜可以具有在可見區(qū)域中的甚至更高階的反射。于是，例如，在2000nm處具有一階反射的多層膜將在1000nm、666nm、500nm、400nm等處具有高階反射。在許多應用(例如，窗膜)中不希望有這些高階反射，因為它們使得膜呈現(xiàn)虹彩色的外觀，而該膜最好具有透明無色的外觀。因此，為了設計一種在光譜的第一區(qū)域(例如，紅外區(qū)域)內反射光，但在更短的波長區(qū)域(例如，可見區(qū)域)內不反射光的多層膜，至少需要抑制兩個，而最好是至少抑制三個高階反射。
美國專利No.5,103,337(Schrenk等人)提出，對于具有用聚合物層A、B和C安排成ABC順序的光學重復單元的紅外反射多層膜來說，當把聚合物層B的折射率選在聚合物層A和C的折射率之間時，該多層膜能夠抑制至少兩個相繼的高階反射。在該專利中描述的膜的一個特殊實施例中，通過將層A、B和C按ABCB樣式安排而形成光學重復單元。通過選擇聚合物材料A、B和C，從而材料B的折射率等于材料A和C的折射率的乘積的平方根，并且通過設定材料A與C的光學厚度比值為1/3以及材料A與B的光學厚度比值為1/6，能夠至少抑制三個高階反射。在Thelen,A.的文章(見《美國光學學會雜志》，1963年，第53卷，第1266頁)中，也有類似的教導。然而，這種設計的一個缺點是，具有一階諧波的入射光的反射量隨著入射角的增大而減小。這種設計的另一個缺點是，對于三個高階反射的抑制也隨著入射角的增大而減小。在諸如用紅外反射膜使房間遮擋紅外日光的窗膜等應用中，后面的這一結果特別不合需要，因為日光往往以顯著偏離法線的角度入射(尤其是在太陽高懸天空的春夏季節(jié))。
美國專利No.5,540,978(Schrenk)提出一種反射紫外光的多層聚合物膜。在一個實施例中，膜包括第一、第二和第三種不同的聚合物材料，安排成重復單元ABCB。在另一個實施例中，把這些層安排成重復單元ABC。
WO 96/19346提出用交替層A和B的光學重復單元做的反射膜，其中，A是雙折射聚合物層，而B可以是各向同性的或雙折射的。該文獻指出，通過沿垂直于膜表面的軸匹配兩種層之間的折射率，能夠大大減小反射對于入射角的依從性。然而，該文獻沒有教導如何將這些結果推廣至重復單元中具有三層或更多層類型的多層光學系統(tǒng)(例如，具有ABC或ABCB重復單元的膜)。由于這種系統(tǒng)在傾斜角度下的反射率有提高，以及由于能夠用在重復單元中附加的一層或數層把更好的機械性質賦予系統(tǒng)。例如，附加層之一可以一種光學粘合劑，它能減少其他層剝離的傾向，這種多層結構是極受歡迎的。此外，雖然WO 96/19346提及了紅外反射膜，但它沒有描述如何能夠做出紅外(IR)膜，使得它在光譜的可見區(qū)域沒有高階反射(例如，如果一階反射在1200nm或更大之處)。
于是在本領域中需要這樣一種多層膜或光學體，它對于電磁輻射的至少一種偏振，在光譜的第一區(qū)域中(例如，在光譜的紅外、可見或紫外區(qū)域中)呈現(xiàn)一階反射帶，但能夠設計得抑制第一反射帶的至少二階高階諧波，最好還抑制至少三階高階諧波。特別，在本領域中需要這樣一種多層膜或光學體，它在光譜的紅外區(qū)域具有第一反射帶，而在光譜的可見區(qū)域它基本上不呈現(xiàn)高階反射峰。
在本領域中還需要這樣的膜或其他光學體，在其光學重復單元中具有三層或更多層類型，并且在非正入射角下，膜的反射率(例如，朝著紅外輻射)保持基本上恒定或增大。
用下面描述的本發(fā)明的膜和光學體能夠滿足這些和其他的需要。
發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明提供膜和其他光學體，它們對于電磁輻射的至少一種偏振在光譜的第一區(qū)域呈現(xiàn)一階反射帶，而抑制第一反射帶的至少二階高階諧波，并且最好還抑制至少三階高階諧波。
在另一方面，本發(fā)明提供在其光學重復單元中具有至少三種不同層類型的多層光學膜，并且其一階諧波的％反射作為入射角的函數保持基本上恒定或增大。例如，由聚合物材料A、B和C安排成重復序列ABC而形成至少光學體的一部分能夠做到這一點，其中，A沿相互正交的軸x、y和z分別具有折射率nxA、nyA和nzA，B沿軸x、y和z分別具有折射率nxB、nyB和nzB而C沿軸x、y和z分別具有折射率nxC、nyC和nzC，這里，軸z與膜或光學體的平面正交，其中，nxA＞nxB＞nxC或nyA＞nyB＞nyC,并且其中，nzC≥nzB和/或nzB≥nzA。歸一化差值2(nzA-nzB)/(nzA+nzB)和2(nzA-nzB)/(nzB+nzC)中的至少一個差值最好小于約-0.003。
意想不到的是，已經發(fā)現(xiàn)，特別是當第一反射帶在光譜的紅外區(qū)域時，通過在這些約束下設計膜或光學體，至少能夠抑制二階、三階和四階高階反射的某些組合，而實質上一階諧波的反射不隨入射角的改變而降低。因此按照本發(fā)明制成的膜和光學體用作紅外反射鏡特別有用，并且可以有利地用作窗膜和用于類似的應用中，在這些場合中，既要求防止紅外，但良好的透明性和淺的顏色也很重要。
附圖概述通過參照下述附圖來詳細描述本發(fā)明，然而，并不打算限制本發(fā)明

圖1是按照本發(fā)明的光學重復單元的示意圖；圖2是當折射率如表Ⅰ的情形1所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖3是當折射率如表Ⅰ的情形2所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖4是當折射率如表Ⅰ的情形3所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖5是當折射率如表Ⅰ的情形4所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，作為入射角的函數的反射率的曲線圖；圖6是當折射率如表Ⅰ的情形5所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖7是當折射率如表Ⅰ的情形6所規(guī)定的那樣相關時，對于圖1的重復單元，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖8是當折射率為各向同性時，其反射率作為入射角函數的曲線圖；圖9是對于其重復單元具有如表Ⅰ的情形1所規(guī)定的折射率關系的樣本，其測得的透射率作為波長函數的曲線圖。
發(fā)明的詳細描述在整個的揭示中使用下述的定義和慣例多層膜一種包括光學重復單元，設計來反射一個特定的波長范圍內的光的膜。多層膜可以在光學重復單元之間包含附加層，在整個多層膜中，它們可被重復或不被重復。
光學重復單元按照特定順序排列的層的堆疊，它跨越多層膜的厚度被重復。
面內軸設置在膜平面內的兩條相互垂直的軸。在本申請中，一般把這些軸指定為x軸和y軸。
橫向軸與膜平面垂直的軸。在本申請中，一般把此軸指定為z軸。
折射率對于沿特定的軸偏振的光，一般將折射率表示為ni，其中，i指出特定的軸(即，nx表示對于沿x軸偏振的光的折射率)。歸一化折射率是折射率之差除以那些折射率的平均值。這計及色散(即，折射率隨波長的改變)。
負雙折射在這種情形中，沿橫向軸的折射率小于沿面內軸之一或兩條面內軸的折射率(nz＜nx和/或ny)正雙折射在這種情形中，沿橫向軸的折射率大于沿面內軸之一或兩條面內軸的折射率(nz＞nx和/或ny)各向同性在這種情形中，沿x、y和z軸的折射率相等(即，nx=ny=nz)紅外區(qū)域700nm至2500nm可見區(qū)域400nm至700nm光學厚度比值比值定義為fk=nk*dkΣM=11nMdM]]>其中，fk是聚合物層k的光學厚度，l是光學重復單元中的層數，nk是聚合物層k的折射率，而dk是聚合物層k的厚度。nM是聚合物層M的折射率，而dM是聚合物層M的厚度。聚合物層k沿光軸j的光學厚度比值表示為fjk，并且定義如上，但是用聚合物材料k沿軸j的折射率njk來替代nk。
表層作為最外層提供的層。一般，本發(fā)明的膜和光學體中的表層具有的厚度在整個光學重復單元的物理厚度的總和的10％與20％之間。
單調變化厚度在光學重復體沿多層膜的單調變化厚度的情形中，光學重復體的厚度跨過膜的厚度一致地減小或一致地增加(例如，光學重復體的厚度沿膜的厚度的一部分不顯現(xiàn)增加趨勢，而沿膜的厚度的另一部分不顯現(xiàn)減小趨勢)。
按照本發(fā)明的一個實施例，提供一種具有光學重復單元的膜或其他的光學體，光學重復單元包括含有m層的多層堆疊，其中，m是4或更大的整數。這種光學重復單元包括聚合物層A、B和C，最好把它們安排在具有層序列ABCB的光學重復單元中。聚合物層每一層的光學厚度比值最好具有值fxa=1/3，fxb=1/6和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6和fyc=1/3，其中，二階、三階和四階反射諧波被抑制。
圖1示出這種重復單元的示意圖。然而，光學厚度比值的值并非本實施例的必要條件，因為其他的光學厚度比值也能導致二階、三階和四階反射諧波的某種組合被抑制。
在按照本發(fā)明制作的膜和光學體中，層A和B沿z軸的折射率之間的差值(nza-nzb)以及層B和C沿z軸的折射率之間的差值(nzb-nzc)中的至少一個差值是負值為好。這些歸一化差值中的至少一個差值小于或等于-0.03則更好，而這些歸一化差值中的至少一個差值小于或等于-0.06則最好。在本發(fā)明的一個特別值得推薦的實施例中，如此設計光學重復單元，從而這些歸一化差值中的至少一個差值小于0，而小于或等于-0.03則更好，并且其他的差值小于或等于0。兩個差值都小于0則最好。已經發(fā)現(xiàn)，這些設計得到最結實耐用的性能并且隨著入射角的增加，呈現(xiàn)出p偏振光的反射(因而，總反射)增加。
也可以按照本發(fā)明設計膜或其他光學體，它具有光學重復單元，其中，兩個差值大體上為0，即，其中，歸一化差值的絕對值最好小于或等于0.03。當兩個差值大體上為0，則隨著入射角的增大，p偏振光的紅外反射幾乎不減小或不減小。
按照本發(fā)明的又一個實施例，層A和B之間跨過z軸的折射率的差值之一與層B和C之間跨過z軸的折射率的差值符號相反。在此實施例中，最好是小于0的差值具有最大的絕對值，或者兩個差值的絕對值大體上相等。隨著入射角的增大，按照此實施例的膜和其他光學體中的p偏振光將具有大體上恒定的或增大的反射率，而隨著入射角的增大，對于非偏振入射光將得到大體上增加的反射率。
雖然上述實施例都得到大體上抑制二階、三階和四階高階反射的某種組合的光學重復單元，并且對于它，隨著光的入射角的增大，或者p偏振的紅外反射增加，或者當入射角增大時，p偏振紅外的反射率大體上恒定，但已經發(fā)現(xiàn)，當兩個差值大體上大于0或者兩個差值之一大體上大于0而另一個差值大體上為0時，當入射角增大時，注意到p偏振紅外反射率有顯著的和無法接受的減小，導致隨機偏振的入射光的反射率減小。這種情形的一個例子如圖8所示。
在圖2至7中，對于光學厚度比值fxa=1/3，fxb=1/6和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6和fyc=1/3的上述每個實施例，描繪了紅外反射隨入射角改變的性質。圖2示出了對于差值nza-nzb為-0.14，差值nzb-nzc為+0.13的光學重復單元(并且其中光學重復單元用其他方法設計，從而面內折射率關系遵循本發(fā)明)，p偏振光和s偏振光的紅外反射與入射角的關系。在圖3中，差值nza-nzb為+0.15，而差值nzb-nzc為-0.17。示出了p偏振光和s偏振光兩者的性質，因為對于非偏振的入射光的典型情形而言，光的兩種分量確定了反射的總光量。然而，本發(fā)明允許對于反射光的p偏振分量以一種新穎而意想不到的方法進行控制(反射率隨著入射角的增大而增大)。
還通過參照示于圖8的比較例用圖2或3的例子來說明本發(fā)明。圖8說明，對于組成部分A、B和C之間的橫向折射率的關系不按本發(fā)明加以控制的重復單元，其反射率如何隨入射角而改變。圖8說明了來自重復堆疊的p偏振光和s偏振光的反射量隨入射角改變的典型變化，其中，差值nza-nzb為-0.15，而差值nzb-nzc為-0.13。每種材料A、B和C都是各相同性的；它們的折射率沿所有三條軸相等。非偏振光的總反射率(p偏振和s偏振的反射率的平均值)大體上隨入射角的增大而減小。如從圖8看到的，當入射角增大時，p偏振光的反射顯著減小。在示于圖8的例子中，重復單元的組成部分A、B和C是各向同性的，這意味著面內和橫向折射率相等。相反，按照本發(fā)明的另一個實施例(與面內折射率差值相比，它的兩個差值非常小)，當入射角改變時，它呈現(xiàn)大體上恒定的紅外p偏振光反射(圖4)。圖4示出來自重復堆疊的p偏振光和s偏振光的反射量的典型變化，其中，差值nza-nzb為0，而差值nzb-nzc為0(表Ⅰ情形3)。
圖5示出一個實施例，其中，nza-nzb為-0.13，而差值nzb-nzc為-0.15(表Ⅰ情形4)。從此圖可見，在此實施例中，p偏振光的紅外反射隨著入射角的增大而強烈地增加。類似地，圖6示出對于nza-nzb為-0.13，而差值nzb-nzc為0(表Ⅰ情形5)的實施例的反射率性質，而圖7示出對于nza-nzb為0，而差值nzb-nzc為-0.13的實施例的反射率性質。從這些圖可見，如圖5的系統(tǒng)中那樣，圖6和7的系統(tǒng)中的p偏振光的紅外反射隨入射角的增大而增加。
圖9示出對于按本發(fā)明制作的膜測得的光譜。膜堆疊使用了ABCB型的4層重復單元，其中，A是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，B是共聚聚萘二甲酸乙二醇酯(coPEN)，而C是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。堆疊包括總共15個重復單元。s偏振光和p偏振光的總反射率的平均值隨入射角的增大而增加。在本例中使用的聚合物A、B和C的折射率大體上由下面示出的表Ⅰ的情形1中的那些標出。在此例中，聚合物層A、B和C具有這樣的折射率值，從而nxb=(nxanxc)1/2和/或nyb=(nyanyc)1/2(平方根條件)，同時保持下述面內光學厚度比值fxa=1/3，fxb=1/6和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6和fyc=1/3。在60度情形下的p偏振反射率與正入射光情形下的大體上相同(在波長位置方面有改變)。結果，對于非偏振光的總反射率(p偏振和s偏振反射率的平均值)隨入射角增大而顯著增加。
在本發(fā)明的又一個方面，聚合物層A、B和C沿至少一條面內軸具有相互不同的折射率。特別，這些折射率的值使得沿至少一條面內軸聚合物層B的折射率在層A和C的折射率之間。此外，因為聚合物層A沿至少一條面內軸具有最高的折射率，因此這些折射率遵循公式Ⅱ和Ⅲ規(guī)定的兩個關系中的至少一個關系nxa＞nxb＞nxc(公式Ⅱ)nya＞nyb＞nyc(公式Ⅲ)在只滿足公式Ⅰ和公式Ⅱ之一的情形(例如，只沿一條面內軸滿足na＞nb＞nc)下，沿另一條面內軸的關系可以是任何類型的，然而，最好沿這條軸的折射率是大體上相等的。按照此實施例制作的膜和其他光學體將大體上反射沿第一條面內軸偏振的光，而大體上透射沿另一條面內軸偏振的光，導致一種在由一階諧波反射所擁有的波長范圍內的反射偏振器。
在本發(fā)明的一個特別值得推薦的實施例中，如此設計光學重復單元，從而沿兩條面內軸滿足按照本發(fā)明的折射率關系，由此得出一種光學重復單元，它能夠反射光，而與其偏振面無關。按照這個實施例制作的紅外(IR)反射鏡反射紅外輻射，而對于可見輻射則大體上透明，即，抑制了光譜的可見區(qū)域中的高階反射。
通過調節(jié)沿特定的面內軸(沿該軸，聚合物層B的折射率在聚合物層A和C的折射率之間)的光學厚度比值，至少能夠抑制兩個偏振面平行于該特殊的面內軸的紅外光的高階反射。然而，聚合物層B的折射率最好沿兩條面內軸在聚合物層A和C的折射率之間，通過調節(jié)沿兩條面內軸光學厚度比值，能夠得到一種紅外反射鏡，它能夠抑制至少兩個相繼的高階反射。這樣一種紅外反射鏡在可見區(qū)域內大體上是透明的，并且無色(例如，沒有虹彩色)。
在另一個特別推薦的實施例中，聚合物層A、B和C的折射率是這樣的，從而有nxb=(nxanxc)1/2和/或nyb=(nyanyc)1/2(平方根條件)，并且層A、B和C具有下述的面內光學厚度比值fxa=1/3，fxb=1/6，和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6，和fyc=1/3。此結構與這樣的重復單元一致，該重復單元包括光學厚度fxa=1/3的材料A，接著是fxb=1/6的材料B，接著是fxc=1/3的材料C，最后又是fxb=1/6的材料B。這種重復單元用符號表示為ABCB。具有本發(fā)明的這種重復單元的實施例對于正入射光能夠抑制二階、三階和四階反射。相應地，按照本實施例設計的反射膜能夠用來反射波長長到2000nm的紅外光而不在光譜的可見范圍引入反射。
通過合適地選擇用作各別層的每一層的聚合物材料，能夠得到按照本發(fā)明的特定的折射率關系。一般，本發(fā)明要求，聚合物層A、B和C中至少一層是雙折射聚合物。其他層中的一層或更多層可以也是雙折射的，或者其他層是各向同性的。取決于為一個聚合物層所選的特定的聚合物或聚合物共混物，以及用來制作光學重復單元的處理條件，聚合物層可以是負雙折射、正雙折射、或各向同性的。下面的表(表Ⅰ)示出了能夠得到按照本發(fā)明的光學重復單元的實施例(特別是，上面特別推薦的實施例，或能滿足fxa=1/3，fxb=1/6，和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6，和fyc=1/3，但不滿足平方根條件的其他實施例)，導致反射率的值隨著入射角的增大而增加。
沿z軸的折射率之間的關系描述了對于更一般情形的本發(fā)明，其中，聚合物層B的面內折射率在聚合物層A和C的面內折射率中間，并且聚合物層A的面內折射率大于聚合物層C的面內折射率，至少有兩個相繼的高階諧波被抑制。應該明白，對于給定的面內折射率，表Ⅰ示出了折射率之間的一般的關系，還有，按照本發(fā)明的聚合物層A、B和C之間沿z軸的折射率差值的大小將取決于雙折射層的雙折射。
表Ⅰ
一般，如此選擇各別的聚合物層A、B和C的物理厚度，從而得到如上所述的光學厚度比值。相應地，層的特定的物理厚度不是最重要的(當然，物理厚度部分地確定了光學厚度，而光學重復單元的光學厚度確定了反射光的波長)。然而，聚合物層A、B和C的物理厚度一般小于約0.5微米。
更好的是，在本發(fā)明的膜和光學器件中，在聚合物A、B和C之間沿一條面內軸(對于該軸，折射率關系遵循公式Ⅱ或公式Ⅲ)的歸一化折射率至少約0.03。于是，較好的是，nxa、nxb和nxc之間的歸一化差值至少約為0.03，和/或nya、nyb和nyc之間的歸一化差值相互至少差約0.03。
在上述特別推薦的實施例中，聚合物層A、B和C具有這樣的折射率，從而nxb=(nxanxc)1/2和/或nyb=(nyanyc)1/2并且其面內光學厚度比值為fxa=1/3，fxb=1/6，和fxc=1/3和/或fya=1/2，fyb=1/6和fyc=1/3，在該實施例中，對于正入射光將抑制二階、三階和四階反射諧波。當入射光不是正入射光時，可能在某種程度上不能抑制這些高階反射諧波，這取決于入射光的偏振，以及每種聚合物材料的面內和z軸之間的折射率關系。事實上，在正入射時被抑制的高階諧波在入射角較大時提供反射的程度可以很顯著，導致膜變得有顏色，或者它在大入射角時對于一種偏振狀態(tài)是反射的。通過規(guī)定在上述表Ⅰ中描述的折射率關系，能夠控制這些光學性質。每種情形下的一階諧波反射率將隨著入射角增大而增加，但是高階諧波反射率(從正入射時為零開始)隨著入射角增大而增加的量卻不相同。例如，表Ⅰ的情形3將隨著入射角增大導致反射率的增加可以忽略(反射率保持接近于零)，而表Ⅰ的情形4將隨著入射角增大呈現(xiàn)高階諧波反射率的顯著增加。
類似地，即使在其他的波長區(qū)域能夠滿足完全抑制高階諧波的條件，折射率色散(沿面內軸和橫向軸的折射率隨波長的變化)能夠導致在某個波長區(qū)域在某個程度上不能抑制高階諧波。折射率色散能夠改變高階諧波抑制程度的程度取決于構成重復單元的特定聚合物材料的色散特性；某些聚合物具有比其他聚合更大的色散。通過選擇聚合物A、B和C，以及通過諸如指派f比值在感興趣的波長范圍內“最佳匹配”高階諧波抑制所需值的技術，能夠改善這些作用。事實上，通過聚合物選擇和“最佳匹配”f比值設計，能夠使折射率色散和入射角(上述)對在某個程度上不抑制高階諧波的作用減至最小。最佳匹配f比值設計可以包括作為重復單元總厚度的函數的f比值分布的改變。也可以優(yōu)化重復單元厚度的分布。
聚合物材料A、B和C具有面內光學厚度比值fca=1/3，fxb=1/6，和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6，和fyc=1/3，但不滿足nxb=(nxanxc)1/2和/或nyb=(nyanyc)1/2(平方根條件)的本發(fā)明實施例，對于正入射光將不能同時抑制二階、三階和四階反射諧波。當面內折射率偏離平方根條件時，某些二階、三階和/四階反射諧波的組合將引出反射率，而其他的諧波將保持被抑制。這種偏離抑制的詳細情形取決于聚合物A、B和C的光學厚度比以及平方根條件被破壞的方式。
滿足公式Ⅱ和/或Ⅲ，并且具有ABCB單元安排的本發(fā)明的其他實施例能夠具有不滿足平方根條件的面內折射率，并且也不具有面內光學厚度比值fxa=1/3，fxb=1/6，和fxc=1/3和/或fya=1/3，fyb=1/6和fyc=1/3。如上所述，在這些情形中，能夠抑制二階、三階和四階反射諧波的各種組合，并且能夠保持對一階反射的控制。下面的表Ⅱ示出了這方面的數個例子。
表 Ⅱ例示情形(ABCB構造)其中，反射率隨入射角增大而增加Sign Sign Sign Sign情形Ny和/或NxNz類型(Nya-Nyb)(Nyb-Nyc)(Nza-Nzb)(Nzb-Nzb)7A 1.78 1.50 B(+) (+)0B 1.67 1.50 B(+) (+) 0C 1.50 1.50 I8A 1.78 1.50 B(+) (+) (-)B 1.67 1.67 I (+) (-)C 1.50 1.78 B(-)9A 1.78 1.50 B(+) (+)(-)B 1.67 1.67 I (+) 0B 1.50 1.63 B(-)10A 1.78 1.63 B(+) (+) 0B 1.67 1.67 I (+)(-)C 1.50 1.76 B(-)注B(+) 負雙折射材料B(-) 正雙折射材料I 各向同性材料聚合物A、B和C的光學厚度比值可以具有這樣的值，從而允許抑制二階、三階和/或四階反射諧波的不同組合。在現(xiàn)有技術中，對于正入射下的各向同性材料，確定了聚合物A、B和C的折射率和f比值所需的值，以抑制兩個或多個高階諧波的組合。當折射率值和f比值都認為是未知數時，通過分析技術可以確定這些值(參見Muchmore R.,B.,《美國光學學會雜志》，1948年，第38卷，第20頁，以及Thelen,A.,《美國光學學會雜志》，1963年，第53卷，第1266頁)，或者當通過實際的聚合物選擇而固定折射率值時，通過數字技術可以確定這些值。
例如，對于某些聚合物折射率值，nxb=1.0025(nxanxc)1/2和/或nyb=1.0025(nyanyc)1/2，以及nya=1.772，nyc=1.497，和/或nxa=1.772，nxc=1.497，如果fxa=0.200，fxb=0.200，和fxc=0.400和/或fya=0.200，fyb=0.200和fyc=0.400，則將能抑制二階和三階反射諧波。然而，如果fxa=(0.3846)，fxb=(0.1538)，和fxc=(0.3077)和/或fya=(0.3846)，fyb=(0.1538)，和fyc=(0.3077)，則將只能抑制三階和四階反射諧波。如上所述，對于正入射，將出現(xiàn)高階諧波抑制，而對于非正入射光的高階諧波抑制(或缺少)或在波長區(qū)域內具有很高的折射率色散，將對于表Ⅱ中的每種情形各不相同。
表Ⅰ中的情形3至6，以及表Ⅱ中的情形7至10說明了更一般結果的一些特例在包含聚合物材料P1,P2,P3…Pm的多層堆疊中安排的任何聚合物重復單元，其中，對于所有的聚合物界面，在相鄰的聚合物Pi和Pi+1之間的面內折射率的差值的符號與同樣的聚合物Pi和Pi+1之間沿z軸折射率差值的符號相反，或者對于所有的聚合物界面，在同樣的聚合物Pi和Pi+1之間沿z軸折射率差值的符號為0，則非偏振光具有隨著入射角的增大而增加的(一階諧波的)反射率。
在按照本發(fā)明制作的設計為紅外反射器的膜和其他的光學體中，一般說來，除非希望有某種顏色色彩，光學重復單元的聚合物層最好在光譜的可見部分顯示出沒有吸收。按照本發(fā)明制作的抑制紅外反射膜最好在很寬的波長范圍內反射紅外光，而相應地最好沿反射膜的厚度為光學重復單元引入光學厚度改變。在某些實施例中，希望具有單調增加和減小光學厚度的光學重復單元的序列。在名為“具有陡的通帶邊緣的光學膜”的美國專利申請No.09/006,085中，提出了設計光學重復單元的光學厚度梯度的方法。光學重復單元的光學厚度可以沿紅外反射膜單調地增加或減小。一般，能夠設計與本發(fā)明有關的紅外反射膜，以對于給定的光學重復單元具有200nm至1000nm的紅外反射帶寬。
熟悉本領域的人將理解，當在選出的條件下對材料進行處理，以得到所需的折射率關系時，能夠用各種材料來形成按照本發(fā)明的膜或偏振器。能夠用各種方法得到所需的折射率關系，這些方法包括在膜形成前后的拉伸(例如，在有機聚合物的情形中)、擠出(例如，在液晶材料的情形中)或涂覆。然而，兩種材料最好具有相似的流變學性質(例如，熔化粘滯性)，從而能夠對它們共擠出。
一般，通過對于A、B和C層的每一層選擇晶態(tài)、半晶態(tài)、或液晶態(tài)材料，或者非晶態(tài)聚合物，可以得到合適的組合。當然，應該理解，在聚合物技術中，一般認為聚合物一般不是完全晶態(tài)的，因此在本發(fā)明的文本中，晶態(tài)或半晶態(tài)聚合物指的是那些不是非晶態(tài)的聚合物，而包括一般稱之為晶態(tài)、部分晶態(tài)或半晶態(tài)的那些材料。
合適材料的特殊例子包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其同分異構體(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和2,3-PEN)；聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1,4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)及這些聚合物的共聚物，例如，PETG；聚酰亞胺(例如，聚丙烯酰亞胺)聚醚酰亞胺；聚碳酸酯(包括共聚物，諸如4,4’-硫代二苯酚和雙酚A按3∶1摩爾比的共聚碳酸酯，即，TDP)；聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、和聚甲基丙烯酸甲酯)；聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸丁酯、和聚丙烯酸甲酯)；無規(guī)立構聚苯乙烯；間同立構聚苯乙烯(sPS)；間同立構聚-α-甲基苯乙烯；間同立構聚二氯苯乙烯；這些聚苯乙烯的任何的共聚物和共混物；纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、和硝酸纖維素)；聚亞烷基聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、和聚(4-甲基)戊烯)；氟化聚合物(例如，全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏1,1-二氟乙烯、和聚氯三氟乙烯)；氯化聚合物(例如，聚偏1,1-二氯乙烯、和聚氯乙烯)；聚砜；聚醚砜；具丙烯腈；聚酰胺；有機硅樹脂；環(huán)氧樹脂；聚乙酸乙烯酯；聚醚-酰胺；離子鍵樹脂；彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、和氯丁橡膠)；和聚氨酯。各種共聚物也適合，例如，PEN的共聚物(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和/或2,3-萘二甲酸，或其酯與(a)對苯二甲酸，或其酯、(b)間苯二甲酸，或其酯、(c)鄰苯二甲酸，或其酯、(d)鏈烷二醇(alkaneglycols)、(e)環(huán)烷二醇(例如，環(huán)己烷二甲醇二醇)、(f)鏈烷二羧酸、和/或(g)環(huán)烷二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸)的共聚物；聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的共聚物(例如，對苯二甲酸，或其酯與(a)萘二甲酸，或其酯、(b)間苯二甲酸，或其酯、(c)鄰苯二甲酸，或其酯、(d)鏈烷二醇、(e)環(huán)烷二醇(例如，環(huán)己烷二甲醇二醇)、(f)鏈烷二羧酸、和/或(g)環(huán)烷二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸)的共聚物；以及苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物)；4,4’-聯(lián)苯甲酸和乙二醇。此外，每個各別層可以包括兩種或更多種上述聚合物或共聚物的共混物(例如，間同立構聚苯乙烯(sPS)和無規(guī)立構聚苯乙烯的共混物)。
用于按照本發(fā)明的制作的膜和其他光學器件的一層或多層的特別推薦雙折射聚合物材料是晶態(tài)或半晶態(tài)聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，包括其同分異構體(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-、和2,3-PEN)。用于本發(fā)明的特別推薦的各向同性聚合物材料包括聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。熟悉本領域的人將理解，每個聚合物層A、B和C可以包括兩種或多種聚合物材料的共混物，以得到特定層所需的性質。
與本發(fā)明有關的較佳的光學重復單元是具有聚合物A、B和C并且按AABCCB次序安排的光學重復單元。特別要推薦的是那些光學重復單元，其中，層A、B和C包括在下面的段落中描述的各種聚合物組。
下述用于各種光學情形的材料實施例是基于模擬數據的非排他的例子，因為存在許多這樣的系統(tǒng)。例如，PBN(聚萘二甲酸丁酯)或者甚至非聚合物能夠用作面內折射率最高的材料。折射率值是近似的，并且假設波長為632.8nm。PEN與其他聚酯的共聚物列為coPENx/100-x，其中，x是NDC(萘二甲酸酯)含量的近似百分數，而且可以改變+/-20％以上。除非另外指出，通過注意處理條件以及通過合適地選擇非NDC部分(100-x)的內容，把coPEN考慮為基本上非定向的。
列在下面的表Ⅲ中的材料系統(tǒng)舉例涉及在表Ⅰ和表Ⅱ以及圖2至7中說明的例子情形。某些材料舉例的情形包含了很相似的聚合物，但通過不同的處理條件卻得到了不同的折射率結果。
表Ⅲ情形編號* 材 料 近似的Ny和Nx近似的Nz情形1A=PEN 1.74 1.48B=coPEN 60/40 1.61 1.61C=PMMA1.49 1.49-或-A=PEN 1.74 1.48B=coPEN 70/30 1.62 1.62C=ECDELTM1.52 11.52(這里ECDELTM是具有這種低值的各向同性折射率的許多脂族聚合物之一)-或-A=PEN 1.74 1.48B=TDP 1.63 1.63C=ECDELTM1.52 1.52-或-A=PET 1.65 1.49B=PC 1.57 1.57C=PMMA1.49 1.49(這里PC可以是標準的雙酚A類型)-或-A=PET 1.65 1.49B=PETG1.57 1.57C=PMMA1.49 1.49情形7 A=PET 1.74 1.48B=PETG1.65 1.49C=PMMA1.49 1.49情形3 A=PEN 1.74 1.48B=PBT 1.63 1.47C=PMMA1.49 1.49情形4 A=PET 1.65 1.49B=coPEN 50/50 1.60 1.60C=sPS 1.55 1.63情形5 A=PEN 1.74 1.50B=PEN 1.63 1.63C=sPs 1.55 1.63*(見表Ⅰ和表Ⅱ)
本發(fā)明也預期用于較長波長(例如，近紅外)的多成分偏振膜的形成，該膜在光譜的可見區(qū)域也大體上是透明的。在表Ⅰ和Ⅱ中，它是這樣的情形，一個面內折射率組滿足所需的條件，而面內折射率的正交組大體上在所涉及的紅外光譜內大體上匹配。這些膜的例子可以用名為“一種光學膜及其制造過程”的No.09/006,455美國專利申請中的多個拉伸步驟來構造。對于材料A和C的一種特別的組合可以包括PEN和由10％的PEN型亞單元和90％的PEN型亞單元構成的共聚物，即，一種定向和可結晶的10/90 co-PEN(如由10重量％PEN和90重量％PET的共擠出酯交換型共混物得到的)。材料B的選擇可以是這些材料的中間共聚物，例如，定向和可結晶的70/30 co-PEN。一般，通過用這種方法的許多材料組合能夠構造出許多紅外偏振器。
按照本發(fā)明制作的膜和其他光學器件也可以包括一層或多層抗反射層或涂層，諸如，例如，常規(guī)的真空涂覆介電的金屬氧化物或金屬/金屬氧化物光學膜、硅溶膠凝膠涂層、以及涂覆或共擠出的抗反射層，諸如那些從低折射率含氟聚合物(諸如THV，它是一種可從明尼蘇達州St.Paul的3M公司購得的可擠出的含氟聚合物)得出的涂覆或共擠出的抗反射層。用這些層或涂層(它們可以對偏振敏感或不敏感)來增加透射和減小反射眩光，并且可以通過適當的表面處理(諸如涂覆和濺射腐蝕)把它賦予本發(fā)明的膜和光學器件。
考慮在本發(fā)明的膜和其他光學體中使用可見和近紅外染料和顏料，它們包括，例如光學增亮劑(諸如在色譜紫外區(qū)域吸收而在可見區(qū)域發(fā)熒光的染料)?？梢蕴砑悠渌奶砑訉觼砀淖児鈱W膜的外觀，這些添加層包括，例如，不透光(黑色)層、漫射層、全息圖象或全息漫射層、以及金屬層?？梢园堰@些層的一層直接施加至光學膜的一個表面或兩個表面，或者可以是第二膜或箔構造(它與光學膜層疊)的一個部分。另一種做法，可以把某些成分(諸如不透光或漫射劑，或有色顏料)包括在粘附層中，該層用于把光學膜層疊至另一表面。
例如，在名為“制作多層光學膜的過程”的美國專利申請No.09/006,288中描述了制作反射多層膜(本發(fā)明針對其類型)的合適方法。然而，下面簡要地討論包括在這些方法中的一些考慮。
這些聚合物最好具有相容的流變性，以便共擠出。即，因為在制作本發(fā)明的膜和其他光學體中使用共擠出技術較佳，因此這些聚合物的熔化粘滯性最好相當匹配，以避免層的不穩(wěn)定性或不均勻性。所用的聚合物最好還具有足夠的層間的粘合性，從而得到的膜不會剝離。
能夠以較低的成本容易地制作本發(fā)明的多層反射膜，并且在共擠出之后能夠形成許多有用的構造。通過使用多層共擠出裝置(諸如在美國專利No.3,773,882和美國專利No.3,884,606中描述的那些裝置)，能夠最有利地制備按照本發(fā)明的多層紅外反射膜。這些裝置提供了用于制備多層同時擠出的熱塑材料，每種材料具有大體上均勻的層厚。最好使用如在美國專利No.3,759,647中描述的一系列層倍增裝置。
共擠出裝置的給料裝置容納來自諸如加熱塑化擠出機來源的各種熱塑聚合物材料流。樹脂狀材料流送至給料裝置中的機械操縱部分。此部分用來重新安排原先的材料流成為多層流，它具有最終光學體所需的層數?？蛇x地，這個多層流可以后續(xù)地通過一系列層倍增裝置，以進一步增加最終光學體中的層數。
然后多層流送入擠出模子，如此構造和安排該擠出模子，從而在其中保持流線流。在美國專利No.3,557,265中描述了這些擠出裝置。擠出得到的產物，以形成多層體，其中，每一層一般平行于相鄰層的主表面。
可以改變擠出模子的構造，并且為了減小每一層的厚度和尺寸而這樣做。從機械定向部分遞送的層厚度減小的精確程度、模子的構造、以及擠出后的機械加工量等都是影響最終的光學體中的各別層厚度的因素。
由于膜厚、柔性和經濟等原因，能夠選擇按照本發(fā)明制作的反射膜和其他光學裝置的層數，以使用最少的層數得到所需的光學性質。在紅外反射偏振器和紅外反射鏡這兩種情形中，層數以小于約10,000為好，小于約5,000更好，而小于約2,000則最好。
通過選擇合適的處理條件，能夠得到如本發(fā)明所需的聚合物層A、B和C的折射率之間的關系。在能夠通過拉伸取向的有機聚合物的情形中，一般通過共擠出各別的聚合物而形成多層膜(例如，上面提出的)，然后通過在選出的溫度下拉伸來取向，再可選地接以在選出的溫度下的熱定形來制備多層膜。另一種做法是，擠出和取向步驟可以同時進行。通過取向，在包括能夠呈現(xiàn)雙折射的聚合物的那些聚合物層中設定所需的雙折射(負或正)的程度。呈現(xiàn)負光學應力系數的聚合物(即，面內折射率將隨取向而減小)得到正雙折射，而具有正光學應力系數的聚合物得到負雙折射。
在偏振器的情形中，一般大體上沿一個方向(單軸取向)拉伸膜，而在反射鏡的情形中，能夠大體上沿兩個方向(雙軸取向)拉伸膜。然而，采取專門選擇的條件，能夠通過雙軸取向制作偏振膜。例如，通過在一些條件下拉伸膜可以制得這些膜，這些條件是特定層有選擇地取向，而其余層不取向。例如，在名為“光學膜及其制造過程”的美國專利申請No.09/006,455中描述了制作按照本發(fā)明的雙軸偏振器的合適的方法。
在反射鏡的情形中，為了具體引入所需的特性，拉伸可以不對稱，但拉伸以對稱為好。通過將兩個紅外反射膜層疊在一起也可以按照本發(fā)明得到反射鏡，這兩個膜的每個膜如此單軸取向，從而它們的軸彼此旋轉90°。
膜可以允許沿橫向拉伸方向從橫向拉伸的自然縮短而在尺寸上弛豫(等于拉伸比的平方根)，或膜可受限制，從而橫向拉伸尺寸無顯著改變。當采用長度取向器可以沿機器方向拉伸膜，和/或用拉幅機沿橫向或寬度方向拉伸膜。
選擇預拉伸溫度、拉伸溫度、拉伸率、拉伸比、熱定形溫度、熱定形時間、熱定形弛豫、和橫向拉伸弛豫以得到具有所需的折射率關系的多層器件。這些變量是相互依賴的；于是，例如，如果與相對低的拉伸溫度相聯(lián)系，則能夠使用相對低的拉伸率。熟悉本領域的人將理解，可以選擇這些變量的各種組合，以得到所需的多層器件。然而，一般，較佳的拉伸比是沿拉伸方向在從約1∶2至約1∶10的范圍(從約1∶3至約1∶7更佳)而沿與拉伸方向正交的方向在從約1∶0.2至約1∶10的范圍(從約1∶0.2至約1∶7更佳)。
合適的多層膜也可以使用諸如旋涂(spin coating)(例如，如Boese等人1992年在《聚合物科學雜志》，Part B，第30卷，第1321頁對于雙折射聚合物所作的描述)和真空淀積(例如，如Zang等人1991年在《應用物理通信》，第59卷，第823頁對于晶態(tài)有機化合物所作的描述)技術來制備。后一種技術對于晶態(tài)有機化合物和無機材料的某些組合特別有用。
通過在加熱空氣中拉伸材料的各別的層，能夠完成擠出膜的取向。為經濟地進行生產，可以在連續(xù)的基礎上在標準長度取向器、拉幅機爐或兩者中完成拉伸?？梢赃_到標準聚合物膜生產的規(guī)模節(jié)約和流程速度，由此把制造成本降到低于與市售吸收型偏振器相關聯(lián)的成本。
把兩個或多個反射膜層疊在一起對于改善反射率或增寬帶寬，或者如上所述由兩個偏振器形成反射鏡是有利的。非晶態(tài)共聚物(諸如可以從俄亥俄州Akron的Goodyear Tire and Rubber Co.(固特異輪胎和橡膠公司)購得的商品牌號為VITEL3000和3300的那些)作為成層材料是有用的。成層材料的選擇余地很大，主要的指導原則是粘合性、光學透明度、和排除空氣。
可能希望對一層或多層以正常量添加一種或多種無機或有機輔劑(諸如抗氧化劑、助擠出劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、表面凸起形成劑、等等)，只要這種添加不顯著地影響本發(fā)明的特性。
在選擇粘合劑或“系”(tie)層中可能發(fā)生的實際情況是，對于作為系層材料良好的候選物的彈性體、聚烯烴、和其他聚合物而言，通常它們是各向同性的并且在重復單元成分中具有最低的折射率(它們常在1.47-1.52的范圍)。材料成本、光學霧霾、吸收顏色、或總的機械性質方面的問題可能妨礙使用雙成分系統(tǒng)(在2成分重復單元中，該系統(tǒng)包括低折射率的系層和高折射率材料)所需的系層厚度。解決這個問題的辦法是按A/C/B/C的樣式設計3成分重復單元，其中沿至少一個面內方向，有na＞nb＞nc，并且C是提及的系層，它具有最低的折射率(nb=nc也是可能的)。由于提到的原因，可能希望使C層的厚度越薄越好，以使成本和光學霧霾/吸收顏色問題減至最小。
如果設計本發(fā)明的膜以在紅外區(qū)域反射光，最好還這樣設計膜，從而當視角或光的入射角改變(例如，從正入射變至非正入射)時，避免看出的顏色改變，與此同時在光譜的盡可能大的紅外區(qū)域中保持提供紅外阻擋性質的能力。對于典型的介質多層膜，如果反射波長帶處于反射在正入射角下反射最多數量的太陽輻射，而同時保持在光譜的可見區(qū)域透明，則短波長帶邊緣位于或靠近可見波長截止處，即，在約700nm處。然而，在非正入射角下，反射波長帶移向較短波長，從而當膜在正入射角下透明時，它將在非正入射角下有顏色。
對于某些應用，希望膜在所有的光入射角或視角下呈現(xiàn)透明，而要做到這一點，反射波長帶必須位于紅外區(qū)域的較長波長處，從而即使在最大的使用角度下，短波長的帶邊緣不會移入光譜的可見區(qū)域。通過設計本發(fā)明的紅外反射膜能夠做到這一點，該膜具有這樣的反射波長帶，在垂直于膜的入射角下，它能反射至少一種偏振的紅外輻射，其中，在正入射角下反射波長帶具有短波長帶邊緣λa0和長波長帶邊緣λb0，而在最大使用角θ下，反射波長帶具有短波長帶邊緣λaθ和長波長帶邊緣λbθ，其中，λaθ＜λa0，而λa0有選擇地位于大于約700nm的波長處。于是至少能夠提供一種成分，作為膜的一部分，或者除了膜之外，它至少部分地吸收或反射在正入射角下在λaθ和λa0之間的輻射。
膜的成分用于吸收或反射在正入射角下不被膜反射的紅外波長，這是由于多層膜的反射波長帶位于較高的波長處，以在非正入射時把看出的顏色變化減至最小。取決于填隙成分相對于膜的位置，在非正入射角下，該成分可能不起作用，這是因為反射波長帶隙由于多層膜的反射而移至較低的波長，最好與填隙成分的吸收或反射的波長區(qū)域一致。在名為“多層紅外反射光學體的”美國專利申請09/005,727中更詳細地描述了在紅外區(qū)域內的反射波長帶的位置和對于填充得到的波長帶隙(在正入射角下出現(xiàn))有用的成分。
合適的填隙成分包括紅外吸收染料或顏料、紅外吸收玻璃、尾隨(trailing)部分、多個各向同性層、或它們的組合。填隙成分可以是膜的一部分，例如，作為與膜層共擠出的尾隨部分或多個各向同性層，或者作為包括在膜層的一層或多層中的染料和顏料。
另一種做法，填隙成分可以是本發(fā)明的光學體的一個分立的(即，與膜分開的)部分，它附著于膜(例如，與膜層疊)。此實施例的例子包括作為附著與膜的分開的層的染料或顏料。作為膜的一部分的填隙物以及與膜分開的描述只是例示性的。這里揭示的填隙成分可以是膜的一部分或者可以與膜分開，這取決于成分本身和要與之組合的膜的特性。
最好將膜和填隙成分加以組合，從而把膜置于實際上最靠近太陽的表面上，因為它反射太陽能量要比吸收能量更有效。換句話說，如由可能，最好使太陽光線首先進入膜，然后進入填隙成分。在多重窗格玻璃和雙層防風罩中，放置膜的最佳位置是最靠近太陽的外部，次佳的位置是窗格之間或層之間。膜可放在內表面上，但這允許在光到達膜之前由玻璃吸收太陽光，以及吸收從膜反射的光的一部分。當從防紫外線的觀點來考慮時，這實施例可能是較佳的，因為把膜放置得離開太陽，允許由對紫外線不太敏感的膜的成分來吸收這部分光。
合適的紅外吸收染料的例子例如包括在美國專利No.4,973,572中描述的花青染料；和例如在美國專利No.5,034,303中描述的橋接花青染料和三核花青染料；例如在美國專利No.4,950,640中描述的部花青染料；羰花青染料(例如，3,3’-二乙基氧雜三羰花青碘化物、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基靛三羰花青高氯酸鹽、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基靛三羰花青碘化物、3,3’-二乙基硫雜三羰花青碘化物、3,3’-二乙基硫雜三羰花青高氯酸鹽、1,1’,3,3,3’,3’-六甲基-4,4’,5,5’-二苯并-2,2’-靛三羰花青高氯酸鹽，所有這些可從紐約州Rochester的Kodak(柯達)公司購得)；以及例如在美國專利No.4,788,128中描述的酞菁染料；萘染料；金屬絡合物染料，例如，金屬二硫醇鹽染料(例如，二硫醇鎳染料、和例如，雙[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰]鎳、雙[二硫代偶苯酰]鎳、雙[1,2-雙(正丁硫基)亞乙基-1,2-二硫醇]鎳、雙[4,4-二甲氧基二硫代偶苯酰]鎳、雙[二硫代偶苯酰]鉑、雙[二硫代乙?；鵠鎳)和金屬二硫醇烯染料(例如，在美國專利No.5,036,040中描述的鎳二硫醇烯染料)；聚次甲基染料，諸如，例如在美國專利No.4,948,777中描述的雙(硫屬opyrylo)聚次甲基染料、例如在美國專利No.4,950,639中描述的雙(氨基芳基)聚次甲基染料、例如在美國專利No.5,019,480中描述的茚-橋接聚次甲基染料、和四芳基聚次甲基染料；二苯甲烷染料；三苯甲烷染料；醌染料；偶氮染料；例如在美國專利No.4,912,083中描述的亞鐵絡合物；例如在美國專利No.4,942,141中描述的squarylium染料；例如在美國專利No.4,948,776中描述的硫屬opyrylo-亞芳基染料；例如在美國專利No.4,948,778中描述的氧代中氮茚染料；例如在美國專利No.4,952,552中描述的蒽醌和萘醌衍生染料；例如在美國專利No.5,196,393中描述的吡咯啉染料；例如在美國專利No.5,035,977中描述的氧雜菁染料；squaraine染料，諸如，例如鉻酰鎓squaraine染料、在美國專利No.5,019,459中描述的硫代吡喃鎓squaraine染料、和硫代鉻酰鎓squaraine染料；聚異硫雜環(huán)烷染料；例如在美國專利No.5,193,737中描述的靛苯胺和偶氮甲堿染料、靛苯胺甲基化物染料；四芳基銨自由基陽離子染料和金屬化喹啉靛苯胺染料。在美國專利No.4942141和美國專利No.5019549中也描述了squarylium染料或squaraine。
市售的酞菁染料例如包括可從英國曼徹斯特Blackley的Zeneca公司購得的那些，它們的商品品牌是“Projet系列”，例如“Proiet 830NP”、“Projet860NP”和“Projet900NP”。
市售的金屬絡合物染料包括可從德克薩斯州Ft.worth的C.C.ScientificProducts購得的那些，例如，雙[4-二甲基氨基二硫代偶苯酰]鎳。
另外的合適的染料包括在Jurgen Fabian的名為“近紅外吸收染料”的文章(載于《化學評論》，1992年，第1197至1226頁)中乙基由威斯康星州Milwaukee的Aldrich Chemical Company,Inc.的Floyd J.Green編著的《Sigma Aldrich著色劑、染料和指示劑手冊》(書號為-0-941633-22-5,1991年出版)描述的那些。有用的近紅外吸收染料例如包括從新澤西州Newark的Epolin,Inc.購得的那些，它們的商品品牌是Epolight Ⅲ-57、Epolight Ⅲ-117、Epolight Ⅴ-79、Epolight Ⅴ-138、Epolight Ⅴ-129、Epolight Ⅴ-99、Epolight Ⅴ-130、EpolightⅤ-149、Epolight Ⅳ-66、Epolight Ⅳ-62A和Epolight Ⅲ-189。
合適的紅外吸收顏料包括花青、金屬氧化物和squaraine。合適的顏料包括在美國專利No.5,215,838中描述的諸如金屬酞菁的那些，例如，酞菁氧釩、酞菁氯銦、酞菁氧鈦、酞菁氯鋁、酞菁銅、酞菁鎂、等等；squaraine，諸如羥基squaraine，等等；以及它們的混合物。例示的酞菁銅顏料包括可從BASF購得的顏料，其商品牌號是“6912”。其他例示的紅外顏料包括可從HuebachLangelsheim購得的金屬氧化物顏料，其商品牌號是“Heucoder”。
因為光學體的短波長帶邊緣的位置(例如，700nm至850nm)，在本發(fā)明中有用的染料和顏料可以是窄帶吸收型的，它在光譜不被覆蓋的區(qū)域中吸收，或者可以是寬帶吸收型的，它在大體上所有的或所有的紅外區(qū)域內吸收。
能夠把染料或顏料施加至在一層玻璃或聚合物(諸如層疊至膜的聚碳酸酯或丙烯酸酯)中的膜的任一表面。從太陽能的觀點來看，染料最好在膜的最內層表面上(即，朝房間內而遠離太陽)，從而當太陽升得很高時，膜的反射波長帶移至較低的波長，基本上與染料的波長區(qū)域相符。由于把太陽能反射離開建筑物要比吸收它好，因此這是較佳的。
在本發(fā)明的光學體中使用的染料或顏料的量依賴于染料或顏料的類型和/或最終應用。一般，當施加至膜的表面時，染料或顏料以某種濃度呈現(xiàn)在表面上，而涂層厚度適合于完成所需的紅外吸收和可見外觀。一般，如果染料或顏料在添加層或在多層光學體中，則基于光學體的總重量，濃度的范圍為0.05至0.5重量％。此外，當使用顏料時，一般需要小顆粒尺寸，例如，小于光波波長。如果染料可被無極性溶劑溶解，并假如它能夠承受混合和擠出的熱量，則該染料能夠以固體塑料顆粒涂覆或與之混合并且被擠出。
合適的紅外吸收玻璃包括一般具有從約3至6mm厚度的透明玻璃，諸如建筑用玻璃或汽車玻璃；藍色玻璃；或綠色玻璃，它們有選擇地吸收近紅外，即，大約700至1800nm。
在使用藍色或綠色玻璃的實施例中，本發(fā)明的膜最好位于最靠近太陽的玻璃表面上，從而該膜能夠反射掉850至1250nm的波長，允許某些未被反射的遠紅外被玻璃吸收。如果實際上不能把膜放在玻璃層的外表面上，例如，放在建筑物窗戶的外面，則在多重窗玻璃的情形中，為了使吸收減至最小，把膜放在玻璃板之間而不是放在最靠近內部的表面上，可能是有用的。外層(靠近太陽)最好具有紅外吸收最低的性質，從而膜能夠在光到達內部紅外吸收玻璃之前反射紅外區(qū)域的光。在此實施例中，玻璃溫度將較低，并且由于被吸收光的再輻射，因此進入房間的熱量很少。相應地，玻璃和/或膜將較涼，這將減少由于熱應力而產生破裂這個強吸收材料共有的問題。
紅外吸收玻璃可以從一些公司購得，這些公司包括Pittsburgh PlateGlass(PPG)(匹茨堡平板玻璃公司)、Guardian、俄亥俄州托萊多的Pilkington-Libbey Owens Ford(皮爾金頓-利貝·歐文斯·福特公司)。
一般，在光學干涉膜(諸如這里描述的紅外反射膜)中希望有陡的帶邊緣。如在名為“具有陡的帶邊緣的光學膜”的美國專利申請No.09/006,085中所描述的，通過遍及多層光學堆疊對層厚梯度作適當的設計，能夠得到陡的帶邊緣。而能夠設計本發(fā)明的反射膜以包括一個尾隨部分，以在空隙區(qū)域部分地反射紅外波長，而在非正入射角下，它不會在可見光譜中產生很濃的顏色。尾隨部分能夠作為多層干涉膜提供，它具有這樣的層厚和折射率，從而在空隙區(qū)域的反射率相當弱(例如，50％)并且可減小，從而從高折射率至低折射率的轉移是漸變的。例如，層梯度可以提供陡的帶邊緣(例如超過50％的反射率點)，而尾隨部分能夠提供一些額外層。例如，200層堆疊的最后30層不提供陡的帶邊緣，而是具有合適的光學厚度，使得它們的一階反射出現(xiàn)在約800-850nm的范圍內，其強度從在850nm處約90％的反射增加至在800nm處的約25％。其他的170層例如能夠從大約850-1150nm提供約90％的反射。能夠以多種方式(例如，通過控制各別層的送料量)，得到尾隨部分。尾隨部分可以與本發(fā)明的多層膜一起擠出，或者與之層疊。
尾隨部分的可能的好處是，不是從無色突然轉變至最濃的顏色，尾隨部分提供一種“較緩和的”轉變，從審美角度來看更能接受它，而從工藝過程的觀點來看也更容易控制它。
還可以使用一種各向同性多層膜，來覆蓋至少一部分的波長空隙。各向同性層在斜入射角下降低了p偏振的反射。相應地，在斜入射角下，z折射率匹配的反射率帶將移入空隙，而從各向同性層的反射率將移至可見區(qū)域，但其p偏振強度仍減小。s偏振將被空氣/光學體表面屏蔽或部分屏蔽，這將增加在斜入射角下的反射率。例示的各向同性聚合物包括(但不限于)各向同性coPEN、PMMA、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、PETG、PCTG、苯乙烯塑料(styrenics)、聚氨基甲酸酯、聚烯烴、和含氟聚合物。各向同性膜可以與本發(fā)明的膜共擠出，或者與本發(fā)明的膜層疊。
填隙成分最好處于這樣的位置，使得在光射至填隙成分之前先射至本發(fā)明的膜，從而當太陽光正入射時，填隙成分吸收空隙區(qū)域的光。然而，當太陽處于大的入射角時，膜將移至某些與填隙成分的波長相同的波長，并且反射空隙區(qū)域中的至少某些光。
例如，當每種填隙成分只吸收或反射要被填充的空隙的一部分時，填隙成分可以與本發(fā)明的膜組合起來使用。此外，移動帶邊緣(于是產生空隙)也用于在較長波長斜入射角下，在紅外區(qū)域產生另一個(或第二)空隙。因此，最好還包括另一個成分，它填充斜入射下的這個第二空隙區(qū)域。用于填充此第二空隙的合適的填隙成分包括染料、顏料、玻璃、金屬和多層膜，它們在紅外區(qū)域的較長波長中吸收或反射。
本發(fā)明的上述說明僅僅是解說性的，而不是限制性的。因此，本發(fā)明的范圍應該通過參照所附的權利要求書來作完全的解釋。
權利要求
1．一種反射光譜的紅外區(qū)域的光而透射光譜的可見區(qū)域的光的反射膜包括光學重復單元，所述光學重復單元包括聚合物層A、B和C，這些層按次序ABC安排，其特征在于，所述聚合物層A沿面內軸x和y分別具有折射率nxa和nya，所述聚合物層B沿面內軸x和y分別具有折射率nxb和nyb，所述聚合物層C沿面內軸x和y分別具有折射率nxc和nyc，聚合物層A、B和C沿垂直于面內軸的橫向軸z的折射率分別是nza、nzb和nzc，其中，nxb在nxa和nxc中間，nxa大于nxc，和/或nyb在nya和nyc中間，nya大于nyc，而至少一個差值nza-nzb和nzb-nzc小于零，或者兩個所述差值大體上等于零。
2．如權利要求1所述的反射膜，其特征在于，所述光學重復單元包括聚合物A、B和C，其樣式為ABCB。
3．如任何一項前面的權利要求所述的反射膜，其特征在于，所述反射膜包括多層膜M1和多層膜M2，每個所述多層膜具有在光譜的紅外部分的一階反射，所述多層膜M1包括光學重復單元R1，所述多層膜M2包括光學重復單元R2，所述光學重復單元R1的光學厚度沿所述多層膜M1厚度單調地改變，所述光學重復單元R2的光學厚度沿所述多層膜M2厚度大體上恒定，所述光學重復單元R2的光學厚度小于或等于所述光學重復單元沿所述多層膜M1厚度的最小光學厚度，或者所述光學重復單元R2的光學厚度等于或大于所述光學重復單元R1沿所述多層膜M1厚度的最大光學厚度，或者所述光學重復單元R2的光學厚度沿所述多層膜M2的厚度單調地改變，與所述光學重復單元R1的所述光學厚度的單調改變相反，而所述光學重復單元R2沿多層膜M2的厚度的最小光學厚度大體上等于所述光學重復單元R1沿所述多層膜M1厚度的最小光學厚度，或者所述光學重復單元R2沿所述多層膜M2厚度的最大光學厚度大體上等于所述光學重復單元R1沿所述多層膜M1厚度的最大光學厚度。
4．一種材料，其特征在于，包括在支承物上的如任一項權利要求1～3所規(guī)定的反射膜。
5．一種光學體，包括第一聚合物層A；第二聚合物層B；和第三聚合物層C；其中，A、B和C按序列ABC安排，這里B鄰接A和C；其特征在于，對于沿相互正交的軸x、y和z偏振的光，A分別具有折射率nxA、nyA和nzA，對于沿軸x、y和z偏振的光，B分別具有折射率nxB、nyB和nzB，對于沿軸x、y和z偏振的光，C分別具有折射率nxC、nyC和nzC；其中，軸z與層B正交；以及其中，層A、B和C的折射率按照公式Ⅰ公式Ⅱ與Ⅲ的至少一個公式nzC≥nzB≥nzA(公式Ⅰ)nxA＞nxB＞nxC(公式Ⅱ)nyA＞nyB＞nyC(公式Ⅲ)。
全文摘要
提供了多層聚合物薄膜和其他光學體。薄膜在光學重復單元中至少具有不同成分的三層,它們反射光譜的第一部分中的光,而透射光譜的第二部分的光,該薄膜在傾斜的角度下呈現(xiàn)改進的反射率,并且能夠對它進行設計以抑制主反射譜帶的一個或多個高階諧波。
文檔編號G02B5/30GK1288521SQ99802143
公開日2001年3月21日 申請日期1999年1月8日 優(yōu)先權日1998年1月13日
發(fā)明者J·A·惠特利, T·J·內維特, W·W·梅里爾, M·F·韋伯 申請人:美國3M公司