專利名稱：眼用透鏡材料及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到眼用透鏡材料及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及到含上述眼用透鏡材料的眼用透鏡和適合于作為眼用透鏡材料的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的眼用透鏡材料以及眼用透鏡不會引起或只有很小的洗脫，并且具有高的保水能力和高透氧性以及極好的透明度、抗沉積性能、機械強度和彈性。因此，本發(fā)明的眼用透鏡材料和眼用透鏡具有高的校正視覺敏銳度的能力和極好的耐久性、安全性、佩帶舒適和可操作性，因此適合于作為眼用透鏡例如軟接觸透鏡、眼內(nèi)透鏡和人造晶體透鏡，尤其適合于作為軟接觸透鏡。
主要含2-羥乙基甲丙烯酸酯的共聚物水凝膠已被廣泛地用于制造軟接觸透鏡。這是因為具有極好的機械切割性能和拋光性能的2-羥乙基甲丙烯酸酯共聚物可容易地加工成透鏡，以及由該共聚物的水合作用和溶脹所獲得的水凝膠具有適當?shù)膹姸群蛷椥浴?br> 然而，通常2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物的水凝膠的水含量低于40％重量，以及由此形成的軟接觸透鏡的透氧性差。因此，由2-羥乙基甲基丙烯酸酯的共聚物制成的軟接觸透鏡在使用時，未能提供給角膜生理學上足夠量的氧。因此，當長時期的佩戴后，這些軟接觸透鏡可能會引起角膜組織受到缺氧癥之害，并最終導致?lián)p傷眼睛。
因此已經(jīng)進行努力以便開發(fā)一種具有高的透氧率的軟接觸透鏡和能代替2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物水凝膠用于制備該透鏡的材料。至今為止已發(fā)展的已有技術的典型實例如下所述。
(1)一種用于生產(chǎn)聚合材料的方法，該材料具有可用于眼用透鏡的二重交聯(lián)結構，該方法包括在用相互之間難于共聚合的二種類型乙烯基單體生產(chǎn)交聯(lián)聚合物時，例如N-乙烯基內(nèi)酰胺和(甲)丙烯酸酯化合時，使用二種類型的交聯(lián)劑，其中的一種交聯(lián)劑與二種單體中的一種單體共聚合反應的能力強，而另一種交聯(lián)劑與另一種單體共聚合反應的能力強，(日本專利申請公開號3487/1975和140594/1975)。
(2)通過將主要包括甲基丙烯酰胺和氟代烷基(甲)丙烯酸酯的組合物進行共聚合反應，然后成型所得到的共聚物就能獲得具有高水含量的一種軟接觸透鏡(日本專利申請公開號為293520/1988)(3)將含特定量的N,N-二甲基丙烯酰胺和特定的氟代烷基(甲)丙烯酸酯的可聚合的組合物，以及按需要不超過特定量的另一種可共聚的乙烯基單體和交聯(lián)劑中的每一種的可聚合的組合物進行共聚合反應獲得的一種共聚物；以及含該共聚物的接觸透鏡(日本專利申請公開號為70713/1990，美國專利4,954,587和5,011,275)。
然而，由已有技術(1)所獲得的聚合材料沒有抗沉積性，該性能對于眼用透鏡例如接觸透鏡是十分重要的，當佩戴含該材料的軟接觸透鏡時，該材料導制該透鏡上有很多沉積物。因此，該透鏡可能會引起角膜損傷或可能不能充分地較正視覺敏銳度。
而且，由已有技術(2)和(3)所獲得的接觸透鏡具有很低的強度和容易破碎，因此不經(jīng)久耐用，并且不能在實際中使用。
要求直接與眼睛接觸的接觸透鏡不產(chǎn)生洗脫以便防止眼睛受損傷和提供足夠的校正視覺敏銳度的能力。由已有技術(1)所獲得的聚合材料，使用了2種類型的交聯(lián)劑，因此能將由此產(chǎn)生的洗脫量降低到某一程度，但是不夠充分。
為了提供一種用于接觸透鏡的低洗脫材料，已推薦了如下方法(4)一種用于生產(chǎn)在軟接觸透鏡中使用的親水的聚合物的方法，該方法包括在有交聯(lián)劑存在的情況下，使甲丙烯酸酯和N-乙烯基內(nèi)酰胺進行聚合反應，上述交聯(lián)劑是指例如甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，三烯丙基異氰尿酸酯或二羧酸二乙烯基酯。(日本專利申請公開號為105992/1997和74049/1978和美國專利4,184,992)。
然而，該已有技術的方法(4)有時會導致形成不透明的聚合物，這種不透明聚合物不能滿足需要高透明度的眼用透鏡的要求。
基于上述情況，已經(jīng)強烈地要求開發(fā)一種眼用透鏡材料，特別是要求開發(fā)一種適用于軟接觸透鏡的、具有高的保水能力和透氧率、以及極好的透明度、抗沉積性能、機械強度和彈性以及不引起洗脫的眼用透鏡材料。為了開發(fā)一種具有上述特征的眼用透鏡材料，經(jīng)過深入細致的研究，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出下述材料和為此而申請了專利(日本專利申請公開號134029/1994,53639/1995,239431/1996和278832/1997)。
這些材料包括ⅰ)含有由可聚合的親水的單體、N-羥甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑進行聚合反應后所得到的共聚物的水凝膠；ⅱ)保水的眼用透鏡材料，該材料含N-乙烯基內(nèi)酰胺和特定的氟代烷基(甲)丙烯酸酯的共聚物；ⅲ)保水的眼用透鏡材料，該材料含有由單體混合物進行聚合反應所得到的共聚物，上述單體混合物包括N-丙烯酰嗎啉，含氟的不飽和單體和交聯(lián)劑；以及ⅳ)眼用透鏡材料，該材料含有由含N-乙烯基內(nèi)酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，氟代烷基(甲)丙烯酸酯和交聯(lián)劑的單體混合物進行聚合反應所得到的共聚物。這些材料都具有高的保水能力和透氧率、以及極好的透明度、抗沉積性能、強度和彈性，因此非常適合于作為用于例如軟接觸透鏡的眼用透鏡的材料。
考慮到上述結果，本發(fā)明人做了進一步的研究并發(fā)現(xiàn)了下述事實。即，由含有特定的5種類型的單體的單體混合物進行聚合反應所得到的共聚物，具有高的保水能力和透氧率、以及極好的透明度、抗沉積性能、強度和彈性，而且對水或乙醇不會引起或只有很小的洗脫，因此顯示了極好的安全性和校正視覺敏銳度的能力，上述的特定5種類型的單體即為N-乙烯基內(nèi)酰、含氟的不飽和單體、親水的(甲)丙烯酰胺、至少具有2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑和二羧酸二乙烯基酯。因此，該共聚物是特別適合于作為例如軟接觸透鏡的眼用透鏡的材料。
在生產(chǎn)上述共聚物時，本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，使用特定的熱分解的引發(fā)劑可更好地抑制所得到的共聚物的洗脫，并基于這些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種眼用透鏡材料，該材料含有由單體混合物進行聚合反應所獲得的共聚物，該單體混合物包含(A)一種N-乙烯基內(nèi)酰胺(下面稱為“N-乙烯基內(nèi)酰胺(A))”；(B)一種含氟的不飽和單體(下面稱為“含氟的不飽和單體(B))”(C)一種親水的(甲)丙烯酰胺(下面稱為“親水的(甲)丙烯酰胺(C))”；(D)一種具有至少2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑(下面稱為“以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)”)；和(E)一種二羧酸二乙烯基酯(下面稱為“二羧酸二乙烯基酯(E)”)。
本發(fā)明還提供了一種含有上述眼用透鏡材料的眼用透鏡。
本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)眼用透鏡材料的方法，該方法包括，用10小時半衰期溫度至少為50℃的熱分解的引發(fā)劑使上述單體混合物進行聚合反應，上述單體混合物含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)。
本發(fā)明還進一步提供了通過將上述單體混合物進行聚合反應可得到的一種共聚物，上述單體混合物含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)，含氟的不飽和單體(B)，親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)。
下面將對本發(fā)明進行詳細敘述。
如上所述，本發(fā)明的眼用透鏡材料包括由上述單體混合物進行聚合反應所得到的共聚物，上述單體混合物包括N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)、和二羧酸二乙烯基酯(E)。
本發(fā)明所用的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)有助于提供具有高保水能力的共聚物，并使所得到的共聚物水凝膠的透氧率增加和機械強度增加。在本發(fā)明中，任何在其環(huán)上具有用分子式-CON(CH=CH2)-表示的原子基團的環(huán)形化合物都可被用作N-乙烯基內(nèi)酰胺而沒有特殊的限定。在本發(fā)明中可使用的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的實例包括N-乙烯基-β-丙醇酸內(nèi)酰胺、N-乙烯基-γ-丁內(nèi)酰胺(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-δ-戊內(nèi)酰胺N-乙烯基-2-哌啶酮)和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺。
更具體地說，本發(fā)明中可用的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的實例是N-乙烯基-2-吡咯烷酮，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-3,3,5-三甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-哌啶酮，例如N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮和N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮；和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-3-甲基ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-4-甲基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙基-7-甲基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-7-乙基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-3,5-二甲基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-3,5-二甲基-ε-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-4,6-二甲基-ε-己內(nèi)酰胺和N-乙烯基-3,5,7-三甲基-ε-己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明中，這些N-乙烯基內(nèi)酰胺既可以單獨地又可以二種或二種以上結合起來用作N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)。在這些N-乙烯基內(nèi)酰胺中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-哌啶酮中的一種或兩種被優(yōu)選用作本發(fā)明的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)。
本發(fā)明中所使用的含氟的不飽和單體(B)有助于提供所得的眼用透鏡材料和由此得到的眼內(nèi)透鏡，特別是接觸透鏡，具有良好的防沉積性能，這樣防止了例如蛋白質(zhì)諸類的物質(zhì)沉積在這些透鏡上，并增加了透鏡的機械強度。(甲)丙烯酸的氟代烷基酯，即氟代烷基(甲)丙烯酸酯優(yōu)選地被用作該含氟的不飽和單體(B)。在氟代烷基(甲)丙烯酸酯中，優(yōu)選使用具有氟代烷基基團的形成帶有2-15個碳原子的酯的那些氟代烷基(甲)丙烯酸酯。因為由所得到的單體混合物的聚合反應所獲得的共聚物以及由該共聚物所獲得的眼用透鏡材料會具有更好的透明度。
本發(fā)明中可優(yōu)選使用的氟代烷基(甲)丙烯酸酯的實例是2,2,2-三氟代乙基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟代丙基(甲)丙烯酸酯、3,3,4,4-四氟代丁基(甲)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟代異丙基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟代丁基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代戊(烷)基(甲)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,5-七氟代戊(烷)基(甲)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟代己基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代庚基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟代壬基(甲)丙烯酸酯、5-三氟代甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟代己基(甲)丙烯酸酯和2,2,3,3,3-五氟代丙基(甲)丙烯酸酯。這些氟代烷基(甲)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以由2種或2種以上結合起來使用。
在本發(fā)明中，這些氟代烷基(甲)丙烯酸酯中由下述通式(Ⅰ)表示的那些氟代烷基(甲)丙烯酸酯尤其被優(yōu)選使用，因為這些氟代烷基(甲)丙烯酸酯能提供具有更好的透明度的保水眼用透鏡材料以及由此制得的眼用透鏡。
CH2=C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-CF2H (Ⅰ)其中R1表示氫原子或甲基基團，m和n分別表示1到4和1到10的整數(shù)。
由上述通式(Ⅰ)表示的氟代烷基(甲)丙烯酸酯的實例是2,2,3,3-甲氟代丙基(甲)丙烯酸酯3,3,4,4-四氟代丁基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代戊基(甲)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代庚基(甲)丙烯酸酯和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟代壬基(甲)丙烯酸酯。
在本發(fā)明中，氟代烷基基團具有一個羥基基團的氟代烷基(甲)丙烯酸酯、可單獨地或與不具有羥基基團的上述氟代烷基(甲)丙烯酸酯結合起來用作含氟的不飽和單體(B)。使用這種含有帶羥基的氟代烷基的氟代烷基(甲)丙烯酸酯，由于這種氟代烷基(甲)丙烯酸酯與N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)有高混溶性，所以增加了來自該含氟的不飽和單體(B)的結構單元的含量，因此提供的眼用透鏡材料具有更好的抗沉積性、透光度和機械強度。
氟代烷基基團具有羥基基團的氟代烷基(甲)丙烯酸酯的實例是3-(全氟代丁基)-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯、3-(全氟代己基)-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯、3-(全氟代辛基)-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯、3-(全氟代-3-甲基丁基)-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯，3-(全氟代-3-甲基己基)-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯和3-(全氟代-3-甲基辛基-2-羥丙基(甲)丙烯酸酯。這些氟代烷基(甲)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上結合使用。
在本發(fā)明中所使用的親水性(甲)丙烯酰胺(C)有利于提供眼用透鏡材料和由此所得到的眼用透鏡的親水性和滲氧率，并使得其機械強度的減少縮到最低程度，并使得眼用透鏡材料和由此所得到的眼用透鏡具有良好的彈性。
在本發(fā)明中，所有的親水性(甲)丙烯酰胺都可以被用作親水性(甲)丙烯酰胺(C)。在這些(甲)丙烯酰胺中，優(yōu)選使用由下述通式(Ⅱ)所表示的那些親水性(甲)丙烯酰胺CH2=C(R2)-CO-N(R3)(R4)(Ⅱ)其中R2表示氫原子或甲基基團，R3和R4兩者可單獨地表示氫原子，具有1到4個碳原子的烷基基團或具有1到4個碳原子的含有羥基基團的烷基基團，或者，R3和R4還可結合起來表示由結構式-(CH2)n-所表示的亞烴基基團(其中n是4到6的整數(shù))或由結構式-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的二價基團。用由通式(Ⅱ)表示的親水性(甲)丙烯酰胺(C)，其中R3和R4結合起來形成由結構式-(CH2)n-所表示的亞烴基基團(其中n如上所限定)，或由結構式-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的二價基團，這些二價基團中的每一個都與親水性(甲)丙烯酰胺(C)的氮原子形成具有氮原子的雜環(huán)。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的親水性(甲)丙烯酰胺的具體實例是(甲)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲)丙烯酰胺、N-甲基(甲)丙烯酰胺、N-乙基(甲)丙烯酰胺、N-丙基(甲)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲)丙烯酰胺和N-(甲)丙烯酰嗎啉。這些親水性的(甲)丙烯酰胺既可以單獨地使用，又可以二種或二種以上結合起來使用。在這些(甲)丙烯酰胺中，鑒于親水性能、彈性和機械強度，本發(fā)明中將丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和/或N-丙烯酰嗎啉優(yōu)選地用作親水性的(甲)丙烯酰胺(C)。尤其是，除了上述特性之外，鑒于可切(割)性，更優(yōu)選使用N-丙烯酰嗎啉。
最后，在本發(fā)明中，必須與上述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)和親水性(甲)丙烯酰胺(C)同時使用包括以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)的二種特定類型的交聯(lián)劑。
在N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)中存在的乙烯基基團通常與存在于優(yōu)選用作含氟的不飽和單體(B)的氟代烷基(甲)丙烯酸酯中或存在于親水的(甲)丙烯酰胺(C)中的(甲)丙烯?；鶊F的可混溶性差。結果，含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]和親水性的(甲)丙烯酰胺的混合物，當照原來樣子聚合時，會傾向于分別地產(chǎn)生主要含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的聚合物和主要包括含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]和親水性(甲)丙烯酰胺(C)的聚合物。
如果以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)中任一個，單獨地被加入到N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]和親水的丙烯酰胺(C)的混合物中，得到的主要含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的聚合物將難以被交聯(lián)，而得到的主要含有含氟的不飽和單體(B)[氟代(甲)丙烯酸酯]和親水的丙烯酰胺(C)的另一種聚合物將被交聯(lián)；或者，所得到的主要含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的聚合物將被交聯(lián)，而得到的主要含有含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]和親水的丙烯酰胺(C)的另一種聚合物將難以被交聯(lián)。在這二種情況下，聚合物的混合物將引起明顯的洗脫。
同樣地，正如上述公開號為105992/1977的日本專利申請中所描述的那樣，使用具有甲丙烯?；鶊F和乙烯基基團的乙烯基甲丙烯酸酯作為交聯(lián)劑順向于引起主要含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的聚合物與主要含有含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]和親水的丙烯酰胺(C)的另一種聚合物之間的相分離。在這種情況下，由聚合反應所獲得的共聚物會變得不透明。
相反，在本發(fā)明中，選擇了2種特定類型的以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)，并將這兩者結合起來使用，并將它們加入到含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)的單體混合物中。然后，所得到的用于眼用透鏡材料的共聚物以很好的方式完全地被交聯(lián)，不引起相分離，使得該共聚物不會變成不透明，因此具有極好的透明度，并不會引起或只有很少的洗脫。
在本發(fā)明中所使用的以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)是可用以下方法獲得的一種化合物，該方法是通過將具有至少2個羥基基團的化合物與丙烯酸和/或甲丙烯酸反應并通過將至少2個羥基基團與(甲)丙烯酸的酯化反應實現(xiàn)的，即該化合物是至少具有2個(甲)丙烯酰氧基團的化合物。
在本發(fā)明中，通過將至少2個存在于多元醇中的羥基基團與(甲)丙烯酸的酯化反應可獲得的化合物被優(yōu)選地用作以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)。具體實例是二(甲)丙烯酸亞烴基乙二醇酯，例如二(甲)丙烯酸乙(撐)二醇酯、(甲)丙烯酸2-丙烯酰氧乙基酯、二(甲)丙烯酸1,4-丁二(仲)醇酯、二(甲)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲)丙烯酸1,10-癸二醇酯和二(甲)丙烯酸新戊基乙(撐)二醇酯；聚二(甲)丙烯酸(烷撐)二醇酯，例如二(甲)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲)丙烯酸十四乙二醇酯、聚二(甲)丙烯酸乙二醇酯和聚二(甲)丙烯酸丙二醇酯；三(甲)丙烯酸三羥甲基丙烷酯和2,2-雙[對-(γ-甲丙烯酰氧-β-羥基丙氧基)苯基]丙烷。這些以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上結合起來使用。上述這些(甲)丙烯基-膠聯(lián)劑(D)中，本發(fā)明中鑒于機械強度和彈性，二(甲)丙烯酸乙二醇酯、二(甲)丙烯酸1,6-已二醇酯，二(甲)丙烯酸1,10-癸二醇酯和二(甲)丙烯酸二乙二醇酯優(yōu)選地用作為以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)。
在本發(fā)明中，任一種脂防族的二羧酸二乙烯基酯、脂環(huán)族的二羧酸二乙烯基酯和芳香族的二羧酸二乙烯基酯都可用作二羧酸二乙烯基酯(E)。具體的實例是丁二酸二乙烯基酯、戊二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二乙烯基酯、環(huán)己烷-1,4-二羧酸二乙烯基酯、苯二酸二乙烯基酯、異苯二酸二乙烯基酯和對苯二甲酸二乙烯基酯。這些二羧酸二乙烯基酯可以單獨地使用，也可以2種或2種以上結合起來使用。在本發(fā)明中，鑒于機械強度和彈性，在以上這些二羧酸二乙烯基酯中，己二酸二乙烯基酯和苯二酸二乙烯基酯優(yōu)選用作二羧酸二乙烯基酯(E)。
在本發(fā)明中，為了平穩(wěn)而有把握地獲得具有高保水能力和透氧率、極好的透明度、抗沉積性、機械強度和彈性、以及不引起洗脫的眼用透鏡光材料，希望由如下單體混合物生產(chǎn)共聚物(眼用透鏡材料)，所述單體混合物按總重量計包括35％至70％重量的上述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、20％至50％重量的含氟不飽和單體(B)、5％至40％重量的親水的(甲)丙烯酰胺(C)、0.01％至1％重量的以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和0.01％至1％重量的二羧酸二乙烯基酯(E)。更優(yōu)選的是使用如下單體混合物來生產(chǎn)共聚物，該混合物含有45％-65％重量的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)，20％-40％重量的含氟不飽和單體(B)，10％-30％重量的親水的(甲)丙烯酰胺(C)，0.2％-0.75％的以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和0.2％-0.75％重量的二羧酸二乙烯基酯(E)。
如果在該單體混合物中N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的含量以重量計低于35％，那末得到的共聚物、以及由此得到的眼用透鏡材料將傾向于具有低的保水能力和透氧率。另一方面，如果該含量以重量計高于70％，那末所得到的共聚物和眼用透鏡材料將趨向于具有低的機械強度，因此降低了使用壽命。
如果在該單體混合物中的含氟單體(B)的含量低于20％重量，那末所得到的共聚物以及由此得到的眼用透鏡材料、將傾向于具有差的機械強度、抗沉積性和透氧率。另一方面，如果其含量高于50％重量，那末所得到的共聚物和眼用透鏡材料將傾向于具有低保水能力和彈性。
如果在該單體混合物中親水的(甲)丙烯酰胺(C)的含量低于5％重量，那末所得到的共聚物以及由此得到的眼用透鏡材料將傾向于具有低彈性。另一方面，如果該含量高于40％重量，那末所得到的共聚物和眼用透鏡材料將傾向于具有低的機械強度和減少使用壽命。
更希望在該單體混合物中的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)的總含量以單體混合物的總重量計，保持在40％-80％重量范圍之內(nèi)。這個范圍會使得更平穩(wěn)地生產(chǎn)出具有高保水能力和透氧率及極好的透光度、抗沉積性、機械強度和彈性并且不引起洗脫的眼用透鏡材料。該含量更優(yōu)選地是在55％-75％重量的范圍之內(nèi)。
如果在該單體混合物中的N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)的總含量低于40％重量，那末，所得到的共聚物以及眼用透鏡材料，將傾向于具有低的保水能力和透氧率。另一方面，如果該總含量高于80％重量，所得到的共聚物和眼用透鏡材料將傾向于具有太高的含水能力和低的機械強度。
如果以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)或二羧酸二乙烯基酯(E)的含量低于0.01％，即含量在上述范圍之外，那末所得到的共聚物以及由此得到的眼用透鏡材料將傾向于由此產(chǎn)生大量的洗脫。另一方面，如果上述兩者中每一種的含量高于1％重量，那末，得到的共聚物和眼用透鏡材料將趨向于具有低的保水能力和彈性。
進一步地，關于單體混合物，希望以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)的總含量以單體混合物的總重量計在0.02％-2％重量范圍內(nèi)，更好地是以單體混合物的總重量計在0.4％到1.5％重量范圍內(nèi)。
如果以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)的總含量低于0.02％，那末所得到的共聚物以及由此而得到的眼用透鏡材料將傾向于產(chǎn)生大量的洗脫。另一方面，如果該總含量高于2％重量，那末所得到的共聚物和眼用透鏡材料將傾向于具有低的保水能力和彈性。
在不損害本發(fā)明目的的限度之內(nèi)，在本發(fā)明中所使用的單體混合物，除了包括上述單體以外，還可以含有其他可共聚合的單體和/或聚合物。
可以使用的其他單體的實例是脂族乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；甲叉丁二酸二酯，例如二甲叉丁二酸甲酯和二甲叉丁二酸乙酯；以及不飽和羧酸，例如(甲)丙烯酸和甲叉丁二酸?？墒褂玫钠渌酆衔锏膶嵗蔷垡蚁┐肌⒕垡蚁┻量┩橥?、聚(甲)丙烯酸甲酯、聚有機硅氧烷和通過引入可聚合的基團例如乙烯基基團獲得的上述聚合物的衍生物。這些其他的單體和聚合物可以單獨地使用，也可以2種或2種以上結合起來使用。在這些單體和/或聚合物混合到單體混合物中時，希望該含量以單體混合物總重量計不超過約10％重量(其中包括聚合物，總重量指所有的單體和聚合物的總重量)，這樣可保證所產(chǎn)生的共聚物和眼用透鏡材料具有上述優(yōu)良特點。
而且，在本發(fā)明中，為了獲得彩色的眼用透鏡材料，在生產(chǎn)共聚物時，可能在單體混合物中加入染料。
本發(fā)明的共聚物和眼用透鏡材料可以通過將單體混合物進行聚合反應而生產(chǎn)，該單體混合物含上述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)作為主要成分，并且按需要，含有最好含量不超過上述范圍的其他單體和/或聚合物。
在引導該聚合反應方面，用于聚合不飽和單體的任何常規(guī)方法都可以沒有特殊的限定地使用。典型地說，該聚合反應由可熱分解的引發(fā)劑和能量束(例如光)可分解的引發(fā)劑中的一種或二種引發(fā)。在這二種中間，希望使用可熱分解的引發(fā)劑來引發(fā)上述單體混合物熱聚合反應，這樣保證了生產(chǎn)的共聚物和眼用透鏡材料不引起洗脫。
在用可熱分解的引發(fā)劑引發(fā)單體混合物的聚合反應方面，希望使用恒溫槽，熱空氣循環(huán)熱裝置或諸如此類，用這些裝置可容易地控制溫度?？蔁岱纸獾囊l(fā)劑的實例是以過氧化物為基本成分的熱可分解的引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰，異丙基過氧化物，月桂酰過氧化物和甲基乙基丙酮過氧化物；和以偶氮為基本成分的熱可分解的引發(fā)劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙甲基異丁酸酯、2,2’-偶氮雙二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙異丁酰胺和2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯。這些熱可分解的引發(fā)劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上結合起來使用。
關于在本發(fā)明中所使用的單體混合物，含氟的不飽和單體(B)[氟代烷基(甲)丙烯酸酯]或親水的(甲)丙烯酰胺(C)的可聚合能力與N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)的可聚合能力不同。結果，在聚合的初始階段，傾向于出現(xiàn)含氟的不飽和單體(B)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)進行主要的聚合反應，含氟的不飽和單體(B)和親水的甲丙烯酰胺(C)所使用的聚合反應的引發(fā)劑容易起反應，然后，在聚合的后面階段，N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)進行聚合反應。為了使獲得的共聚物不洗脫，其中該單體混合物中所含的所有單體要完全被聚合和被交聯(lián)，因此不僅在初始階段，而且要在后面階段都必須引發(fā)充分的聚合反應。
為了保證聚合反應從初始階段進行到后面階段，那末有必要使用能夠在熱聚合反應期間保持它的活性的熱可分解的引發(fā)劑，并有必要通過將聚合反應溫度調(diào)節(jié)在規(guī)定溫度之上，使聚合反應混合物的粘度控制在低水平(保持高流動性)，由此促進單體的聚合反應。
鑒于以上所述，在通過主要包含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)的單體混合物聚合反應生產(chǎn)本發(fā)明的眼用透鏡材料(共聚物)時，希望使用10小時半衰期溫度至少為50℃的熱可分解的引發(fā)劑。任何10小時半衰期溫度至少為50℃的熱可分解的引發(fā)劑都可用于這個目的。這樣的引發(fā)劑的實例是以偶氮為基的熱可分解的引發(fā)劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酰胺和二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯。
上述單體混合物的聚合反應溫度希望至少在40℃，這個溫度使得聚合反應混合物的粘度保持在低水平，使得該反應混合物的流動性不會喪失。
在本發(fā)明中所涉及到的“10小時半衰期溫度”表示這樣的溫度，即在此溫度下，在10小時后，所使用的熱可分解的引發(fā)劑的活性降低到初始值的一半。換句話說，熱可分解的引發(fā)劑的10小時半衰期溫度越高，在加熱聚合反應時引發(fā)劑保持其活性的時間越長。
不管引發(fā)劑是熱可分解的引發(fā)劑還是能量束可分解的引發(fā)劑，希望使所用的引發(fā)劑的量以單體混合物的總重量計為0.01％到5％重量。
上述過程可得到不引起或很小洗脫的具有高保水能力和透氧率及極好透明度、抗沉積性、機械強度和彈性的眼用透鏡材料(共聚物)。所得到的眼用透鏡材料適合用于生產(chǎn)眼用透鏡，例如軟接觸透鏡，眼內(nèi)透鏡和人造晶體透鏡，特別是軟接觸透鏡。
本發(fā)明的眼用透鏡材料(共聚物)，當它們沒有被切割或拋光時，可以流通或推向市場；或可以將它們成型為眼用透鏡，然后再流通和推向市場。
本發(fā)明的可保水眼用透鏡材料(共聚物)可以通過已被用于生產(chǎn)塑料眼用透鏡的任何常規(guī)方法生產(chǎn)出眼內(nèi)透鏡而沒有特別限定。因此，舉例來說，眼內(nèi)透鏡可以用下述方法來生產(chǎn)。
(1)車床切割方法，該方法包括聚合單體混合物，該單體混合物含主要成分N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)，以及按需要含其他單體、聚合物、染料以及諸如此類，將所得到的共聚物成形為規(guī)定的形狀(例如片形，板形或塊形)，然后切割和拋光，以生產(chǎn)出眼用透鏡；(2)模壓方法，該方法包括用上述單體混合物填充到具有對應于所要求的眼用透鏡容量的陰模模子中，并在該模子里聚合并成形該眼用透鏡；以及(3)旋轉(zhuǎn)-澆注方法，該方法包括將上述單體混合物滴到以高速轉(zhuǎn)動的模子表面以澆注并使該單體混合物迅速地展開，并同時聚合并成型該單體混合物，以便生產(chǎn)眼用透鏡。
通過將上面所得到的眼用透鏡浸泡在例如生理鹽水溶液或蒸餾水的水溶液中溶脹能生產(chǎn)出保水的接觸透鏡例如軟接觸透鏡眼內(nèi)透鏡和人造晶體透鏡。鑒于彈性和機械強度，眼用透鏡材料或限用透鏡較好應具有至少50％重量的水含量，更好地水含量應在50％-85％重量范圍內(nèi)，最好應在55％-75％重量范圍內(nèi)。
這樣所獲得的本發(fā)明眼用透鏡不會引起或只有很少的洗脫，當在20℃的蒸餾水中浸泡72小時時，通常洗脫比小于0.5％重量(大致上是0％重量)。這些眼用透鏡有至少50％重量的高含水量，至少150kg/mm2的高拉伸強度，對于眼用透鏡的最佳楊氏(彈性)模量從35-150g/mm2，至少40×10-11cc·cm/cm2.sec.mmHg的高透氧率和至少90％的高光透過率，并且有極好的機械強度、彈性、耐久性、抗分解性能、佩戴舒適性、透明度、校正視覺敏銳度的能力和安全性。
本發(fā)明的效果可以總結如下。
根據(jù)本發(fā)明的含有可由單體混合物聚合獲得的共聚物的保水眼用透鏡材料和由此得到的眼用透鏡不會引起或只有很少的洗脫，上述單體混合物包括N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)。由于這個特點由本發(fā)明的眼用透鏡材料所形成的眼用透鏡能用作例如軟接觸透鏡、諸類的眼用透鏡，具有極好的安全性、佩戴舒適性和校正視覺敏銳度的能力。因為，這種眼用透鏡不需進行萃取處理以便從中萃取出洗脫液。
而且，本發(fā)明的眼用透鏡材料和眼用透鏡具有高的保水能力和透氧率以及高的光透過率、低的混濁值、高的透明度、良好的抗沉積性此外，還具有高的機械強度和彈性。因此該眼用透鏡最適宜用作軟接觸透鏡、眼內(nèi)透鏡和人造晶體透鏡，特別是用作軟接觸透鏡。本發(fā)明的包括用具有至少50℃的10小時半衰期溫度的熱可分解的引發(fā)劑使上述單體混合物進行聚合反應的方法，能平穩(wěn)地產(chǎn)生共聚物，該共聚物是具有上述極好的特性。尤其是不引起洗脫的眼用透鏡材料。
實例在下面對典型實施例的詳細敘述的過程中，本發(fā)明的其他特征會變得更明顯了，這些典型實施例只是用于對本發(fā)明進行說明而給出的，而不是為了限定本發(fā)明。在下述實例和對照實例中，用以下方法對眼用透鏡材料的保水能力、拉伸強度和楊氏(彈性)模量，對眼用透鏡的透氧率(氧氣透過率)、透明度(光透過率和混濁值)、抗沉積性和洗脫量(洗脫比)進行了試驗或評價。
眼用透鏡材料的保水能力將眼用透鏡材料切割成像試驗樣品那樣具有15mm直徑和0.2mm厚度的圓形薄片，上述眼用透鏡材料含有在下面的實例和對照實例的每一個中所獲得的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。在25℃的生理鹽水溶液中浸泡該樣品至少一整夜并使樣品吸水到飽和。將該樣品從該生理鹽水溶液中取出后，用一張吸紙迅速除去粘到表面的過量的水。然后對該樣品進行重量(Wa)試驗。然后將該吸飽了水的樣品在100℃下干燥到恒重，并再次測定其重量(Wb)。用下面的公式求出含水量，并將其看作保水能力的度量。
含水量(以重量％計)={(Wa-Wb)/Wa}×100眼用透鏡材料的拉伸強度和楊氏(彈性)模量將眼用透鏡材料切割成長10mm、厚0.3mm和寬2mm的條形樣品，上述眼用透鏡材料含有在下面的每一個實例和對照實例中所得到的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。用拉伸試驗器(AUTOGRAPH IM-100，由Shimadzu公司制造)的夾緊部件將該樣品二端固定，并在蒸餾水中，以50mm/min的伸長速率拉伸該樣品到使其斷裂。讀出樣品斷裂時的應力并作為拉伸強度。
楊氏(彈性)模量(拉伸彈性模量)是通過對上述拉伸試驗所得到的拉伸應變-應變曲線的變形開始點處的切線的斜度計算得到的。
接觸透鏡的氧氣透過率(1)將眼用透鏡材料切割成具有直徑15mm和厚度10mm的盤形，上述眼用透鏡材料含有下述實例和對照實例中的每一個中所得到的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。所述盤形按通常的方法被切割并被拋光成4個軟接觸透鏡，這些透鏡的基礎曲率為8.7mm，光焦度為0屈光度，直徑為13.5mm,4個透鏡的厚度分別為0.05mm、0.10mm、0.15mm和0.20mm。
(2)按上述(1)所準備的軟接觸透鏡放在35℃的蒸餾水中，使用SEIKAKEN型薄膜氧氣透過率試驗器(由Riken Seiki Kogyo有限公司制造)進行透氧率的試驗。在曲線圖中標出所得到的數(shù)據(jù)，其中用X-軸表示厚度的倒數(shù)，γ-軸表示透氧率的倒數(shù)，標繪所獲得的數(shù)據(jù)，繪出了線性的衰減線。讀出該衰減線的γ軸截距，取它的倒數(shù)作為該眼用透鏡(軟接觸透鏡)的氧氣透過率。
軟接觸透鏡的透明度(光透過率和混濁值)(1)將眼用透鏡材料切割成直徑為15mm和厚度為10mm的盤形，上述眼用透鏡材料含有在下述每一個實例和對照實例中所獲得的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。這些盤中的每一個都按通常方法切割和拋光成基礎曲率為8.7mm、光焦度為0屈光度、直徑為13.5mm和厚度為0.20mm的軟接觸透鏡。
(2)按上述(1)所述的方法準備的軟接觸透鏡被浸泡在25℃的蒸餾水中的同時，采用鹵素燈作光源，用混濁度儀器(由Tokyo Denshoku有限公司生產(chǎn)的MODEL TC-HⅢ)進行試驗。入射光的光強度(T1)、通過軟接觸透鏡和蒸餾水的透射光強度(T2)、通過蒸餾水漫射的光強度(T3)和通過軟接觸透鏡和蒸餾水漫射的光強度(T4)都測量了，以便由下述公式獲得光透過率和混濁值。
光透過率(％)=(T2/T1)×100混濁值={(T1/T2)-(T3/T4)}×100軟接觸透鏡的抗沉積性(1)將眼用透鏡材料切割成直徑為15mm和厚度為10mm的盤形，上述眼用透鏡材料中含在下述實例和對照實例中的每一個中所獲得的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。該盤按通常的方法被切割并拋光成基礎曲率為8.7mm、光焦度為0屈光度、直徑為13.5mm和厚度為0.20mm的軟接觸透鏡。
(2)在上述(1)中所準備的軟接觸透鏡用白橡膠連續(xù)地磨擦2天。磨擦后，取出透鏡并通過一種放大投影器進行投影(放大倍率10倍)，并用視覺來評價該投影象。下面的鑒定被用來表示評價的結果。
好(○)看不見沉淀物；以及壞(×)可清楚地看見沉淀物。
軟接觸透鏡的洗脫量(洗脫率)(1)將眼用透鏡材料切割成18個直徑為15mm，厚度為10mm的盤，該眼用透鏡材料含有在下述的每一個實例和對照實例中所獲得的共聚物(用于生產(chǎn)軟接觸透鏡)。這些盤按通常方法被切割并拋光成基礎曲率為8.7mm、光焦度為0屈光度、直徑為13.5mm和厚度為0.20mm的軟接觸透鏡。對這些軟接觸透鏡中的9片的總干重量(Wc)進行測試。
(2)在上述(1)中所制備的9片軟接觸透鏡被浸泡在6ml 20℃的蒸餾水中浸泡72小時，然后取出干燥并測量總干重量(Wd)。浸泡在蒸餾水中的洗脫量(洗脫比)用下述公式得到。
在蒸餾水中的洗脫比(％)={(Wc-Wd)/Wc}×100(3)將其余9片軟接觸透鏡分別地在6ml20℃的甲醇中浸泡72小時，然后取出，干燥并測量這9片軟接觸透鏡的總干重量(We)。浸泡在甲醇中的洗脫量(洗脫比)用下述公式得到。
在甲醇中的洗脫比(％)={(Wc-We)/Wc}×100實例1至12(1)向10.0g下面的表2中所給出的每一種單體混合物中加入0.01g作為熱可分解的引發(fā)劑的二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯。將所得到的每一種混合物都放在一個聚丙烯試管(容積20ml)中，并將管中的空氣用氮氣替換后，緊密地密封這些試管。然后將這些試管在55℃的恒溫水槽中浸泡24小時以便引起聚合反應，然后轉(zhuǎn)移到100℃的熱空氣循環(huán)加熱裝置中，在該裝置中將這些試管保持在其中2小時以便完成聚合反應。冷卻后，將所得到的共聚物從這些試管中取出。
(2)將上述(1)中所獲得的共聚物中的每一種都用上述方法成形成試驗樣品(眼用透鏡材料)和軟接觸透鏡，然后用上述方法對保水能力、拉伸強度、楊氏模量、透氧率、透明度(光透過率和混濁值)，抗沉積性和洗脫比進行試驗和評價。這些結果示于下面的表3。
對照實例1至6(1)向10.0g下面的表2中所給出的每種單體混合物中、加入0.01g作為熱可分解的引發(fā)劑的二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯。所得到的每一種混合物都被放在一個聚丙烯試管(容積20ml)中，在將該試管中的空氣用氮氣替換后，緊密地密封這些試管。然后，將這些試管在55℃的恒溫水槽中浸泡24小時，以便引起聚合反應。然后轉(zhuǎn)移到100℃的熱空氣循環(huán)加熱裝置中，在該裝置中，將這些試管保持在其中2小時，以便完成聚合反應。冷卻后，將所得到的共聚物從這些試管中取出。
(2)用上述方法，將在上述(1)中所得到的共聚物中的每一種都成型成試驗樣品(眼內(nèi)透鏡材料)和軟接觸透鏡，然后用上述方法對保水能力、拉伸強度、楊氏模量，透氧率、透明度(光透過率和混濁值)、抗沉積性和洗脫比進行試驗或評價。這些結果示于下面的表3。
參考實例1到5(1)向10.0g在下面的表2中所給出的每種單體混合物中加入0.01g作為熱可分解引發(fā)劑的二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯。將所得到的每一種混合物都放在一個聚丙烯試管中(容積20mk)，在將該試管中的空氣用氮氣替換后，緊密地密封這些試管。然后，將試管在55℃的恒溫水槽中浸泡24小時，以便引起聚合反應，然后將其轉(zhuǎn)移到100℃的熱空氣循環(huán)加熱裝置中。在該裝置中，將這些試管保持在其中2小時。以便完成聚合反應，冷卻后，從這些試管中取出所得到的共聚物。
(2)將上述(1)中所得到的共聚物中的每一種都用上述方法成形成試驗樣品(眼用透鏡材料)和軟接觸透鏡，然后用上述方法對保水能力、拉伸強度、楊氏模量、透氧率、透明度(光透過率)，抗沉積性和洗脫比進行試驗或評價。結果示于下面的表3中。
參考實例1到5與本發(fā)明人的發(fā)明相對應并在上述公開號為278832/1997的日本專利申請中描述或與其他類似的發(fā)明相對應。
在下面的表2中，使用如下面表1中所給出的縮寫來描述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)含氟的不飽和單體(B)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)、二羧酸二乙烯基酯(E)和其他單體。表1縮寫 化合物N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)NVP N-乙烯基-2-吡咯烷酮含氟的不飽和單體(B)3FM: CH2=C(CH3)-COO-CH2-CF34FM: CH2=C(CH3)-COO-CH2-CF2CR2H8FM: CH2=C(CH3)-COO-CH2-CF2CF2CF2-CF2H16F: CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)2-CF2H親水的(甲)丙烯酰胺(C)DMAA: N,N-二甲基丙烯酰胺ACMO: N-丙烯酰嗎啉HMAA: N-羥甲基丙烯酰胺以(甲)丙烯?；鶠橹饕煞值慕宦?lián)劑(D)EGDMA 乙(撐)二醇二甲丙烯酸酯HD: 1,6-己二醇二甲丙烯酸酯二羧酸二乙烯基酯(E)ADVy己二酸二乙烯酯FUVy苯二酸二乙烯酯其它單體MMA 甲丙烯酸甲酯MAVy甲丙烯酸乙烯酯ADAL己二酸二烯丙酯FUAL苯二酸二烯丙酯TAAL酒石酸二烯丙酯表2
<p>表3
1)透氧率的單位cc·cm/cm2.sec.mmHg
從表2和3中所給出的結果可了解到下述內(nèi)容。在實例1到12中所獲得的眼用透鏡材料和眼用透鏡(軟接觸透鏡)具有顯著低的洗脫比，尤其是在蒸餾水中洗脫比為0％，因此基本上不會由此產(chǎn)生洗脫液。因此該眼內(nèi)透鏡材料和眼內(nèi)透鏡不必為除去所含的洗脫液而進行萃取處理，并且可以按原樣直接用作眼用透鏡。
而且，在實例1到12中所得到的眼用透鏡材料和眼用透鏡(軟接觸透鏡)具有以重量計至少59％的高保水能力、至少165kg/mm2的高拉伸強度、楊氏模量為40到150g/mm2、至少45×10-11cc·cm/cm2.sec.mmHg的高透氧率、至少99％的高光透過率、不大于0.3％的低的混濁值和良好的抗沉積性，因此證明有極好的機械強度、使用壽命，彈性，佩戴舒適、透明度、校正視覺敏銳度的能力、安全性和便于操作，因此是很有用的。
另一方面，不含有含氟的不飽和單體(B)的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡，也就是，在對照實例1中所獲得的那些[從含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)和二羧酸二乙烯基酯(E)的單體混合物所得到的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡]；在對照實例2中所獲得的那些[從含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、親水的(甲)丙烯酰胺(C)、和以(甲)丙烯酰為基的交聯(lián)劑(D)的單體混合物所獲得的眼內(nèi)透鏡材料和軟接觸透鏡]；和在對照實例3中所得到的那些[從含N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)和親水的(甲)丙烯酰胺(C)的單體混合物中所得到的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡]，所有的那些當與實例1到12比較時，都具有低的拉申強度和楊氏模量，因此表明機械強度和彈性低，并具有差的抗沉積性以及差的透明度和洗脫比。因此這些眼用透鏡材料和眼用透鏡的實用價值低。
此外，在對照實例4和5中所得到的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡在抗沉積性和洗脫比方面比在實例1到12中所得到的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡的要差，上述對照實例4和5中所得到的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡與在公開號為3487/1975或105992/1977的日本專利申請中所描述的發(fā)明相對應。在對照實例6中所獲得的眼用透鏡材料和軟接觸透鏡，與在公開號為293520/1988的日本專利申請中描述的發(fā)明相對應，比實例1到12中所得到的那些具有較高的楊氏模量，因此具有差的彈性，并且實用價值低。
在表2和3中，從對實例1到12的結果和參考實例1到5的結果進行比較也可了解到，在實例1到12的眼用透鏡材料和眼用透鏡中實現(xiàn)了無洗脫液(明顯低的洗脫比)的進一步改進超過參考實例1到5的眼用透鏡材料和眼用透鏡。前者具有極好的保水能力、拉伸強度、彈性、透氧率和抗沉積性。
很顯然，根據(jù)上述教導，可以對本發(fā)明進行各種改進和變化。因此，應該理解在所附的權利要求的范圍內(nèi)，除了按此處具體描述外，本發(fā)明也可能以其他方式實施。
權利要求
1．一種眼用透鏡材料，含有由單體混合物進行聚合反應可得到的共聚物，上述單體混合物含(A)一種N-乙烯基內(nèi)酰胺；(B)一種含氟的不飽和單體；(C)一種親水的(甲)丙烯酰胺；(D)一種至少具有2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑；以及(E)一種二羧酸二乙烯基酯。
2．根據(jù)權利要求1所述的眼用透鏡材料，其中所述的單體混合物含有以其總重量計，35％-70％重量的所述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、20％-50％重量的所述含氟的不飽和單體(B)、5％-40％重量的所述親水的(甲)丙烯酰胺(C)、0.01％-1％重量的所述交聯(lián)劑(D)和0.01％-1％重量的所述二羧酸二乙烯基酯(E)。
3．根據(jù)權利要求1或2所述的眼用透鏡材料，其中所述的含氟的不飽和單體(B)是一種氟代烷基(甲)丙烯酸酯。
4．根據(jù)權利要求3所述的眼用透鏡材料，其中所述的氟代烷基(甲)丙烯酸酯由以下的通式(Ⅰ)表示CH2=C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-CF2H(Ⅰ)其中R1表示氫原子或甲基基團，m和n分別表示1到4的整數(shù)和1到10的整數(shù)。
5．根據(jù)權利要求1到4中任一個所述的眼用透鏡材料，其中所述的親水的(甲)丙烯酰胺(C)由下述通式(Ⅱ)表示CH2=C(R2)-CO-N(R3)(R4) (Ⅱ)其中R2表示氫原子或甲基基團，R3和R4每一個都單獨地表示氫原子，具有1到4個碳原子的烷基基團或具有1到4個碳原子的含羥基基團的烷基基團，或R3和R4結合起來表示由結構式-(CH2)n-表示的亞烴基基團(其中n是4到6的整數(shù))或由結構式-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的二價基團。
6．根據(jù)權利要求5所述的眼用透鏡材料，其中所述的親水性的(甲)丙烯酰胺(C)是從包含丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰嗎啉的組中選出的至少一種。
7．根據(jù)權利要求6所述的眼用透鏡材料，其中所述的親水的(甲)丙烯酰胺(C)是N-丙烯酰嗎啉。
8．一種用于生產(chǎn)眼用透鏡材料的方法，該方法包含用一種10-小時半衰期溫度至少為50℃的熱分解引發(fā)劑聚合一種單體混合物，所述單體混合物包含(A)一種N-乙烯基內(nèi)酰胺；(B)一種含氟的不飽和單體；(C)一種親水的(甲)丙烯酰胺；(D)一種至少具有2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑；和(E)一種二羧酸二乙烯基酯。
9．根據(jù)權利要求8所述的用于生產(chǎn)眼用透鏡材料的方法，其中所述單體混合物含有，以其總重量計35％％-70％重量的所述N-乙烯基內(nèi)酰胺(A)、20％-50％重量的所述含氟的不飽和單體(B)、5％-40％重量的所述親水的(甲)丙烯酰胺(C)、0.01％-1％重量的所述交聯(lián)劑(D)和0.01％-1％重量的所述二羧酸二乙烯基酯(E)，其中所述的聚合反應是在至少40℃的溫度下進行的。
10．一種眼用透鏡，包括權利要求1至7中任一項所述的眼用透鏡材料。
11．根據(jù)權利要求10所述的眼用透鏡，是一種軟接觸透鏡。
12．根據(jù)權利要求10或11所述的眼用透鏡，還具有至少50％重量的含水量、至少150g/mm2的拉伸強度、35-150g/mm2的楊氏模量、至少90％的光透過率和當被浸泡在20℃的蒸餾水中72小時時，洗脫比小于0.5％重量。
13．一種通過將一種單體混合物進行聚合反應可獲得的共聚物，該單體混合物包含(A)一種N-乙烯基內(nèi)酰胺；(B)一種含氟的不飽和單體；(C)一種親水的(甲)丙烯酰胺；(D)一種至少具有2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑；和(E)一種二羧酸二乙烯基酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有由通過對一種單體混合物進行聚合反應可得到的共聚物的眼內(nèi)透鏡材料,該單體混合物包含:(A)一種N－乙烯基丙酰胺;(B)一種含氟的不飽和單體;(C)一種親水的(甲)丙烯酰胺;(D)一種具有至少2個(甲)丙烯酰氧基團的交聯(lián)劑;和(E)一種二羧酸二乙烯基酯;及含這些眼用透鏡材料的眼用透鏡。根據(jù)本發(fā)明的眼用透鏡材料和眼用透鏡,不會引起洗脫并具有高的含水能力和透氧率,都具有極好的透明度、抗沉積性、機械強度、彈性、安全性、耐久性、校正視覺敏銳度的能力、佩戴舒適和可操作性能。
文檔編號G02B1/04GK1232045SQ9910351
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月6日 優(yōu)先權日1998年3月6日
發(fā)明者真壁隆, 小村育男 申請人:可樂麗股份有限公司