專利名稱：一種梯形聚硅氧烷為基體的液晶定向膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶顯示用的新型定向膜，特別涉及一種以含豎接型或側(cè)接型取代側(cè)鏈和基團(tuán)的梯形聚倍半硅氧烷為基材的新型液晶定向膜及其制造方法。
現(xiàn)在已廣泛普及的向列型(Nematic)的TN和STN方式的液晶顯示器中，為使液晶分子沿一定方向排列，一般采取將聚酰亞胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚酰胺亞胺(PAI)和聚乙烯醇等有機(jī)高分子在基板上形成高分子薄膜，再用尼龍布、絲絨、棉布等在它的表面沿一定方向進(jìn)行摩擦(rubbing)處理。
在單色顯示器的時代已商品化的以聚酰亞胺為代表的定向膜有耐熱和耐溶劑的優(yōu)點(diǎn)，摩擦處理后得到的定向膜誘導(dǎo)表層液晶分子的預(yù)傾角在2-4°。但是因?yàn)檫@種芳香族聚酰亞胺不溶于溶劑，必須從它的可溶性前體聚酰胺酸的溶液涂布后進(jìn)行高溫?zé)崽幚硪赃M(jìn)行脫水亞胺化閉環(huán)，為了完成熱亞胺化反應(yīng)，需要在聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)300-350℃以上的高溫進(jìn)行熱處理。
對于單色的顯示器，在定向膜形成時周圍的材料多為無機(jī)物，在耐熱性這一點(diǎn)上不成問題?，F(xiàn)在已進(jìn)入彩色顯示的時代，為達(dá)到高對比度的彩色顯示所采用的彩色濾光片中的染料會在180℃以上溫度退色，驅(qū)動畫面的TFT(thin film transitor)其耐熱性的極限也僅在200℃左右。因而過去所用的聚酰胺酸的亞胺化過程必須限定在180℃以下進(jìn)行，但是在這種溫度下亞胺化率很低，進(jìn)行到一半的亞胺化率，因?yàn)榉肿恿康?，還會慢慢進(jìn)行反應(yīng)因而會長期處于不穩(wěn)定狀態(tài)，工業(yè)品的品質(zhì)是個致命的問題。亞胺化率也是影響定向性能的重要因素。因而從定向膜的性能要求必須在高溫下達(dá)到完全亞胺化的結(jié)構(gòu)。
其次聚酰亞胺酸只能溶于如NMP(N-methyl Pyrolidine)等酰胺系列的強(qiáng)極性溶劑，這種聚酰胺系列的溶劑對極性化合物溶解能力極強(qiáng)，因而會產(chǎn)生將彩色濾光片中染料抽出的問題。
再有為了達(dá)到LCD的高畫質(zhì)，要求定向膜要有高的電壓保持率，即加電壓時漏電流盡量小。換句話說就是要求定向膜電化學(xué)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此要考慮芳香族聚酰亞胺的定向膜的電壓保持率問題。因?yàn)榉枷阕寰埘啺肪哂衅矫婀曹椊Y(jié)構(gòu)，在發(fā)生電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，由于生成物具有共軛穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果使電壓保持率低，所以原有的聚酰亞胺定向膜的電壓保持率有一定的界限是容易理解的。為了改善以上所提到的已商品化的聚酰亞胺定向膜所存在的問題，許多研究工作者作了種種努力，希望實(shí)現(xiàn)(1)在較低的溫度下制膜加工(2)能在比酰胺類溶劑極性低的溶劑中溶解(3)改善聚酰亞胺膜的電壓保持率。多數(shù)采取引入非共軛的不對稱酯環(huán)族結(jié)構(gòu)單元。但是正如文獻(xiàn)所述，這類結(jié)構(gòu)改性是比較復(fù)雜的。
綜上所述，目前迫切需要開發(fā)新型的定向膜材料，它能有效地解決現(xiàn)有的PI定向膜所存在的上述問題，以適應(yīng)彩色和TFT有源驅(qū)動方式的液晶平板顯示器的要求。
與本發(fā)明有關(guān)的先期工作是關(guān)于梯形聚倍半硅氧烷的合成，特別是含Si-H基的反應(yīng)性聚氫基倍半硅氧烷的合成。中國專利CN94100507公開了“高規(guī)整度的梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法”以及日本專利JP08，188649[96，188649]公開了“帶可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。為本發(fā)明的新型液晶定向膜提供了基體材料梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物。
本發(fā)明的目的是克服了已有技術(shù)中定向膜不易溶解，而提供一種易溶于通用溶劑的新型結(jié)構(gòu)的高分子定向膜。本發(fā)明的另一目的是提供了一種直接從高分子溶液涂膜的定向膜制備方法，并在比較溫和的條件下(200℃以下)固化成膜，還可以很方便地通過不同類型和長短的側(cè)鏈和基團(tuán)修飾以達(dá)到在較大范圍調(diào)整液晶分子在其表面的預(yù)傾角的目標(biāo)。
本發(fā)明梯形聚倍半硅氧烷為基體的液晶定向膜的基體梯形聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式如式I
式中用R1a和R1b表示C1-C10的烴類，包括烷基、環(huán)烷基或芳基、芳烷基。烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、特丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直鏈和支化的C1-C10的烷基，最好是碳原子數(shù)為1-4的低級烷基特別是甲基或乙基。環(huán)烷基為環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等C3-C10的環(huán)烷基。芳基如苯基、α-萘基、β-萘基等，芳烷基如芐基、苯乙基、苯丁基、苯己基、α-萘甲基等C7-C20的芳烷基。最好的芳基為苯基，最好的芳烷基為芐基。反應(yīng)性的側(cè)基包括氫原子和不飽和鏈烯基，如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基等。R2a、R2b、R2c和R2d可以相同或不同，為H原子和低級烷基，n為10-104。
本發(fā)明梯形聚倍半硅氧烷為基體的液晶定向膜所用的組成材料是帶側(cè)鏈的梯形聚倍半硅氧烷，側(cè)鏈與基體連接方式分為豎接型和側(cè)接型兩種。1．帶液晶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷。豎掛型見結(jié)構(gòu)式II-III
側(cè)掛型見結(jié)構(gòu)式IV-V
R3為H、烷基、環(huán)烷基、烷氧基等。A和B為苯基或環(huán)己烷基。Z為CH=N-，-N=N-，-N=N(O)-，COO-或碳碳單鍵。R4為極性基團(tuán)如CN、NO2、Cl、F等。m為3-11。R3b同R1b。2．帶光活性側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷。豎掛型見結(jié)構(gòu)式VI
側(cè)掛型見結(jié)構(gòu)式VII
式中R5為C1-C8的烷氧基或H。R6為CN、NO2、Cl、F或烷基，烷氧基。m為3-11。3．帶有機(jī)硅偶聯(lián)劑側(cè)鏈的梯形聚倍半硅氧烷見結(jié)構(gòu)式VIII-IX。
式中x為2-6，y為2-6。
本發(fā)明梯形聚倍半硅氧烷為基體的液晶定向膜的制備方法，是按下列順序步驟進(jìn)行的1．梯形聚倍半硅氧烷的制備本發(fā)明所用的梯形聚倍半硅氧烷衍生物是用反應(yīng)性聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物(見結(jié)構(gòu)式I)和各種帶端烯基的單體為原料通過硅氫加成反應(yīng)制備的。
反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行在Schlenk瓶中裝入烯類單體，抽真空、通干燥氬氣對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行氣體置換3次，然后系統(tǒng)保持在干燥氬氣氣氛下，用注射器注入溶劑和催化劑溶液，油浴升溫至80-100℃，在電磁攪拌下，端烯基單體很快溶解，然后用注射器注入聚氫基甲基倍半硅氧烷(Me-H-T)的甲苯溶液，在反應(yīng)溫度下攪拌16-72小時后，冷至25℃，補(bǔ)加適量甲苯稀釋至濃度為0．1-1％的溶液，密封放置。
所用的溶劑為脫噻酚的干甲苯、二甲苯或干四氫呋喃。
所用催化劑為氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)或二環(huán)戊二烯二氯化鉑(Cp2PtCl2)，配成濃度0．5-1mg／ml的二氯甲烷溶液。
烯類單體在反應(yīng)液中的濃度為0．05-0．2mmol／ml。
催化劑毫克數(shù)與烯類單體的摩爾比為1-10mg／mmol。
烯類單體與聚氫基倍半硅氧烷的Si-H含量的摩爾比為1-10。2．定向膜的制備工藝(1)由步驟1．制備的梯形聚倍半硅氧烷溶液，采用旋轉(zhuǎn)涂膜(spin-coating)或浸漬涂膜(tipping)的方法在清潔的玻璃基板上直接涂膜；(2)由步驟1．制備的梯形聚倍半硅氧烷溶液中加入梯形聚倍半硅氧烷含量1-5wt％的含氨基或巰基的有機(jī)硅偶聯(lián)劑如H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OEt)3HSCH2CH2CH2Si(OMe)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OEt)3H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SiMe(OMe)3在有ITO導(dǎo)電層的清潔基板上旋轉(zhuǎn)涂膜。甩膜機(jī)旋轉(zhuǎn)涂膜的速度均為1000-2000rpm。
(3)將(1)和(2)涂制的高分子膜在150℃熱處理5-24小時后得到固定化的高分子膜。
(4)高分子膜的摩擦定向處理參照傳統(tǒng)的工藝方法，上述涂膜的基板膜面向下置于在兩個滾筒(主導(dǎo)滾筒和被動滾筒)之間繃緊的絲絨或人造絲布面上，基板上所加載荷為10-50gram／cm2，主導(dǎo)滾筒以2-5mm／s的速度帶動布面移動3-15米，摩擦定向過程在室溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的液晶定向膜效果通過用它組裝成液晶池進(jìn)行偏光顯微鏡觀察，錐光法和旋轉(zhuǎn)晶體法進(jìn)行預(yù)傾角測定等進(jìn)行檢測。用8-40μm的聚乙烯膜作為間隔(spacer)取上述二片含本發(fā)明的新型定向膜的ITO基板組裝成反平行池，將聯(lián)苯型小分子液晶對戊基氰基聯(lián)苯(5CB，TNI=35℃)利用毛細(xì)管作用在40-50℃填裝入液晶池中，填裝畢，液晶池在40-50℃處理0．5小時得到均一透明的液晶池，在正交偏光顯微鏡下觀察，整個液晶池呈均一的平面取向態(tài)，將液晶池繞顯微鏡光軸旋轉(zhuǎn)時，液晶池每旋轉(zhuǎn)45°，視野呈現(xiàn)亮／暗交替。
用單色鈉光光源進(jìn)行錐光觀測，可得到一組雙曲線圖像，從偏離中心的程度也可估算液晶分子與基板表面傾斜的角度(pretiltangle或bias tilt)。
準(zhǔn)確的預(yù)傾角值用晶體旋轉(zhuǎn)法測定。本發(fā)明的定向膜在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下測得的預(yù)傾角的值在2-9°之間。
用本發(fā)明的定向膜組裝的液晶池放置半年或在50℃處理24小時后取向態(tài)不變。實(shí)施例1(合成例1)在20ml Schlenk瓶中裝入0．05mmol的對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，
抽真空、通干燥氬氣對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行氣體置換3次，然后系統(tǒng)保持干燥氬氣氣氛，用注射器注入脫噻酚干燥甲苯6ml和0．3ml催化劑二環(huán)戊二烯二氯化鉑(CP2PtCl2)的二氯甲烷溶液(濃度1mg／ml)，油浴升溫至90℃，在電磁攪拌下，端烯基單體很快溶解成淺黃色溶液，然后用注射器注入2ml聚氫基甲基倍半硅氧烷(Me-H-T)的甲苯溶液(濃度15．5mg／ml，Si-H含量0．1mmol／ml)，在90℃攪拌16小時后再注入0．03ml(0．1mmol)三乙氧基乙烯基硅烷，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一天，反應(yīng)完畢，冷至25℃，補(bǔ)加6ml甲苯得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例2(合成例2)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對己氧基聯(lián)苯對端十一烯醚代替對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例3 (合成例3)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對端十一烯酸對甲氧基聯(lián)苯酯
代替對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例4(合成例4)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對甲氧基西夫堿對端十一烯醚
代替對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例5(合成例5)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對己氧基西夫堿對端丙烯醚代替對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例6(合成例6)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用硅偶聯(lián)劑甲基丙烯酸三甲氧基硅三丙基酯
代替兩種端烯基單體，得到無色透明溶液。實(shí)施例7(合成例7)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用梯形聚苯基氫基倍半硅氧烷(Ph-H-T)代替梯形聚甲基氫基倍半硅氧烷(Me-H-T)其它組分同合成例1，得到淺黃色透明溶液。實(shí)施例8(合成例8)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用4-硝基-4’-肉桂?；?2’-端十一烯酰氧基偶氮苯
代替對甲氧基聯(lián)苯對端十一烯醚，得到紅色透明溶液。實(shí)施例9(制膜例1)將合成例1，2，3，4，5，6，7，8所得透明溶液中加水一小滴，搖勻后將溶液滴在勻膠機(jī)吸盤上的清潔玻片上，在1500rpm的速度下旋轉(zhuǎn)成膜。然后將玻片移到180℃烘箱內(nèi)熱處理8小時，得到牢固附著于玻片表面的透明薄膜。實(shí)施例10(制膜例2)將合成例3所得透明溶液中加入梯形聚合物的2wt％的硅偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷，將溶液PH值用稀酸調(diào)至2。將上述溶液搖勻后滴在勻膠機(jī)吸盤上的ITO玻片上，在1500rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)成膜，然后在180℃熱處理8小時得到牢固附著于ITO表面的薄膜。實(shí)施例11將實(shí)施例9，10得到的含梯形聚倍半硅氧烷(LPS)膜的基板膜面向下置于摩擦機(jī)的絲絨面上進(jìn)行摩擦處理，摩擦速度2mm／s，壓力40gram／cm2，得到有均一取向的定向膜。實(shí)施例12將如實(shí)施例11所得定向膜二片用厚度為8μm的聚乙烯膜作間隔片組裝成反平行液晶池，在50℃下利用毛細(xì)管作用將對戊基氰基聯(lián)苯(5CB)灌裝入池內(nèi)，用正交偏光顯微鏡觀察其液晶定向行為，有很好的光學(xué)單軸性。

圖1為用光電二極管檢測到的透光度與方位角的關(guān)系。
摩擦條件和用晶體旋轉(zhuǎn)法測得的預(yù)傾角結(jié)果如下表
圖2為錐光圖像與相應(yīng)的預(yù)傾角的關(guān)系。
權(quán)利要求
1．一種梯形聚倍半硅氧烷為基體的液晶定向膜，其特征在于所述的液晶定向膜的組成材料是帶側(cè)鏈的梯形聚倍半硅氧烷聚硅氧烷，側(cè)鏈與基體連接方式分為豎接型和側(cè)接型兩種，所述豎接型聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為
所述的側(cè)掛型倍半聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為
式中R2a，R2b，R2c或R2d為H或低級硅烷基，R3b為C1-C10的烷基或芳基，R3為烷氧基，R4為NO2，R5為H、甲氧基或己氧基，R6為NO2，CN，上述結(jié)構(gòu)式中的m為3或11，A、B為苯
為CH=N-，-N=N-，COO-或碳碳單鍵。
2．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜，其特征在于所述的與梯形聚倍半硅氧烷相連接的烷基為甲基、乙基或丙基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜，其特征在于所述的與梯形聚倍半硅氧烷相連接的芳基為苯基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜，其特征在于所述的與梯形聚倍半硅氧烷相連接的低級硅烷基為硅甲基、硅乙基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜的制備方法，其特征在于按下列順序步驟制成(1)在反應(yīng)器中將烯類單體、溶劑、催化劑混合，通氬氣，保持在80-100℃，加入聚氫基甲基倍半硅氧烷，攪拌下反應(yīng)16-72小時，得到帶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷溶液，(2)將帶側(cè)鏈的梯形聚倍半硅氧烷溶液滴在清潔玻璃基板上，利用甩膜機(jī)在1000-2000rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂膜形成均一透明薄膜，(3)將得到的高分子膜在150℃熱處理5-24小時后得到固定化的高分子膜，(4)將上述涂制的高分子膜在摩擦機(jī)上進(jìn)行摩擦處理，基板上所加載荷為10-50gram／cm2，主導(dǎo)滾筒以2-5mm／s的速度帶動布面移動3-15米，摩擦定向過程在25℃下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜的制備方法，其特征在于按下列順序步驟制成(1)在反應(yīng)器中將烯類單體、溶劑、催化劑混合，通氬氣，保持在80-100℃，加入聚氫基甲基倍半硅氧烷，攪拌下反應(yīng)16-72小時，得到帶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷溶液，(2)在帶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷溶液中加入帶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷的1-5wt％的含氨基或巰基偶聯(lián)劑，形成混合溶液，將此混合溶液滴到含ITO導(dǎo)電層的玻璃基板上，利用甩膜機(jī)在1000-2000rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂膜形成均一透明薄膜，(3)將得到的高分子膜在150℃熱處理5-24小時后得到固定化的高分子膜，(4)將上述涂制的高分子膜在摩擦機(jī)上進(jìn)行摩擦處理，基板上所加載荷為10-50gram／cm2，主導(dǎo)滾筒以2-5mm／s的速度帶動布面移動3-15米，摩擦定向過程在室溫下進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的溶劑為脫噻酚干甲苯、二甲苯或四氫呋喃。
8．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的催化劑為氯鉑酸或二環(huán)戊二烯二氯化鉑。
9．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的催化劑的濃度為0．5-1mg／ml。
10．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的催化劑毫克數(shù)與烯類單體的摩爾比為1-10mg／mmol。
11．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的烯類單體在反應(yīng)液中的濃度為0．05-0．2mmol／ml。
12．根據(jù)權(quán)利要求5．或6．中所述的液晶定向膜的制備方法，其所用的烯類單體與聚氫基倍半硅氧烷的Si-H含量的摩爾比為1-10。
13．根據(jù)權(quán)利要求6．中所述的作為定向膜基體材料的帶側(cè)鏈梯形聚倍半硅氧烷的制備，其所用的含氨基或巰基偶聯(lián)劑為H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3H2NCH2CH2CH2Si(OMe)3HSCH2CH2CH2Si(OMe)3
14．根據(jù)權(quán)利要求1．所述的液晶定向膜的用途，其特征在于用在彩色和TFT有源驅(qū)動的液晶平板顯示器上。
全文摘要
以梯形聚有機(jī)倍半硅氧烷為基本骨架的含豎接型或側(cè)接型取代側(cè)鏈和基團(tuán)的梯形高分子衍生物在玻璃基板和ITO導(dǎo)電表層上形成的高分子固化膜,沿一定方向摩擦后,形成對液晶分子有定向作用的定向?qū)?。新型定向?qū)涌梢詮奶菪胃叻肿釉谕ㄓ萌軇┤缂妆?二甲苯的溶液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法(spin－coating)制得,固定化溫度為150—180℃,預(yù)傾角可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),定向?qū)拥拈L期穩(wěn)定性、重復(fù)性好。
文檔編號G02F1/13GK1206035SQ97112539
公開日1999年1月27日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月18日
發(fā)明者謝萍, 崔利, 唐永欣, 張榕本 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所