專利名稱：含有限定量的高碘化物表面相的片狀顆粒乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于含有中等和較高形態(tài)比的光敏性片狀顆粒(T-顆粒)的感光乳劑的改進。定義概述在提及的含兩種或多種鹵化物的鹵化銀乳劑，顆粒和顆粒區(qū)域中，這些鹵化物是依據(jù)濃度升高的次序命名的。
所有涉及在鹵化銀中特定鹵化物的摩爾百分數(shù)，是以上面討論中出現(xiàn)在顆粒、顆粒區(qū)域或乳劑中所有銀為基礎(chǔ)進行計算的。
符號“μm”用來表示微米。
顆粒的“等效圓直徑”(ECD)是指與一個顆粒具有相同投影面積的圓的直徑。
鹵化銀顆粒的“形態(tài)比”是用它的ECD除以它的厚度(t)而得的比值。
T-顆粒乳劑的“平均形態(tài)比”是指T-顆粒平均ECD除以它們的平均厚度(t)所得的商。
術(shù)語“T-顆?！北欢x為形態(tài)比至少為2的顆粒。
術(shù)語“T-顆粒乳劑”被定義為乳劑中的所有顆粒的投影面積至少有50％是由T-顆粒所致的乳劑。
在提及T-顆粒和乳劑時使用術(shù)語“薄”和“超薄”是表示厚度分別為＜0.2μm和＜0.07μm的T-顆粒。
“摻雜劑”是指包含在鹵化銀晶格結(jié)構(gòu)中除銀或鹵素離子之外的物質(zhì)。
除了用“VIII族”這一術(shù)語來指8、9、10族外，所有元素的周期和族都是以美國化學(xué)學(xué)會采用的周期表為基礎(chǔ)安排的，這個周期表發(fā)表在“化學(xué)工程信息”Feb.4.1985，p.26。
術(shù)語“間硫?qū)龠颉庇脕肀硎鞠旅孢@個環(huán)狀結(jié)構(gòu)
在這里X是一種硫?qū)僭豋、S或Se。
所有光譜增感染料的氧化和還原電位是在乙腈中，相對Ag/AgCl的飽和KCl電極測量的，J.Lenhard在“影像科學(xué)雜志”，Vol.30，#1，p.27，1986進行了具體描述。光譜增感染料的氧化或還原電位的估算是用下面文章中所描述的方法進行的S.Link“菁染料氧化還原電位的簡單計算”，論文F15，國際東西方學(xué)術(shù)討論會II Oct.30-Nov.4，1988。
“慣性速度(inertial speed)”是指由其特性曲線決定的鹵化銀乳劑的速度(特性曲線為密度對logE圖，其中E代表以勒克斯-秒為單位的曝光量)。在特性曲線上最小密度外推到與特性曲線最高反差部分的切線相交于一點。慣性速度是上面提到的交點處曝光量的倒數(shù)。
速度以相對的對數(shù)速度表示，速度相差1表示相差0.01 logE，其中E是以勒克斯-秒為單位的曝光量。
“研究發(fā)現(xiàn)”由英國的Kenneth Mason Publication，Ltd.，出版，地址在Dudley House，12，North St.，Emsworth，Hampshire p 0107DQ。發(fā)明背景Maskasky的美國專利4,094,684、4,142,900和4,158,565(合起來被稱作Maskasky I)公開了一種氯化銀外延沉淀在非片狀碘化銀主晶上的乳劑。這些專利被廣泛認為是首次提出可依賴碘化銀相俘獲光子，同時可顯的潛影形成在通過外延接合的顆粒低碘部分。當(dāng)光子被俘獲到顆粒的含碘部分時，便產(chǎn)生空穴(光空穴)-導(dǎo)帶電子(光電子)對。光電子遷移經(jīng)過外延接合處在低碘部分形成潛影。另一方面，光空穴仍然陷在碘化銀相中。因此，減小了由于光空穴-電子復(fù)合而引起的光吸收能量損耗的危險。之后House的美國專利4,490,458和Maskasky的美國專利4,459,353(合起來被稱作“House和Maskasky”)，將氯化銀外延在碘化銀T-顆粒上，使其結(jié)合了“Maskasky I”和那些已知的與T-顆粒結(jié)構(gòu)有關(guān)的優(yōu)點。雖然“Maskasky I”及“House和Maskasky”提供的乳劑與基本上含高碘(＞90摩爾％)鹵化銀相顆粒的乳劑相比具有更好的性能，但那些乳劑的性能還沒有足夠的吸引力導(dǎo)致商業(yè)照相上的應(yīng)用。碘與其他鹵化銀的比例過高，而在感光速度和可顯性方面，雖然比基本上含高碘鹵化銀相的顆粒優(yōu)異，但仍然較慢。
“Maskasky I”和“House和Maskasky”的研究使鹵化銀照相有了明顯的進展，它是基于下列發(fā)現(xiàn)很多照相優(yōu)點，例如速度-顆粒度相互關(guān)系的改善，主要成份(absolute basis)和具有粘合劑堅膜功能兩者的遮蓋力的增加，更快速的顯影能力，熱穩(wěn)定性的提高，增加本征和光譜增感作用分離而給予的影像速度，以及在單和多乳劑層結(jié)構(gòu)中對影像銳度的改善，這些都可以通過增加在照相乳劑中所選T-顆粒數(shù)目所占的比例來實現(xiàn)。最初選擇的T-顆粒具有高的平均形態(tài)比(＞8)或至少有中等(5-8)的平均形態(tài)比。T-顆粒是那些具有面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)(此后以FCCRS晶格結(jié)構(gòu)表示)的顆粒，其中除了在與影像過程無關(guān)的極端條件下，否則很難形成高碘鹵化銀組分，氯化銀和溴化銀以及它們?nèi)魏伪壤幕旌衔锟梢孕纬蒄CCRS晶格結(jié)構(gòu)。FCCRS晶格結(jié)構(gòu)只可容納少量的碘。目前所報道的最高水平照相性能是由含碘溴化銀的T-顆粒乳劑獲得的。早期公開的具有FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的高和中等形態(tài)比的T-顆粒乳劑由下列專利闡述Kofron等人的美國專利4,439,520，Wilgus等人的美國專利4,434,226和Abbott等人的美國專利4,425,425和4,425,426。
Solberg等人的美國專利4,433,048證明了具有優(yōu)異的速度-顆粒度關(guān)系的高形態(tài)比碘溴化銀T-顆?？梢酝ㄟ^增加從中心區(qū)橫向置換而成的T-顆粒區(qū)域中碘濃度來制備的。Solberg等也廣泛地討論和論證了當(dāng)橫向生長到已生成的T-顆粒之側(cè)面時，在T-顆粒的FCCRS晶格中緩慢地增加碘含量的影響。
另外，Solberg等人提出急速引入銀和碘離子最好是在75％～90％形成顆粒的銀沉淀下來后進行。據(jù)Solberg等人報道，在一些實例中，隨碘的急速加入，顆粒的邊緣呈現(xiàn)出城堡形狀。急速加入碘在下文中被稱為“傾倒(dump)”式加入碘，這意味著盡可能快地將碘離子加入到顆粒中，與之相反有目的地限定流量引入碘的方法是指“流動(run)”式加入碘離子。
通常認為當(dāng)銀和碘離子同時引入時，碘離子是進入到具有高或中等形態(tài)比T-顆粒的晶格結(jié)構(gòu)中。如果碘離子被單獨引入具有高或中等形態(tài)比且具有FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的T-顆粒中，結(jié)果是破壞了顆粒的片狀特性。由于碘化銀比氯化銀或溴化銀這兩種化合物的溶解度低得多，在沒有銀離子的條件下加入的碘離子會與以前加入的鹵離子進行置換。換句話說，會發(fā)生鹵化物轉(zhuǎn)換。由于碘離子是比氯或溴離子都大得多的離子，因而會使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生大的破壞，結(jié)果導(dǎo)致顆粒的薄片形狀大大退化或完全破壞。在制備T-顆粒乳劑過程中，為防止鹵化物轉(zhuǎn)換，可參看下面專利中提供的一些措施Wey的美國專利4,399,215和Maskasky的美國專利4,400,463。Yamamoto等人的美國專利5,021,323介紹了一種核-殼顆粒的制備方法，它是通過單獨加入碘化鉀進行鹵素轉(zhuǎn)換來形成殼的，同時該專利提出選擇的主體顆粒形態(tài)比不能超過5。
Piggin等人的美國專利5,061,609和5,061,616告知碘溴化銀T-顆粒的形成所表現(xiàn)出的壓敏性降低，是由于在T-顆粒主晶面上形成層狀體的結(jié)果。這些層狀體具有FCCRS晶格結(jié)構(gòu)，含碘量的濃度范圍以銀量計從10摩爾％，最高到達碘在FCCRS晶格結(jié)構(gòu)中的飽和限量(大約40摩爾％)。Piggin等人的′609專利中的層狀體是利用常規(guī)工藝形成而后用在特定的pAg和溫度范圍內(nèi)沉淀溴化銀而對層狀物進行包殼。Piggin等人的′616專利中首先調(diào)節(jié)T-顆粒乳劑，使之與Piggin等人的′609專利中的pAg和溫度參數(shù)的范圍條件相同。這使T-顆粒的邊角變圓。而后碘化銀沉淀在T-顆粒的圓邊角處，并能使這些圓邊角處恢復(fù)為它們最初的形狀。此后，仍然在這個pAg和溫度參數(shù)范圍內(nèi)，碘溴化銀沉淀在主體T-顆粒的主晶面上。與此同時，早先沉淀的碘化銀重新分配和混入層狀體的FCCRS晶格結(jié)構(gòu)中。需要解決的問題盡管具有高或中形態(tài)比的碘溴化銀T-顆粒乳劑賦予照相感光乳劑許多優(yōu)點，但還是存在有一些問題。中等或高形態(tài)比T-顆粒乳劑用于減藍(紅和/或綠光)影像時效果最好，因為它們能為減藍吸收光譜增感染料提供較大的顆粒的表面積與體積比。鹵化銀缺乏本征減藍感光性，因此降低銀涂覆層的同時維持大的表面積對光譜增感染料的吸附可節(jié)省銀并對影像沒有什么負影響。
相反，應(yīng)用具有高或中等形態(tài)比的T-顆粒乳劑進行藍光曝光記錄時是不利的。潛影的形成在很大程度上是依賴于碘溴化銀顆粒的本征藍光感光度，即使采用感藍的光譜增感染料與顆粒結(jié)合，情況也是這樣。試圖在藍記錄乳劑層中采用在減藍乳劑層達到省銀目的的具有中等或高形態(tài)比的T-顆粒乳劑以實現(xiàn)省銀的目的，其結(jié)果是感光度降低。當(dāng)日光含有可見光譜中藍、綠和紅光區(qū)的總能量相同時，藍光子的能量比綠和紅光子的能量要高；因此日光中用于形成潛影的藍光子數(shù)比綠和紅光子數(shù)都少，這樣問題更嚴重。這個問題不能簡單地用增加感藍光譜增感染料的量來解決。因為感光度不能靠增加超過顆粒表面吸附能力的染料量來增加。Kofron等人指出增加T-顆粒的最大厚度從0.3μm增加到0.5μm可增加它們對藍光的吸收。在最高速彩色照相組分中，通常是用T-顆粒乳劑形成高速減藍乳劑層，而在高速感藍乳劑層中用非T-顆粒乳劑。因為高感光度的感藍層最先接受曝光照射，非T-顆粒會對所有余下的乳劑層的影像銳度產(chǎn)生很大的負影響。
另一個常規(guī)選擇碘溴化銀T-顆粒乳劑固有的問題是MaskaskyI所公開的用于使光空穴和光電子分離從而減少它們復(fù)合的措施在很大程度上難以實現(xiàn)。通常的T-顆?；蛘卟话叩獾柠u化銀相，或者即使有也僅限于T-顆粒邊緣的一個小范圍內(nèi)。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面涉及一種包含有分散介質(zhì)和具有光敏性鹵化銀顆粒的感光乳劑，其總顆粒投影面積的50％以上是由面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)的主體部分和含碘量在90摩爾％以上的第一外延相的顆粒所致，其特征在于顆粒的主體部分為片狀，被具有第一和第二平行主面的外表面所限制，而這兩個平行主面是通過周圍側(cè)面連結(jié)在一起的，第一外延相占總銀量少于60％，并且第一外延相被限制在主體部分的外表面，其占主晶面的至少15％。
本發(fā)明的用于照相影像的具有中等或高形態(tài)比的T-顆粒乳劑具有一些優(yōu)點，而這些優(yōu)點在此之前一直沒有實現(xiàn)。
第一外延相限制于主體T-顆粒的部分外表面，可允許在顆粒表面的相對低碘區(qū)域形成潛影和發(fā)動顯影。這可將照相性能提高到一個較高的水平，尤其是可以更好地利用潛影。最好使至少一部分T-顆粒側(cè)表面上沒有第一外延相，這樣可為潛影的形成提供理想的低碘區(qū)域。
定位在主體T-顆粒主晶表面至少15％(最好是至少25％)的第一外延相使該高碘相對于短波長(400～450nm)藍光的吸收為最佳。高碘第一外延相的薄片對短波長藍光的吸收可以大大超過用吸附光譜增感染料所能達到的程度。結(jié)合本發(fā)明的T-顆粒與具有感藍吸收峰的光譜增感染料(這以后稱為感藍光譜增感染料)可以實現(xiàn)更高的感藍感光度。采用本發(fā)明的T-顆粒乳劑并結(jié)合長波長(450～500nm)感藍吸收峰的光譜增感染料，可以將光譜范圍內(nèi)的全部藍光俘獲。
本發(fā)明的T-顆粒乳劑實際上能足夠有效地吸收藍光以致于可以從彩色照相材料中消去通常涂在下面的濾藍光層，該濾藍光層是為了保護減藍層不必受到不必要的藍光曝光，還可使減藍層免去不必要的藍光彩色混雜。
然而，通常建議在碘溴化銀T-顆粒乳劑中混入碘化物至最高達碘化物的飽和濃度，即大約40摩爾％，而用本發(fā)明的總碘量較低的乳劑可實現(xiàn)更佳的藍光吸收。例如，高碘第一外延相從未達到超過形成本發(fā)明的T-顆粒乳劑的總銀量的25％。
本發(fā)明乳劑的另外一個優(yōu)點是生長點遍布在片狀顆粒的主晶面上，以利于光空穴的捕捉和與光電子的分離。這樣可以減少光空穴-光電子復(fù)合的危險，同時在光譜的藍和減藍區(qū)域增加潛影形成的效率。附圖簡述

圖1是滿足本發(fā)明要求的T-顆粒平面示意圖。
圖2是圖1按A-A線剖切的剖面示意圖。
圖3、6、9是作為波長函數(shù)的光吸收的百分比圖。
圖4和5分別為本發(fā)明的乳劑中T-顆粒的主面和側(cè)面透射電子顯微照片。
圖7和8分別為本發(fā)明另一乳劑中T-顆粒的主面和側(cè)面透射電子顯微照片。優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明顆粒乳劑的總投影面積的至少50％是由具有兩個易區(qū)分部分的復(fù)合鹵化銀顆粒所致，此兩部分是由片狀的主體部分和至少一個被限制在一部分主體外表面上的第一外延相構(gòu)成，而第一外延相至少占主體T-顆粒的主晶面的15％(最好是至少25％)。主體T-顆粒表現(xiàn)出面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)(FCCRS晶格結(jié)構(gòu))而第一外延相形成一個包含90摩爾％以上的分離的鹵化銀相，此后稱為高碘鹵化銀相。第一外延相占形成復(fù)合顆?？傘y量的25％以下。
一種典型的復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)100示在圖1和圖2中。如圖所示，主體T-顆粒部分102是由上主晶面104和下主晶面106通過外圍的側(cè)面108連接的。外延生長在主體T-顆粒的主晶面上的是分立的片狀物110，圖上示出其具有三角或六邊形的邊界。這些片狀物包含第一外延相，值得注意的是這些片狀物覆蓋25％以上的主體T-顆粒的主晶表面積，然而這些片狀物被限制在一定的范圍內(nèi)以便于使T-顆粒部分外表面沒有這些片狀物。
在本領(lǐng)域中眾所周知，照相材料中T-顆粒主晶面取向大約與影像曝光過程中光透射的方向一致。當(dāng)顆粒100在光譜的短波長藍光(400～450nm)范圍內(nèi)曝光時，起初光子被優(yōu)先(一些情況中是完全)吸收在位于主體T-顆粒部分102的主晶面104和106上的片狀物110中。在靠近或遠離短波長藍光曝光光源主晶面上的片狀物都能有效吸收短波長的藍光子，因為主體T-顆粒部分僅能吸收一部分短波長藍光，因而不被吸收的光可以從主體T-顆粒部分透射過去。
沿A-A剖切線測量，圖2所示的片狀物覆蓋上主晶面的35％和下主晶面的48％。值得注意的是在上和下主晶面上的片狀物并不是均衡排列的。在一些部分短波長藍光子在穿過復(fù)合顆粒時沒有遇到片狀物，在一些區(qū)域遇到一個片狀物，而在另一些區(qū)域遇到二個片狀物。所示出的上下片狀物在沿A-A線剖切的面上可截獲71％的入射光子。
應(yīng)當(dāng)指出，在主體T-顆粒部分的主晶面上片狀物的位置對吸收短波長的藍光子來說是理想的取向。這種取向使片狀物具有最大的光子俘獲區(qū)域。如果這些片狀物位于T-顆粒的周圍側(cè)面108上，它們將只具有一個很小的俘獲區(qū)域，同時只有很少的短波長藍光子被吸收。盡管理想的方式是消除側(cè)面上片狀物，但是必須承認，在實際中片狀物通常在一定程度上在主體T-顆粒外表面的主晶面和側(cè)面上都存在。下文中將敘述如何減少位于周圍側(cè)面上片狀物比例的方法。
如果不在T-顆粒表面形成一種高碘鹵化銀相，而僅用具有短波長藍光吸收峰的光譜增感染料(這以后稱為短波長感藍光譜增感染料)對T-顆粒部分進行增感，在無減感作用時所能達到的最大藍光吸收仍然比采用上述描述過的第一外延相所得到的要少的多。一般經(jīng)最佳光譜增感的T-顆粒的最大光吸收在10-15％范圍內(nèi)。相反，在每一顆粒中，外延相對于短波長藍光的吸收遠超過50％。由于乳劑涂層中，曝光照射要經(jīng)過多個顆粒，因而應(yīng)當(dāng)認為本發(fā)明乳劑對短波長藍光子的俘獲可以接近100％。然而為了減少涂布中所需的銀量，可考慮采用本發(fā)明的乳劑并結(jié)合一種或多種常用的短波長感藍光譜增感染料。
當(dāng)一種感藍光譜增感染料(一種具有最大吸收峰在400～500nm光譜范圍內(nèi)的染料)被選擇用于常規(guī)的T-顆粒乳劑時，從理論上講，理想的是選擇一種半峰寬(指一段光譜波長范圍，在其間的吸收至少為最大吸收的一半)為100nm的染料，它從400nm延伸到500nm。實際上，很少有光譜增感染料表現(xiàn)出100nm的半峰寬，也沒有真正的半峰寬正好擴展到與光譜的藍光區(qū)域相一致。典型的感藍光譜增感染料具有的半峰寬小于50nm。
本發(fā)明特別優(yōu)選的方式可考慮采用本發(fā)明乳劑與一種或多種最大吸收峰在光譜長波長藍光(450～500nm)范圍內(nèi)的光譜增感染料(此后稱為長波長感藍光譜增感染料)結(jié)合。第一外延相所提供的高碘鹵化銀的吸收峰接近425nm。當(dāng)該吸收與由長波長藍光光譜增感染料所引起的吸收相結(jié)合時，可以實現(xiàn)覆蓋光譜的整個藍光區(qū)域的更高的藍光吸收。
當(dāng)然也可以用短波長和長波長感藍光譜增感染料同時與本發(fā)明的乳劑結(jié)合。假定選擇具有同等增感效果的染料，當(dāng)這個過程進行時，由感藍光譜增感染料組合所得到的感光度不比單獨用長波長感藍光譜增感染料得到的感光度高，通常還有一定程度的減小。
當(dāng)沒有光譜增感染料時，短波長藍光子被片狀物吸收，光空穴和光電子對產(chǎn)生。光電子自由遷移過處延接合處進入到主體T-顆粒部分。從另一方面說，光空穴被陷在片狀物中。這樣就發(fā)生了光電子和光空穴的分離，從而減少由于它們復(fù)合而共同湮滅的危險。因此，這些片狀物可提供大量適于潛影形成的光電子以及提高乳劑的總體感光度。
當(dāng)任一吸收峰的光譜增感染料用于與本發(fā)明復(fù)合顆粒結(jié)合時，高碘鹵化銀相仍然對提高乳劑的感光度有所貢獻。較長波長的光子最初被光譜增感染料吸收，而染料又把吸收的能量直接注入到片狀物中或主體T-顆粒部分。留在染料中的光空穴遷移到片狀物中。值得注意的是不管曝光的光譜范圍如何這一機制都適用。這就是說，這些片狀物能夠提高乳劑的潛影形成效率，這些乳劑是在光譜的減藍(綠和/或紅)部分增感的，同時能改善光譜的藍光區(qū)域的影像效果。
盡管任何常用的光譜增感染料都能將電子注入到與它接觸的主體T-顆粒部分，但是僅在光譜增感染料的還原電勢比形成片狀物的高碘晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶的電勢值更負的情況下，才能完成電子向片狀物的注入。因此為了使全部顆粒的主晶面(那些部分是由主體T-顆粒和片狀物提供的)接受注入電子以及因此提高其有效性能，必須要讓光譜增感染料的還原電位比-1.30(最好是-1.35)伏這一閾值電位更正。還原電位比向閾值更負的方向增加的光譜增感染料性能優(yōu)異。因此光譜增感染料之最負的還原電位的選用僅取決于便利性和可獲得性。光譜增感染料的還原電位達到-1.8V是很普遍的，對于一些染料，已經(jīng)證實的還原電位可負到-2.0V。選擇還原電位比閾值電位更負的光譜增感染料的優(yōu)點上面已經(jīng)敘述，其結(jié)果是照相性能的改善，據(jù)信這些可歸因于形成片狀物的高碘晶格結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶比形成片狀物的FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶更負。采用混合的光譜增感染料時，如果每一種光譜增感染料的還原電勢比上述的閾值更負的話可以觀察到異常優(yōu)異的性能。
本發(fā)明乳劑的制備可以從顆粒具有FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的任何T-顆粒乳劑開始。這些起始T-顆?；旧习ㄤ寤y、氯化銀、氯溴化銀、溴氯化銀、碘溴化銀、碘氯化銀、碘氯溴化銀、碘溴氯化銀、氯碘溴化銀或溴碘氯化銀。
起始T-顆粒的最佳形式之一是高溴(＞50摩爾％)最佳是＞70摩爾％的溴的鹵化銀，氯的含量最好是限定在10摩爾％或更少。高溴T-顆粒比高氯(＞50摩爾％)T-顆粒乳劑的溶解性差，因而可以有效地抵制在隨后外延沉淀時在FCCRS晶格結(jié)構(gòu)中發(fā)生鹵素置換。包括在起始T-顆粒中的碘最好少于10摩爾％，這是由于高碘鹵化銀第一外延相可以完成通常需要通過高碘含量才能完成的影像功能。當(dāng)?shù)獗话诔跏糡-顆粒中時，它能以常規(guī)的方式被均勻或不均勻地分布。
起始T-顆粒既能具有{111}又能具有{100}主晶面，圖1和圖2所示的T-顆粒100具有{111}主晶面。具有{111}主晶面的T-顆粒，這以后稱為{111}T-顆粒，通常具有三角或六邊形的主晶面。一般來說，T-顆粒群越均勻，具有六邊形主晶面的T-顆粒的比例就越高。當(dāng)它們被嚴格控制形成時，這些六邊形主晶面相鄰邊長比少于2∶1的{111}T-顆粒的數(shù)量占到T-顆?？倲?shù)的90％以上。顆粒變圓是由于成熟所致，范圍一般從幾乎看不出到產(chǎn)生幾乎為圓形的主晶面。在本發(fā)明特別優(yōu)選的形式中，{111}T-顆粒也是高溴T-顆粒。
具有{100}主晶面的T-顆粒，這以后稱{100}T-顆粒，具有正方形或矩形的主晶面。在這些乳劑中，顆粒通常要求相鄰邊長的比為5∶1或更小，這樣的顆粒才能被認為是片狀而不是棍狀。在本發(fā)明特別優(yōu)選的形式中，{100}T-顆粒也是高氯T-顆粒。具有{100}主晶面的高氯T-顆粒對抗變形的穩(wěn)定性比依靠吸收其它物質(zhì)來穩(wěn)定{111}晶面的高氯{111}T-顆粒的水平要高。
這些起始T-顆粒乳劑能夠具有任何照相有用的平均ECD，一般最高可達10μm，但是T-顆粒乳劑具有的最佳平均ECD是5μm或更小。起始T-顆粒能夠具有任何厚度，范圍從報道的最小超薄(＜0.07μm)T-顆粒的厚度到與平均形態(tài)比＞5相一致的顆粒厚度。一般來說，起始T-顆粒的厚度小于0.3μm，比較好的是小于0.2μm，而小于0.07μm的為最佳。
起始乳劑的T-顆粒(一般厚度＜0.3μm，較好的是＜0.2μm，最好的是＜0.07μm的顆粒)的投影面積，一般占到顆?？偼队懊娣e的50％以上，比較好的是占到70％以上，而最好是占到90％以上。特別優(yōu)選的起始T-顆粒乳劑，其T-顆粒的投影面積幾乎(超過97％)為全部顆粒的投影面積。
起始T-顆粒乳劑能表現(xiàn)出任何常規(guī)的分散度，但優(yōu)選具有低的分散度。起始T-顆粒乳劑具有的顆粒直徑變異系數(shù)(COV)小于30％時較好，最好小于25％。已知的常規(guī)起始T-顆粒乳劑具有的COV小于10％。顆粒的COV在這被定義為100倍的顆粒ECD標(biāo)準(zhǔn)偏差除以顆粒的平均ECD。
常規(guī)高氯{111}T-顆粒乳劑在下列專利中闡述Wey等U.S.專利4,414,306；Maskasky U.S.專利4,400,463；Maskasky U.S.專利4,713,323；Takada等U.S.專利4,783,398；Nishikawa等U.S.專利4,952,491；Ishiguro等U.S.專利4,983,508；Tufano等U.S.專利4,804,621；Houle等U S.專利5,035,992；Maskasky U.S.專利5,061,617；Maskasky U.S.專利5,178,997；Maskasky和Chang U.S.專利5,178,998；Maskasky U.S.專利5,183,732；Maskasky U.S.專利5,185,239；Maskasky U.S.專利 5,217,858；Chang等 U.S.專利5,252,452；
Maskasky U.S.專利5,298,387；和Maskasky U.S.專利5,298,388。
常規(guī)高溴{111}T-顆粒乳劑在下列專利中闡述Abbott等U.S.專利4,425,425；Abbott等U.S.專利4,425,426；Wilgus等U.S.專利4,434,226；Kofron等U.S.專利4,439,520；Daubendiek等U.S.專利4,414,310；Solberg等U.S.專利4,433,048；Yamada等U.S.專利4,647,528；Sugimoto等U.S.專利4,665,012；Daubendiek等U.S.專利4,672,027；Yamada等U.S.專利4,678,745；MaskaskyU.S.專利4,684,607；Yagi等U.S.專利4,686,176；HayashiU.S.專利4,783,398；Daubendiek等U.S.專利4,693,964；MaskaskyU.S.專利4,713,320；NottorfU.S.專利4,722,886；SugimotoU.S.專利4,755,456；GodaU.S.專利4,775,617；Saitou等U.S.專利4,797,354；EllisU.S.專利4,801,522；Ikeda等U.S.專利4,806,461；Ohashi等U.S.專利4,835,095；Makino等U.S.專利4,835,322；BandoU.S.專利4,839,268；Daubendiek等U.S.專利4,914,014；Aida等U.S.專利4,962,015；Saitou等U.S.專利4,977,074；Ikeda等U.S.專利4,985,350；Piggin等U.S.專利5,061,609；
Piggin等U.S.專利5,061,616；Takehara等U.S.專利5,068,173；Nakemura等U.S.專利5,096,806；Bell等U.S.專利5,132,203；Tsaur等U.S.專利5,147,771；Tsaur等U.S.專利5,147,772；Tsaur等U.S.專利5,147,773；Tsaur等U.S.專利5,171,659；Tsaur等U.S.專利5,210,013；Antoniades等U.S.專利5,250,403；Kim等U.S.專利5,272,048；Sutton等U.S.專利5,334,469；Black等U.S.專利5,334,495；Chaffee等U.S.專利5,358,840；Delton U.S.專利5,372,927；和Zola和Bryant EPO 0 362 699。
含{100}主晶面T-顆粒的乳劑在下列專利中闡述MignotU.S.專利4,386,156；MaskaskyU.S.專利5,275,930；MaskaskyU.S.專利5,292,632；Brust等U.S.專利5,314,798；House等U.S.專利5,320,938；SzajewskiU.S.專利5,310,635Szajewski等U.S.專利5,356,764；Saitou 等 EPO 0 569 917；和Saito等Jap.專利Application 92/77261將處延相加到起始T-顆粒上，對本發(fā)明乳劑的平均ECD、COV或T-顆粒占全部顆粒投影面積的百分數(shù)的影響，如果有也很小。因此以上指出的那些在起始T-顆粒乳劑中的參數(shù)同樣適用于本發(fā)明的最終乳劑。
沉積在起始T-顆粒(得到的復(fù)合顆粒的主體T-顆粒部分)的第一外延相包含至少90摩爾％最好是至少95摩爾％的碘。其余的鹵化物可以是溴和/或氯。包含少量非碘鹵化物是進行外延相沉淀的典型結(jié)果。因為外延相的沉淀過程是通過在起始T-顆粒乳劑中引入銀離子和碘離子完成的，此時存在于起始T-顆粒乳劑分散介質(zhì)中的溴和/或氯離子與主體T-顆粒平衡。包含的溴和/或氯離子可以通過限制它們的可獲得性來控制并且在所有的實例中，可通過使溴和/或氯無法進入非FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的外延相的晶格結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)，而濃度一旦大于10摩爾％，外延相即為非FCCRS晶格結(jié)構(gòu)。
碘化銀在乳劑沉淀的條件下，一般認為既能形成六方的纖鋅礦(β相)又能形成面心立方閃鋅礦型(γ相)碘化銀相。依靠被選擇的特定的沉淀條件，據(jù)信第一外延相可以是這些相的任何一種或幾種混合而成的。
第一外延相一般占復(fù)合顆粒總銀量的不到25％，比較好的是不到20％，在大多實例中是不到10％。包含在第一外延相最少的銀量是由這相位于主體T-顆粒的至少25％的主晶面這一要求決定的。幸運的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第一外延相能以薄片的形式沉積在主晶面上，具有的厚度最好在50nm(0.05μm)到1nm(0.001μm)的范圍內(nèi)。這樣，第一外延相中非常少量的銀能占主體T-顆粒的主晶面的一個很大的百分數(shù)。
隨著主體T-顆粒厚度的減小，即使是片狀物的厚度和它們占整個表面的百分數(shù)保持不變，由第一外延相提供的銀占總銀量的百分數(shù)增加，這樣，對于超薄(平均ECD＜0.07)主體T-顆粒來說，可預(yù)計形成的復(fù)合顆粒接近60％的總銀量可由第一外延相提供，然而，即使用超薄主體T-顆粒乳劑，最好也把第一外延相占形成的復(fù)合顆?？傘y量的百分數(shù)限制在50％以下。
為了獲得最佳性能，第一外延相的片狀物應(yīng)多厚以及應(yīng)覆蓋主晶面的多少百分數(shù)，取決于要求第一外延相所執(zhí)行的功能。如果本發(fā)明乳劑的目的主要是用于曝光時吸收短波長藍光，那么對短波長藍光的吸收將隨片狀物厚度和所占主體T-顆粒主晶面的百分數(shù)的增加而增加。在碘化銀吸收峰值427nm處，在主體T-顆粒的主晶面上層的碘化銀外延相部分，當(dāng)它的外延相厚度是50nm時，它能吸收所接受光子數(shù)的63％，而通過位于主體T-顆粒的兩個主晶面上碘化銀外延相的光子有86％被吸收。這些顆粒對短波長藍光的吸收比碘溴化銀結(jié)合常規(guī)用于短波長藍光吸收的感藍光譜增感染料的吸收要大得多，這些片狀物明顯的可比50nm薄很多，而同時仍然提供良好的短波長藍光吸收。另外，必須記住即在常規(guī)的鹵化銀乳劑涂布層中，在任一點都有幾個T-顆?？蓴r截所接受的光子。為在顆粒群中分配短波長藍光子從而最大程度地利用其優(yōu)點，優(yōu)選片狀物的厚度降低到25nm以下，最好是降到10nm以下，同時可增加它們所覆蓋主體T-顆粒主晶面的百分數(shù)。優(yōu)選片狀物占主體T-顆粒主晶面的至少50％，最好至少是70％。
應(yīng)當(dāng)特別指出，通過含本發(fā)明顆粒的乳劑層的短波長藍光子被透過的可能性可以減小到如此低的程度，以致于藍光穿透(blue punch)這個普遍問題實際上幾乎不存在。換一種方式說，可以將短波長藍光穿透乳劑層的可能性減小到如此低的程度以致于一般的保護措施，例如，用黃濾層(吸收藍光)保護下面的減藍層使之不受藍光曝光，這些措施可以被省略而不發(fā)生任何明顯的影像缺陷。
除了短波長藍光吸收，如果用本發(fā)明的乳劑與減藍光譜增感染料結(jié)合，且高碘鹵化銀外延相被限定作為光空穴表面陷阱的功能，那么片狀物的厚度和覆蓋主晶面的百分數(shù)兩者都可以減小。僅需很小的厚度即可使片狀物具有光空穴陷阱的功能。同時，如果片狀物不是位于截獲光子的位置，它也可以作為光空穴陷阱，這是因為在FCCRS晶格側(cè)面結(jié)構(gòu)中的空穴和電子的橫向遷移足以使之發(fā)生。然而為了獲得最大影像效率，仍然要求片狀物占主體T-顆粒主晶面的至少25％。
對于要維持高水平影像效率的復(fù)合顆粒來說，要求將高碘鹵化銀的外延相限制在主體T-顆粒外表面的一部分上。如果沒有如下所述的對于復(fù)合顆粒的進一步改進而形成潛影的話，潛影的位置形成在主體T-顆粒上。與之相反，常用的包含高碘鹵化銀殼的核-殼顆粒的顯影，要求始于顆粒的高碘表面，因而釋放出高濃度的碘離子到溶液中，從而阻止或阻礙了后續(xù)顯影的速率。
在下面描述的通過改進而將潛影形成于顆粒的特定位置的本發(fā)明優(yōu)選形式中，主體T-顆粒的外表面多達99％被高碘鹵化銀外延相覆蓋。優(yōu)選高碘鹵化銀外延相覆蓋的主體T-顆粒外表面不超過90％。
因為，在沒有高碘鹵化銀外延相時，主體T-顆粒的側(cè)面是潛影形成的有利位置。盡可能使主體T-顆粒的周圍側(cè)面的大部分沒有高碘鹵化銀外延相。例如，當(dāng)主體T-顆粒全部外表面只有很少的部分沒有高碘鹵化銀外延相時，優(yōu)選這些部分盡可能地位于主體T-顆粒的側(cè)面。
意外發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)用可控雙注沉淀高碘鹵化銀相時，才很容易在主體T-顆粒上沉積高碘鹵化銀外延相形成片狀物。試圖用成熟的方法將碘化銀Lippmann顆粒生長在主體T-顆粒的主晶面上的努力沒有獲得完全成功，其常常導(dǎo)致大的片狀物的形成，其向外擴展超過主體T-顆粒的外圍。
為了成功地在主體T-顆粒的主晶面上形成高碘片狀物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高碘第一外延相形成過程中，必須控制顆粒分散介質(zhì)環(huán)境中的碘和溴離子濃度。對于涉及的有關(guān)參數(shù)，首先必要認識存在于感光乳劑中的鹵化銀(AgX，其中X代表任何用于照相過程中的鹵素)與它的組份離子的平衡關(guān)系，其可闡釋如下(I)平衡時幾乎所有的銀和鹵離子存在于AgX晶格結(jié)構(gòu)中，只有較低濃度的Ag+和X-保留在溶液中。在任何給定溫度下，平衡時Ag+和X-活度的乘積是一個滿足下列關(guān)系的常數(shù)(II)Ksp＝[Ag+][X-]其中[Ag+]代表平衡時銀離子的活度，[X-]代表平衡時鹵離子的活度，Ksp是鹵化銀的溶度積為了避免用小的分數(shù)進行計算，下面關(guān)系式也被廣泛采用(III)-logKsp＝pAg+pX其中pAg代表平衡時銀離子活度的負對數(shù)，pX代表平均時鹵離子活度的負對數(shù)，照相鹵化銀溶度積常數(shù)是眾所周知的。AgCl、AgBr和AgI在0℃到100℃溫度范圍內(nèi)的溶度積常數(shù)出版在Mees和James，“照相過程理論”第三版第六頁上，1966，Macmillam公司出版。表I提供了一些具體數(shù)據(jù)。
表I溫度 AgCl AgIAgBr℃-logKSP-logKSP-logKSP40 9.2 15.2 11.650 8.9 14.6 11.260 8.6 14.1 10.870 8.3 -- 10.580 8.1 13.2 10.190 7.6 -- 9.8在制備照相乳劑過程中，保持Ag+的量相對少于X-的量可避免乳劑的灰霧。當(dāng)溶液中Ag+和X-的濃度相等時稱為等當(dāng)點。等當(dāng)點是指存在的最大溶解度的鹵離子的pX恰好為相應(yīng)鹵化銀的-logKSP的一半。
在高碘片狀物沉淀過程中，為了減小發(fā)生在主體T-顆粒上的鹵素轉(zhuǎn)換的危險，可以考慮在沉淀過程中限定分散介質(zhì)中的碘離子濃度使pI大于4.0。溶液中碘的較低的濃度范圍可以是pI為9.5。優(yōu)選的pI范圍從4.5到9.0。
為了增高高碘外延相沉積在主晶面上以及降低其在周圍側(cè)面上的沉積，在溶液中其余的鹵離子(即溴或氯)濃度最好保持在最小溶解度和等當(dāng)點之間。例如，在60℃時對于高溴主體T-顆粒乳劑(如溴化銀或碘溴化銀T-顆粒乳劑)最好維持分散介質(zhì)中的pBr的范圍為3.3至5.4。60℃時氯化銀在等當(dāng)點的pCl是4.3，而它的最小溶解度產(chǎn)生在pCl是2.4。
普通的高溴和高氯T-顆粒乳劑是在鹵離子大量過剩的條件下沉淀的。溶液中鹵離子的濃度可遠遠高于最小溶解濃度。典型的溴化銀T-顆粒在pBr值低于3.0時沉淀，而典型的氯化銀T-顆粒是在pCl值小于2.4時沉淀。這樣，在同時引入碘和銀離子時調(diào)整溶液中其余的鹵離子濃度，可以期望高碘外延相優(yōu)選沉積在主體T-顆粒的主晶面上。
在圖1和圖2中，高碘外延相被表示成分立的三角或六邊形片狀物。實際上，在最有利于在主晶面上沉積的條件下，高碘外延相失去了它的線性邊界，通常與相鄰的片狀物結(jié)合，如圖7所示。
對于本發(fā)明乳劑的一個優(yōu)選敏化方式，是在第一外延相已經(jīng)沉淀之后，將第二外延相沉積在復(fù)合片狀顆粒上。這種外延相的形成是通過在不同組份的主體顆粒上將一種或多種銀鹽外延沉淀在所選表面位置上的結(jié)果。下列專利中作了闡述Maskasky的美國專利4,094,684、4,435,501、4,463,087、4,471,050和5,275,930；Ogawa的美國專利4,735,894；Yamashita等人的美國專利5,011,767；Haugh等人的英國專利2,038,792；Koitabashi的EPO 0,019,917；Ohya等的EPO 0,323,215；Takada的EPO 0,434,012；Chen的EPO 0,498,302及Berry和Skillman，“關(guān)于AgBr微晶的表面結(jié)構(gòu)和外延生長”，“應(yīng)用物理雜志”Vol，35，No.7，July 1964，pp 2165-2169。
對于依據(jù)本發(fā)明含有高溴主體T-顆粒乳劑的(一個優(yōu)選外延敏化方式，是將氯化銀外延沉積在T-顆粒的邊上或優(yōu)選在角上。除了氯化銀，將少量的，最好是少于形成第二外延相所需的總銀量的10％的溴化銀和碘化銀被引入到外延體中。雖然氯化銀外延體在一定程度上能與相鄰的高碘片狀物重疊，但高碘片狀物傾向于將外延體引至主體晶粒外表面上。因此外延接合處形成于主體T-顆粒外表面的第二外延相之間。當(dāng)主體T-顆粒是高氯片狀顆粒時，第二外延相優(yōu)選的是高溴鹵化銀組分，如溴化銀，它可以含有少量的氯和/或碘，一般其量限于第二外延相的10摩爾％或以下。常用的化學(xué)敏化作用，如硫和/或金的敏化作用，如果需要，能與第二外延相提供的敏化作用相結(jié)合。
當(dāng)?shù)诙庋酉嗾嫉叫纬蓮?fù)合顆粒總銀的25％以下(優(yōu)選是不到10％)時，第二外延相是有效的，甚至當(dāng)它占總銀量的百分數(shù)少到1％時也同樣有效。優(yōu)選的第二外延相占到形成復(fù)合顆粒總銀量的至少2％，最佳的是5％。
當(dāng)主體T-顆粒具有{111}主晶面時，關(guān)于第二外延相定位在主體T-顆粒的邊和/或角的優(yōu)選的方法是采用J聚集態(tài)光譜增感染料作為定位劑，這闡述在Maskasky的美國專利4,435,501中。Maskasky的’501進一步闡述表面的碘能作為定位劑。因此，第一外延相中的碘能幫助第二外延相定位到主體T-顆粒的邊上或角上。當(dāng)主體T-顆粒具有{100}主晶面時，不需要吸附定位劑，而第二外延相即沉積在主體片狀顆粒的角上，但是如果需要，也可以采用定位劑。
在都表現(xiàn)出FCCRS晶格結(jié)構(gòu)的主體T-顆粒或第二外延相中，可考慮混入一種或多種摻雜劑。當(dāng)有兩種或多種摻雜劑被混入時，應(yīng)考慮使一種摻雜劑位于主體T-顆粒，而另一種在第二外延相中以避免對抗效應(yīng)，它是由在相同顆粒區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)不同的摻雜劑所引起的。已知的任何用于FCCRS晶格的常用摻雜劑都能被引入。已報道的照相有用的摻雜劑選自元素周期表內(nèi)許多的周期和族。常用的摻雜劑中包括的離子來自元素周期表的第3到第7周期(最普遍的是第4到第6周期)，如Fe、CO、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Mo、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、W、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce和U。摻雜劑可以被用于(a)提高感光度，(b)減少高或低照度互易律失效，(c)提高，降低或緩解反差的變化，(d)減小壓敏性，(e)降低染料減感作用，(f)增強穩(wěn)定性(包括降低熱不穩(wěn)定性)，(g)降低最小密度，和/或(h)增加最大密度。對一些用途用任何多價金屬離子都有效。下文闡明的常用的摻雜劑當(dāng)引入到鹵化銀外延相中時，能產(chǎn)生上面提到的一種或多種效果B.H.Carroll“銥敏化作用文獻回顧”，“照相科學(xué)與工藝”，Vol.24，No.6，Nov/Dec.1980，pp.265-267；Hochstetter的美國專利1,951,933；De Witt的美國專利2,628,167；Spence等人的美國專利3,687,676和Gilman等人的美國專利3,761,267；Ohkubo等人的美國專利3,890,154；Iwaosa等人的美國專利3,901,711；Yamasue等人的美國專利3,901,713；Habu等人的美國專利4,173,483；Atwell的美國專利4,269,927；Weyde的美國專利4,413,055；Menjo等人的美國專利4,477,561；Habu等人的美國專利4,581,327；Kobuta等人的美國專利4,643,965；Yamashita等人的美國專利4,806,462；Grzeskowiak等人的美國專利4,828,962；Janusonis的美國專利4,835,093；Leubner等人的美國專利4,902,611；Inoue等人的美國專利4,981,780；Kim的美國專利4,997,751；Shiba等人的美國專利5,057,402；Maekawa等人的美國專利5,134,060；Kawai等人的美國專利5,153,110；Johnson等人的美國專利5,164,292；Asami的美國專利5,166,044和5,204,234；Wu的美國專利5,166,045；Yoshida等人的美國專利5,229,263；Bell的美國專利5,252,451和5,252,530；Komorita等人的EPO 0,244,184；Miyoshi等人的EPO 0,488,737和0,488,601；Ihama等人的EPO 0,368,304；Tashiro的EPO 0,405,938；Murakami等人的EPO 0,509,674和0,563,946以及日本專利申請平-2(1990)-249588和Budz的WO93/02390。
當(dāng)摻雜的金屬在沉淀中以配位化合物的形式出現(xiàn)時，特別是四-和六-配位化合物，金屬離子和配位體都被包藏在顆粒中。配位體，如鹵素、水、氰基、氰酸根、雷酸根、硫氰酸根、硒代氰酸根、碲代氰酸根、亞硝?；?、硫代亞硝?；B氮基、氧代、羰基和乙二胺四乙酸(EDTA)已經(jīng)被公開，在一些實例中，也觀察到其對乳劑性能的改進，這些在下列文獻中闡明Grzeskowiak的美國專利4,847,191；McDugle等人的美國專利4,933,272、4,981,781和5,037,732；Marchetti等人的美國專利4,937,180；Keevert等人的美國專利4,945,035；Hayashi的美國專利5,112,732；Murakami等人的EPO 0,509,674；Ohya等人的EPO0,513,738；Janusonis的WO 91/10166；Beavers的WO92/16876；Pietsch等人的德國DD 298,320；Olm等人的美國專利5,360,712,和Kuromoto等人的美國專利5,462,849。Olm等人和Kuromoto等人上面所引的文獻中公開了包含有機配位體的六配位化合物，而在Bigelow的美國專利4,092,171中公開了在Pt和Pd四-配位化合物中的有機配位體。
可考慮在鹵化銀外延體中引入一種摻雜劑以減小互易律失效。銥對減小互易律失效是一種優(yōu)選的摻雜劑，如上所引，Carroll，Iwaosa等人，Habu等人，Grzeskowiak等人，Kim，Maekawa等人，Johnson等人，Asami，Yoshida等人，Bell，Miyoshi等人的專利，以及Tashiro和Murakami等人的EPO 0,509,674，在此引入作為參考。這些文獻可通過在鹵化銀外延體中引入摻雜劑而應(yīng)用于本發(fā)明乳劑中。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的形式，是在主體T-顆粒或第二外延相的FCCRS晶格結(jié)構(gòu)中引入一種摻雜劑，通過形成淺層電子陷阱來提高照相速度，此后該摻雜劑也稱為SET摻雜劑。當(dāng)光子被鹵化銀顆粒吸收時，電子(此后稱為光電子)從鹵化銀晶格結(jié)構(gòu)的價帶被激發(fā)到它的導(dǎo)帶，在價帶中便產(chǎn)生空穴(此后稱為光空穴)。為了在顆粒中產(chǎn)生一個潛影位，在單一影像曝光過程中產(chǎn)生的大量電子，必須還原晶格中的幾個銀離子以形成一個小的Ag°原子簇。在潛影形成前，光電子因競爭機制而被消耗的結(jié)果，可使鹵化銀顆粒的照相感光度降低。例如，如果光電子返回光空穴，它的能量被浪費而對形成潛影有貢獻。
在FCCRS晶格中摻雜，以期在其中產(chǎn)生淺層電子陷阱，從而可對利用光電子更有效地形成潛影作出貢獻。這是通過在面心立方晶格中混入一種摻雜劑實現(xiàn)的，其凈化合價比在晶格中要置換離子的凈化合價高。例如，摻雜劑最簡單的可能形式可以是多價(+2到+5)金屬離子，它們可以置換晶格結(jié)構(gòu)中的銀離子(Ag+)。例如，二價的陽離子在取代一價Ag+正離子時，在晶格中凈剩一個正電荷。這降低了局部的導(dǎo)帶能量。導(dǎo)帶的局部能量值的降低可用有效質(zhì)量近似法進行估算，有效質(zhì)量近似法的描述可參看下面的文獻J.F.Hamilton“物理進展雜志”，Vol.37(1988)p.395和M.Ueta，H.Kansaki，K.Kobayshi，Y.Toyozawa和E.Hanamura的“固體激發(fā)過程”(1986)，p.359，由柏林的Spring-Verlag出版。如果一個氯化銀晶格結(jié)構(gòu)由于摻雜得到一個+1的凈正電荷，那么它的導(dǎo)帶能量降低到摻雜劑的附近約0.048電子伏(eV)處。對于+2的凈正電荷位移大約是0.192eV。對于由摻雜劑給予的凈正電荷為+1的溴化銀晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶能量約降低0.026eV，凈正電荷為+2，能量大約降低0.104eV。
當(dāng)光電子因光的吸收而產(chǎn)生時，它們被在摻雜劑位置上的凈正電荷吸引，并暫時在此容留(即被束縛或陷住)。其具有的結(jié)合能等于導(dǎo)帶局部降低的能量。造成導(dǎo)帶局部偏移至較低能量的摻雜劑稱為淺層電子陷阱，因為在摻雜位置容留光電子的結(jié)合能不足以能在摻雜位置(陷阱)永久地保留電子。然而，淺層電子陷阱的位置是有用的。例如，由高強度曝光產(chǎn)生的大量光電子主要被淺層電子陷阱所容納，在保護其不快速消散的同時，又能在一段時間里有效地遷移到潛影形成位置。
對于用于形成電子陷阱的摻雜劑，除了簡單地提供比在晶格中置換出的離子的化合價高的凈正化合價外，還必須滿足另外一些要求。當(dāng)一種摻雜劑被引入鹵化銀晶格，它在摻雜劑的附近產(chǎn)生除了組成鹵化銀價帶和導(dǎo)帶能級之外的新的能級(軌道)。用于形成淺層陷阱的摻雜劑必須滿足這樣的附加條件(1)它的最高能電子占有分子軌道(HOMO，通常也稱前線軌道)必須被充滿，例如，如果軌道能容納兩個電子(最多可容納的數(shù)目)，那么它必須包含兩個電子而不能是一個；(2)它的最低能未占有分子軌道(LUMO)必定處于比鹵化銀晶格導(dǎo)帶的最低能級要高的能級。如果條件(1)和/或(2)都未被滿足，那么將會在晶格中存在一種局部的摻雜-衍生軌道(未充滿的HOMO或LUMO)，其能量比局部摻雜-誘導(dǎo)的導(dǎo)帶最小能量還要低，同時光電子將優(yōu)選被容納在此低能量位置而阻礙光電子有效遷移到潛影形成位置。
下面的金屬離子滿足(1)和(2)兩個附加條件化合價為+2的第2族金屬離子，化合價為+3的第3族金屬離子但不包括稀土元素58-71，稀土元素不滿足條件(1)，化合價為+2的第12族金屬離子(但不包括Hg，它是較強的減感劑，可能是它自發(fā)還原為Hg+1的緣故)，化合價為+3的第13族金屬離子，化合價為+2或+4的第14族金屬離子和化合價為+3或+5的第15族金屬離子。滿足條件(1)和(2)的金屬離子中在實用便利的基礎(chǔ)上優(yōu)選引入作為摻雜劑的是下列第4、5和6周期的元素鑭、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛和鉍。用于形成淺層電子陷阱的滿足條件(1)和(2)的特別優(yōu)良的金屬摻雜劑是鋅、鎘、銦、鉛和鉍。這些類型的淺層電子陷阱摻雜劑的特例是以下文獻提供DeWitt，Gilman等人，Atwell等人，Weyde等人的專利和Murakima等人的EPO 0 590 674和0 563 946，每個在上面均引用過，在這可作為參考。
已研究過8、9和10族金屬離子(此后被合起來稱為VIII族金屬離子)其具有被充滿的前線軌道，因此滿足條件(1)。第8族的金屬離子價為+2，第9族金屬離子價為+3，第10族的金屬離子價為+4。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些金屬離子僅作為金屬離子摻雜劑被混入時，不能形成有效的淺層電子陷阱。這歸因于LUMO的能級位于鹵化銀晶格導(dǎo)帶最低能級的下面。
然而，VIII族金屬離子以及Ga+3和In+3的配位絡(luò)合物用作摻雜劑時，可以形成有效的淺層電子陷阱。金屬離子的前線軌道必須被充滿的要求滿足條件(1)。為了滿足條件(2)，至少一種形成配位絡(luò)合物的配位體的吸電子能力要強于鹵素的吸電子能力(即比氟離子具有更強的吸電子能力，氟離子是吸電子能力最強的鹵素離子)。
估算吸電子能力的一個常用方法是參考從溶液中金屬離子化合物的吸收光譜中獲得的配位體的光譜化學(xué)系列，可參考James E.Huheey的“無機化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理”，1972，Harper和Row，New York，以及C.K.Jorgensen的“配合物中的吸收光譜和化學(xué)鍵”，1962，Pergamon Press，London。從這些參考資料的光譜化學(xué)系列中得到的金屬離子順序是明確的
I-＜Br-＜S-2＜SCN-＜Cl-＜NO3-＜F-＜OH＜o(jì)x-2＜H2O＜NCS-＜CH3CN-＜NH3＜en＜dipy＜phen＜NO2-＜phosph＜＜CN-＜CO.所用的縮寫如下所示ox＝草酸根，dipy＝聯(lián)吡啶，phen＝O-菲咯啉，phosph＝4-甲基-2，6，7-三噁-1-磷雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。光譜化學(xué)系列是根據(jù)配位體的吸電子能力排序的，在這系列中位于第一位的(I-)配位體吸電子能力最弱，而位于最后的(CO)配位體的吸電子能力最強。下劃線表明了與多價金屬離子結(jié)合的配位位置。引起摻雜化合物的LUMO值增加的配位體效率，是隨與金屬結(jié)合的配位原子從Cl到S到O到N到C的變化而遞增的。因此，配位體CN-和CO是特別優(yōu)選的。其它的優(yōu)良配位體是硫氰酸根(NCS-)，硒代氰酸根(NCSe-)，氰酸根(NCO-)。碲代氰酸根(NCTe-)和疊氮化物(N3-)。
正如光譜化學(xué)系列可適用于配位化合物的配位體一樣，它也能適用于金屬離子。下面的金屬離子的光譜化學(xué)系列被報導(dǎo)在C.K.Jorgensen的“吸收光譜和化學(xué)鍵”，1962，Pergamon Press，LondonMn+2＜Ni+2＜Co+2＜Fe+2＜Cr+3≈V+3＜Co+3＜Mn+4＜Mo+3＜Rh+3≈Ru+3＜pd+4＜Ir+3＜pt+4粗體字的金屬離子滿足上面提到前線軌道要求(1)。盡管列出的表中并不包含所有特別期望作為摻雜劑用于配位化合物中的金屬離子，但是隨著離子位置在元素周期表中增加從第4周期到第五周期到第六周期，注意到離子位置在系列中是從最低的電負性金屬Mn+2向最高的電負性金屬Pt+4變化，可以以此來鑒證其余金屬離子在光譜化學(xué)系列中的位置。當(dāng)正電荷增加時，這系列位置可向同樣的方向變化。因此，第6周期Os+3離子的電負性比第5周期最大電負性的Pd+4離子要大，但比第6周期的Pt+4離子的電負性要小。
從上面討論可知，Rh+3、Ru+3、Pd+4、Ir+3、Os+3和Pt+4顯然是電負性最強的金屬離子，其滿足上述前線軌道的要求(1)，因此特別優(yōu)選。
為了滿足上面條件(2)對LUMO的要求，被充滿前線軌道的VIII族多價金屬離子被混入包含至少一種，最好不少于3種，最佳至少為4種其電負性比鹵素高的配位體的配位化合物中，而其余的為鹵素配位體。如果金屬離子自身的電負性很高，如Os+3，僅單一的高電負性的配位體，如羰基即可滿足LUMO的要求。如果金屬離子自身的電負性相對較低如Fe+2選擇所有配位體均具有高電負性才可滿足LUMO的要求。例如，F(xiàn)e(II)(CN)6是一種特別優(yōu)選的淺層電子陷阱摻雜劑。實際上，含有6氰酸根配位體的配位化合物一般代表一種方便的，優(yōu)選的淺層電子陷阱摻雜劑。
由于Ga+3和In+3作為金屬離子即能滿足HOMO和LUMO的要求，當(dāng)它們被引入到配位化合物中時，其包含配位體的范圍根據(jù)電負性可從鹵離子到任何電負性較高的，用于VIII族金屬離子配位化合物的配位體。
對于VIII族金屬離子和中等水平電負性的配位體，可以很容易決定含有適當(dāng)?shù)慕饘俸团湮惑w結(jié)合的特定的金屬配位化合物的電負性，是否滿足LUMO要求和能否因此形成淺層電子陷阱。這是采用電子順磁共振(EPR)光譜來完成的。這種分析技術(shù)是廣泛采用的一種分析方法，在下面文獻中描述Charles P.Poole，Jr的“電子順磁共振實驗技術(shù)綜合論述”第二版(1983)，由紐約的John Wiley & Sons公司出版。
淺層電子陷阱中的光電子產(chǎn)生的EPR信號與觀察到的鹵化銀晶格中導(dǎo)帶能級的光電子的EPR信號類似，由淺層被陷電子或?qū)щ娮赢a(chǎn)生的EPR信號，都稱為電子EPR信號。電子EPR信號通常具有的特征，是由于一個叫g(shù)因子的參數(shù)。計算EPR信號g因子的方法是C.P.Poole給出的，上面已引用過。電子EPR信號的g因子在鹵化銀晶格中由鹵離子在電子鄰近處的類型決定。因此，R.S.Eachus，M.T.Olm，R.Janes和M.C.R.Symons在“固化的物理狀(S)雜志”中，Vol.152(1989)，pp.583-592。報道的在AgCl晶體中電子EPR信號的g因子是1.88±0.001，AgBr中的是1.49±0.02。
一種配位化合物的摻雜劑，如果按照下面給出的試驗方法測試乳劑，其與相應(yīng)的未摻雜的對照乳劑相比，提高電子EPR信號值至少20％，那么這種摻雜劑在本發(fā)明實用乳劑中對于淺層電子陷阱的形成是有效的。未摻雜的對照乳劑是邊長為0.45±0.05μm八面體溴化銀乳劑，其只沉淀下來而不進行其后增感。正如Marchetti等人的美國專利4,937,180對照例1A所描述的那樣。除了在想要用于本發(fā)明乳劑中的濃度范圍內(nèi)，由金屬配位化合物將Marchetti等人專利的實例1B中的Os(CN6)4-替代以外，用同樣的方法制備試驗乳劑。
沉淀之后，分別準(zhǔn)備試驗和對照乳劑樣品以測定電子EPR信號首先離心液體乳劑，移去上層清液，用與之等量的溫蒸餾水替代上層清液并使乳劑再次懸浮。這個步驟重復(fù)三次，最終離心后得到的粉末在空氣中干燥。這些步驟要在安全光的條件下進行。
EPR測試的進行是通過分別冷卻每個乳劑三種不同的樣品到20，40和60°K，每種樣品在濾出波長為365nm功率為200W的汞燈下曝光，同時在曝光過程中測量EPR信號。在任何被選定觀察溫度下，如果在摻雜的測試乳劑樣品相對于未摻雜的對照乳劑樣品，其電子EPR信號的強度顯著增強(即在信號噪音以上可測的增加)，那么這個摻雜劑是淺層電子陷阱。
如上所述作為進行檢測的特例，當(dāng)通常采用的淺層電子陷阱摻雜劑，F(xiàn)e(CN)64-，在沉淀過程中以上面所述的每摩爾銀50×10-6摩爾摻雜劑的量加入時，其電子EPR信號在20°K時檢測是未摻雜的對照乳劑的8倍。
六配位化合物在本發(fā)明實際應(yīng)用中是優(yōu)選的配位化合物。它們包含的一個金屬離子和六個配位體能與晶格中的一個銀離子和六個相鄰鹵素離子進行置換。一或兩個配位點可被中性配位體占據(jù)，如羰基、水或氨合物配位體，但是其余的配位體必須是陰離子以利于配位化合物有效結(jié)合到晶格結(jié)構(gòu)中。對于包含在凸出部分中的特別值得考慮的六配位化合物的闡述，是由下列文獻提供的McDugle等人的美國專利5,037,732；Marchetti等人的美國專利4,937,180，5,264,336和5,268,264；Keevert等人的美國專利4,945,035和Murakami等人的日本專利申請平-2-249588，這些說明書在此處引入作為參考。關(guān)于六配位化合物有用的中性和陰離子的有機配位體公開于Olm等人的美國專利5,360,712中。仔細的科學(xué)研究揭示VIII族六鹵代配位化合物可以產(chǎn)生深層電子陷阱(減感)，如下面文章所闡述R.S.Eachus，R.E.Graves和M.T.Olm“化學(xué)物理雜志”Vol.69，pp.4580-7(1978)和“固化A物理狀態(tài)”，Vol.57，429-37(1980)。
在特定的優(yōu)選形式中，可考慮采用滿足下式的六配位化合物作為摻雜劑(IV)[ML6]n其中M是填滿前線軌道的高價金屬離子，優(yōu)選Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Ir+3、Pd+4或Pt+4；L6代表六種能被獨立選用的配位化合物的配位體，其中只要至少四種配位體是陰離子配位體，以及至少一種(優(yōu)選是至少3種，最佳是至少4種)配位體的電負性大于任何一種鹵素配位體。
n是-2、-3或-4。
下面是對于能提供淺層電子陷阱的摻雜劑的具體例子SET-1[Fe(CN)6]-4SET-2[Ru(CN)6]-4SET-3[Os(CN)6]-4SET-4[Rh(CN)6]-3SET-5[Ir(CN)6]-3SET-6[Fe(pyrazine)(CN)5]-4SET-7[RuCl(CN)5]-4SET-8[OsBr(CN)5]-4SET-9[RhF(CN)5]-3SET-10 [IrBr(CN)5]-3SET-11 [FeCO(CN)5]-3SET-12 [RuF2(CN)4]-4SET-13 [OsCl2(CN)4]-4SET-14 [RhI2(CN)4]-3SET-15 [IrBr2(CN)4]-3SET-16 [Ru(CN)5(OCN)]-4SET-17 [Ru(CN)5(N3)]-4SET-18 [Os(CN)5(SCN)]-4SET-19 [Rh(CN)5(SeCN)]-3SET-20 [Ir(CN)5(HOH)]-2SET-21 [Fe(CN)3Cl3]-3SET-22 [Ru(CO)2(CN)4]-1SET-23 [Os(CN)Cl5]-4SET-24 [Co(CN)6]-3SET-25 [IrCl4(oxalate)]-4SET-26 [In(NCS)6]-3SET-27 [Ga(NCS)6]-3
另外可以考慮采用低聚的配位化合物提高感光速度，如Evans等人的美國專利5,024,931中闡述的，這個說明書在此引入作為參考。
SET摻雜劑以常規(guī)濃度使用是有效的，其中濃度是基于T-顆粒和第二外延相中的總銀量計算的。一般形成淺層電子陷阱的摻雜劑被考慮引入的濃度從至少每摩爾銀1×10-7摩爾一直到它的溶解極限，一般達到每摩爾銀5×10-4摩爾。優(yōu)選的濃度范圍大約是每摩爾銀10-5到10-4摩爾。
可以通過用包含亞硝?；蛄虼鷣喯貂；湮惑w的六配位化合物摻雜在主體顆粒上，而使本發(fā)明照相乳劑的反差進一步提高。優(yōu)選的配位化合物的類型用下面通式表示(V)[TE4(NZ)E′]r其中T是一種過渡金屬；E是一種橋接配位體；E′是E或NZ；r是0、-1、-2或-3；Z是氧或硫。
E配位體一般是鹵素，但也可以采用上述討論過的在SET中出現(xiàn)的任何形式配位體。滿足通式V的適合的配位化合物列于McDugle等人的美國專利4,933,272中，該說明書在此引入作為參考。
反差增強摻雜劑(此后稱為NZ摻雜劑)能夠被引入到主體T-顆粒結(jié)構(gòu)中的任何便利的位置。然而，如果NZ摻雜劑出現(xiàn)在顆粒的表面，那么它會降低顆粒的感光度。優(yōu)選的NZ摻雜劑位于主體顆粒內(nèi)以便使它們與顆粒表面相分離，而方法是通過用形成碘氯化銀顆粒沉淀總銀量的至少1％(優(yōu)選至少3％)覆蓋在摻雜劑表面。優(yōu)選的反差提高的NZ摻雜劑的濃度范圍從每摩爾銀1×10-11到4×10-8摩爾，最優(yōu)選的濃度范圍是從每摩爾銀10-10到10-8摩爾，這是基于主體顆粒的銀量計算的。NZ摻雜劑也可以位于第二外延相上，但對于摻雜劑來說，這不是優(yōu)選的位置。
本發(fā)明乳劑的化學(xué)增感，可采用任何便利的常規(guī)方法。常規(guī)的化學(xué)增感作用總結(jié)于“研究發(fā)現(xiàn)”中，在Vol.365，September 1994，第36544項，IV，“化學(xué)增感作用”?；瘜W(xué)增感劑與主體顆粒和第二外延相的曝光表面相互作用以提高照相敏感性。還原增感劑，中硫?qū)?如硫)增感劑，和貴金屬(如金)增感劑，單獨或混合使用都可以。
本發(fā)明乳劑能以任何便利的方法還原增感。常規(guī)還原增感總結(jié)于上述所引的“研究發(fā)現(xiàn)”，第36544項，IV.“化學(xué)增感”第(1)段中。還原增感劑的優(yōu)選類別是2-[N-(2-炔基)氨基]-間-硫?qū)龠颍_在Lok等人的美國專利4,378,426和4,451,557中，這些專利說明書在此引入作為參考。
優(yōu)選的2-[N-(2-炔基)氨基]-間-硫?qū)龠蚩捎孟旅嫱ㄊ奖硎?V)
其中X＝O、S、Se；R1＝(Va)氫或(Vb)烷基或取代烷基或芳基或取代芳基；以及Y1和Y2單獨代表氫、烷基或芳核，或兩者合在一起代表構(gòu)成含有選自碳、氧、硒和氮原子的芳香族或脂環(huán)族所需的原子。
如上所引如Eikenberry等人公開的，通式(V)的化合物當(dāng)存在于導(dǎo)致化學(xué)增感的加熱步驟結(jié)束時，一般是有效的(用(Vb)形式可獲得高的感光速度和優(yōu)越的潛影穩(wěn)定性)。
本發(fā)明的優(yōu)選形式中，炔基氨基取代基與苯并噁唑、苯并噻唑或苯并硒唑核相連。在一個特別優(yōu)選形式中，本發(fā)明的化合物Va和相伴的非本發(fā)明化合物Vb可用下列通式表示(VI)
其中VIa -R1＝HVIa1-R1＝H，R2＝H， X＝OVIa2-R1＝H，R2＝Me，X＝OVIa3-R1＝H，R2＝H， X＝SVIb -R1＝烷基或芳基VIb1-R1＝Me，R2＝H， X＝OR3＝HVIb2-R1＝Me，R2＝Me，X＝OR3＝HVIb3-R1＝Me，R2＝H， X＝SR3＝HVIb4-R1＝Ph，R2＝H， X＝OR3＝H其它優(yōu)選的VIb結(jié)構(gòu)中，R1為乙基、丙基、p-甲氧苯基、p-甲苯基或p-氯苯基，R2或R3為鹵素、甲氧基、烷基或芳基。
雖然以前的工作中采用描述過的結(jié)構(gòu)與Va和Vb相似的化合物，在增感作用之后和形成乳劑涂層之前，以每摩爾銀0.10毫摩爾的濃度加入時，感光速度增加大約40％，(Lok等人的美國專利4,451,557)，但是Eikenberry等人證實感光速度增加的范圍可從66％到250％以上，這要依靠乳劑和在增感步驟中以每摩爾銀加入0.02-0.3毫摩爾Vb增感染料來實現(xiàn)。當(dāng)使用Va化合物時，可觀察到相當(dāng)大的灰霧。
本發(fā)明典型的Vb化合物包含的R1是烷基或芳基。為了更好地提高速度和潛影的保持力優(yōu)選的R1是甲基或苯環(huán)。
本發(fā)明的化合物在沉淀后的某一時刻加入鹵化銀乳劑中，使其存在于化學(xué)增感過程的結(jié)束步驟。引入乳劑的[N-(2-炔基)-氨基]-間-硫?qū)龠虻膬?yōu)選濃度范圍是，每摩爾銀從0.002到0.2(最優(yōu)選的是從0.005到0.1)毫摩爾。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選形式中，[N-(2-炔基)-氨基]-間-硫?qū)龠虻倪€原增感與常用的金(或鉑金屬)和/或中硫?qū)?S、Se或Te)結(jié)合在一起進行增感。這些增感作用總結(jié)于如上所引的“研究發(fā)現(xiàn)”的第36544項，IV.“化學(xué)增感”。硫、金和[N-(2-炔基)-氨基]-間-硫?qū)龠蜻€原增感的結(jié)合是特別優(yōu)選的。
中硫?qū)僭龈袆┑膬?yōu)選類別是四取代中硫?qū)匐孱惢衔锏男问剑涔_于Herz等人的美國專利4,749,646和4,810,626中，這兩個專利說明書在此引入作為參考。優(yōu)選的化合物包括以下列通式表示的那些(VII)
其中X是硫、硒或碲；R1、R2、R3和R4能獨立代表亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烷芳基、亞芳烷基或雜環(huán)亞芳基或與它們相連的氮原子一起，R1、R2、R3和R4構(gòu)成5到7元雜環(huán)；以及A1、A2、A3和A4可以獨立代表氫或一個包含酸性基團的官能團，前提是A1R1到A4R4的至少一個是包含通過含1到6個碳原子的碳鏈與脲中氮相連的酸性基團。
X優(yōu)選硫而A1R1到A4R4優(yōu)選甲基或羧甲基，其中羧基可以以酸或鹽的形式存在。特別優(yōu)選的四取代硫脲增感劑是1，3-二羧甲基-1，3-二甲基硫脲。
特別優(yōu)選的金增感劑是金(I)化合物。公開在Deaton的美國專利5,049,485中，這個專利說明書在此引入作為參考。這些化合物包括用下列通式表示的那些(VIII)AuL2+X-or AuL(L1)+X-其中L是介-離子化合物；X是陰離子；以及L′是Lewis酸給體。
如前面公開的，本發(fā)明的T-顆粒乳劑優(yōu)選的照相應(yīng)用是進行光譜增感。本發(fā)明的顯著優(yōu)點之一是存在于T-顆粒主晶面上的高碘第一外延相能提高所使用的光譜增感染料的吸收，特別是當(dāng)染料的氧化電位比上述閾值更負時，可以增加光子能量在光譜增感染料和顆粒之間傳遞的效率。
任何常規(guī)的光譜增感染料或其組合可以用于本發(fā)明的乳劑。合適的光譜增感染料的選擇公開在如上所引的“研究發(fā)現(xiàn)”，第36544項，第V部分，“光譜增感作用和減感作用”。優(yōu)選的光譜增感染料是聚甲炔染料，包括菁、部花青、復(fù)合花青以及部花青染料(即三、四和多核花青和部花青)、oxonol、半oxonol、苯乙烯基、異構(gòu)苯乙烯基、鏈花青、半花青和亞芳基染料。優(yōu)選的感藍光譜增感染料公開在Kofron等人的美國專利4,439,520中。優(yōu)選的感藍光譜增感染料可以作為第二外延相的定位劑，這公開在Maskasky的美國專利4,435,501的表I中。在下面實例中的感藍光譜增感染料，特別是感藍光譜增感染料組合，因其具有的還原電位比上述閾值更負顯示出照相性能具有意想不到的高水平。闡述在“研究發(fā)現(xiàn)”，第36544項，第V部分，A.增感染料，第6和6a段中的超增感染料的組合是特別值得考慮的。
下面列出的是用于本發(fā)明的光譜增感染料，同時列出它們的以伏特為單位的氧化(Eox)和還原(Ered)電位。
SS-1脫水-3，3′-雙(3-磺丙基)萘并[1，2-d]噻唑硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.300 Ered＝-1.359SS-2脫水-3，3′-雙(3-磺丙基)-4′-苯基萘并[1，2-d]噻唑噻唑啉菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.085 Ered＝-1.758SS-3脫水-5′-氯-3，3′-雙(3-磺丙基)萘并[1，2-d]噁唑硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.375 Ered＝-1.437SS-4脫水-3，3′-雙(3-磺丙基)-4，5，4′，5′-二苯并硫菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.213 Ered＝-1.371SS-5脫水-3，3′-雙(3-磺丙基)-5，6-二甲氧基-4′-苯基硫菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.240 Ered＝-1.401SS-6脫水-5-氯-3′-乙基-3-(4-磺丁基)硫菁的內(nèi)鹽Eox＝1.399 Ered＝-1.269SS-7脫水-5，5′-二甲氧基-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的內(nèi)鹽Eox＝1.310 Ered＝-1.361SS-8脫水-5-氯-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.418 Ered＝-1.309SS-9脫水-5，5′-雙(甲基硫代)-3，3′-雙(3-磺丁基)-硫菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.367 Ered＝-1.249SS-10脫水-5，6-二甲氧基-5′-苯基-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.240 Ered＝-1.417SS-11脫水-3′-(2-羧基-2-磺乙基)-1-乙基-5′，6′-二甲氧基萘并[1，2-d]噻唑硫菁氫氧化物的鉀鹽Eox＝1.153 Ered＝-1.462SS-12脫水-3，3′-雙(3-磺丙基)-5′，6′-二甲氧基-5-苯基氧雜硫代碳菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.259 Ered＝-1.593SS-133′-乙基-3-甲基-6-硝基硫代噻唑啉菁的碘化物，Eox＝1.271 Ered＝-1.774SS-14脫水-5′-氯-5-苯基-3，3′-雙(3-磺丙基)氧雜硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.447 Ered＝-1.580
SS-15脫水-5′-氟-3，3′-雙(3-磺丙基)萘[1，2-d]噻唑啉菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.322 Ered＝-1.318SS-16脫水-5-氯-3，3′-雙(磺丙基)萘并[1，2-d]噻唑啉菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.341 Ered＝-1.273SS-17脫水-4′，5′-苯并-3，3′-雙(3-磺丙基)-5-吡咯并氧雜硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.334 Ered＝-1.453SS-18脫水-4′，5′-苯并-3，3′-雙(3-磺丙基)5-苯基氧雜硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.319 Ered＝-1.484SS-19脫水-5，5′-二氯-3，3′-雙(2-磺乙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.469 Ered＝-1.206SS-20脫水-4′，5′-苯并-5-甲氧基-3，3′-雙(3-磺丙基)氧雜硫菁氫氧化物的鈉鹽Eox＝1.283 Ered＝-1.530SS-21脫水-5-氰基-3，3′-雙(3-磺丙基)-5′-苯基硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.445 Ered＝-1.234SS-22脫水-5′-氯-5-吡咯并-3，3′-雙(3-磺丙基)氧雜硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.461 Ered＝-1380
SS-23脫水-5，5′-二氯-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.469 Ered＝-1.215SS-24脫水-5，5′-二苯基-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.387 Ered＝-1.287SS-25脫水-5-氯-5′-苯基-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽Eox＝1.428 Ered＝-1.251SS-26脫水-5-氯-5′-吡咯并-3，3′-雙(3-磺丙基)硫菁氫氧化物的三乙基銨鹽E0x＝1.442 Ered＝-1.212除了上述特別描述的性能外，還應(yīng)認識到乳劑可以選擇具有任何便利的常規(guī)附加性能，例如，乳劑的性能，例如載體(包括膠溶劑和粘合劑)，堅膜劑，防灰霧劑和穩(wěn)定劑，混合顆?？倲?shù)，涂層物理特性改良劑(涂層助劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、消光劑等)，以及染料影像形成劑和改良劑可以采用如上所引“研究發(fā)現(xiàn)”，第36544項中描述的任何形式。那些其它的乳劑性能的選擇最好如上述所引的專利中描述的起始T-顆粒乳劑的那些。
實施例通過參照下面的具體實施例可以更好地理解本發(fā)明。使用術(shù)語“氧化明膠”表示經(jīng)過過氧化氫處理的明膠，其甲硫氨酸濃度降至可檢測水平以下。用硝酸使pH降低，用氫氧化鈉使pH升高。
實施例1主體T-顆粒乳劑HT-1在反應(yīng)容器中加入1.25g/L氧化明膠，1.115g/L NaBr，0.1g/L嵌段共聚物A以及6升蒸餾水以制備溴化銀主體T-顆粒乳劑。HO-[(CH3)CHCH2O]x-(CH2CH2O)y-[CH2CH(CH3)O]x′-Hx＝x′＝25；y＝7嵌段共聚物A在40℃下將反應(yīng)容器內(nèi)容物的pH調(diào)至1.78。當(dāng)0.8m/L AgNO3和0.84m/L NaBr以50mL/min的速度加入時，在1分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。在加入0.0892摩爾NaBr后，將反應(yīng)容器溫度升至60℃。然后通過加入0.115摩爾硫酸銨和0.325摩爾氫氧化鈉就地生成氨。氨溶解進行9分鐘后，通過加入0.2265摩爾硝酸抑制溶解作用。將更多的明膠，99.84克氧化明膠以及表面活性劑，嵌段共聚物A(1.0mL)引入到反應(yīng)容器中。
通過引入在顆粒成核過程中使用的NaBr和AgNO3溶液，流速分別為9.2和9.0mL/min，在60℃，pH＝5.85，pBr＝2.2下，第一生長段(I)進行20分鐘。第二生長段(II)進行64分鐘。除了1.6mol/LAgNO3從9mL/min線性上升至80mL/min，1.679mol/L NaBr從9.1mL/min線性上升至78.5mL/min外，此生長段與生長段I描述的連續(xù)沉淀過程類似。最后生長段進行19分鐘，流速為生長段II的末端流速。
然后在超濾過程中將乳劑冷卻至40℃，并將pBr調(diào)至3.6。將乳劑的pH調(diào)至5.9。
得到的溴化銀T-顆粒乳劑為單分散，COV小于30％。乳劑顆粒的平均ECD為1.44μm，顆粒的平均厚度為0.10μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為14.4。大于90％總的顆粒投影面積為T-顆粒所致。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-1在反應(yīng)容器中加入1摩爾HT-1乳劑。將反應(yīng)容器溫度調(diào)至60℃，通過緩慢加入AgNO3將其pBr調(diào)到4.0。通過雙注在10分鐘內(nèi)沉淀AgI，而使顆粒的銀含量從總銀計增加18％，其方法如下在監(jiān)控反應(yīng)容器的pI值以控制主體顆粒置換作用的同時以35mL/min的流速分別加入AgNO3和KI。在沉淀結(jié)束時，用KI將反應(yīng)容器的pI調(diào)至7.1，pH調(diào)至5.6。
用顯微鏡分析所制得的乳劑顯示超過90％總的投影面積為復(fù)合片狀顆粒所致，該顆粒含有的高碘鹵化銀片狀物在其主晶面和邊緣處。大于40％的T-顆粒主晶面被高碘片狀物所覆蓋。掃描探針顯微鏡顯示高碘片狀物的厚度為4-6nm。觀察到的高碘片含有β碘化銀相，但也不能排除γ碘化銀相的存在。分析電子顯微觀察與具有高碘含量(＞90摩爾％)的片狀物相符。觀察到的精確晶格常數(shù)為6.5_，與已知的AgI晶格常數(shù)6.496_相近。觀察到一些主體顆粒進行置換作用的跡象，也有一些非片狀A(yù)gI顆粒存在。
光吸收分析以10.76mg/dm2銀及等量的膠，將乳劑涂布在帶有防光暈底層的醋酸纖維素照相片基上。在乳劑層上以21.53mg/dm2涂覆一層明膠，其中含以明膠總重計1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷堅膜劑。除了省去防光暈層，制備第二種相同的涂層。除了用HT-1替代CT-1乳劑外用與第一、二種涂層相同的方法制備第三、第四種涂層。
由反射和透射分析測定了作為波長函數(shù)的HT-1和CT-1乳劑的吸收并顯示在圖3中。CT-1乳劑在直至接近500nm波長范圍內(nèi)比HT-1乳劑具有明顯較高的吸收率。觀察到HT-1乳劑的吸收峰在423nm。用5500°K同光V光源的光譜功率乘以圖3中360-700nm波長范圍中的吸收率可得到完整的光吸收值，對于HT-1乳劑為175×1010光子/cm2/sec，對于CT-1乳劑745×1010光子/cm2/sec。CT-1乳劑與HT-1乳劑相比光吸收大了將近4倍。
實施例2主體T-顆粒乳劑HT-2在反應(yīng)容器中加入2g/L明膠(Rousse1otTM)，6g/LNaBr，0.65mL嵌段共聚物A和4956mL蒸餾水以制備碘溴化銀主體T-顆粒乳劑。在40℃，pBr＝1.35下，將反應(yīng)容器中的內(nèi)容物pH調(diào)至6.0。然后將反應(yīng)容器的溫度升至70℃。當(dāng)0.393m/L AgNO3以87.6mL/min的流速，2m/L NaBr以20mL/min的流速加入時在三分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。通過加入0.27摩爾NH4OH使氨溶解發(fā)生。氨溶解進行1.5分鐘后，加入0.37摩爾硝酸抑制溶解作用。
將含77g/L膠和0.25mL嵌段共聚體的1820mL蒸餾水加入到反應(yīng)容器中，三分鐘內(nèi)在保持pBr＝1.55的同時，以87.6mL/min和13.2mL/min分別引入0.393m/L AgNO3和2m/L NaBr，使第一生長段(I)進行。第二生長段(II)進行25分鐘，其間以15-40mL/min遞增流速，分別將2.75m/L AgNO3和含0.04125m/L KI的2.7085m/L NaBr加入。第三生長段(III)是前面生長段的延續(xù)，持續(xù)31分鐘，加入上述相同的溶液，流速由40遞增至102mL/min。然后加入溶解在665克蒸餾水的1.925摩爾NaBr，其后傾倒加入0.36摩爾AgI Lippmann乳劑。之后將2.75m/L的AgNO3和2m/L的NaBr分別以50mL/min的恒定速度加入到反應(yīng)容器中直到pBr＝2.4為止(大約24分鐘)。
通過超濾作用在40℃下將乳劑水洗至pBr＝3.6，調(diào)節(jié)乳劑的pH到5.6。
該乳劑為一種run-dump碘溴化銀T-顆粒乳劑。顆粒含1.5摩爾％在run中加入的碘以及3摩爾％在dump中加入的碘，此時已沉淀了總銀量的69％。
得到的碘溴化銀T-顆粒乳劑是單分散的，COV小于30％。乳劑顆粒的平均ECD為3.25μm，平均厚度為0.13μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為25。大于70％的總顆粒投影面積為片狀顆粒所致。
復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-2除了特指的以外，按照上述CT-1乳劑的制備方法制備該種乳劑。用HT-2替代HT-1乳劑。反應(yīng)容器的溫度為65℃。在兩個10分鐘生長段中加入AgNO3和KI。在第一段中AgNO3的加料速度從3.5遞增至17.5mL/min，而KI則由5遞增到25mL/min在第二段中AgNO3的加料速度從17.5遞增至35mL/min，而KI則由25遞增到50mL/min。沉淀另外的AgI使其占總銀量的20.6％以形成復(fù)合顆粒。
顯微分析所得的乳劑顯示超過95％的總顆粒投影面積為復(fù)合片狀顆粒所致，該顆粒含有三角和六邊形的高碘鹵化銀片狀物在其主晶面和邊緣處。大于55％的T-顆粒主晶面被高碘片狀物所覆蓋。掃描探針顯微鏡顯示高碘片狀物的厚度為15-30nm。觀察到在主體T-顆粒的邊緣上也有高碘片狀物。典型顆粒的平面圖示于圖4中，截面圖示于圖5中。
碘分析顯示有三個不同的相—run-碘相、dump-碘相和在片狀物中的碘相。片狀物中晶格常數(shù)為6.4，表示高碘相(＞90摩爾％)，可能還含有少部分的溴離子。
光吸收分析用HT-2和CT-2乳劑重復(fù)實施例1中的光吸收分析過程，另外以600mg/摩爾Ag的濃度加入感蘭光譜增感染料SS-23后對這些乳劑的樣品進行測定。
由反射和透射分析測定了作為波長函數(shù)的加染料和未加染料的HT-2和CT-2乳劑的吸收并顯示在圖6中。未加染料的HT-2乳劑示為曲線HT-2-D。它在光譜的蘭光區(qū)顯示出最小的吸收。加染料的HT-2乳劑示為曲線HT-2+D，由于加入了光譜增感染料，它的蘭光吸收增加了，吸收峰值在光譜的長波長蘭光區(qū)。未加染料的CT-2乳劑，示為曲線CT-2-D，與HT-2-D相比，其蘭光吸收強，與HT-2+D相比，其短波長蘭光吸收強。加染料的CT-2乳劑，示為CT-2+D，與其它乳劑樣品相比，在整個蘭光區(qū)吸收均比它們強。
用5500°K日光V光源的光譜功率乘以圖6中在360-700nm波長段的吸收率可以得到完整的光吸收值，示于表II中。
表II乳劑 完整的光吸收值樣品 光子/秒/cm2HT-2-D294×1010CT-2-D729×1010HT-2+D630×1010CT-2+D959×1010上表說明采用本發(fā)明的乳劑可以獲得優(yōu)異的蘭光吸收性能。
實施例3復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-3用HT-2作為初始乳劑，但乳劑的pBr調(diào)至5.06，重復(fù)CT-2的制備過程，但作如下改變第二生長段中AgNO3和KI的加料時間降為6.1分鐘。在第一生長段KI的加料速度由4遞增到10mL/min和在第二生長段KI的加料速度由10遞增到16.1mL/min。在第二生長段AgNO3的末端流速為28.2mL/min。沉淀的碘化銀的總量占生成的復(fù)合顆?？傘y量的9.2％。
典型顆粒的平面圖示于圖7中，典型顆粒的截面圖示于圖8中。與CT-2乳劑相比，在主體T-顆粒邊緣高碘片狀物較少。另外，三角形或六邊形沒有分立的邊界，片狀物與鄰近的片狀物相聚結(jié)而使相鄰的片狀物沒有可看得清的邊界。
實施例4主體T-顆粒乳劑HT-4在反應(yīng)容器中加入0.80g/L氧化明膠，0.851g/L NaBr，0.7g/L嵌段共聚物B以及6升蒸餾水，以制備碘溴化銀主體T-顆粒乳劑。HO-(CH2CH2O)y-[(CH3)CHCH2O]x-(CH2CH2O)y′-Hx＝22；y＝y(tǒng)′＝6嵌段共聚物B在45℃下將反應(yīng)容器內(nèi)容物的pH調(diào)至1.78。當(dāng)0.5m/L AgNO3和0.54m/L NaBr以58mL/min的速度加入時，在1分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。在加入0.098摩爾NaBr后，將反應(yīng)容器溫度升至60℃。然后通過加入0.077摩爾硫酸銨和0.241摩爾氫氧化鈉就地生成氨。氨溶解進行9分鐘后，通過加入0.21摩爾硝酸抑制溶解作用。將更多的明膠(150.0克氧化明膠)，NaBr(0.123摩爾)，嵌段共聚物B(1.4mL)引入到反應(yīng)容器中。
通過引入在顆粒成核過程中使用的NaBr和AgNO3溶液，流速分別為15和16.7mL/min，在60℃，pH＝5.5，pBr＝1.6下，第一生長段(I)進行20分鐘。第二生長段(II)進行75分鐘。除了1.6mol/L AgNO3從9mL/min線性上升至69mL/min，1.622mol/L NaBr和0.0676KI從9.6mL/min線性上升至69mL/min外，此生長段與生長段I描述的連續(xù)沉淀過程類似。第三生長段(III)進行8.5分鐘，流速為生長段II的末端流速。最后生長段進行20分鐘，流速與生長段III的相同，用1.69m/LNaBr替代NaBr+KI以使在最后沉淀20％銀的過程中T-顆粒表面的碘含量降低。
然后在超濾過程中將乳劑冷卻至40℃，并將pBr調(diào)至3.5。將乳劑的pH調(diào)至5.5。
得到的碘溴化銀T-顆粒乳劑為單分散，COV小于30％。乳劑顆粒的平均ECD為2.87μm，顆粒的平均厚度為0.098μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為29.3。大于90％總的顆粒投影面積為T-顆粒所致。
部分包殼的T-顆粒對照乳劑ST-4通過在主體T-顆粒的外表面上沉淀碘溴化銀(36摩爾％I)作為殼而對1摩爾HT-4乳劑樣品部分包殼。通過在38.5分鐘內(nèi)雙注加入作為銀鹽溶液的AgNO3和作為混合鹵化物溶液的NaBr+KI混合物，使總量為0.225摩爾的AgBr0.64I0.36沉淀下來。殼的沉淀過程在65℃和pBr＝3.6下進行。在殼中沉淀了總數(shù)為0.0918摩爾的碘化銀。
對顆粒進行顯微測定顯示，殼覆蓋了主體T-顆粒所有可見的外側(cè)面以及40％總的外表面。殼首先在顆粒的側(cè)面生長，完全覆蓋側(cè)面后，隨著沉淀過程的繼續(xù)向內(nèi)延伸，完全覆蓋靠近側(cè)面的主晶面區(qū)域，然后朝向最靠近主晶面中心的部分包殼的邊界。
復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-4對ST-4乳劑的包殼過程進行改變，只加碘化物而不加溴化物。這導(dǎo)致在主體T-顆粒乳劑HT-4上沉積0.0919摩爾的碘化銀。
對所得乳劑進行顯微分析顯示超過90％總的投影面積為復(fù)合片狀顆粒所致，該顆粒含有高碘鹵化銀片狀物在其主晶面和邊緣處。大于15％的T-顆粒主晶面被高碘片狀物所覆蓋。
光吸收分析除了每摩爾銀吸附感蘭光譜增感染料SS-23 800克以外，用HT-4、ST-4和CT-4乳劑重復(fù)實施例2中的光吸收分析。
加染料樣品吸收性能示于圖9中。所有加染料樣品在光譜的長波長蘭光區(qū)(450-500nm)具有相似的吸光性，但在光譜的短波長蘭光區(qū)(400-450nm)，觀察到吸光性明顯不同。當(dāng)?shù)馔ㄟ^生成碘溴化銀殼而增加時，對于加染料的ST-4乳劑(ST-4+D)觀察到吸光性明顯增加。然而，由于在生成殼時只有有限量的碘進入到面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)中，ST-4+D的短波長蘭光吸收性能不佳。通過加染料CT-4乳劑樣品(CT-4+D)，可看到在主體T-顆粒的主晶面上形成高碘相所得到的優(yōu)異性能。
用在360-700nm波長范圍內(nèi)加(+D)與未加(-D)染料的HT-4、ST-4和CT-4乳劑樣品的吸光率，乘以5500°K日光V光源的光譜功率，可得到示于表3中的完整的光吸收值。
表III乳劑完整的光吸收值樣品 光子/秒/cm2HT-4-D 224×1010ST-4-D 369×1010CT-4-D 498×1010HT-4+D 807×1010ST-4+D 849×1010CT-4+D 995×1010通過采用本發(fā)明的乳劑可以獲得優(yōu)異的蘭光吸收性能。同時表3也表明，只通過加入與本發(fā)明的乳劑相同量的碘到碘溴化銀殼的表面中，并不能得到相近水平的光吸收值。盡管CT-4所含高碘相僅覆蓋其主晶面的15％，而與含相同總碘含量覆蓋其主晶面40％的碘溴化銀相的ST-4相比，性能優(yōu)異。
實施例5主體T-顆粒乳劑HT-5通過下述方法制備一種碘溴化銀(3摩爾％I)T-顆粒乳劑70℃下在反應(yīng)容器中加入0.667g/L明膠，1.25g/L NaBr和6.3L蒸餾水。用硝酸將反應(yīng)容器中內(nèi)容物的pH調(diào)至3.5。通過雙注以75mL/min的相同流速，將1.4M AgNO3和含1.386M NaBr和0.014M KI的鹽溶液加入，而使成核過程在10秒鐘內(nèi)發(fā)生。反應(yīng)容器中的內(nèi)容物保持6分鐘而后在7分鐘內(nèi)將溫度升至80℃。之后加入含20g/L膠的1.5L溶液，用NaOH將pH調(diào)至4.5。限定余下沉淀過程的六個生長段(I-VI)在80℃，pH＝4.5，pBr＝1.78下進行，所用溶液為2.5M AgNO3和含0.075M KI的2.425M NaBr溶液。
生長段I進行4.5分鐘，銀的流速為15.7mL/min，鹽的流速為23.6mL/min。生長段II延續(xù)9分鐘，其間銀的流速由15.7變到27.3mL/min，鹽的流速由16.7變?yōu)?8.4mL/min。生長段III與段II時間相同，而兩種料液的流速分別為27.3-40.9mL/min和28.4-42.5mL/min。生長段IV延續(xù)13.5分鐘，流速分別為40.9-66.1mL/min和42.5-68mL/min。生長段V與段IV時間相同，流速分別為66.1-97.2mL/min和68-99.8mL/min。生長段VI為18分鐘長，流速分別為97.2-120.7mL/min和99.8-123.8mL/mm。
在超濾過程中將乳劑冷卻至40℃，調(diào)pBr到3.6。乳劑的pH調(diào)為5.9。所得碘溴化銀T-顆粒乳劑的COV小于36％。乳劑顆粒的平均ECD為2.48μm，顆粒的平均厚度為0.106μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為23.4。大于90％顆?？偟耐队懊娣e為T-顆粒所致。
包殼T-顆粒對照乳劑ST-5除用HT-5作為基體和pBr＝5.06而非3.6以外，以與ST-4相似的方法，沉淀得到包殼T-顆粒對照乳劑ST-5。
包殼顆粒的平均ECD為2.81μm，平均顆粒厚度為0.137μm。平均形態(tài)比為20.1。殼中碘含量為38摩爾％，使包殼顆?？偟牡夂吭鲋?0.0摩爾％。
復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-5除了用主體T-顆粒乳劑HT-5作為基體以及沉淀在pBr＝5.06而非3.6下進行以外，用與復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-4相近的方法制備該乳劑。
復(fù)合片狀顆粒的平均ECD為2.88μm，平均顆粒厚度為0.116μm。其平均形態(tài)比為24.8。復(fù)合顆粒的總碘含量為9.9摩爾％。
增 感在進行化學(xué)增感之前，將ST-5和CT-5的pBr調(diào)至4.37，并按照Maskasky的美國專利4,459,353所述的方法，用431.4mg/摩爾Ag的SS-1作為染料定位劑，外延沉淀8.0摩爾％的AgCl。之后通過順序加入下列試劑到乳劑中進行化學(xué)增感60mg/摩爾Ag的NaSCN，4mg/摩爾Ag的N，N′-二羧基-甲基-N，N′-二甲基硫脲，2mg/摩爾Ag的雙(三甲基硫代三唑)合金(I)以及2.5mg/摩爾Ag的3-甲基-1，3-苯并噻唑(鎓)的碘化物，之后在50℃溫度下保持5分鐘。在加熱操作過程結(jié)束時，加入115mg/摩爾Ag的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(APMT)到乳劑中。
膠片涂布在帶有防光暈底層的醋酸纖維素照相膠片片基上。ST-5和CT-5混入1.750mg/摩爾Ag的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四-氮雜茚并以下列涂覆范圍進行涂布10.76mg/dm2的鹵化銀，32.28mg/dm2的明膠，9.684mg/dm2形成黃染料的成色劑YC-1。在乳劑層上涂覆8.610mg/dm2的明膠層，其中以涂布明膠總量計加入1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷堅膜劑。
涂布的乳劑通過0-3步以10nm為增量從400到500nm進行1/5″感光計曝光，然后以Kodak出版物H-24，“伊斯曼彩色膠片加工手冊”中描述的電影膠片的加工方法ECN-2對其進行加工。
下面表IV中列出的相對速度是，以Dmin加0.2單位密度處所對應(yīng)的勒克斯·秒/cm2的倒數(shù)來計算的。
表 IV430nm(AgI吸收峰) 480nm(染料吸收峰)乳劑DminGamma 相對速度相對速度ST-50.360.13100 100CT-50.170.6722302200很容易理解，本發(fā)明的T-顆粒乳劑由于高碘外延相部分覆蓋T-顆粒的主晶面，其與相應(yīng)的用碘飽和的碘溴化銀殼代替高碘外延相的T-顆粒乳劑相比性能優(yōu)異。這一優(yōu)點在光譜的長和短波長藍光區(qū)域都能觀察到。
實施例6這個實施例證實了當(dāng)采用的光譜增感染料具有的還原電位比-1.30伏更負時，可以實現(xiàn)高水平的照相性能。采用高氯第二外延相以進行化學(xué)增感作用。
主體T-顆粒乳劑HT-6在反應(yīng)容器中加入2.083g/L明膠(RousellotTM)，6.25g/L NaBr，0.271g/L表面活性劑Emerest 2648TM，聚乙二醇的二油酸酯(分子量為400)(S6)，和6L蒸餾水，在40℃下將反應(yīng)器內(nèi)容物的pH調(diào)至6.0之后，將溫度升至75℃。當(dāng)0.50m/L AgNO3和2.0m/L NaBr分別以62.0mL/min和22.8mL/min的速度加入時在1分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。通過加入0.0282摩爾的硫酸銨和0.086摩爾的氫氧化鈉就地生成氨，這時反應(yīng)器的pH變到10.2，氨溶解進行1.5分鐘后，通過加入0.07摩爾的硝酸抑制溶解作用。將另外的1 76.25克明膠(RousellotTM)，表面活性劑S6，和0.122摩爾NaBr引入到反應(yīng)器中，以使在75℃下的pBr變?yōu)?.343。用NaOH將pH調(diào)到6.0。
通過引入在顆粒成核階段使用的硝酸銀和2.75m/L的混合鹽溶液(1.5％KI，98.5％NaBr)，流速分別為85.3mL/min和18.7mL/min，在75℃，pH＝6.0，pBr＝1.343下，第一生長段(I)進行三分鐘。第二生長段(II)進行25分鐘，除了2.75mol/L的AgNO3從18.8線性升至50.0mL/min?；旌消u鹽從21.2線性升至53.8mL/min外，此生長段與生長段I描述的連續(xù)沉淀過程類似。第三生長段(III)進行31分鐘，采用與生長段II相同的試劑，流速分別升至127.5和132.2mL/min。第四生長段(IV)采用生長段III的末端流速，再進行1.5分鐘。最后生長段(V)采用AgNO3單注法進行3.25分鐘，以使乳劑最后5％為純溴化銀。
然后在超濾過程中將乳劑冷卻至40℃，并將pBr調(diào)至3.378。將乳劑的pH調(diào)至5.6。
得到的AgIBr T-顆粒乳劑含有總銀量1.5mol％的碘，其COV為44％。乳劑顆粒的平均ECD為3.29μm，顆粒的平均厚度為0.103μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為32。大于90％總的顆粒投影面為T-顆粒所致。
復(fù)合片狀顆粒乳劑CT-6在4L的反應(yīng)容器中，加入1摩爾HT-6乳劑和500mL蒸餾水，在40℃平衡10分鐘然后將溫度調(diào)至65℃。在通過雙注加入0.25N AgNO3試劑的速度從4.1線性升至14.1mL/min而0.4M KI溶液從4.6線性升至8.1mL/min共13.4分鐘的第一生長階段I的前3分鐘內(nèi)pBr從3.681升高到5.261。
第二生長段II隨后持續(xù)14.3分鐘，其中硝酸銀的流速，從第一生長段的終值升至28.1mL/min，而KI試劑的流速加速到26.8mL/min。這段和下面的生長段均控制pBr為5.261。最后生長段III是以上面生長段恒定末端的流速值進行到附加的總碘含量以形成復(fù)合顆粒的銀計為9.2mol％時為止，存在的碘基本上含純β相AgI組份。
第二外延相第二外延相生長到包含在乳劑HT-6和CT-6樣品中的T-顆粒的角上。
在800mL的反應(yīng)器中，加入0.5摩爾的HT-6或CT-6乳劑。在40℃加入0.25N AgNO3，用于將pBr從3.394升至4.827。然后在反應(yīng)器中加入足量的氯化鈉，使其濃度為4摩爾％。再在乳劑中加入一種光譜增感染料，其用量(0.981摩爾)可以覆蓋乳劑表面積(每摩爾銀383.5m2)的75％。以22.9mL/min的速度雙注沉淀足夠的1.0M AgNO3和1.0M NaCl，可以將生成的AgCl外延沉淀物幾乎全部限定在T-顆粒的角上，其量以總銀計為8摩爾％。分析HT-6乳劑樣品中沉淀物的組份為65％AgCl，30％AgBr和5％AgI。
感光性能評價在40℃對如上描述的含有第二外延相的每一個樣品中，順序加入以毫摩爾量/每摩爾銀為單位的下列試劑，并在相鄰步驟間有5分鐘的停頓1.2335毫摩爾NaSCN，0.02727毫摩爾N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲，0.0035毫摩爾雙(三甲基硫代三唑)合金(I)，和2.5毫克3-甲基-1，3-苯并噻唑(鎓)的碘化物。通過提高含有附加物的乳劑熔體，溫度到50℃并保持7.5分鐘，進行化學(xué)增感作用。隨后將熔體冷卻到40℃，并引入0.6453毫摩爾1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(APMT)。該熔體準(zhǔn)備用于涂布。
單乳劑層涂布的配方中含10.76mg/dm2鹵化銀，三倍于這個量的明膠，和9.684mg/dm2形成黃染料的成色劑YC-1。包含染料成色劑的乳劑層上，以8.608mg/dm2涂覆一層明膠，并用1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷進行堅膜。
涂層通過0-4密度梯度板曝光1/50秒，使用的是具有0.6密度鉻鎳鐵合金的Wratten 2BTM過濾器和3000°K色溫(鎢絲平衡)光源。Wratten 2B過濾器允許波長大于410nm的光透過。使用標(biāo)準(zhǔn)的3.25分鐘彩色負片顯影加工過程(Eastman Color NegativeTM)用于顯出潛影。
表V是附加有AgCl外延體的HT-6和CT-6乳劑，用不同的染料增感時的相對對數(shù)速度(由慣性速度導(dǎo)出)的比較。
表V(＞410nm曝光)染料/還原電位HT-6+AgCl外延體CT-6+AgCl外延體(伏特) 的相對對數(shù)速度 的相對對數(shù)速度SS-22/-1.38 106 121SS-4/-1.37 125 133SS-1/-1.36 114 119SS-2 1/-1.23- 102SS-23/-1.22 133 100從表V可以明顯地看出當(dāng)采用SS-3，SS-4和SS-22光譜增感染料時，存在于主體顆粒主晶面上的高碘片狀物在染料能夠吸收的波長范圍內(nèi)曝光時，可以提高乳劑的感光速度。從這點可以得出這樣的結(jié)論，即當(dāng)光譜增感染料具有的還原電位比-1.30伏更負(優(yōu)選比-1.35伏更負)時，在曝光過程中光譜增感染料能夠?qū)㈦娮幼⑷氲礁叩馄瑺钗镏校瑥亩鴮崿F(xiàn)更高的照相速度。在沒有任何光譜增感染料的情況下，高碘片狀物可以產(chǎn)生很大的速度優(yōu)勢，正如上面實施例5中所證明的那樣。
實施例7本實施例證實了，當(dāng)采用具有的還原電位比-1.30(優(yōu)選是-1.35)伏更負的光譜增感染料與具有的還原電位比光譜增感染料更負(優(yōu)選是具有的還原電位比-1.40伏更負)的化合物結(jié)合，并且將該化合物的摩爾濃度限定在以化合物與光譜增感染料 總量計為35％或更少時，可以實現(xiàn)更高的照相速度。
具有AgCl作為第二外延相的乳劑CT-6的制備，涂布和加工同實施例6，不同之處在于單獨采用優(yōu)選的光譜增感染料SS-5或與示于表VI其它染料中的一種混合使用。
表VI光譜增感染料氧化電位 還原電位(伏特)(伏特)SS-23 1.47 -1.22SS-22 1.46 -1.38SS-51.24 -1.4SS-21 -1.76染料SS-23由于缺少還原電位比-1.30伏更負這一條件，所以代表非優(yōu)選的光譜增感染料。染料SS-22和SS-5都代表優(yōu)選的光譜增感染料。染料SS-2表明其是一種還原電位比其余光譜增感染料更負的光譜增感染料。
用365nm Hg線曝光和3000°K曝光得到的完整的光譜吸收連同最小密度(Dmin)，反差(Gamma)和相對對數(shù)速度(speed)總結(jié)在表VII中。完整的光譜吸收的測定與實施例1和5所述的方法相同。3000°K曝光與實施例6中描述的一致。365nmHg線曝光是通過一個與3000°K曝光相似的分級的密度梯度板進行但不采用過濾器。
表VII365Hg線 3000°K完整的光吸收值染料 最小密度，反差， 最小密度，反差，光子/秒/cm2速度 速度SS-50.25 1.02 100 0.27 1.28 100 550.8×1010SS-23(15％)SS-5(85％) 0.49 0.74 75 0.46 0.74 74 526×1010SS-22(35％)SS-5(65％) 0.24 0.92 98 0.25 0.97 99 334.2×1010SS-2(35％)SS-5(65％) 0.24 0.72 108 0.25 0.81 111 478.6×1010從表VII可以明顯看出，當(dāng)光譜增感染料SS-5，其代表一種優(yōu)選的具有還原電位比-1.30伏更負的光譜增感染料，與少量的具有還原電位更正的光譜增感染料，SS-23，結(jié)合使用時，結(jié)果是照相速度降低。當(dāng)SS-5與少量的具有還原電位近似相等的其它光譜增感染料，SS-22，結(jié)合使用時，可以觀察到對速度沒有什么影響。然而，當(dāng)采用SS-5與少量的SS-2結(jié)合使用時，因SS-2光譜增感染料具有的還原電位比SS-5更負且比-1.40伏更負，結(jié)果是照相速度的顯著增加。
應(yīng)當(dāng)特別指出的是，用SS-2與SS-5結(jié)合可以增加速度，即使完整的光譜吸收值比單獨使用SS-5獲得的要小時情況也是如此。因此，具有比光譜增感染料更負的還原電位的化合物，可以改善照相速度，即使當(dāng)染料被化合物置換而減少了染料吸收水平時，情況也是如此。
實施例8除了光譜增感染料SS-5和SS-2的摩爾比不同外，重復(fù)實施例7。該研究的增感作用與實施例7相比不同之處在于加入的硫增感劑減少了1 7％，金增感劑減少了12.5％，另外的0.250摩爾的光譜增感染料是在7.5分鐘的保持步驟后加入。
得到的結(jié)果總結(jié)在表VIII中。
表VIII365Hg線3000°K 完整的光吸收值染料 最小密度，反差， 最小密度，反差， 光子/秒/cm2速度 速度SS-5 0.17 0.99 1000.17 1.01 100572.8×1010SS-2 0.32 0.54 88 0.30 0.57 71 414×1010SS-5(95％)SS-2(5％)0.16 1.01 1020.16 0.98 102562.3×1010SS-5(85％)SS-2(15％) 0.15 0.90 1090.16 0.89 107535.8×1010SS-5(75％)SS-2(25％) 0.27 0.76 97 0.26 0.80 91 523.6×1010從表VIII中可以明顯地看出，僅用全部光譜增感染料5摩爾％比例的SS-2，可以實現(xiàn)速度的提高。盡管在實施例7中SS-2的比例達到總?cè)玖系?5摩爾％表現(xiàn)出優(yōu)越性，但優(yōu)選的具有還原電位更負的染料的比例達到總?cè)玖狭康?0摩爾％。
實施例9本實施例證實，SET摻雜劑加到AgCl外延體上，可依賴其進一步提高照相速度。
乳劑的制備、涂布、曝光和加工與CT-6相似，除了在AgCl外延體沉積過程中通過加入濃度如表IX所示的SET-11而引起的增感作用不同，而增感作用也有如下不同第二外延相形成時光譜增感染料SS-1以每摩爾銀0.39毫摩爾的量加入。然后在40℃每個樣品中以毫摩爾/每摩爾銀計量順序加入下列試劑，每種連續(xù)加入的試劑之間有5分鐘停頓時間0.617毫摩爾NaSCN，0.0355毫摩爾N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲，0.0070毫摩爾雙(三甲基硫代三唑)合金(I)，和2.5毫克3-甲基-1，3-苯并噻唑(鎓)的碘化物。通過提高含有附加物的乳劑熔體溫度到50℃，并保持7分鐘進行化學(xué)增感。隨后將熔體冷卻到40℃，同時引入0.6453毫摩爾1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(APMT)。此熔體可以用于涂布。
得到結(jié)果總結(jié)于表IX中。
表IX摻雜劑用量(mppm ∑Ag)相對速度Gamma0 100 0.421.5*106 0.63*在AgCl外延體前25％引入當(dāng)SET-11摻雜劑以形成顆?？傘y1.5mppm(以每百萬計的摩爾分數(shù))的濃度引用時，可以提高感光度和反差。摻雜劑在AgCl外延體中的局部濃度是18.75mppm。
實施例10本實施例證實了SET摻雜劑加到主體T-顆粒上可依賴其進一步提高照相速度。
除了SET摻雜劑，SET-2僅在主體T-顆粒沉淀過程中加入外，重復(fù)實施例9。摻雜劑的加入開始于形成主體T-顆?？傘y的X％沉淀之后，終止于已形成沉淀總銀的Y％之時。下表X中示出確切的X和Y值。在所有實施例中，SET-2摻雜劑的局部濃度是250mppm。此外，化學(xué)增感劑的濃度有如下不同1.851毫摩爾NaSCN，0.0178毫摩爾N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲，和0.0035毫摩爾雙(三甲基硫代三唑)合金(I)，光譜增感作用的不同在于在50℃保持7.5分鐘后加入15％SS-2和85％SS-5的混合物。
用和沒用SET-2摻雜劑得到的結(jié)果總結(jié)于表X中。
表XXYDminGamma相對速度未加摻雜劑0.270.94 100130 0.230.95 11030 60 0.190.94 118160 0.200.88 12260 90 0.210.97 108
從表X可以明顯地看出，SET摻雜劑提高了照相速度，同時降低了最小密度。除了當(dāng)SET摻雜劑的量通過擴大摻雜劑的引入范圍，使之從加入銀量的1到60％而被加倍外，反差也可以增加。
實施例11本實施例證實，通過采用超薄(t＜0.07μm)主體T-顆粒主晶面上的高碘片狀物，以實現(xiàn)光吸收和照相性能的改進。
超薄主體T-顆粒乳劑UT-11在反應(yīng)容器中加入1.25g/L氧化明膠，0.625g/L NaBr，0.7mL懸浮于環(huán)烷烴餾出液(NALCO 2341TM)的石蠟油中的聚乙二醇表面活性劑和6L蒸餾水，以制備溴碘化銀主體T-顆粒乳劑。在45℃，將反應(yīng)器內(nèi)容物的pH調(diào)至1.8。當(dāng)1.67m/L的AgNO3以及1.645mol/L的NaBr和0.02505mol/L的KI均以110mL/min的速度加入時，在5秒鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。然后將溫度調(diào)至60℃，并保持9分鐘。再在反應(yīng)器中加入100克氧化明膠后，用NaOH將pH調(diào)至5.85。隨后將0.098摩爾NaBr引入到反應(yīng)容器中，以便將pBr調(diào)至1.84。通過以61.3mL/min的速度單注1.75m/L的NaBr 1.5分鐘，進一步將pBr調(diào)到1.517。其余的乳劑用三注法在66分鐘內(nèi)沉淀。三注的構(gòu)成是1.6mol/L的硝酸銀速度從12.5遞增到96mL/min，1.75mol/L的NaBr速度從13.3遞增到95.6mL/min，和136.25g Ag/L的細顆粒AgI Lippmann乳劑速度從12.5遞增到96mL/min。將乳劑冷卻到40℃，同等水洗二次并調(diào)pBr為3.378，pH為5.6。
得到的AgIBr T-顆粒乳劑包含25％碘和顆粒的尺寸COV為52％。乳劑顆粒的平均ECD為2.9μm，顆粒的平均厚度為46nm。T-顆粒平均形態(tài)比為63。大于90％的總顆粒投影面積為T-顆粒所致。
主體T-顆粒乳劑HT-2使用如上面所描述的乳劑，對超薄T-顆粒乳劑UT/HT-11與較厚的主體T-顆粒乳劑的吸收進行比較。
UT-11+AgI36Br64(9.2M％I)碘溴化銀沉淀在UT/HT-11的超薄T-顆粒樣品的主晶面上，其用量足以提供額外的9.2摩爾％的碘化物。
UT-11+AgI(9.2M％I)采用CT-2的制備中使用的步驟，使高碘相沉淀在UT/HT-11的超薄T-顆粒樣品的主晶面上，但要調(diào)整沉淀額外的碘化銀量，使其占總銀量的9.2 M％。
UT-11+AgI(40M％I)采用CT-2的制備中使用的步驟，使高碘相沉淀在UT/HT-11的超薄T-顆粒樣品的主晶面上，但要調(diào)整沉淀額外的碘化銀量，使其占總銀量的40M％。
UT-11+AgI(55 M％I)采用CT-2的制備中使用的步驟，使高碘相沉淀在UT/HT-11的超薄T-顆粒樣品的主晶面上，但要調(diào)整另外沉淀的碘化銀量，使其占總銀量的55M％。
光吸收分析以10.76mg/dm2銀及等量的膠，將上述每種乳劑樣品涂布在帶有防光暈底層的醋酸纖維素照相片基上。乳劑層上以21.53mg/dm2涂覆一層明膠，其中含以明膠總重計1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷堅膜劑。
如上面實施例2中所描述的那樣測定光吸收，結(jié)果示于下表XI中。
表XI乳劑 完整的光吸收值樣品光子/秒/cm2HT-2 294×1010UT-11317×1010UT-11+AgI36Br64(9.2M％I) 857×1010UT-11+AgI(9.2M％I) 966×1010UT-11+AgI(40M％I)1545×1010UT-11+AgI(55M％I)1778×1010表XI證實了即使HT-2含碘的百分數(shù)比UT-11高，沒有加入額外碘的超薄T-顆粒(UT-11)表現(xiàn)出的吸收比主體T-顆粒HT-2還是要高。當(dāng)含有接近飽和水平的碘的AgIBr沉淀在UT-11 T-顆粒上時，吸收顯著增強，但是當(dāng)?shù)攘康牡庾鳛楦叩庀喑恋頃r就得不到這么顯著的效果。
表XI進-步證實了更高濃度的碘可以沉淀在主體UT-11 T-顆粒上并且吸收會進一步顯著增強。這表明增加沉淀在高碘相中的總銀量的比例接近60％的可行性。
感光性能評價UT-11、UT-11+AgI36Br64(9.2 M％I)和UT-11+AgI(9.2M％I)的感光評價，如實施例6中描述的那樣進行，用3000°K曝光，除了為了獲得最佳性能而對UT-11的增感有如下改變加入1.54毫摩爾NaSCN，然后加入1.336毫摩爾光譜增感染料SS-23，隨后加入0.034毫摩爾N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲和0.00439毫摩爾雙(三甲基硫代三唑)合金(I)，在50℃加熱操作過程進行7.5分鐘。乳劑UT-11+AgI36Br64(9.2M％I)和UT-11+AgI(9.2M％I)的增感與UT-11的相似，除了將N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲的濃度減到0.023毫摩爾。后兩種乳劑的增感作用沒有進一步最優(yōu)化，因此提供有利于乳劑UT-11的對照。
乳劑的性能總結(jié)于表XII中。
表XII乳劑 3000°KDminGamma速度UT-11 0.082.31 100UT-11+AgI36Br64(9.2M％I)0.1 0.62 38UT-11+AgI(9.2M％I)0.120.41 108從表XII可以明顯地看出，碘以AgIBr的形式引入到超薄T-顆粒表面上，將顯著地降低乳劑的速度。原因是AgIBr僅能被用來作為連續(xù)的殼覆蓋主體T-顆粒外表面。從另一方面說，等量的碘作為分立的片狀物沉淀在主體T-顆粒的主晶面上，余下很高百分比的未被占據(jù)的主體T-顆粒表面。這就使通過高碘片狀物獲得較高的光吸收成為可能，從而提高照相速度。
實施例12本實施例證明了本發(fā)明在低(＜5)形態(tài)比T-顆粒中的應(yīng)用。
低形態(tài)比主體T-顆粒乳劑LHT-12在反應(yīng)容器中加入1.5g/L的氧化明膠，0.6267g/L NaBr，0.15g/L表面活性劑嵌段共聚物A(見實施例1)和6L蒸餾水以制備低形態(tài)比主體T-顆粒乳劑。在40℃下將反應(yīng)容器內(nèi)容物的pH調(diào)至1.85。將溫度調(diào)到45℃后，當(dāng)0.8m/L AgNO3和0.84m/L NaBr以97.2mL/min的速度加入時，在1分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。通過引入0.115摩爾NaBr使反應(yīng)器中鹵離子過量。隨后在9分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。然后通過加入0.153摩爾硫酸銨與將pH調(diào)至9.5用的氫氧化鈉反應(yīng)使氨溶解進行9分鐘。將另外的100克氧化明膠和1克嵌段共聚物A加入反應(yīng)器中，并用HNO3將pH調(diào)至5.85。通過引入在顆粒成核過程中使用的AgNO3和KBr試劑，流速均為9mL/min，在pBr為1.776下，第一生長段進行5分鐘。在與上面相同的pBr和溫度下，通過引入1.6m/LAgNO3，其速度從9線性遞增到19mL/min，和1.679m/L NaBr，其速度從4.7線性遞增到16.9mL/min，第二生長段進行9分鐘。接下來的第三生長段進行54分鐘，而pBr提高到2.633，繼續(xù)用相同的反應(yīng)物，但其線性遞增速度變?yōu)锳gNO3從20.1到80mL/min，NaBr從19.4到76.7mL/min。最后生長段用前面的反應(yīng)物以80mL/min恒定的流速持續(xù)18.5分鐘。然后將乳劑冷卻到40℃，同體積水洗二次并將pBr調(diào)到3.378，pH調(diào)到5.5。
得到的AgBr T-顆粒乳劑具有的顆粒尺寸COV為11％。乳劑顆粒的平均ECD為0.78μm，顆粒的平均厚度為0.25μm。T-顆粒的平均形態(tài)比為3。大于90％總的顆粒投影面積為T-顆粒所致。
復(fù)合T顆粒乳劑CT-12A在4升的容器中，加入1摩爾主體T-顆粒乳劑和1200mL蒸餾水，在40℃下平衡10分鐘后將溫度升至65℃。通過雙注加入0.25M AgNO3和0.3M KI溶液，引入的速度分別從2.3線性遞增到11.6mL/min和從3.3線性遞增到16.5mL/min，在15分鐘生長段的前3分鐘內(nèi)pBr從3.681升至5.261。
在相同的pBr下第二生長段進行15分鐘，其間AgNO3的流速從第一生長段的終值線性上升至23.1mL/min而KI試劑的流速遞增至33mL/min。隨后乳劑用同體積水洗兩次。
通過中子活化分析發(fā)現(xiàn)，總體碘含量為8.8摩爾％。碘化銀相在主體T-顆粒的主晶面上形成薄片。這些薄片基本上含β相AgI。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-12B這種乳劑的制備與CT-12A相似，但用中子活化分析得到較高的總體碘含量，以總銀量計為21.2摩爾％，此較高的碘含量是由于第三生長段進行的27.5分鐘AgNO3和KI的流速分別恒定在23.1和33.0mL/min。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-12C這種乳劑的制備方法與CT-12B相似，但用中子活化分析發(fā)現(xiàn)更高的總體碘含量，以總銀量計為32.9摩爾％，該較高的碘含量是由于將CT-12B的第三生長段延長到79.5分鐘。
光吸收分析上述每種乳劑取二個樣品，其中一個樣品不加光譜增感染料，而另一個含SS-23，用量為每摩爾銀433.2毫克，以10.76mg/dm2銀及等量的膠將樣品涂布在帶有防光暈底層的醋酸纖維素照相片基上。在乳劑層上以21.53mg/dm2的量涂覆一層明膠，其中含以明膠總重計1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷堅膜劑。
如實施例2中所描述的那樣測定光吸收。結(jié)果示于下表XIII中。
表XIII未加染料的 加SS-23完整的光吸收值完整的光吸收值乳劑(碘M％) 光子/秒/cm2光子/秒/cm2CT-12A(8.8) 671.4×10101076×1010CT-12B(21.2)981.8×10101191.2×1010CT-12C(32.9)1111.7×10101270.6×1010與列出了20.6摩爾％碘在高形態(tài)比T-顆粒上，使用或不用SS-23的乳劑的光吸收值的表II比較，可以明顯地看出低形態(tài)比的T-顆粒主體也能獲得高水平的光吸收值。
實施例13這個實施例說明了本發(fā)明乳劑的主體T-顆粒是高氯{100}T-顆粒。
AgICl{100}T-顆粒主體HT-13在反應(yīng)器中加入1950克氧化明膠，30克NaCl，17.8克表面活性劑S6(見實施例6)和45.5L蒸餾水，以制備碘氯化銀{100}T-顆粒乳劑。將反應(yīng)容器的內(nèi)容物溫度升至35℃。當(dāng)4.0mol/L AgNO3(含95.5mL/L HgCl2)，這以后稱為AgNO3溶液，和4.0mol/L NaCl，這以后稱為鹽溶液，分別以1100mL/min和1478mL/min的速度加入時，在1.28分鐘內(nèi)成核過程發(fā)生。pCl為2.0327。然后再將107L水，NaCl(22.26g)和KI(6.54g)引入到反應(yīng)容器中。隨后pCl升至2.3961。在溫度升至50℃，AgNO3和鹽溶液分別以129.5和173.9mL/min的速度雙注下，在18分鐘內(nèi)第一生長段(I)進行。第二生長段進行20分鐘，除了溫度升至70℃，pCl低至1.7914，AgNO3溶液線性升至194.3mL/min，同時鹽溶液從260.9拋物線降至173.9mL/min外，此生長段與生長段I描述的連續(xù)沉淀過程類似。保持15分鐘后，第三生長段(III)進行38分鐘，其間AgNO3溶液的流速從129.5線性升至388.4mL/min，而鹽溶液的流速調(diào)整到維持反應(yīng)器內(nèi)容物的pCl為1.8208。再進行15分鐘成熟過程后，將pCl調(diào)至1.3496。然后將本乳劑冷卻到40℃，并在超濾過程中將pCl調(diào)至2.2622。將乳劑的pH調(diào)至5.67。
得到的AgICl{100}T-顆粒乳劑含總銀量0.05M％的碘化物。乳劑顆粒的ECD為2.59μm，顆粒的平均厚度為0.143μm。T-顆粒的平均形成比為18。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-13A在4L的反應(yīng)容器中加入1摩爾HT-13乳劑，使其在40℃平衡5分鐘后將溫度調(diào)至65℃。在15分鐘生長段的前幾分鐘，通過雙注法引入0.25N AgNO3，以從2.3到11.6mL/min的線性遞增速度和引入0.3MKI以從3.3到16.5mL/min的線性遞增速度，加入到反應(yīng)器中，使其pCl從1.5693升至4.4322。第二生長段進行15分鐘，其間AgNO3溶液的流速從第一生長段的終值線性遞增到23.1mL/min，而KI溶液的流速線性遞增到33mL/min。乳劑用同體積水洗二次，將pH調(diào)至5.6。沉淀在主體T-顆粒上的碘以形成復(fù)合顆粒總銀計為7.4M％。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-13B除了在沉淀過程中將pCl維持在1.8978外，本乳劑的制備方法與CT-13A相似。乳劑被檢測的碘化物含量為形成復(fù)合顆?？傘y量的9.97M％。
復(fù)合T-顆粒乳劑CT-13C本乳劑的沉淀過程與CT-13B相似，除了將AgNO3和KI稀釋到原來濃度的十分之一，同時將它們引入僅進行22分鐘的單生長段，加入總銀量0.58M％的碘化物。
復(fù)合T-顆粒CT-13D本乳劑的沉淀過程與乳劑CT-13A相似，但要在AgI沉淀過程中將pCl調(diào)至1.3001，并且將沉淀過程繼續(xù)到總銀量23.3M％I沉淀下來。T-顆粒的整個外表面被高碘化物第二相覆蓋。
光吸收分析如上述制備的和如下述增感的每種乳劑樣品和相應(yīng)的增感時未加光譜增感染料SS-23的樣品，以10.76mg/dm2銀和等量的膠，將乳劑涂布在帶有防光暈底層的醋酸纖維素照相片基上。在乳劑層上以2 1.53mg/dm2涂覆一層明膠，其中含以明膠總重計1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷堅膜劑。
如實施例2中所描述的那樣測定光吸收。結(jié)果顯示于下表XIV中。
表XIV乳劑未加染料的 加SS-23(第二相M％I) 完整的光吸收值 完整的光吸收值(第二相pCl)光子/秒/cm2光子/秒/cm2HT-13 276.1×1010411.0×1010CT-13A(7.4)[4.4322]338.8×1010432.5×1010CT-13B(10)[1.8978] 347.5×1010470.0×1010CT-13C(0.58)[1.8978] 287.7×1010567.5×1010CT-13D(23.2)[4.4322] 533.3×1010510.5×1010加或未加SS-23的復(fù)合T-顆粒乳劑，均表現(xiàn)出比主體T-顆粒乳劑高的吸收值。
盡管未加染料的最高光吸收值可以通過CT-13D來實現(xiàn)，但是用AgI完全覆蓋主體T-顆粒的外表面得到的是感光度很低的乳劑，正象前面的實施例(見實施例5，ST-5)所證實的。
比較其余的復(fù)合T-顆粒乳劑CT-13A、CT-13B和CT-13C，使用染料時的最高水平的吸收值是當(dāng)?shù)诙鄡H含0.58M％I時達到的。這歸因于光譜增感染料SS-23的聚結(jié)顯著地傾向于在低碘含量時發(fā)生。據(jù)信該結(jié)果可以是所選特定染料的函數(shù)。選用不同的光譜增感染料可以期望得到不同的結(jié)果。從CT-13A和CT-13B的比較可以確信在使第二相中具有最少氯含量(就是說，在最少的氯離子溶解度pCl≈1.9)的條件下形成的第二相對增加光吸收值是重要的。AgI在飽和時可以含有高到9M％的Cl。據(jù)信包含在AgI中的氯可以降低它的光吸收值。
感光性能評價在40℃下，在每個復(fù)合T-顆粒乳劑的樣品中以毫摩爾/每摩爾銀計順序加入以下試劑其中在每步間有5分鐘停頓時間1.54毫摩爾的NaSCN，0.65毫摩爾的SS-23，0.011毫摩爾的N，N′-二羧甲基-N，N′-二甲基硫脲，0.0022毫摩爾的雙(三甲基硫代三唑)合金(I)以及2.5毫克的3-甲基-1，3-苯并噻唑(鎓)的碘化物。通過升高含附加物的乳劑熔體到50℃進行化學(xué)增感作用，而后保持7.5分鐘。隨后將熔體冷卻至40℃，而后可以進行涂布。
單乳劑涂布層的配方中含10.76mg/dm2的鹵化銀，16.14mg/dm2的膠以及9.684mg/dm2形成黃染料的成色劑YC-1。含有染料成色劑的乳劑層中也含有1.75g/摩爾Ag的4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四azaindene以及在其上涂覆有8.608mg/dm2的膠并用1.5重量％的雙(乙烯磺酰)甲烷進行堅膜。
涂層的曝光是通過0-4密度梯度板，時間1/50″，使用具有0.6密度鉻鎳鐵合金的Wratten 2BTM過濾器和3000°K色溫(鎢絲平衡)光源。Wratten 2B過濾器允許波長大于410nm的光透過。使用標(biāo)準(zhǔn)的3.25分鐘彩色負片顯影加工方法(Eastman Color NegativeTM)用于顯出潛影。
結(jié)果總結(jié)于表XV中。
表XV乳劑(第二相M％I)[第二相pCl] DminGamma相對速度HT-13 0.73 1.58 100CT-13A(7.4)[4.4322]0.57 0.74 160CT-13B(10)[1.8978] 0.16 1.14 126CT-13C(0.58)[1.8978] 0.31 2.33 147CT-13D未示在表XV中，因為主體T-顆粒的外表面均被覆蓋導(dǎo)致了極低的感光度，這可歸因于碘對顯影的抑制作用。CT-13A、CT-13B和CT-13C復(fù)合T-顆粒乳劑因滿足本發(fā)明的要求而與主體T-顆粒乳劑相比最小密度較低而感光度較高。這明確地表明當(dāng)主體T-顆粒為高氯{100}T-顆粒時可以實現(xiàn)上述兩種照相優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種包含分散介質(zhì)和光敏性鹵化銀顆粒的照相乳劑，其中顆?？偼队懊娣e的50％是由含面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)的主體部分和含大于90摩爾％碘的第一外延相的顆粒所致，其特征在于主體部分是片狀的，其被具有通過周圍側(cè)面連結(jié)的第一和第二平行主面的外表面所限，第一外延相占總銀量的不足60％，以及第一外延相被限制在主體部分的外表面上，其占主晶面的至少15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的照相乳劑，其特征還在于第一外延相被限制在主體部分的外表面上，其占主晶面的至少25％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的照相乳劑，其特征還在于顆粒的片狀主體部分的平均形態(tài)比大于8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的照相乳劑，其特征還在于第一外延相占總銀量的不足25％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的照相乳劑，其特征還在于第一外延相占總銀量的不足10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的照相乳劑，其特征還在于第一外延相被限制在小于90％的T-顆粒主體部分的外表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的照相乳劑，其特征還在于顆粒的片狀主體部分包含大于50摩爾％的氯化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的照相乳劑，其特征還在于主體T-顆粒具有{100}主晶面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項的照相乳劑，其特征還在于顆粒的片狀主體部分具有{111}主晶面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的照相乳劑，其特征還在于顆粒的片狀主體部分包含大于50摩爾％的溴化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的照相乳劑，其特征還在于顆粒的片狀主體部分是溴化銀或碘溴化銀顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的照相乳劑，其特征還在于光敏性顆粒還包含第二外延部分，其與片狀主體部分的周圍側(cè)面形成外延接合部。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的照相乳劑，其特征還在于光敏性顆粒還包含大于50摩爾％氯化物的第二外延部分，其與片狀主體部分的周圍側(cè)面形成外延接合部。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項的照相乳劑，其特征還在于乳劑還包括吸附在光敏性顆粒上的光譜增感染料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的照相乳劑，其特征還在于光譜增感染料的還原電位比-1.30伏更負。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的照相乳劑，其特征還在于光譜增感染料的還原電位比-1.35伏特更負。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的照相乳劑，其特征還在于顆粒含有照相用的摻雜劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的照相乳劑，其中摻雜劑為淺電子陷阱摻雜劑。
全文摘要
公開了一種含有分散介質(zhì)和光敏性鹵化銀顆粒照相乳劑，其中大于50％的總顆粒投影面積是由含面心立方氯化鈉晶格結(jié)構(gòu)的主體部分和含大于90摩爾％碘的第一外延相的顆粒所致。主體部分是片狀的，其被具有通過周圍側(cè)面連結(jié)在一起的第一和第二平行主面的外表面所限，第一外延相占總銀量的不足60％，并且第一外延相被限制在主體部分的外表面上，其占主晶面的至少15％。
文檔編號G03C1/005GK1153561SQ96190470
公開日1997年7月2日 申請日期1996年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者K·J·里德, J·C·漢森 申請人:伊斯曼柯達公司