專利名稱：一種負性感光印刷版及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種負性感光印刷版及其制法。在已有技術中，負性感光印刷版的感光涂層主要含有感光重氮樹脂，一般用二苯胺重氮樹脂，但這種感光涂層的耐熱性及可存儲性很差，不符合實際應用要求。W.Jeffers等〔US.4，248，959(1981)，US.4，486，529(1984)〕J.E，Wall等〔US.4，436，804(1984)，US，4，448，873(1984)〕報導了含3-取代的二苯胺重氮樹脂，特別是3-甲氧基二苯胺重氮樹脂成分的感光涂層，其感光性能和穩(wěn)定性皆較好。日本公開專利申請(關屋俊之等，昭58-209731，1983)也公開了類似的內(nèi)容。但目前仍需要提供真正合用的、感光性能好、穩(wěn)定性強、制造簡單，使用方便的負性感光印刷版，這也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的負性感光印刷版感光涂層主要成份是下列通式(Ⅰ)的取代二苯胺重氮鹽或其復鹽與醛類化合物或者與取代芳香醚類縮合形成的水溶性感光重氮樹脂，將該樹脂的水溶液涂于印刷用的底板上即可制成感光版。于此印刷版上附一有文字圖像的照相底片，在其上再壓一玻璃板，經(jīng)日光或紫外光曝光，用水或其中含有適量的醇類、表面活性劑、穩(wěn)定劑的水溶液顯影，則成為可用的負性印刷版。
本發(fā)明的感光重氮樹脂是在避光條件下，由通式(Ⅰ)的取代二苯胺重氮鹽或其和無機鹽例如氯化鋅形成的復鹽與醛或者與取代的芳香醚在酸性介質(zhì)中縮合制得
式中的R1代表氫原子，C1-4烷基或鹵素，R2代表羧基、氰基、鹵素或硝基，R3代表氫原子，C1-4烷基，R4、R5可以相同，也可以不相同，各自可以是氫原子、鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基或羥基。
X-代表鹵素負離子、無機或有機酸根?？刂瓶s合產(chǎn)物的粘度(用一點法測定)在0.120-0.140dl/g之間。反應中所用的重氮鹽及其復鹽可用中國專利(曹維孝等，CN87101207，1990)公開的方法或與之相似的方法及其它已知的方法制得，所述的酸性介質(zhì)包括85%的磷酸、98%的硫酸等。反應在5-50℃進行，約需2-6小時。反應物中的醛主要是脂肪醛類，例如甲醛、乙醛等，與醛反應時還可加入相當重氮鹽或其復鹽摩爾數(shù)的15-20%摩爾的酚類化合物，如苯酚、甲酚等。上述的取代芳香醚包括4，4′-二甲氧甲基二苯醚、二甲苯醚等。反應物重氮鹽或其復鹽與醛或醚的摩爾比分別可為1∶(1.1-1.5)、1∶(2-2.5)。反應操作及產(chǎn)品處理等見實例1-5。
如上制得的感光重氮樹脂即可用于配制負性感光印刷版的感光涂層液。由于感光涂層的主體是感光重氮樹脂，因此，該樹脂的水溶液或其水溶性有機溶劑的溶液，例如乙二醇單甲醚等，即可作為感光涂層液，不必加入其他物質(zhì)即可。但為了使感光涂層更加穩(wěn)定增加其曝光后的反差及印刷版的堅固耐印性等，還可在其溶液中加入少量(0.1-1%)的水溶性染料，例如孔雀綠、乙基若丹明B等和穩(wěn)定劑，如磷酸二氫鈉、對甲苯磺酸等，另外還可加入一些聚合物，可選用的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它們的混合物，其量可以是重氮樹脂重量的0.1-5倍。
將上述的感光涂層液用已知方法涂布在印刷用的底板包括塑料板、紙基板、金屬板，如常用的鋁板等的底板上，經(jīng)避光干燥后，即成為所要求的負性感光印刷版，涂層厚度一般為5-10微米，涂層重量一般為0.05-0.1mg/cm2。
在上述制得的印刷版上附一有文字圖像的照相底片并在其上壓一塊玻璃，然后經(jīng)日光或300-400nm的紫外光曝光2-5分鐘，隨后立即顯影。顯影液只用水即可，也可用醇類，表面活性劑，穩(wěn)定劑的水溶液顯影，例如水、丙醇、十二烷基磺酸鈉、磷酸二氫鈉配制成的溶液，它們的重量比可以是70∶30∶2∶1，該比例可根據(jù)具體情況隨意變動。經(jīng)過顯影和水沖洗，即可得到有清晰文字圖像的印刷版。原感光印刷版涂層，感光之處則形成堅固的在水和有機溶劑中皆不溶的淺灰色(未加染料)或有色的物質(zhì)，仍保留在底板上并且親油墨。未曝光部分在顯影時溶于水中，離開底板。
以上述方法制得的負性感光印刷版，目前不論在制備和使用方面皆較為簡單方便。且其感光和熱穩(wěn)定性以及耐磨性都達到了優(yōu)異水平。為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但這些對本發(fā)明的范圍無任何限制。
實例1在避光條件下，將0.9克氯化2-硝基二苯胺-4-重氮鹽和氯化鋅形成的復鹽溶于25毫升85%的磷酸中，在攪拌下，于35-40℃滴入0.65克4，4′-二甲氧甲基二苯醚，滴完后繼續(xù)攪拌24小時，加入80毫升水和0.7克1，3，5-三甲基苯磺酸，得黃色固體，水洗后避光干燥，產(chǎn)物重1.7克，用一點法測定其粘度〔η〕＝0.125dl/g。
實例2在避光條件下，將3.41克氯化2-硝基二苯胺-4-重氮鹽與氯化鋅形成的復鹽溶于6.5毫升98%的硫酸中，控制溫度在10℃以下，加入0.52克多聚甲醛。攪拌3小時后將反應物倒入無水乙醇中，沉淀出黃色重氮樹脂，用乙醇洗凈后真空干燥，產(chǎn)物3.6克，用一點法測定其粘度為〔η〕＝0.135dl/g。
實例3在避光條件下，將3.41克例2中所述的復鹽溶于85%磷酸中，加入0.52克多聚甲醛，于40℃左右反應48小時后，加入0.141克苯酚，繼續(xù)反應2小時，將反應物溶于50毫升水中，過濾。于濾液中加入20%的食鹽水，沉淀出棕色重氮樹脂3.42克。〔η〕＝0.130dl/g。
實例4在避光條件下，將20克硫酸氫4′-羥基-2-甲基二苯胺-4-重氮鹽與氯化鋅形成的復鹽溶于40毫升98%硫酸中，在溫度低于10℃時，加入3克多聚甲醛，攪拌5小時后，將反應物倒入無水乙醇中，有黃色沉淀析出，用乙醇洗凈后真空干燥，得產(chǎn)品21克，〔η〕＝0.140dl/g。
實例5在避光條件下，將2.8克氯化2-硝基二苯-4-重氮鹽溶于30毫升85%磷酸中，于40℃時加入3克多聚甲醛，保持此溫度攪拌50小時。將反應物溶于70毫升水中過濾，于濾液中加飽和食鹽水，析出重氮樹脂2克，〔η〕＝0.135dl/g。
實例6在避光條件下，將實例1制得的重氮樹脂0.15克，聚乙烯醇丁醛0.35克，乙基若丹明B0.03克和對甲苯磺酸0.01克，溶于25毫升乙二醇單甲醚中，過濾，將濾液涂于印刷用的鋁板上，干燥后即為負性感光印刷版。于其上附一有文字圖像的照相底片，其上再壓一塊玻璃板，經(jīng)日光或350-400nm的紫外光曝光3分鐘，立即用水、丙醇、十二烷基磺酸鈉、磷酸二氫鈉，它們的重量分別為70∶30∶2∶1配制的溶液顯影2-4分鐘，再用水沖洗，得一文字圖像十分清楚的印刷版。
實例7如實例6，將3克實例2制得的重氮樹脂和各0.5克的孔雀綠和磷酸二氫鈉溶于100毫升水中過濾，將濾液涂在用2-3%的磷酸浸泡后擦干，再用水濕潤的印刷鋁板上，烘干(50℃以下)后使用或存儲待用，使用時與實例6相似，顯影可只用水。
實例8將3克實例4制得的重氮樹脂和各0.5克的孔雀綠和磷酸二氫鈉溶于100毫升水中，過濾，如實例7將濾液涂于鋁板上。使用時顯影可用40℃的熱水。
權利要求
1.一種負性感光印刷版，其特征在于，所述的印刷版由底板和其上涂有的感光涂層組成，所述的①底板可選用印刷用的金屬板、塑料板(膜)或紙基板；②感光涂層至少包括下列通式(I)的取代二苯胺重氮鹽或其和無機鹽形成的復鹽與醛類化合物或者與取代的芳香醚類縮合形成的水溶性感光重氮樹脂，其中還可任意地含有水溶性的聚合物，可選用的聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或它們的混合物，其量可以是重氮樹脂重量的0.1-5倍，少量(0.1-1%)的水溶性染料和穩(wěn)定劑
式中的R1代表氫原子、C1-4烷基或鹵素，R2代表羧基、氰基、鹵素或硝基，R3代表氫原子、c1-4烷基，R4和R5可以相同，也可以不相同，各自可以是氫原子、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羥基，X-代表鹵素負離子、無機或有機酸根。
2.按照權利要求1所述的印刷版，其特征在于，所述的底板為印刷用的鋁板或鋅板、所述的感光涂層包括氯化2-硝基二苯胺-4-重氮鹽和氯化鋅形成的復鹽與甲醛縮合形成的重氮樹脂及其重量0.1%的孔雀綠和1%的磷酸二氫鈉。
3.按照權利要求1或2所述的印刷版，其特征在于，所述的感光涂層包括氯化2-硝基二苯胺-4-重氮鹽和氯化鋅形成的復鹽與4、4′二甲氧甲基二苯醚縮合形成的重氮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛和乙基若丹明B。
4.按照權利要求1或2所述的印刷版，其特征在于，所述的感光涂層包括硫酸氫4′-羥基-2-甲基二苯胺-4-重氮鹽和氯化鋅形成的復鹽與甲醛縮合形成的重氮樹脂、孔雀綠和磷酸二氫鈉。
5.權利要求1、2、3或4所述印刷版的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括①制備感光重氮樹脂在避光條件下，使前述通式(Ⅰ)的取代二苯胺重氮鹽或其和無機鹽形成的復鹽在無機酸介質(zhì)中，于5-50℃與醛類化合物或者與取代二苯醚反應2-6小時，生成感光重氮樹脂，其粘度(用一點法測定)在0.120-0.140dl/g之間;②配制感光涂層將所述的感光重氮樹脂溶于水或溶于水溶性有機溶劑中，如可選用乙二醇單甲醚，即為感光液。該溶液可不再加入其他物質(zhì)，或者加入少量(0.1-1%)的水溶性染料、穩(wěn)定劑或高聚物，可選用的高聚物包括聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或它們的混合物，其加入量為樹脂重量的0.1-5倍;③感光印刷版的涂布將上述的感光液涂于印刷用的底板上，包括塑料底板、紙基板、金屬板，避光干燥，形成5-10微米的感光涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負性感光印刷版及其制法。所述的印刷版由底板和感光涂層組成。感光涂層的主要成分是取代二苯胺重氮鹽或其復鹽與醛或與取代芒香醚縮合形成的感光重氮樹脂。將該樹脂的水溶液涂于印刷用的底板上，即可制成所要求的印刷版。于此板上附一有文字圖像的照相底片，再于其上壓一玻璃板，經(jīng)日光或紫外光曝光，用水顯影，則可成為有清晰文字圖像的膠印印刷版。
文檔編號G03F7/016GK1065143SQ91101679
公開日1992年10月7日 申請日期1991年3月21日 優(yōu)先權日1991年3月21日
發(fā)明者曹維孝, 王仁祥, 馮新德 申請人:北京大學