專利名稱：剛性基質(zhì)上的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃和Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃/聚合物制品的制造。
Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體是這樣一些化合物，它們含有周期表中的至少一種Ⅲ族元素和周期表中的至少另一種Ⅴ族元素。
在已經(jīng)知道固體電子器件用的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體有好幾種制備方法。例如，許多Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體首先可通過用高溫和高壓將元素直接化合的方法來制備。最近又開發(fā)出其它一些制備方法，用以提供較純制品和避免較早制備方法帶來的公害?；瘜W(xué)氣相淀積法(CVD)或金屬有機化學(xué)氣相淀積法(MOCVD)，通過將襯底與含有揮發(fā)性Ⅲ族和Ⅴ族化合物的氣流相接觸，已經(jīng)用來將這些半導(dǎo)體化合物淀積在加了熱的襯底上。
半導(dǎo)體的體特性就是在諸如二極管和三極管的半導(dǎo)體應(yīng)用中所利用的那些特性。然而，最近已經(jīng)表明，很多類型(Ⅰ-Ⅵ，Ⅱ-Ⅵ，Ⅲ-Ⅵ)的小粒子半導(dǎo)體呈現(xiàn)出有意義并有應(yīng)用潛力的電子效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)。含有這些小粒子半導(dǎo)體的最有前景的材料，包括嵌在剛性玻璃、聚合物或玻璃/聚合物基質(zhì)中的半導(dǎo)體小粒子。
已經(jīng)將好幾種方法用于在剛性基質(zhì)上制備小粒子半導(dǎo)體。一種方法是，將Cd、S和Se加到普通玻璃的標(biāo)準(zhǔn)組分中，通過標(biāo)準(zhǔn)的熔化過程制備Cds或CdSxSel-x玻璃截止濾光片。這種類型的玻璃作為長波長光通濾光片已有商品出售，它有若干個X值。已有報告指出，這些玻璃具有非線性光學(xué)效應(yīng)，但制備這些玻璃所用的高溫和強氧化條件，使這種技術(shù)無法用于Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體組合物。
Mahler在“InorganicChem.”1988年第27卷，第3期435-436頁上公開了另外一些制備方法，這些方法包括微乳膠置換、表面積大的二氧化硅上的氣相-固相反應(yīng)、全氟化碳磺酸薄膜溝槽內(nèi)的合成，以及聚合物薄膜內(nèi)半導(dǎo)體粒子的產(chǎn)生。具體地說，乙烯-15%甲基丙烯酸共聚物(E—MAA)已表明可提供良好的機械和光學(xué)特性并使得毫微米大小的半導(dǎo)體粒子具有高的動力學(xué)穩(wěn)定性。
Rajh等人在“Chemical Physics letters”1988年第143卷第3期305-307頁上公開了將含水的半導(dǎo)體膠質(zhì)懸浮液與四甲氧硅烷(TMOS)加以混合、加入NH4OH來加快硅酚鹽的聚合作用、并將得到的膠質(zhì)干燥若干月，從而將膠質(zhì)半導(dǎo)體的量化粒子加入在透明硅酸鹽玻璃中的方法。他們還公開了生產(chǎn)膠質(zhì)玻璃的方法，即先加入金屬離子，將之干燥到約原體積一半之后，通過氣態(tài)的H2S或H2Se加入適當(dāng)負(fù)離子以使粒子沉淀。
Roy等人在“BetterCeramicsThroughChemistry”一文(在J.C.Brinker，D.E.Clark，D.R.Ulrich，Elsevier編輯的“MaterialsRes.Soc.Symp.，1984年第32卷)中公開了通過將四乙氧硅烷/乙醇溶液與重金屬離子的水溶液混合而將Cds和Agx(X＝Cl，Br，I)摻雜在溶液-膠體整體中的方法。
Kuczynski等人在“J.Phys.Chem.”1985年第89卷，2720-2722頁上公開了在Vycor牌多孔石英玻璃中制備Cds的方法，即將凈化后的多孔玻璃浸泡在CdCl2溶液中，在真空下將該玻璃干燥，然后將浸漬過的樣品浸泡在硫化鈉溶液中。
然而，由于Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體比起例如Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體更難制備，以及由于Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體在水溶液中分解，所以上述這些方法都不能應(yīng)用于Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃的制備或Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃/聚合物復(fù)合材料的制備。這些復(fù)合材料是我們所期望的，因為它們有希望呈現(xiàn)出類似于其它小粒子半導(dǎo)體復(fù)合材料所呈現(xiàn)的有意義而且有用的電子效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)。將Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體粒子嵌在玻璃或玻璃和聚合物的剛性基質(zhì)中還可以防止Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體粒子的聚集。
已有報道指出半導(dǎo)體的非線性光學(xué)特性，例如，簡并四波混頻，光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和相位共軛，(參見Rustagi等人在“OpticsLetters”1984年第9卷第8期344-346頁，及其中所引參考文獻)。Rustagi等人描述了用來測量硼硅酸鹽玻璃的可見幅射的簡并四波混頻的實驗裝置，其中所述硼硅酸鹽玻璃添加有混合的半導(dǎo)體CdSxSel-x。
本發(fā)明的目的是提供一種在化學(xué)上和機械上穩(wěn)定地把Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的小粒子分散在剛性基質(zhì)中的方法。以適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ频玫牟牧陷^之大塊Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體應(yīng)具有較快的光學(xué)非線性。通過控制Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體粒子群的尺寸和濃度也可方便地實現(xiàn)波長調(diào)節(jié)。本發(fā)明的另一目的是，提供一種用來產(chǎn)生三階非線性光學(xué)效應(yīng)的方法。
本發(fā)明提供一種制品，該制品基本上由多孔玻璃基質(zhì)組成，其細(xì)孔中包含Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，也可以再包含聚合物。本發(fā)明還提供一種用相干光幅射來幅照上述制品，產(chǎn)生三階非線性光學(xué)效應(yīng)的方法。
合適的多孔玻璃是具有大的(10-500 )互相連通的細(xì)孔和溝道的非晶體基質(zhì)材料，這些細(xì)孔和溝道也可用易于置換的有機或無機化合物例如有機溶劑、水或無機鹽來填充。Vycor牌玻璃(紐約州，康寧，康寧玻璃廠生產(chǎn))是合適的多孔玻璃。Vycor牌玻璃是用酸浸濾硼硅酸鹽玻璃除去其中低硅組份再經(jīng)熱處理而得到的多孔硅酸鹽玻璃。合適的多孔玻璃也可通過將原始材料水解，再將得到的膠質(zhì)進行干燥的方法來制備。從溶膠膠質(zhì)中得到的玻璃的細(xì)孔大小，可通過溶劑的選擇及水解條件的PH值加以控制。合適的原始玻璃包括金屬酯或金屬醇鹽，M(OR)n(n＝3，4;M＝Si，Al;R＝C1-C10烷)。最佳原始材料包括原硅酸四甲酯或四乙酯，四異丙氧化鈦，四叔丁氧化鈦，四乙氧化鈦和三仲丁氧化鋁。適宜的普通玻璃包括SiO2，GeO3，Y2O3和ZrO2。適宜的多組分玻璃，例如，SiO2-BaO，SiO2-B2O3，SiO2-B2O3-Na2O，SiO2-Na2O，Al2O3-ZrO2，TiO2-ZrO2，ZeO2-SiO2及PbO-La2O3-ZrO2-TiO2也可用已知方法來加以制備。最佳玻璃為SiO2。
本文中所用術(shù)語“半導(dǎo)體材料”是指其整體導(dǎo)電性能介乎絕緣體和金屬之間、或帶隙在大約0.2與4伏之間的材料。適合于本發(fā)明制品所用的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料在先有技術(shù)是已知的。Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料最好從與至少一個陰離子結(jié)合的Ga+3和In+3正離子中選出，所述陰離子最好從P-3，As-3和Sb-3族中選出。Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體最好是從GaAs、GaP、InAs和InP一類化合物中選出。所述半導(dǎo)體材料可含有從上述兩個或多個陽離子衍生的混合物或固溶體。在玻璃/半導(dǎo)體或玻璃/半導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料中，Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體的濃度范圍按半導(dǎo)體與玻璃之比計算，為0.1-10重量%。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，多孔玻璃中半導(dǎo)體粒子的帶隙能取決于粒子的尺寸，而粒子尺寸可由多孔玻璃中細(xì)孔的尺寸和Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃復(fù)合材料的退火時間和溫度來控制。通常，采用細(xì)孔玻璃和短暫的低溫退火對形成小粒子有利。Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的粒子直徑宜小于約50nm，最好小于約20nm。本制品顯示出最小的光散射，可用作濾光片和用來產(chǎn)生三階非線性光學(xué)效應(yīng)。
雖然本發(fā)明的玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品具有新穎而有用的電子和非線性光學(xué)特性，但它們往往呈脆性，大氣中的水份或極性溶劑對它產(chǎn)生不利影響，并難于機加工和拋光。由于這些緣故，聚合物/玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品比較理想。這些最佳制品機械強度高，更能耐化學(xué)降解并能象標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)玻璃一樣進行機加工和拋光。在這樣的制品中，填隙聚合物是通過擴散或毛細(xì)管作用而由多孔玻璃已吸收的適當(dāng)單體聚合而產(chǎn)生的。適當(dāng)?shù)膯误w必須小得足以擴散進并填滿半導(dǎo)體浸漬玻璃的空隙空間，而不致使它開裂或?qū)ⅱ?Ⅴ族半導(dǎo)體粒子溶解或與其反應(yīng)。最好，適當(dāng)單體的聚合應(yīng)當(dāng)可通過利用恰當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，或通過單體浸透的玻璃用熱、輻射、光或電子束的處理而加以控制。適當(dāng)?shù)膯误w包括異丁烯酸;丙烯酸脂;苯乙烯;乙烯基乙酸酯;丙烯腈;異丁烯酸腈;分子式為CH2＝C(X)2的乙烯基二烴囟化物，其中X可任意為C1或F;分子式為CH2＝C(R)C(R)＝CH2的取代的丁二烯，式中R可各自任意為C1至C10烷基，C1或F;分子式為CH2＝CHCON(R)2的丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C10烷基;分子式為CH2＝C(CH3)CON(R)2的甲基丙烯酰胺衍生物，其中每個R可任意為H或C1至C10烷基;以及它們的任何混合物。最好是異丁烯酸酯和苯乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的異丁烯酸包括含支鏈烷基或C1-12醇和甲基丙烯酸的n-烷基酯，例如，甲基和乙基異丁烯酸。最好是甲基異丁烯酸。
已知類別或偶氮聚合引發(fā)劑中任一種都是適合的，假如它可溶于單體混合物中，不與Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體反應(yīng)或使之溶解，而且處于聚合溫度條件下有恰當(dāng)?shù)陌胨テ?。在本文中所用的“恰?dāng)?shù)陌胨テ凇笔侵讣s1-4小時的半衰期。一般這樣的引發(fā)劑(但并不局限于它們)是偶氮異丙基苯，2，2′-偶氮二-(異丁腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基)-丁烷腈，和2-(t-丁基偶氮)-2-氫基丙烷。還可用具有恰當(dāng)半衰期的其他溶性非偶氮引發(fā)劑，其中包括過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
也可以將玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品部分地浸泡在熔化了的適當(dāng)尺寸的高熔點惰性有機材料中，使其滲入玻璃的孔隙中從而填滿玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品的空隙空間。這也將提供一種可進行機加工和拋光的力學(xué)性能好的制品，但與填滿了聚合物的復(fù)合材料相比，它的熱穩(wěn)定性和抵抗溶劑瀝濾都差一些。
通過使Ⅲ族烷基類與Ⅴ族氫化物類在多孔玻璃的孔隙內(nèi)起反應(yīng)來制備本發(fā)明的玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品。然后將此制品加熱并除去揮發(fā)物。通過把玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品置于單體和引發(fā)劑的溶劑中，直至填滿玻璃多孔，然后使單體聚合來制備玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/聚合物制品。
本發(fā)明玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/聚合物制品具有與正常硅酸鹽玻璃類似的機械特性。它們能夠進行功割、機加工、然后用標(biāo)準(zhǔn)陶瓷濕拋光工藝進行拋光。這些制品的光學(xué)特性比得上那些光學(xué)玻璃。它們不受大氣濕度或大多數(shù)極性或非極性溶劑的影響。然而，將其長期暴露于那些已知能熔解嵌入聚合物的溶劑中，將使聚合物受到某種程度的瀝濾。類似地，暴露于強堿中可能會從硅酸鹽玻璃制品中瀝濾某些玻璃。它對嵌入聚合物的分解點是熱穩(wěn)定的。
本發(fā)明的制品是所謂的可飽和吸收體，可用來對激光進行開關(guān)或鎖模。此外，可將本發(fā)明的制品用于基于相位共軛和光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)的各種應(yīng)用諸如光學(xué)開關(guān)、光學(xué)邏輯、光學(xué)計算及圖象處理。例如，可參見D.M.Pepper在“ScientificAmerican”(1986年1月，74-83頁)所發(fā)表的“光學(xué)相位共軛的應(yīng)用”一文和H.Gibbs在紐約科學(xué)出版社(AcademicPress，N.Y.)1987年出版的“光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)用光控制光”一書。
在以下各實例中對本發(fā)明作進一步的描述，其中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計，度以攝氐為單位。各實例中粒子尺寸由X射線衍射圖案的譜線層寬予以測定。在某些情況下，從帶隙能的測度來估算最大粒子尺寸。帶隙能的值大于體材料的觀察值表明存在著粒子直徑小于體半導(dǎo)體的激子直徑。
實例一般步驟玻璃/半導(dǎo)體制品的制備將Vycor牌工業(yè)多孔玻璃在流動氧中焙燒到500℃以除去任何吸附有機物，然后在室溫條件下抽成高度真空。應(yīng)用液體N2和高度真空條件(＜10-3乇)，通過逐阱蒸餾將三烷基鎵或三烷基銦吸附進玻璃。讓浸制的玻璃在靜態(tài)高真空中升溫到室溫，使整個多孔網(wǎng)絡(luò)中的有機金屬組分達(dá)到平衡。在平衡之后，可以除去多余的三烷基鎵或三烷基銦，但不除去亦可。將大量過剩的磷化氫(PH3)或砷化三氫(AsH3)注入反應(yīng)容器中(300乇)，該容器加熱到200-400℃延續(xù)一小時。當(dāng)形成Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體時，玻璃改變顏色，在容器中產(chǎn)生氣體壓力。在高度真空情況下除去揮發(fā)物，然后在一種惰性氣氛中收集半導(dǎo)體浸制的玻璃。
另一方案，可以用從溶膠-凝膠中產(chǎn)生的多空玻璃代替Vycor牌多孔玻璃來制備玻璃/半導(dǎo)體制品。例如，用甲醇(0.75摩爾)和/或甲酰胺(0.25摩爾)稀釋原硅酸四烷酯(0.1摩爾)，也可以進行酸化，然后傾入管瓶以便產(chǎn)生凝膠，從而制備多孔硅酸鹽玻璃。采用甲醇/甲酰胺會使玻璃帶有較大細(xì)孔，但干燥時間也顯著增加;酸化(例如，用硝酸)可減小最終玻璃的細(xì)孔尺寸。管瓶可用任何惰性物料(例如，玻璃，聚乙烯，聚苯乙烯)制成，但最好用聚合物或涂敷聚合物的管瓶，因為溶膠玻璃粘到玻璃瓶上，當(dāng)其收縮時可能會使瓶破裂。將管瓶封蓋并加熱到大約60℃延續(xù)約8小時，或一直延續(xù)到形成硬化純膠質(zhì)為止。打開瓶蓋，使膠質(zhì)在管瓶中處于約60℃的流動空氣中干燥約24小時，或直至它收縮到其原容積的1/2左右為止。從管瓶中取出部分干燥了的膠質(zhì)，并在緩慢直線上升加熱過程中進行完全干燥，其間，將膠質(zhì)加熱到450-500℃在迅速流動(200cc/min)的氧或空氣中經(jīng)過24-48小時。
玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/聚甲基丙烯酸甲酸(PMMA)制品的制備為保護半導(dǎo)體粒子群并保持分散狀態(tài)，用聚合物填滿所有存在的殘余孔隙容積來排除玻璃的氣孔。這可通過將玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體制品部分浸泡在含有1重量%VAZ0-64(DuPont)的異丁烯酸甲酯(MMA)中，將單體吸入直至完全填滿玻璃的細(xì)孔。從MMA/VAZO中取出浸漬過的玻璃，并在約60℃的惰性氣氛中加熱約8小時，使全部玻璃細(xì)孔中的MMA聚合，生成PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂)。如本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員都清楚的，應(yīng)用其他單體就要求用不同的引發(fā)劑或聚合條件。
密實的玻璃/半導(dǎo)體/PMMA制品，就象是沒有剩余氣孔的正常石英玻璃片一樣，可以切割和拋光。
復(fù)合材料的非線性光學(xué)特性如果一種材料其折光指數(shù)n取決于光強度I，則被說具有三階非線性，n＝n0+n2I (1)或△n＝n2I (2)式中，n代表在非常低的光強度條件下的折光指數(shù)，而n是衡量非線性大小的非線性折光系數(shù)。在米-千克-秒(MKS)單位制中，通常n所用單位為cm2/KW。
常用來表征三階非線性的另一個參數(shù)是X(3)，在厘米-克-秒(cgs)單位制中通常以靜電單位(esu)表示。下式建立了n2和X(3)兩者之間的關(guān)系(參見H.M.Gibbs在1987年紐約科學(xué)出版社(Academic Press，New York)出版的“光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)用光控制光”一書)。
n2(cm2/KW)= 1/3 ｜ (4π)/(n0) ︳2×(3)(esu) (3)材料的三階非線性可以進一步分為共振和非共振型。共振型意指激光波長與材料的吸收譜帶重迭，即，該材料吸收光，而非共振型則指另一種情況。在共振非線性情況下，材料的吸收系統(tǒng)α取決于激光強度，α＝α0+α2I (4)或△α＝α2I (5)式中α0代表在非常低的光強度條件下的吸收系數(shù)，而α2是也衡量非線性大小的非線性吸收系數(shù)?！鳓梁汀鱪兩者之間的關(guān)系可用如下的克雷梅斯-克羅尼格關(guān)系式表示△n(E)=c-h2π2p∫∞△α(E ′)(E ′)2-E2dE ′]]>(6)式中，C為光速，h為普蘭克常數(shù)，E為光頻，而P為下式積分的柯西主值p∫0∞=l i ma → o(∫0E - a+∫E + a∞)]]>(7)用實驗方法，可測量△α或△n并通過方程(1)-(7)獲得所有三階非線性參數(shù)，α2，n2和X(3)。而對于非共振型非線性，只要n2或X(3)之中一個就足以表征非線性的大小;在共振非線性的情況下還需要一個附加的參數(shù)α0，這是因為這種非線性取決于并受限于在激光波長條件下材料的吸收系數(shù)。因此，在共振非線性情況下，α2/α0n2/α0，以及X(3)/α0才是用來衡量非線性的正確參數(shù)。人們可用下述泵-探測技術(shù)通過測量△α表征非線性，并把非線性表示為α2/α0或者△α/α0。
如果一種材料的N或α相當(dāng)大，就可以顯示出許多三階非線性特性，諸如光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和相位共軛(簡并四波混頻)。已在本發(fā)明的一些材料上完成了相位共軛實驗(在下節(jié)中加以描述)。定義為相位共軛束與探測束的強度比的相位共軛效率也是非線性的一種測度。它具有來自n2和α2兩者的成分，并正比于［( (2π)/(λ) n2)2+( (α2)/2 )2］·I2式中，λ為激光波長，而I為泵束的強度。相位共軛效率取決于光學(xué)裝置的幾何條件、激光束的空間質(zhì)量以及樣品的光學(xué)質(zhì)量。因此，它并不是用來比較材料固有非線性的一個好的通用參數(shù)。
激光感生吸收變化應(yīng)用泵一探測技術(shù)通過吸收變化測量作為入射激光功率一個函數(shù)的樣品透明度It的變化。上述激光感生透明度變化可以衡量光學(xué)非線性的大小和速率。其結(jié)果表示為△OD/OD，式中，OD是定義為-log(It/Io)的低功率光密度，而△OD是光密度的感生變化。
[ (ΔOD)/(OD0) 等于 (Δα)/(αO) ］應(yīng)用相當(dāng)于

圖1中所描繪的光學(xué)布置，用染料激光器對為進行評價而制備的樣品進行照射。如圖1中所示，10/90光束分離器1(BS1)將染料激光器的脈沖分成兩部分。一部分(強泵束)被依次引向反射鏡(M1)、一個衰減器和另一反射鏡(M4)。另一光束(弱探測束)被引導(dǎo)通過一濾光片(F)，然后到一個50/50光束分離器(BS2)。來自BS2的一部分信號引向一反射鏡(M2)，該反射鏡把信號送回并通過BS2送向一探測器，提供基準(zhǔn)信號。來自BS2的另一部分探測光束對準(zhǔn)反射鏡(M3)。泵束(來自M4)和探測束(來自M3)均對準(zhǔn)樣品，在空間上和時間上重迭在樣品上。透射過樣品的的探測束強度It′用信號探測器加以測量，并用Boxcar積分器除以來自基準(zhǔn)探測器的信號強度，以校正激光強度起伏現(xiàn)象。通過測量透射光束強度隨泵束強度變化而發(fā)生的變化，求出△OD的功率相關(guān)性，其中泵束的強度是由衰減器進行調(diào)節(jié)的。
按照以上技術(shù)執(zhí)行的測量結(jié)果示于表2。
簡并四波混頻應(yīng)用相當(dāng)于圖2中所描繪的光學(xué)布置，用染料激光器對為進行評估而制備的樣品進行照射。如圖2所示，10/90光分離器1(BS1)將染料激光器的脈沖分成兩部分。一部分來自BS1的弱信號對準(zhǔn)50/50光束分離器(BS2)，將一束基準(zhǔn)光束送到基準(zhǔn)探測器(DR)，并將一束探測束(Ip)送到反射鏡(M1)。來自BS1的信號的另一部分對準(zhǔn)50/50光束分離器(BS3)。該光束的一部分(前向泵束(If))對準(zhǔn)一衰減器和一反射鏡(M2)。該光束的另一部分(后向泵束(Ib))經(jīng)由一個延遲，然后對準(zhǔn)一反射鏡(M3)。前向和后向泵束(來自M2和M3)及探測束(來自M1)對準(zhǔn)樣品，且在空間上和時間上在那里重迭。相位共軛束(Ic)沿Ip所走的路徑折射回BS2并由Ds進行探測。Ic的大小測定樣品的光學(xué)非線性。Ic除以來自基準(zhǔn)探測器的信號，以校正激光強度的起伏現(xiàn)象。借助衰減器調(diào)節(jié)If的強度，測定非線性的功率相關(guān)性。借助延遲線調(diào)節(jié)Ib的到達(dá)時間，測定非線性的時間相關(guān)性。
對于在這些實驗中待評價的樣品來說，對非線性起支配作用的是激光感生吸收漂白及相關(guān)的折光率的變化。泵-探測實驗測定樣品吸收率的變化，而相關(guān)的折光率的變化可通過克雷梅斯-克羅尼格分析求得。所述簡并四波混頻(DFWM)實驗測定吸收率變化和折光率變化兩者所起的作用。從泵-探測實驗觀察到的吸收率的大的變化與從DFWM實驗觀察到的強相位共軛信號相關(guān)連。
實例1將一塊Vycor牌多孔玻璃(1/2英寸1/2英寸1/4英寸，康寧玻璃公司(Corning Glass Co.)，7930多孔Vycor玻璃70+21細(xì)孔)在流動氧中焙燒到500℃，以除去水和殘存有機物。然后將潔凈的玻璃抽到高度真空并應(yīng)用液體氮通過逐阱蒸餾將三烷基銦蒸餾于其上。將過量三烷基銦反蒸餾掉，讓多孔玻璃在室溫條件下處于靜態(tài)真空中平衡15分鐘。然后，將浸漬了的玻璃暴露于300乇PH3氣體中，并在磷化氫氣氛中加熱到250℃經(jīng)過1小時。在大約200℃下，壓力開始上升，表明所期望的作用開始反應(yīng)并放出乙烷、乙烯和氫。樣品在250℃下保持30分鐘，其間，玻璃顏色從黃色改變到深紅/黑色。對玻璃進行抽氣，使其冷卻到室溫，將其置于一個隋性氣氛手套箱中，將其浸滲在帶有1%Vazo-64的甲基異丁烯酸(MMA)中，將完全飽和了的玻璃置于嚴(yán)密封端管瓶中，從手套箱中取出在真空爐中加熱在60℃條件下過夜，從而形成一種致密的玻璃/半導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料。該材料顯示出一種晶體InP的X射線圖案，粒子尺寸為85 。
實例2-5用實例1中所描述的步驟制備了另一批玻璃Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/PMMA制品，其結(jié)果摘要列于表1。在極大多數(shù)情況下，玻璃的著色顯得非常均勻。在所有情況下，都觀察到所期望的半導(dǎo)體的X射線圖案，粒子尺寸＜100
。
表1玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/PMMA制品實驗半導(dǎo)體金屬烷基磷族氫化物顏色1 InP In(Et)3PH3黃→黑2 GaAs Ga(Me)3AsH3暗紅→黑3 GaP Ga(Me)3PH3黃4 InAs In(Et)3AsH3黑5 InSb In(Et)3SbHa3黑a. 來自Sb+H2在500℃條件下，在situ中實例6-9把四甲基原硅酸酯(15ml)，甲醇(12.5ml)，甲酰胺(12.5ml)，硝酸(2ml)和水(18ml)加以混合，用下述方法制備多孔溶膠-凝膠玻璃。所得的混合物(PH約4.5)注入聚乙烯管瓶中達(dá)1/4英寸深度。將管瓶嚴(yán)密封端，并在60℃條件下加熱過夜，在該段時間期間溶膠凝膠。潷去過量液體，在60℃條件下處于流動空氣中將凝膠加以干燥，延續(xù)24小時，在此期間，凝膠收縮到它們原容積的1/2左右。通過在流動空氣中在48小時內(nèi)將溫度從環(huán)境溫度直線上升到500℃完成最終的干燥/焙燒。最后所得到的堅硬潔凈圓片是非常多孔，而當(dāng)暴露到極性液體中時呈脆性。
重復(fù)實例1中所述的步驟，應(yīng)用這種多孔玻璃代替Vycor，制備含有Inp(實例6)，InAs(實例7)，Gap(實例8)，或GaAs(實例9)的玻璃/半導(dǎo)體/PMMA制品。這些材料的X射線衍射圖案在所期望半導(dǎo)體的區(qū)域內(nèi)顯示出很寬又很弱的弱特征，表明粒徑非常小(＜25
)。在這些圓片中，顏色通常是不均勻的，而且集中在表面的1mm之內(nèi)。這一點大概表明多孔玻璃的細(xì)孔孔徑很小，在反應(yīng)期間導(dǎo)致孔隙阻塞，并封閉了圓盤內(nèi)部不再進行進一步的反應(yīng)。
表2摘要表明所選玻璃/Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/聚合物制品的共振X(3)特性。通常，這些實例的非線性在所研究的波長條件下大約比基準(zhǔn)材料，用CdSxSel-x摻雜的玻璃小一個數(shù)量級。在已知技術(shù)中，CdSxSel-x是最佳X(3)材料之一。
表2實驗實例波長激光吸收率相對變化X功率 △OD/OD0(估計)3 Vycor玻璃中 540 nm 0.99 mj -10.7% 10-9esu570nm0.58mj-8.8%的GaP625nm0.31mj-9.3%6溶膠-凝膠中540nm0.59mj-1.9%570nm0.46mj-3.8%的InP625nm0.31mj-5.5%7溶膠-凝膠中540nm0.59mj-4%570nm0.46mj-6.7%的InSb625nm0.31mj-4.3%
權(quán)利要求
1.主要由多孔玻璃基質(zhì)組成的一種制品，其特征在于制品的細(xì)孔包含Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，也可以包含一種聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于該Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體包含與至少一種陰離子結(jié)合的至少一種陽離子，陽離子從Ga+3和In+3類選出，而陰離子從P-3、As-3和Sb-3類選出。
3.權(quán)利要求2所述的制品，其特征在于該Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體從GaAs，GaP，InAs和InP類中選出的。
4.權(quán)利要求3所述的制品，其特征在于該Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體被用來形成半導(dǎo)體對玻璃的重量比為大約0.1至大約10%。
5.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述玻璃是用酸瀝濾已熱處理過的硼硅酸鹽玻璃除去其中低硅區(qū)域而形成的。
6.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述玻璃是從SiO2、GeO2、Y2O3和ZrO2類中選出的。
7.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于該玻璃是SiO2。
8.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于該玻璃是從SiO2-BaO、SiO2-B2O3、SiO2-B2O3-Na2O、SiO2-Na2O、Al2O3-ZrO2、TiO2、-ZrO2、ZrO2-SiO2和PbO-La2O3-ZrO2-TiO2類中選出的。
9.用來產(chǎn)生三階非線性光學(xué)效應(yīng)的裝置，其特征在于它包括權(quán)利要求1所述的制品和一個相干電磁輻射的源。
全文摘要
本發(fā)明提供Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃和Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體/玻璃/聚合物制品，這些制品可用來產(chǎn)生三階非線性光學(xué)效應(yīng)。
文檔編號G02F1/355GK1045570SQ90101008
公開日1990年9月26日 申請日期1990年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月24日
發(fā)明者諾曼·赫倫, 王訚 申請人:納幕爾杜邦公司