專利名稱：光敏半水可顯影的陶瓷涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的光敏陶瓷涂層組合物，具體地說是涉及一種對(duì)燒制陶瓷起前體作用的涂層組合物，該前體在形成多層厚膜電路是特別有用的。
本發(fā)明涉及一種在1986年9月23日出版的，Dueber等人的U.SPatent4，613.560中已公開的，又經(jīng)改進(jìn)的光敏陶瓷涂層組合物，它能在基本上是非氧化性的氣氛中被燒制。這份專利公開了一種涂層組合物，它包含下列摻合劑(a)磨細(xì)的陶瓷固體顆粒，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少75%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米。
(b)一種磨細(xì)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少95%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，(b)與(a)的重量比為0.6-2。該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒分散在有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包含(c)選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的物組中的一種有聚合粘結(jié)劑(1)丙烯酸C1-10烷基酯、異丁烯酸C1-10烷基酯、α-甲基苯乙烯和0-2%(重量)的烯不飽和羧酸、胺或含硅烷的化合物的均聚物和共聚物。(2)C1-10烷基單鏈烯的均聚物和共聚物。(3)C1-4烯化氧的均聚物和共聚物及其混合物，該粘結(jié)劑占無(wú)機(jī)固體顆?？偭康?-25%(重量)。
(a)一種光引發(fā)體系，它溶于(e)光致硬化的單體，和(f)揮發(fā)性的非水有機(jī)溶液。
如這份專利所述，工藝包括將該涂層組合物(1)薄層、多層地涂敷到陶瓷基體上，(2)成像曝光于光化照射中，以引起該膜被暴區(qū)的硬化，(3)用溶劑顯影以除去該膜的未曝光區(qū)，以及(4)在基本上非氧化性的氣氛中燒制以完成有機(jī)介質(zhì)的揮發(fā)和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體顆粒的燒結(jié)。
作為本發(fā)明的另外的背景是，多年來(lái)一直使用厚膜電路來(lái)提高每單位面積的電路官能度。電路技術(shù)的最新進(jìn)展又對(duì)作此用途的絕緣材料提出了新的要求。迄今為止，用于復(fù)接電路的一直是傳統(tǒng)的厚膜絕緣組合物。它們由分散在惰性有機(jī)介質(zhì)中的磨細(xì)的絕緣固體顆粒和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑構(gòu)成。這樣的厚膜材料通常通過網(wǎng)板印刷涂敷。雖然它們同樣地也可以用其它方法涂敷。
這種類型的厚膜材料是十分重要的，并將仍是這樣。然而，當(dāng)用網(wǎng)板印刷法涂敷這些厚膜材料時(shí)，卻難于得到精細(xì)的線和間隙的分辨度。最重要的是網(wǎng)板印刷的全部參變量，如網(wǎng)板質(zhì)量、橡膠滾子的硬度、印刷速度、分散特性等都要極仔細(xì)地控制和不斷地監(jiān)測(cè)以獲得良好產(chǎn)品的產(chǎn)率。當(dāng)然，使用厚膜導(dǎo)體和電阻材料時(shí)，也存在類似問題。
一條解決這一問題的途經(jīng)是(1)借助在光敏介質(zhì)中的懸浮體將一絕緣材料層敷于基體上。(2)將該層經(jīng)光化照射成像曝光。(3)使溶劑使圖形顯影以去除該層的未曝光部分，以及(4)燒制保留下的已曝光的圖形部分以去除所有的遺留下的有機(jī)物質(zhì)而燒結(jié)無(wú)機(jī)物質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)的組合物，特別是U.S.P4，613，560所公開的組合物的缺點(diǎn)是在成像暴光于光化照射后，必須用有機(jī)溶劑來(lái)使這種物料顯影，即用有機(jī)溶劑去除未暴光于光化照射下的組合物區(qū)域而不去除已曝光的區(qū)域。
本發(fā)明涉及一種光敏陶瓷涂層組合物，它可在基本上是非氧化性氣氛下燒制，它含有以下物質(zhì)的摻合物(a)磨細(xì)的陶瓷固體顆粒，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少80%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，和(b)一種磨細(xì)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在550-825℃的范圍內(nèi)，其表面積與重量的比不大于10米2/克，并且至少90%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，(b)與(a)的重量比在0.6-2的范圍內(nèi)，該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒分散在一種有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包括(c)一種有機(jī)聚合粘結(jié)劑，和(d)一種光引發(fā)體系，它溶于(e)光致硬化的單體，和(f)一種有機(jī)介質(zhì)。
其中的改進(jìn)包括一種有機(jī)聚合粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑含有一種丙烯酸C1-C10烷基酯或異丁烯酸C1-C10烷基酯，和一種烯不飽和羧酸的共聚物或共聚體，其中粘結(jié)劑內(nèi)的由不飽和羧酸衍生的部分構(gòu)成該聚合物的5-小于15%(重量)。并且其中該粘結(jié)劑的分子量不大于100000，而且其中經(jīng)成像暴光于光化照射的該組合物是在一種含0.62%(重量)的硼酸鈉和8.7%(重量)的丁基溶纖劑的水溶液中可顯影的。
本發(fā)明旨在改進(jìn)Dueber等人在USP4，613，560中所公開的光敏陶瓷涂層。由于該專利的一些組分經(jīng)改進(jìn)而用于本申請(qǐng)，故其已在說明書中直接引用的部分被收入本文以資參考。對(duì)于本發(fā)明的組合物，除了使用不同的，用以去除未經(jīng)光化照射曝光的組合物的區(qū)域而不去除已曝光于這種照射的區(qū)域的顯影劑外，可使用與USP4，613，560相同的工藝。
陶瓷固體顆粒本發(fā)明實(shí)際上可用于任何高溶點(diǎn)無(wú)機(jī)固體粒子料。但是它特別適用于制造絕緣固體粒子，如氧化鋁、鈦酸鹽、鋯酸鹽和錫酸鹽的懸浮體。它也可用于制備這些物料的前體、即當(dāng)燒制時(shí)轉(zhuǎn)變成絕緣固體粒子的固體物料，以及適用于任何這類絕緣固體粒子的混合物。
在這許多很可能被用于本發(fā)明的絕緣固體粒子中有BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3，BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3以及Al2O3。正如陶瓷技術(shù)領(lǐng)域熟練人員將理解的是，用于本發(fā)明組合物的陶瓷固體粒子的精確的化學(xué)組成在流變學(xué)的意義上通常不是很嚴(yán)格的。陶瓷固體粒子還最好在懸浮體中不具有膨鼓的特性，因?yàn)閼腋◇w的流變學(xué)特性會(huì)因之而從本質(zhì)上被改變。
為了在膜或其各層在被燒制以去除有機(jī)介質(zhì)并完成無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和陶瓷固體粒子的燒結(jié)時(shí)，按要求完全燒掉該有機(jī)介質(zhì)，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的懸浮液體必須不含顯著量的，顆粒尺寸小于0.2微米的固體粒子。然而，通常陶瓷固體粒子將沒有超過20微米的，此外至少80%(重量)的陶瓷固體粒子必須具有1-10微米的尺寸。當(dāng)該懸浮體被用于制作通常用網(wǎng)板印刷涂敷的厚膜糊劑時(shí)，最大顆粒尺寸不得超過網(wǎng)板厚度。而當(dāng)該懸浮體被用于制作干的光敏膜時(shí)，則最大顆粒尺寸不得超過該膜的厚度。最好至少80%(重量)的陶瓷固體粒子落入1-10微米的范圍。
此外，陶瓷顆粒的表面積與重量之比以不超過10米2/克為宜。其原因是這種超出的顆粒傾向于使摻入的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)性能變壞，更好是表面積與重量之比不超過5米2/克。已發(fā)現(xiàn)表面積與重量之比不超過1-5是相當(dāng)令人滿意的。
d50(即一個(gè)點(diǎn)，在此點(diǎn)處較小顆粒的重量等于較大顆粒的重量)的較佳顆粒尺寸范圍是2.30-2.70微米。這個(gè)尺寸范圍對(duì)于達(dá)到無(wú)汽泡的表面，同時(shí)又保持氣密結(jié)構(gòu)是較好的。這個(gè)顆粒尺寸范圍與玻璃料的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的較好尺寸范圍，即2.30-2.70微米(d50)相近。
對(duì)于優(yōu)選工藝是使碾磨過的氧化鋁水漿通過細(xì)目篩(如400目)以去除大顆粒，然后再通過一臺(tái)磁選機(jī)，所以優(yōu)先的原料是氧化鋁。磁先機(jī)去除所有的、會(huì)增加最終產(chǎn)品的導(dǎo)電率的導(dǎo)磁物質(zhì)。
獲得無(wú)團(tuán)塊的陶瓷固體粒子的組合物是十分重要的。一般將陶瓷體碾磨而達(dá)到所希望的顆粒尺寸分布后，通過輔以真空的加熱或在空氣流中加熱去除水或混合溶劑。這種技術(shù)導(dǎo)致一些陶瓷粒子成塊，在燒制之后，在有大顆粒的部分中產(chǎn)生簇狀物和/或氣泡。
這種特別嚴(yán)重的缺點(diǎn)被消除于將碾磨細(xì)的氧化鋁經(jīng)冰凍干燥的優(yōu)選工藝中。十分和緩的冰凍干燥條件消除了生成團(tuán)塊的潛在可能，這些團(tuán)塊一般產(chǎn)生于粉末加熱時(shí)。類似的技術(shù)可用于不同的陶瓷固體粒子。
無(wú)機(jī)粘結(jié)劑用于本發(fā)明的玻璃料有助于燒結(jié)無(wú)機(jī)結(jié)晶體顆粒，它可以是任何的公知的，其溶化溫度低于陶瓷固體粒子熔化溫度的組合物。盡管如此，為了使元件得到足夠的密封性，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為550-825℃為好，而575-750℃則更好。如果在550℃以下發(fā)生熔融，則有機(jī)物料將很可能被封閉起來(lái)，而當(dāng)有機(jī)物分解時(shí)，絕緣層中將趨于形成氣泡。另一方面，當(dāng)使用相近于銅的金屬化的燒結(jié)溫度，如90℃時(shí)，高于825℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將趨于產(chǎn)生多孔的絕緣體。
被優(yōu)先使用的玻璃料是硼硅酸鹽玻璃料，例如硼硅酸鉛玻璃料，鉍，鎘、鋇、鈣或其它堿土金屬的硼硅酸鹽玻璃料。這種玻璃料的制備方法是公知的，其步驟例如是將氧化物形式的玻璃的各組分在一起熔化，然后將此熔融組合物倒入水中而形成玻璃料。當(dāng)然，料批的各組成部分可以是在通常的玻璃料生產(chǎn)條件下能產(chǎn)生出所需氧化物的任何化合物。例如由硼酸可得到硼的氧化物，由燧石可得到二氧化硅、由碳酸鋇可產(chǎn)生鋇的氧化物等等。該玻璃料最好與水一起在振動(dòng)碾磨機(jī)(SwecoCO)中碾磨以減小玻璃料的顆粒尺寸，并獲得尺寸基本均勻的玻璃料。
然后，最好用類似于處理陶瓷固體粒子的方式處理該玻璃料。使玻璃料通過細(xì)篩除去大顆粒，因?yàn)樵摴腆w組合物應(yīng)當(dāng)是無(wú)團(tuán)塊的。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的表面積與重量之比不應(yīng)大于10米2/克，并且最好至少90%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米。
無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的d50以等于或小于陶瓷固體粒子的d50為好，d50的定義是較大顆粒和較小顆粒二者的重量份額相等。對(duì)于已給定顆粒尺寸的陶瓷固體顆粒，要求達(dá)到氣密性，則無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體粒子的比將隨無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的尺寸減小而減小。對(duì)于一個(gè)給定的陶瓷固體顆粒-無(wú)機(jī)粘結(jié)劑體系，如果無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體粒子的比顯著地高于達(dá)到氣密性所要求的值，則絕緣層在被燒制時(shí)趨于形成氣泡。如果該比值顯著地低，那么燒制后的絕緣體將會(huì)是多孔的，因而是不氣密的。
在上述的對(duì)顆粒尺寸和表面積的限制中，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒為0.5-6微米仍是適宜的。其原因是具有大表面積的較小顆粒傾向于吸收有機(jī)物料，并因而阻礙其徹底分解。另一方面，較大尺寸的顆粒趨于具有較差的燒結(jié)特性。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體粒子之比以0.6-2為宜。
光引發(fā)體系適宜的光引發(fā)體系是那些熱惰性的，但在185℃或低于185℃時(shí)-經(jīng)曝光于光化照射下就產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。這些物質(zhì)包括取代的或未取代的多環(huán)的醌類，它們是一些在一個(gè)共軛的碳環(huán)系統(tǒng)中具有兩個(gè)內(nèi)環(huán)碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌，1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基-蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氫化并四苯-5，12-二酮，以及1，2，3，4-四氫化苯并蒽-7，12-二酮。在USPatent2，760，863中所述的其它的即使在溫度低到如85℃時(shí)仍是熱活性的光引發(fā)劑也是有用的，這些光引發(fā)劑包括連位縮酮哚芮醇vicinalketaldonylalcohols例如苯偶姻、六甲基丁酮醇，偶姻醚類如苯偶姻甲基和乙基醚;包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻的α-烴-取代的芳族偶姻類。公開于U.S.Patent2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、和3，145，104中的可光致還原的染料和還原劑以及述于U.S.Patent3，427，161、3，479，185、和3，549，367中的吩嗪、惡嗪和苯醌類、米蚩酮、二苯酮，包括無(wú)色染料在內(nèi)的具有氫給體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物及其混合物的染料也可用作引發(fā)劑。公開于U.S.Patent4，162，162中的敏化劑對(duì)光引發(fā)劑和光抑制劑也是有效的。光引發(fā)劑或光引發(fā)體系占干的可光聚合層總重量的0.05～10%。
光致硬化的單體本發(fā)明的光質(zhì)硬化單體組分由至少一種附加的可聚合的烯不飽和化合物組成，該化合物具有至少一個(gè)可聚合的烯屬基團(tuán)。這些化合物能夠通過被引發(fā)的自由基、鏈增長(zhǎng)加聚作用而形成高聚合物。單體化合物是非氣態(tài)的，即它們具有高于100℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，并且對(duì)有機(jī)聚合物粘結(jié)劑有增塑作用。
可單獨(dú)地或與其它單體結(jié)合的形式使用的適宜的單體包括丙烯酸和異丁烯酸的叔-丁基酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，5-戊二醇酯、丙烯酸和異丁烯酸和N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的乙二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，4-丁二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的二乙二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，6-己二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，3-丙二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，10-癸二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的1，4-環(huán)己二醇酯二丙烯酸和二異丁烯酸的2，2-二羥甲基丙烷酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的丙二醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的三聚丙烯乙二醇酯、三丙烯酸和三異丁烯酸的丙二醇酯、三丙烯酸和三異丁烯酸的季戊四醇酯、三丙烯酸和三異丁烯酸的聚氧乙烯化的三羥甲基丙烷酯，以及公開于U.S.Patent3，380，831中的類似的化合物，二丙烯酸2，2-二(對(duì)-羥苯基)-丙烷酯、四丙烯酸和四異丁烯酸的季戊四醇酯、二異丁烯酸2，2-二-(對(duì)-羥苯基)-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二異丁烯酸聚氧乙烯-2，2-二-(對(duì)-羥苯基)丙烷酯、雙酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、雙酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚、雙酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、雙酚A的二-(2-丙烯?；跻一?醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚、二異丁烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羥甲基丙烷酯、二異丁烯酸丁烯乙二醇酯和二丙烯酸丁烯乙二醇酯、三丙烯酸和三異丁烯酸的1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸和二異丁烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二異丁烯酸酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、苯乙烯、二異丁烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二異丙烯基苯以及1，3，5-三異丙烯基苯。分子量至少為300的烯不飽和化合物，如由2-15個(gè)碳的亞烷基乙二醇或1-10醚鍵的聚亞烷基醚乙二醇制備的二丙烯酸的亞烷基二醇酯或聚亞烷基二醇酯，以及U.S.Patent2，927，022中所公開的化合物，如具有多個(gè)可附加聚合的烯屬鍵的化合物，特別是當(dāng)這些鍵作為端鍵存在時(shí)的化合物也是有效的。優(yōu)選的單體是聚氧乙烯化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙基化的三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇-羥基酯、二異丁烯酸1，10-癸二醇酯。不飽和的單體組分以干的可光聚合層總量的5-45%的量存在。
有機(jī)介質(zhì)有機(jī)介質(zhì)的主要目的是用作該組合物的磨細(xì)固體粒子的懸浮體的媒介體，在懸浮體的狀態(tài)下，該組合物能容易地涂敷于陶瓷和其它的基體上。因而有機(jī)介質(zhì)首先必須是一種可使固體粒子以充分的穩(wěn)定性分散于其中的物質(zhì)。其次有機(jī)介質(zhì)的流變特征必須能使之對(duì)懸浮體產(chǎn)生良好的涂敷性能。
當(dāng)懸浮體被制成膜時(shí)，其中分散了陶瓷固體粒子和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的有機(jī)介質(zhì)由聚合物粘結(jié)劑、單體和引發(fā)劑(它們被溶于揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中)，以及任選的其它的被溶制料，如增塑劑、隔離劑、分散劑、剝離劑、防污劑和潤(rùn)濕劑所組成。
可以是溶劑混合物的有機(jī)介質(zhì)的溶劑組分的選擇，要能使聚合物組分完全溶解于其中的，并應(yīng)是有足夠高的揮發(fā)性的組分，以便使之能在大氣壓下，通過施以水平相對(duì)低的加熱自分散體中被蒸發(fā)出來(lái)。此外，該溶劑必須在低于有機(jī)介質(zhì)所含的任何其它添加劑沸點(diǎn)和分解溫度的溫度下完全沸騰。因而，最常用的是在常壓下沸點(diǎn)低于150℃的溶劑，它們包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、一異丁酸2，2，4-三乙基戊二醇-1，3酯、甲苯、二氯甲烷以及乙二醇單烷基醚和乙醇二烷基醚類，如乙二醇單-正丙基醚。為注塑薄膜、二氯甲烷由于其揮發(fā)性是最適宜的。
有機(jī)介質(zhì)還常含有用于降低粘結(jié)劑聚合物的Tg的一種或多種增塑劑。這種增塑劑有助于確保對(duì)陶瓷基體的良好的疊合涂敷，并增加組合物未曝光區(qū)的顯影能力。然而，為減少在燒制時(shí)薄膜塑體中的，必須被去除的有機(jī)物質(zhì)的量，應(yīng)將這種增塑劑的使用減至最小。當(dāng)然，增塑劑的選擇主要決定于須改進(jìn)的聚合物。在已用于各粘結(jié)劑系統(tǒng)中的增塑劑有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁苯甲基酯、鄰苯二甲酸二苯甲基酯、磷酸烷基酯、聚二醇、丙三醇、聚(環(huán)氧乙烷)、羥乙基化的烷基酚、磷酸三甲苯酯、二乙酸三甘醇酯和聚酯增塑劑。鄰苯二甲酸二丁酯，由于它能以相對(duì)較小的濃度被使用，故經(jīng)常被用于丙烯酸聚合物系統(tǒng)。
本發(fā)明的光敏組合物經(jīng)常被用作抗蝕元件的光敏層，在該元件中，光敏層被復(fù)蓋化支持薄膜上。
在常規(guī)的抗蝕元件中，必須或至少高度希望的是，通過可去除的復(fù)蓋片保護(hù)光敏層，以防在以卷筒形式被貯存時(shí)在光敏層和支持物的背面間產(chǎn)生粘結(jié)。另外還希望借助可去除的支持薄膜保護(hù)疊壓在基體上的光敏層，以防在成像曝光期間該層與光學(xué)器具間產(chǎn)生粘結(jié)。
可光聚合的組合物以干涂層的形式復(fù)蓋在支持薄膜上，其厚度為約0.001英寸(～0.0025厘米)至約0.01英寸(～0.025厘米)或更厚。適宜的，最好對(duì)溫度變化具有高的尺寸穩(wěn)定性的可剝離的支持體，可選自由高聚合物構(gòu)成的，種類廣泛的薄膜，這些高聚合物例如是聚酰胺、聚烯、聚酯、乙烯基聚合物和纖維素酯，該支持體的厚度可為0.0005英寸(～0.0013厘米)至0.008英寸(～0.02厘米)或更厚。如果是在去除可剝離的支持物之前進(jìn)行曝光，那么這種曝光當(dāng)然就必須透過投射了光化射線的支持物的基本部分。如果在曝光前去除此可剝離的支持物，則不再存在這種限制。特別適宜的支持體是其厚度約0.001英寸(～0.0025厘米)的透明的聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯薄膜。
當(dāng)元件不包含可去除的防護(hù)敷層，并且被以卷筒形式貯存時(shí)，最好在可剝離的支持物的背面涂一層薄的隔離層，以防其與可光聚合層間產(chǎn)生相互粘連，隔離層材料是，例如蠟或硅氧烷。若用另一種方法，通過火焰處理或放電處理被涂復(fù)的支持物的表面，則可事先提高對(duì)所涂復(fù)的可光聚合層的粘著力。
在應(yīng)用時(shí)，適宜的可去除的防護(hù)復(fù)蓋片可選自與上述相同的聚合物組中，并可有同樣寬的厚度范圍。0.001英寸(～0.0025厘米)厚的聚乙烯復(fù)蓋片是特別適宜的。上述支持物和復(fù)蓋片在使用前的貯存期內(nèi)對(duì)可光聚合的防蝕層提供了良好的保護(hù)。
無(wú)機(jī)固體(絕緣體和玻璃體)對(duì)有機(jī)物的重量比在2.0-6.0的范圍內(nèi)為佳，在2.6-4.5范圍內(nèi)則更好。為獲得滿足要求的懸浮體和流變特性，該比例必需不大于6.0。但若小于2.5，則必須燒去的有機(jī)物的量就過大了，并會(huì)損及最終各層的質(zhì)量。無(wú)機(jī)固體粒子對(duì)有機(jī)物的比例取決于無(wú)機(jī)固體粒子的尺寸，各有機(jī)組分，并取決于無(wú)機(jī)固體粒子的表面予處理。當(dāng)該顆粒用有機(jī)硅烷偶合劑處理時(shí)，無(wú)機(jī)固體粒子與有機(jī)物之比可以提高。最好用較低量的有機(jī)物，以使燒制缺陷減至最小。特別重要的是，使無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之比盡可能提高。符合通式RSi(OR′)3的有機(jī)硅烷是適用于本發(fā)明的。其中R′是甲基或乙基，R選自烷基、甲基丙烯酰氧基丙基、聚烯化氧或與薄膜的有機(jī)基體相互作用的其它的有機(jī)官能團(tuán)。
另一方面，當(dāng)懸浮體作為厚膜糊劑被涂復(fù)時(shí)，通過適當(dāng)?shù)牧髯冋{(diào)整和較低揮發(fā)性的溶劑的使用，可使用常規(guī)的厚膜有機(jī)介質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明的組合物被配制成為厚膜組合物時(shí)，通常以網(wǎng)板印刷法將之涂敷到基體上。因而，它們必須有適當(dāng)?shù)恼扯纫员闶怪菀椎赝ㄟ^網(wǎng)板。雖然第一重要的是流變特性，但最好還是將有機(jī)介質(zhì)調(diào)制到使之對(duì)固體和基體有適當(dāng)?shù)目蓾?rùn)濕性、良好的干燥速率、足以經(jīng)受得住粗率地搬運(yùn)、堆放的干膜強(qiáng)度以及良好的燒制性能。燒制的組合物的外觀也是重要的。
從所有的這些準(zhǔn)則的觀點(diǎn)上看，可用廣泛類型的惰性液體作為有機(jī)介質(zhì)。在用于大多數(shù)厚膜組合物的有機(jī)介質(zhì)中，典型的是樹脂在溶劑中的溶液。該溶液通常在130-350℃的范圍內(nèi)沸騰。
特別適用于此目的的樹脂是聚異丁烯酸的低級(jí)醇的酯，以及具有含酸部分的乙酸乙二醇單酯的一丁基醚。
最廣泛地用于厚膜用途的溶劑是萜烯，例如α或β-萜品醇或其含有其它溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基芐必醇酯、1，6-己二醇和高沸點(diǎn)的醇和醇酯的混合物。將上述溶劑和其它溶劑以各種組合配制，以便滿足于每種用途所需的粘度和揮發(fā)性的要求。按本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，其中最終的組合物可以是搖溶的(thioxotropic)、或具有決定于加入該組合物的添加劑的牛頓特性。
懸浮體中的有機(jī)介質(zhì)與無(wú)機(jī)固體粒子的比(十分值得注意地)取決于涂敷懸浮體的方式和所用的有機(jī)介質(zhì)的種類。為獲得良好的敷層，通常懸浮體互補(bǔ)地含有50-90%(重量)的固體粒子和50-10%(重量)的有機(jī)介質(zhì)。這種懸浮體是通常具有半流體的稠度的懸浮體，并通稱“糊劑”。
用三輥碾磨機(jī)可很便利地制備糊劑。典型地被測(cè)得的糊劑粘度在后述范圍中。所用的有機(jī)介質(zhì)(媒介物)的用量及種類主要按最終所希望的配制粘度和印刷厚度確定。
含水粘結(jié)劑對(duì)半水加工性能是關(guān)鍵性的，并導(dǎo)致高清晰度的該粘結(jié)劑聚合物含有一種C1-C10丙烯酸的和C1-C10異丁烯酸的烷基酯，和一種烯不飽和羧酸的共聚物或共聚體，該烯不飽和羧酸部分占該聚合物總量的5-小于15%。而該范圍以8-12%為佳。適宜的共聚的羧酸包括烯不飽和單羧酸例如丙烯酸，異丁烯酸和丁烯酸，以及烯不飽和的二羧酸例如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基琥珀酸和馬來(lái)酸的及它們的半酯，在適當(dāng)?shù)膱?chǎng)合下還有它們的酐及其混合物。由于異丁烯酸聚合物在低氧氣氛下完全燃燒，所以它們優(yōu)于丙烯酸聚合物。
在對(duì)非酸共聚用單體的上述限度中，較佳的是由丙烷酸或異丁烯酸的烷基酯構(gòu)成該聚合物的至少70%，而以構(gòu)成75%為更好。
只要滿足前面已討論過的組合準(zhǔn)則及后面提到的物理準(zhǔn)則，對(duì)非羧酸部分，聚合物粘結(jié)劑可最多含約50%(重量)的其它的，非丙烯酸或非酸的共聚用單體，如由苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸或異丁烯酸的氨基烷基酯及其類似物衍生出來(lái)的共聚用單體作為該聚合物的丙烯酸或異丁烯酸的烷基酯部分的代替物。然而，以不使用大于25%(重量)的這些單體為佳，因?yàn)槭顾鼈兺耆珶M是較困難的。
因此除上述丙烯酸和異丁烯酸的聚合物外也可使用各種聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯以及乙烯-丙烯的共聚物。另外較低的烯化氧聚合物，例如聚乙烯化氧，即所謂的聚醚在本發(fā)明中也是有效的。
可由丙烯酸酯聚合技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員用常規(guī)的溶液聚合技術(shù)制造聚合物。典型的是，通過在較低沸點(diǎn)(75-150℃)的有機(jī)溶液中將α，β-烯不飽和酸和一種或多種可共聚的乙烯基單體結(jié)合而獲得10-60%的單體混合物溶液，接著通過加入聚合催化劑，并在常壓下以溶液的回流溫度加熱該混合物，使單體聚合而制備這種酸性丙烯酸酯聚合物。在聚合反應(yīng)基本完成后，將所得到的酸的聚合物溶液冷卻至室溫，再取樣確定該聚合物的粘度，分子量，酸當(dāng)量等。
組合物的酸性單體組分的存在，對(duì)此技術(shù)是關(guān)鍵性的。酸的官能度在水和可水混溶的有機(jī)溶劑的混合物中產(chǎn)生顯影性。該混合物例如是一種含0.62%硼酸鈉和8.7%丁基溶纖劑的顯影劑。此處的顯影性指的是一種如在Alles的U.S.P3，458，311中公開的半水加工性，該專利經(jīng)引證而被結(jié)合入本文。
此外還須使含酸的粘結(jié)劑-聚合物的分子量不大于100000，以不大于50000為好，最好不大于20000。
由于要求糊劑在經(jīng)網(wǎng)板印刷后至多于100℃下干燥，故粘結(jié)劑聚合物的Tg高于100℃為佳。Tg低于此值一般會(huì)使組合物發(fā)粘。對(duì)于被涂敷的物料，若其Tg較低則不用網(wǎng)板印刷法涂敷。
分散劑分散劑被用于確保無(wú)機(jī)物被聚合物和單體有效地潤(rùn)濕。為制備具有必須的，良好的網(wǎng)板印刷和均敷特性及引發(fā)性能的光敏糊劑，完全分散的無(wú)機(jī)物是所希望的。分散劑使聚合粘結(jié)劑結(jié)合，使無(wú)機(jī)固體粒子被潤(rùn)濕而得到無(wú)團(tuán)塊的體系。選擇的分散劑通常是為H.L.Jakubauskas，在JouralofCoatingTechnologyVol，58;Number736;Pages71-82中的“UseofA-BBlockPolymersasDispersantforNon-aqutousCoatingSystems”中所述的A-B分散劑。有效的A-B分散劑公開于U.S.Patent3，684，771;3，788，996;4，070，388和4，032，698以及U.K.Patent1339930中，其中每篇均經(jīng)引證而被引入本文。一種優(yōu)選的A-B分散劑的類型是上述的U.S.Patent4，032，698所公開的聚合物，它們用下式代表
其中Q是a.一種1-18碳原子的鏈烷醇的丙烯酸或異丁烯酸的酯;
b.苯乙烯或丙烯腈;
c.乙烯基酯，它的酯的部分含2-18個(gè)碳原子;或d.乙烯基醚;
的聚合的或共聚的鏈段。
x.是鏈轉(zhuǎn)移劑的基;
y.是去除各異氰酸酯基后的二，三或四異氰酸原子團(tuán)的殘余部分;
A.是堿性原子團(tuán)的殘余部分，反應(yīng)前該原子團(tuán)作為本體，具有5-14的PKα值，A或是堿性原子團(tuán)的鹽;以及m和n是1，2或3，總數(shù)不超過4，若n是2或3，僅A的需確定如上這類分散劑中特別優(yōu)選的是一種在下文中被定為分散劑Ⅰ的聚合材料，它可用以下結(jié)構(gòu)式代表
其中Q是異丁烯酸甲酯的聚合鏈段，其平均分子量在6000和8000之間。另外，用以下結(jié)構(gòu)式代表的聚合材料類別的成員也是優(yōu)選的
其中Q是異丁烯酸基酯的聚合鏈段，它含有約20單元的異丁烯酸丁酯，n為20，m為8-12而R是鏈終止劑的殘基。
只要可光聚合的組分保持它們的基本特性，少量的其它組分可存在于可光聚合的組分中，例如顏料、染料、熱聚合抑制劑、粘附促進(jìn)劑如有機(jī)硅烷耦合劑、增塑劑、涂復(fù)助劑如聚環(huán)氧乙烷等等。以小于無(wú)機(jī)顆粒重量的3.0%或更少的量使用有機(jī)硅烷是特別有效的。被處理過的顆粒對(duì)有機(jī)物的需求較小。這樣，在涂層中有機(jī)物的含量可被減少，這使它們?cè)跓茣r(shí)較易燒盡。有機(jī)硅烷還能改善分散性能，并允許在相等的密封性下具有較低的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體粒子之比。
工藝過程光敏陶瓷涂層組合物以層的形式，例如以涂敷于基體上的膜的形式或以例如用網(wǎng)板涂敷糊劑的形式涂于基體上。然后該陶瓷組合物被成像曝光于光化照射中而得到被曝光于光化照射下的區(qū)域和未經(jīng)曝光的區(qū)域。該層的未曝光的區(qū)域以公知的顯影工藝去除。對(duì)于含水顯影則去除該層中未曝光于射線的部分，而經(jīng)曝光的部分在用液體顯影期間基本上不受影響。在顯影期間所用的典型的液體例如是含0.62%(重量)的硼酸鈉和8.7%(重量)的丁基溶纖劑的水溶液。顯影一般在1-4分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)發(fā)生。
可以是常規(guī)工藝的其它工藝步驟，可在燒制工序，特別是在基本上非氧化性的氣氛中燒制，以揮發(fā)有機(jī)組分并燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和陶瓷體粒子的操作之前進(jìn)行。
在后面的實(shí)施例中，除另有指示外，所有的份額和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，溫度均以攝氏度計(jì)。
無(wú)機(jī)物將＃3467含鐵玻璃在水中碾磨至尺寸范圍d50為2.3-2.7微米的顆粒，再經(jīng)磁選和冰凍干燥;組合物(組分摩爾%)氧化鉛(5，6)，二氧化硅(68.1)、氧化硼(4.7)，氧化鋁(6.5)、氧化鈣(11.1)，氧化鈉(2.8)和氧化鉀(1.3)。
氧化鋁三氧化二鋁(Al2O3);顆粒尺寸d50＝2.4～2.6微米，表面積3.5-4.5米2/克。
顏料鋁酸鈷(CoAl2O4)。
聚合粘結(jié)劑CP19Y90%的異丁烯酸甲酯和10%的異丁烯酸的共聚物，Mw＝50000，Tg＝120℃，酸NO，120。
溶劑乙酸卡必醇丁基酯。
單體TEOTA1000-聚氧乙烯化的丙烯酸三羥甲基丙烷酯;Mw1162。
引發(fā)劑TBAQ2-叔.丁基蒽醌。
穩(wěn)定劑抗氧化劑Ionol2.6-二-叔-丁基-甲基苯酚。
分散劑A-B分散劑I-見上述分散體。
絕緣糊劑的制備A.有機(jī)媒介物的制備將有機(jī)組分，溶劑和丙烯酸聚合物混合，并伴隨攪拌加熱至135℃，再繼續(xù)加熱，攪拌至全部丙烯酸聚合物溶解。然后將該溶液冷卻至100℃并加入引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。然后在100℃下攪拌此混合物直至固體溶解，再使該溶液通過400過濾器并使之冷卻。
B絕緣無(wú)機(jī)物-玻璃料的制備將在8升水中的3467鐵玻璃料于使用直徑0.5×長(zhǎng)度0.5的氧化鋁輥的SwecoCO，碾磨機(jī)內(nèi)約磨16小時(shí)，而達(dá)到d50顆粒尺寸分布為2.3-2.7微米。然后將該料-水混合物通過400目篩并通過調(diào)到11.5伏和30安的直流電的S.G.Franz241F2型磁選機(jī)。
然后該玻璃料混合物經(jīng)一臺(tái)VirtisConsol12冰凍干燥機(jī)冰凍干燥。該工藝一般要進(jìn)行三天以去除全部水份。
陶瓷-氧化鋁將如從AlcoaInc得到的A14氧化鋁在8升水中，于使用直徑50×長(zhǎng)度50的氧化鋁輥的Sweko碾磨機(jī)內(nèi)磨14-16小時(shí)。以這種碾磨時(shí)間和設(shè)置匹配得到的d50顆粒尺寸范圍為2.3-2.7微米。然后將水一氧化鋁混合物通過400目篩并通過調(diào)為11.5伏和30安的直流電的S.G.Franz241F2型磁選機(jī)。用一臺(tái)VirtisConsol12冰凍干燥機(jī)將該水一氧化鋁混合物冰凍干燥。該工序大約需三天以去除全部水份。所得到的氧化鋁是無(wú)團(tuán)塊自由流動(dòng)的粉末。
氧化鋁-鋁酸鈷將8公斤氧化鋁和144克鋁酸鈷于8升水中混合，再于使用直徑50×長(zhǎng)度50的氧化鋁輥的Sweco碾磨機(jī)中磨1小時(shí)。這樣做為的是使這物料完全混合。使磨過的氧化鋁-顏料混合物通過400目篩，再通過調(diào)為11.5伏，30安的直流電的S.G.Franz241F2型磁選機(jī)。為完全去除水大約需將該工序進(jìn)行三天。
C.糊劑的調(diào)制在黃光下，通過將有機(jī)媒介物，單體以及分散劑混入混合容器以制備該絕緣糊劑。然后加入玻璃料和氧化鋁/鋁酸鈷混合物。然后將該組合物混合30分鐘。將該混合物熟化近1小時(shí)再使用一臺(tái)三輥碾磨機(jī)滾壓，每輥的壓力為400Psi。一般經(jīng)五道碾磨就足以使該混合物完全混合。然后使該糊劑通過400目篩。
此時(shí)通過加入乙酸卡必醇丁基酯將糊劑的粘度調(diào)節(jié)到80-120P.S.此粘度范圍對(duì)于網(wǎng)板印刷是最佳的。
D.工藝條件在制備涂層組合物和在制備絕緣部件的工藝過程中，應(yīng)小心避免污物的污染，因?yàn)檫@種污染能在燒制的絕緣體中導(dǎo)致缺陷。處理工作最好在100級(jí)的潔凈房間中進(jìn)行。
通過使用325目的園形網(wǎng)板的網(wǎng)板印刷法將糊劑涂敷到陶瓷部件上。該部件在氮或空氣氣氛的烘箱中于75-100℃下干燥。干燥的涂層的厚度為20微米。一般進(jìn)行第2次印刷和干燥步驟以得到更厚的部件(40微米)。
該部件通過與光靶接觸、或用Berkey-Askor真空印刷機(jī)或用聚焦的HTGUV曝光源曝光，同時(shí)采用15秒鐘的氮吹掃和在真空印刷機(jī)中作15秒鐘的滾壓。最佳的曝光時(shí)間由曝光系列確定，該曝光系列使我們得到產(chǎn)生正確的通路或光形成的孔的最佳曝光信息。
使用含0.62%硼酸鈉，8.7%丁基溶纖劑其余為水的Du Pont ADS-24處理劑使被曝光的部件顯影。溫度可在20-45℃內(nèi)變動(dòng)。對(duì)于3.4-15英寸/分的顯影率，通過一個(gè)4英尺長(zhǎng)的室。以30磅/英吋2的壓力噴灑溶劑。
顯影后的部件在一臺(tái)強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中，于75℃下干燥15分鐘，并在峰值溫度為400℃的爐中燒制，燒制周期為兩小時(shí)。在燒制中，本發(fā)明的組合物被暴露于至多達(dá)到無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度下的，基本上非氧化性的氣氛中，并在最終步驟的燒制階段期間，被暴露于基本上完全非氧化性的氣氛中。
術(shù)語(yǔ)“基本上非氧化性的氣氛”指的是含不足以引起金屬銅的任何值得注意的氧化的氧的氣氛，但它仍然含有足以引起有機(jī)物料氧化的氧。在實(shí)踐中已發(fā)現(xiàn)，在燒制步驟的予燒階段，含100-1000ppm O2的氮?dú)夥帐沁m宜的。其中又以含300-800ppm O2為好。含氧量隨絕緣層厚度的增加而增加。用于燒制到20微米的兩層絕緣糊劑層，300-4 0ppm O2是足夠的。另一方面，在燒制步驟的玻璃燒結(jié)工序期間，所用的完全非氧化性氣氛指的是僅含殘余氧量，例如為10ppm的氮?dú)夥?。為使燒制層中物理缺陷達(dá)到最小。較佳的是以低的加熱速率燒制本發(fā)明的組合物。
下列物質(zhì)被用于后面的每一實(shí)施例中氧化鋁/鋁酸鈷%氧化鋁98.2鋁酸鈷1.8玻璃料%SiO240.2BacO317.9Al2O39.9ZnO8MgO5B2O35.9CaO5.1pbO8檢測(cè)步驟用上述絕緣膜構(gòu)成一個(gè)電容器，該絕緣膜包括一層具有1厘米2面積并支持在氧化鋁基體上的接頭片的銅園片。復(fù)蓋在銅園片上的是一層絕緣膜，而復(fù)蓋在該絕緣層上的是第二層同樣尺寸并具有相對(duì)下部接觸片旋轉(zhuǎn)了90-180°的接觸片的銅園片。
使用Hewlett-PackardHp4274A型多頻率電感電容電阻測(cè)試計(jì)，以1KHz測(cè)量電容和損耗因數(shù)，同時(shí)用型號(hào)為RM170的超級(jí)兆歐儀(Biddle測(cè)試儀，AVO.Ltd.U.K)測(cè)量絕緣電阻。絕緣電阻的測(cè)量是在對(duì)電容器充電至100伏直流電壓后進(jìn)行的。每個(gè)數(shù)據(jù)均為至少10次測(cè)量的平均值。絕緣層厚度使用Gould表面分析儀150/記錄器250測(cè)量。用下列公式計(jì)算絕緣常數(shù)K＝ (C)/(A) ·t其中C是電容器的電容;
A是與絕緣層接觸時(shí)的小電極的面積;
t是絕緣層的厚度。
所有的電容器在燒制之后，作測(cè)量之前至少經(jīng)15小時(shí)老化。在此老化期間內(nèi)，損耗因數(shù)(DF)通常降低0.5-2%。然而，在此期間內(nèi)電容通常不受影響。
通過放一點(diǎn)于上面的銅園片上使之潤(rùn)濕，但不潤(rùn)濕接觸片來(lái)確定濕基損耗因數(shù)。在持續(xù)30秒鐘后，以通常的方式測(cè)定DF。當(dāng)濕DF值小于1%時(shí)，絕緣體被認(rèn)為是密封性的。DF在0.5%以下為好。
實(shí)施例1組分份額氧化鋁/鋁酸鈷27.6玻璃料27.4媒介物31.0粘結(jié)劑CP-19Y36.0溶劑乙酸卡必醇丁基酯54.3引發(fā)劑TBAQ5.4抗氧化劑Ionol0.3單體TEOTA8.4分散劑A-B分散劑Ⅰ2.1結(jié)果分辨率6-8milVias感光速率50-90百萬(wàn)焦耳/厘米2顯影劑溶于水的0.6%硼酸鈉，8.7%丁基溶纖劑(2-丁氧基乙醇)。
實(shí)施例2組分份額氧化鋁/鋁酸鈷27.6玻璃料27.4媒介物31.0粘結(jié)劑CP-19Y35.0溶劑乙酸卡必醇丁基酯59.9引發(fā)劑4.80
二苯酮4.0米蚩酮0.80抗氧化劑Ionol0.30單體TEOTA10.6分散劑A-B分散劑Ⅰ2.1結(jié)果分辨率6-8milVias。
感光速率50-90百萬(wàn)焦耳/厘米2顯影劑溶于水的0.62%硼酸鈉，8.7%丁基溶纖劑(2-丁氧基乙醇)
權(quán)利要求
1.在一種基本上可在非氧化性氣氛中燒制的光敏陶瓷涂層組合物中包含以下物質(zhì)的摻合物(a)磨細(xì)的陶瓷固體顆粒，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少80%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，和(b)一種磨細(xì)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，它所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在550-825℃的范圍內(nèi)，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少90%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，(b)與(a)的重量比的范圍為0.6-2，該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒分散在一種有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包含(c)一種有機(jī)聚合粘結(jié)劑，和(d)一個(gè)光引發(fā)體系，它溶于(e)光致硬化的單體，以及(f)一種有機(jī)介質(zhì)，其中的改進(jìn)是包含一種丙烯酸C1-C10烷基酯或異丁烯酸C1-C10烷基酯和一種烯不飽和羧酸的共聚物或共聚體的聚合粘結(jié)劑，其中在該粘結(jié)劑內(nèi)的由不飽和羧酸生成的部分構(gòu)成聚合物的5-小于15%(重量)，并且其中該粘結(jié)劑的分子量不大于100000，其中經(jīng)光化照射成像曝光的該組合物是可在一種含0.62%(重量)的硼酸鈉和8.7%(重量)的丁基溶纖劑的水溶液中顯影的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中有機(jī)聚合粘結(jié)劑是異丁烯酸甲酯的共聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中有機(jī)聚合粘結(jié)劑含有的由不飽和羧酸生成的部分不大于該粘結(jié)劑的10%。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中有機(jī)聚合粘結(jié)劑的分子量不大于50000。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的分子量不大于20000。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中的有機(jī)介質(zhì)是乙酸正-丁基卡必醇酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中的有機(jī)介質(zhì)含一種分散劑。
8.一種制造光敏陶瓷涂層組合物的方法，該組合物可在基本上非氧化性的氣氛中燒制，它包含下列物質(zhì)的摻合物(a)磨細(xì)的陶瓷固體顆粒，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少80%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，(b)一種磨細(xì)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒，它所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在550-825℃的范圍內(nèi)，其表面積與重量之比不大于10米2/克，并且至少90%(重量)的顆粒的尺寸為1-10微米，(b)與(a)的重量比的范圍為0.6-2，該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒分散在一種有機(jī)介質(zhì)中，該有機(jī)介質(zhì)包含(c)一種有機(jī)聚合粘結(jié)劑，和(d)一個(gè)光引發(fā)體系，它溶于(e)光致硬化的單體，以及(f)一種有機(jī)介質(zhì)。其中的改進(jìn)包括一種含一種丙烯酸C1-C10烷基酯或異丁烯酸C1-C10烷基酯或它們的混合物及一種烯不飽和羧酸的共聚物或共聚體的有機(jī)聚合粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑內(nèi)由不飽和羧酸生成的部分構(gòu)成聚合物的5-小于15%(重量)，并且其中該粘結(jié)劑的分子量不大于100000，而且經(jīng)光化照射成像曝光的該組合物是在一種含0.62%(重量)的硼酸鈉和8.7%(重量)的丁基溶纖劑的水溶液中可顯影的，其中在組分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)被混合之前，使磨細(xì)的陶瓷固體粒子組分(a)和磨細(xì)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑顆粒組分(b)以該種顆粒的形態(tài)被冰凍干燥。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將磨細(xì)的陶瓷固體顆粒組分(a)通過一臺(tái)磁選機(jī)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中的有機(jī)介質(zhì)含一種分散劑。
全文摘要
一種可在基本上非氧化氣氛中燒制的光敏陶瓷涂層組合物，它的改進(jìn)包括含丙烯酸C
文檔編號(hào)G03F7/027GK1041045SQ8910604
公開日1990年4月4日 申請(qǐng)日期1989年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月31日
發(fā)明者威廉·約翰·內(nèi)比, 詹姆斯·奧斯本 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司