專利名稱：新的在燈光下可操作的攝影材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及攝影術，特別是涉及攝影材料，該材料在輻射線下可直接處理而不需包裝于避光容器中。
攝影材料對多種光和輻射波長具有敏感性。例如，囟化銀類材料對蘭光就具有天然的或固有的敏感性。囟化銀對其它波長也是敏感的，其范圍包括X射線，紫外光，可見光及紅外光。通過各種已知的方法可達到上述目的，如改變囟化物含量(例如氯化銀主要對紫外光敏感)，或者使用各種光譜的敏化染料。由于大多數(shù)囟化銀對蘭光天然敏感，而且囟化銀的敏感性是化學敏化，光譜敏化或二者同時存在，所以從制備攝影材料直到暴光和制版完成前，一般必須在黑暗處處理攝影材料。
有許多方法可滿足避光處理的要求，如暗室操作，將攝影材料裝于不透光的暗盒或其它容器，以及安全燈下操作，即，所選用的安全燈的波長不與該材料的光敏波長重疊。經(jīng)證實這些技術一直是非常有用的，但它們也有缺點。暗室操作麻煩、費時、費錢，而且當房間的避光條件不嚴密時易使攝影材料暴光。暗盒和容器昂貴，難于制作，需要一機械裝置，讓攝影材料恰到好處地暴光，如果不徹底地密封光線很易失敗。安全燈是有用的，但其可行性取決于攝影材料，該材料在安全燈光的波長范圍內(nèi)應幾乎沒有或完全沒有光譜敏感性。由于許多敏化染料不但在所希望的光譜區(qū)內(nèi)敏化外，在其它光譜區(qū)也使囟化銀敏化，因而用安全燈的可行性常常十分有限，同時，安全燈只能在暗室中用才有效。
在為解決上述問題，提供在白光或房間燈光下可處理的攝影材料所作的努力中，有幾種特殊的材料在輻射線敏感層上已結合了濾光染料層。從攝影材料的制備到暴光和制版整個過程中，上述濾光染料必須有效地吸收可能到達輻射敏感層的輻射線。在制版期間，該染料必須脫色和(或)從攝影材料中除去，以免損害影象的質(zhì)量或引起染料染色。例如，美國專利3，705，807號描述了一種射線照相材料，該材料因有由黃色吸收濾光染料組成的保護層，故能在黃色安全燈下操作。美國專利4，232，116號描述了一種對紫外線敏感的攝影膠片，該膠片在至少50摩爾%氯化銀的囟化銀乳液層上有一黃色濾光層。
在放射敏感層上使用濾光染料層，使攝影材料在白光燈或安全燈下具有處理能力，但由于許多原因，這只局限于在比較特殊的情況下應用。問題之一是許多水溶性濾光染料可能透過攝影材料，引起許多有害的影響，如脫敏化，形成霧翳，染色等等。水不溶濾光染料雖不易擴散，但在攝影制版過程中通常不脫色或不能除去。解決上述問題的方法是用聚合的媒染劑和可溶的染光染劑一起涂層，以減少染料擴散。然而這一方法的有效性受到限制，因為媒染劑或者鍵合染料的能力太強，導致不能完全除去染料和染料污染
鍵合太弱，導致染料擴散及其連鎖有害影響。且在防護白光燈或安全燈所需染料濃度下，上述問題就更加嚴重。
將濾光染料用于其它目的，這在本領域是公知的。Lemahieu等人在美國專利4，092，168號中描述了特殊的單甲川噁桑醇(Oxonol)和五甲川噁桑醇染料配伍用作抗暈影染料。該染料在涂層PH值時是不溶的，因此革除了媒染劑，而在制版PH值下是可溶的，易于除去和(或)脫色。文獻中揭示，這些染料是作為固體微粒而分散在親水的膠體溶液組成中的，然而沒有涉及可能具有同樣良好溶解性質(zhì)的任何其它染料。該參考文獻討論了上述染料的吸收性質(zhì)及它們的良好的抗暈作用，但對下述兩個問題未作任何說明(1)在防護白光燈或安全燈所要求的濃度下究竟能否使用該染料;(2)究竟有無其它染料具有上述良好的溶解性質(zhì)，即，在涂層PH下不溶于水，而在制版PH下高度水溶。對下述問題也未作任何說明，即除了在美國專利4，092，168號專門公開的那些染料外，怎樣選擇染料才能獲得這些特性。
本發(fā)明用濾光染料的固體微粒分散層保護的輻射敏感層在操作期間不造成不希望的暴光，由此提供了攝影材料充分的白光燈或安全燈防護，并解決了前述的許多問題。該濾光染料涉及一種固體微粒分散作用，即，在PH6
以下基本上不溶于水，而在PH8或高于8時卻溶于水。該濾光染料的通式如下
其中D是吸收輻射線的色基部分，當Y為0時，它由芳香環(huán)組成，A是直接或間接與D鍵合的芳環(huán)，X是在A或D的芳香環(huán)上的取代基，它含有可電離的質(zhì)子，Y是0-4，和n是1-7。
本發(fā)明所用的染料分散體不包括已知的用作固體微粒分散體的那些染料分散體，也不包括對其作明顯變動的那些分散體。這些染料的結構為
式中R1和R3各自獨立地代表烷基或芳基;R2和R4各自獨立地代表烷基，芳基或COOR(其中R是烷基或芳基);m是0-3;而且該分子至少含兩個以上游離酸形式的羧基，還含有不溶性基團。
雖然美國專利4，092，168公開了具有上述良好溶解性質(zhì)的特殊染料，但是它和其余的先有技術均未提供任何資料，供專業(yè)人員選擇具有相同良好性質(zhì)的其它染料并使它們切實可行地用于各種光敏攝影乳液，借以在可選擇的安全燈和白光燈下操作。
本發(fā)明公開了本領域從未公開過的資料。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)當X在50/50(體積)乙醇和水混合物中Pka為4-11時，和當非離子化(中性)染料的分配系數(shù)對數(shù)(logP)為0-6時，式(Ⅰ)染料在PH6或小于6時基本不溶，而在PH8或大于8時基本溶解。
根據(jù)設計，這種材料可在第一輻射源(如白光燈或安全燈)下操作，并在第二輻射源(如閃光暴光源)下暴光成影象。該材料含有一支撐物體，在該支撐物上有一輻射敏感層，該敏感層至少對第一輻射源射出的輻射線的一部分光譜區(qū)和第二輻射源射出的輻射線的一部分光譜區(qū)敏感。在第一輻射源和輻射敏感層之間，該材料含有一薄層，它由載體和至少一種上述的固體微粒分散體濾光染料構成，該染料能吸收由第一光源射出的放射敏感層對其敏感的光波。染料的量應足以防止在輻射敏感層形成的潛在的影象在第一輻射源下暴光。
本發(fā)明利用上述固體微粒分散體濾光染料制備的攝影材料能提供有效的白光燈或安全燈防護，不發(fā)生染料擴散，在攝影制版時濾光染料可除去和(或)脫色。為了提供眾多情況下的白光燈和安全燈防護，本發(fā)明的攝影材料首先使用濾光染料或具廣泛敏化光譜的敏化染料，如白光燈下可操作的紅外敏感材料，綠色安全燈下可操作的紅光敏感材料，或者紅色或黃色安全燈下可操作的蘭光敏感材料。
式(Ⅰ)中吸收輻射線的色基部分(D)可以是許多已知的染料化合物中的任一化合物，它們包括花青類，部花青類，噁桑醇類，亞芳基類[即部苯乙烯基類(merostyryls)]，蒽醌類，三苯基甲烷類，偶氮染料類，甲亞胺類及其它類染料。只要能滿足式(Ⅰ)的所有標準，不一定要使用特別的染料。上述染料常用于攝影領域，已有人對其作過相當充分的描述(參見James，TheTheoryofthephotographicProcess，4th，Macmillan，NewYork(1977)andHamer，TheCyanineDyesandRelatedCompaunds，Interscience(1964)。
花青染料包括由甲川鍵連接的兩個堿性雜環(huán)核，如下列化合物的衍生物，這些化合物是喹啉鎓，吡啶鎓，異喹啉鎓，3H-吲哚鎓，苯駢吲哚鎓，噁唑鎓，硒唑啉鎓，咪唑鎓，苯駢噁唑啉鎓，苯駢噻唑鎓，苯駢硒唑鎓，苯駢咪唑鎓，萘駢噁唑鎓，萘駢噻唑鎓，萘駢硒唑鎓，噻唑啉鎓，二氫萘駢噻唑鎓，噁英鎓及味唑駢吡嗪鎓季胺鹽。
部花青染料包括由甲川鍵連接的一個花青染料型的堿性雜環(huán)核和一個酸性核，如，可從下列化合物衍生而得，這些化合物是巴比土酸，2-硫巴比土酸，繞丹寧，海因，2-硫海因，4-硫海因，2-吡唑啉-5-酮，2-異噁唑啉-5-酮，茚滿-1，3-二酮，環(huán)己烷-1，3-二酮，1，3-二噁烷-4，6-二酮，吡唑啉-3，5-二酮，戊烷-2，4-二酮，烷基磺?；译?，丙二腈，異喹啉-4-酮和色滿-2，4-二酮。
噁桑醇染料包括由甲川或橋甲川鍵連接的兩上酸性碳或雜環(huán)核，如上面對部花青所描述的那些化合物，但2-吡唑啉-5-酮除外。
亞芳基染料包括由甲川或橋甲川鍵連接的如前所述的酸性核和一個被供電子取代基取代的芳基，供電子取代基包括烷基或二烷氨基，甲氧基等。
蒽醌染料包括由蒽醌核衍生的并由為擴大色基的性質(zhì)被供電子或吸電子基團取代的化合物。
三苯甲烷類染料包括下述化合物，它們具有與一個甲川鍵相連的三個芳基，而且被吸電子或供電子基團取代，以擴大色基系統(tǒng)。
偶氮染料包括一大類化合物中的任何一個化合物，如本領域所知，這類化合物在多取代芳基間連有兩個氮原子。
甲亞胺類染料包括由不飽和鍵連的單一氮原子上連有一個酸性核和一個芳基的那些化合物，酸性核如前對部花青染料所述，芳基被供電子取代基(如烷基或二甲氨基，甲氧基等)所取代。
上述所有吸收輻射線的色基化合物是本領域公知的。本發(fā)明應用的上述各類和其它類型染料的其他例子業(yè)已公開[參見theColourIndex3d，TheSocietyofDyersandColourists，GreatBritain(1971)]。
式(Ⅰ)中芳香環(huán)(與X相連的A或芳香環(huán)，即D的一部分)可以是能與D和X鍵合產(chǎn)生合適Pka和logP的任意芳環(huán)，例如苯基，萘基，蒽基，吡啶基，苊基，二氫萘基，和嘧啶基。如果存在芳環(huán)A，它可直接或間接與D鍵合[即，如本領域所知，通過二價鍵基團(如烷基)相連]。
式(Ⅰ)中具有可電離質(zhì)子的取代基X，當它與式(Ⅰ)的芳環(huán)相連時，在50/50(體積)的乙醇和水中Pka為4-11，這樣的取代基對專業(yè)人員來講，是容易選擇的。特別優(yōu)選的取代基是羧基和磺酰氨基(如，NHSO R，其中R為取代或未取代的C1-6烷基)。
在50/50(體積)的乙醇和水中，式(Ⅰ)化合物的Pka最好是4-11。
Pka參數(shù)是對可電離化合物在水環(huán)境中解離常數(shù)的常用量度，在大多數(shù)基礎化學課本中均有討論，在此不再作解釋。不電離(中性)的式(Ⅰ)化合物的分配系數(shù)對數(shù)(logP)最好為0-6。logP參數(shù)是對一個化合物在水溶液中的溶解度與在非極性有機溶劑中的溶解度相比較的常用量度。在以下文獻中，結合有機化合物的logP數(shù)據(jù)，對logP參數(shù)作了更詳細的論述，參見C.Hansch & T.fujita，J.Am.chem.Soc.，86，1616-25(1964)andA.Leo&C.Hansch，SubstituentConstantsforCorrelationAnalysisinChemistryandBiology，Wiley，NewYork(1979)。
本發(fā)明中所用染料及其制備方法的實例已公開，PCT申請公開號為WO88/047794。
本發(fā)明材料的輻射敏感層至少對第一輻射源射線的一部分光譜區(qū)和第二輻射源射線的一部分光譜區(qū)敏感。盡管本發(fā)明力圖采用在上述兩個光譜區(qū)有一定程度的重疊的材料，但在多數(shù)情況下它們?nèi)允遣煌膬蓚€光譜區(qū)。在這種情況下，第二輻射源的強度最好高于第一輻射源。兩個輻射源的強度，輻射敏感層的敏感性及染料的量要平衡，染料才能吸收足夠的輻射線，以阻止第一輻射源引起的潛象形成，而讓用于影象暴光的更強的第二輻射源引起潛象形成。上述的平衡屬于本領域技術范圍。
根據(jù)本發(fā)明，有許多材料可用于制備具有光譜敏感性的攝影材料，而這些攝影材料是可以在白光燈或安全燈下處理的，這一點，在本發(fā)明前沒有人實踐過。上述材料之一是紅外線敏感材料，該材料在射線波長為350-700nm的第一光源(如日光或房間燈光)下能處理，而且能通過第二輻射源暴光成象，第二輻射源是紅外輻射源(如紅外激光)。該激光是本領域公知的，一般用二極管射出，波長為700-900nm。常用的發(fā)射波長是800nm左右，其它典型的發(fā)射波長為750、780、820和870nm左右。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的紅外線敏感材料具有對波長為350-900nm的某些射線敏感的輻射敏感層。
上述波長范圍及下面本發(fā)明的其它實例中所描述的波長范圍只是其中一部分，并不是對其加以限制。另一方面，如果說第一輻射源射出350-700nm的射線時，并不是說它射出的射線波長均為350-700nm，而是說射線的波長處于350-700nm內(nèi)的某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))。同樣，第二輻射源也不必射出復蓋700-900nm整個范圍的射線，而只需射出該范圍內(nèi)的某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))波長的射線。輻射敏感層不必對350-900nm波長的所有射線敏感，只需對該范圍內(nèi)某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))敏感，鑒于本發(fā)明的這一基本要求，它至少對第一輻射源射出的某一波長射線和第二輻射源射出的某一波長射線敏感。根據(jù)本發(fā)明，所用的各種材料，輻射源和染料，只要它們在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)的某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))有敏感性，發(fā)射和吸收，他們也可在規(guī)定范圍外的某些區(qū)域有敏感，發(fā)射和吸收。
在優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的基本要求，即吸收第一光源射出的、輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)光波，濾光染料應吸收350-700nm波長范圍內(nèi)某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))的光波。這樣的濾光染料最好包括式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示染料的固體顆粒分散體，式(Ⅲ)和(Ⅳ)是D1-L1＝A1D2-L2＝L3-L4＝A2(Ⅲ)(Ⅳ)式中D1和D2各獨立選自下列基團
ZR4-N-C＝L7-，
A1，A2和A3各自為酮基甲叉基殘基，R1和R2各自為取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，也可為與N原子相連的苯環(huán)形成稠環(huán)所必需的碳原子。
R3是氫，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，R4是取代或未取代烷基，R5是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，Z代表形成一個取代或未取代五元或六元雜環(huán)所必需的原子，L1，L2，L3，L4，L5，L6和L7各自為取代或未取代甲川基，在式(Ⅲ)化合物的A1，A2，A3，Z和R4中，至少有一個被-X取代，在式(Ⅳ)化合物的A1，A2，A3，Z和R4中，至少有一個被-X2取代，和P是0或1。
根據(jù)式(Ⅲ)和(Ⅳ)，A1，A2和A3各自為酮基亞甲基核。這類化學基團在所述領域中是公知的，參見前述的參考文獻(Hamer，The Cyanine Dyes and Related Compounds，PP.469-494，595-604(1964))。酮基亞甲基核的優(yōu)選實例包括苯?；译妫?-吡唑啉-5-酮，吡唑啉二酮，巴比安酸核，繞丹寧，茚滿二酮，異噁唑啉酮，苯并呋喃酮，色滿二酮，環(huán)己烷二酮，二噁烷二酮，呋喃酮，異噁唑烷二酮，吡喃二酮和吡咯啉酮。
R1和R2各自為取代或未取代烷基(最好含1-6個碳原子)，或取代或未取代芳基(最好含6-14個碳原子)。R1和R2也可是與N原子相連的苯環(huán)稠合成稠環(huán)所必需的碳原子，例如具有下式的染料
R3是氫，取代或未取代烷基(最好含1-6個碳原子)，或取代或未取代芳基(最好含6-14個碳原子)。R3的實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基，t-丁基，甲苯基和苯基。
R4是取代或未取代烷基(最好含1-15個碳原子)。R4的實例包括乙基、丙基、甲氧乙基、芐基、4-羧基芐基，和乙氧乙氧乙基。
R5是取代或未取代烷基(最好含1-6個碳原子)，或取代或未取代芳基(最好含6-12個碳原子)。R5的實例包括甲基，乙基，丙基，己基，苯基和甲苯基。
上述的R和L基團均可被任意的已知取代基團取代，只要這些取代基團不損害該染料化合物的溶解性質(zhì)。用現(xiàn)有技術的普通方法可測定對染料溶解性的影響。測定的方法是測定對化合物的logP的影響(logP最好是0-6)。常用的取代基包括囟素(如氯，氟)，烷氧基(如甲氧基，乙氧基)，氨基(如二甲氨基、二乙氨基)，烷羧基(如乙氧羧基，異丙氧羧基)和?；?如氨甲?；?，乙酰基)。
Z代表形成一個取代或未取代的五元或六元雜環(huán)核所必需的原子。該雜環(huán)核是花青染料中常用的類型，為本領域熟知。例如在前述的James和Hamer的參考文獻中對其均有描述。上述的雜環(huán)核實例包括噻唑，硒唑，噁唑，咪唑，吲哚，苯并噻唑，苯并硒唑，苯并噁唑，苯并咪唑，并并吲哚，萘并噻唑，萘并硒唑，萘并噁唑和萘并咪唑。這些核可被已知的取代基取代，如含1-10個碳原子的取代或未取代烷基(如甲基，乙基，3-氯丙基)，含1-8個碳原子的烷氧基(如甲氧基，乙氧基)，囟素(如氯，氟)，含6-20個碳原子的取代或未取代芳基(如苯基)，也可與碳原子形成稠環(huán)(如與苯并噻唑核或萘并噻唑核)。
式(Ⅱ)所示染料的實例包括
根據(jù)本發(fā)明，另一種材料是蘭光敏感材料，該材料可在第一光源(如能發(fā)射560-600nm光波的紅色安全燈)下可操作，而且用發(fā)射400-520nm光波的第二光源暴光后可成影象。這種第二光源的一個實例是氬離子激光，它發(fā)射的光波波長為488nm左右。該材料的輻射敏感層最好對波長為350-700nm的光波敏感。
在優(yōu)選實施例中，按本發(fā)明的基本要求，即應吸收由第一光源射出、輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)光波，該濾光染料能吸收540-700nm波長范圍內(nèi)某一點(或區(qū))或幾點(或區(qū))波長的光波，這種濾光染料最好包括式(Ⅴ)所示染料的固體顆粒分散體，式(Ⅴ)為Z′
其中A是酮基亞甲基殘基，L8，L9，L10和L11各自為取代或未取代甲川基，R6是取代或未取代烷基，Z′代表構成取代或未取代五元或六元雜環(huán)核所必需的原子，在A4，Z′和R6中，至少有一個被-X4取代，-X4是-CO2H或-NHSO2R7，其中R7是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基。
式(Ⅴ)染料的實例包括
根據(jù)本發(fā)明，另一種材料是蘭光敏感材料，該材料在第一光源(例如能發(fā)射450-570nm光波的紅色安全燈)下可操作，而且于發(fā)射600-700nm的光波的第二光源(如氦-氖激光)下暴光可成影象。這種材料的輻射敏感層最好對350-700nm光波敏感。
在優(yōu)選實施例中，按本發(fā)明的基本要求，即應吸收由第一光源射出的輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)光波，該濾光染料能吸收450-590nm內(nèi)某一點(或區(qū))或某幾點(或區(qū))波長的光波。這種染料最好包括式(Ⅵ)或(Ⅶ)所示染料的固體顆粒分散體，式(Ⅵ)和(Ⅶ)分別為
式中 A5，A6和A7的定義與前面的A1，A2和A3相同，L12，L13，L14和L15的定義與前面的L1-L7相同，R8，R9和R10的定義與前面的R1，R2和R3分別相同，A5和A6中至少一個被-X5取代A7和A9中至少一個被-X7取代，-X5和-X7的定義與前面的-X1，-X2和-X3相同，和0是1或3。
式(Ⅵ)所示染料的實例包括
式(Ⅶ)所示染料的實例包括一般結構
染料 R1R2R3g-max e-max(x 104)(甲醇)41 CH3H CO2H 516 4.6242 CH3CO H CO2H 573 5.5643 CO2Et H CO2H 576 5.7644 CH3CO2H H 506 3.9045 CO2Et CO2H H 560 5.25
根據(jù)本發(fā)明，還有一種材料是照相材料，該材料對350-600nm的光波敏感，在第一光源(如發(fā)射400-510nm光波的蘭色安全燈)下可操作，在第二光源(能發(fā)射510-600nm光波)下暴光能成影象。這種材料的輻射敏感層最好對350-600nm光波敏感。
在優(yōu)選實施例中，按本發(fā)明的基本要求，即應吸收由第一光源射出的輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)光波，該濾光染料能吸收350-500nm內(nèi)某一點(或區(qū))或某幾點(或區(qū))波長的光波。這樣的濾光染料最好包括式(Ⅷ)或式(Ⅸ)所示的染料的固體顆粒分散體，式(
式中 A8和A9同前面的A1，A2和A3的定義，R11，R12，R13和R14的定義分別與前面的R4，R1，R2和R3相同，L13，L14和L15的定義與前面的L1-L7相同，Z″的定義與前面的Z相同，A8，Z″和R12中至少有一個被-X8取代，A9和R14中至少有一個被-X9取代，和-X8和-X9的定義與前面的-X1，-X2和-X3相同。
式(Ⅷ)所示染料的實例包括
一般結構
75 MeSO2NH Et EtSO2NH76 EtSO2NH Et EtSO2NH77 BuSO2NH Et MeSO2NH78 BuSO2NH Et CO2H79 BuSO2NH Me MeSO2NH80 MeSO2NH Et BuSO2NH
式(Ⅸ)所示染料的實例包括
一般結構
用本領域眾所周知的合成技術可制備式(Ⅰ)染料。這些技術在文獻中有更詳細的解釋，例如可參見“TheCyanineDyesandRelatedCompounds”，F(xiàn)rancesHamer，IntersciencePublishers，1964.
式(Ⅰ)染料化合物以固體顆粒分散體(即固體微粒)的形式被應用。該分散體可混懸于載體中(分散體在載體中不溶解)，如PH低至染料不溶解的水溶液(如明膠涂層液)，染料不溶的有機溶劑，單體或聚合粘合劑。該分散體用于結合到含有聚合的能形成膜的粘合劑層上，該粘合劑是本領域公知的照相材料(如親水膠體粘合劑)。
上述染料可位于攝影材料的任何一層，該層必須處于輻射敏感層和第一輻射源之間。上述層次的排列實例包括濾光染料層輻射敏感層不透明支撐物濾光染料層輻射敏感層透明支撐物不透明防卷曲背層濾光染料層輻射敏感層透明支撐物濾光染料層濾光染料層輻射敏感層濾光染料層透明支撐物當然，上述層次排列實例用以表明本發(fā)明的支撐物、輻射敏感層和濾光染料層的相關位置。如果不干擾上述層次的相關位置，在上述實例的層次排列中也可包括其它層次，如防光暈層，中間層，防護層，底層等。
濾光染料的用量應該足以防止輻射敏感層中形成的潛影免受第一輻射源的暴光。潛影的形成參見James，TheTheoryofthePhotographicProcess，4thed.，ch.6，MacmillanPublishingCo，1977。染料的用量最好為在第一光源發(fā)射的輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)，染料的最大不透明度至少是0.3，在大多數(shù)攝影材料中，光學不透明度一般小于10個不透明度單位。在本發(fā)明材料的濾光染料層中存在的有效染料量為0.1-100mg/ft。
通過沉淀或重沉淀處于分散狀態(tài)的染料，和/或通過公知的碾磨技術，如在分散劑存在下球磨、沙磨或膠磨固體染料，可制得固體顆粒分散體。通過溶解染料的重沉淀技術及通過在表面活性劑存在下改變?nèi)軇┖?或改變?nèi)芤旱腜H的沉淀技術是本專業(yè)公知的。碾磨技術是本專業(yè)公知的，而且已有人描述過，例如在美國專利4，006，025號中已有描述。分散體中染料顆粒的平均直徑應小于10um，最好小于1um，制備的染料顆粒直徑可小至0.01um。
本發(fā)明材料的輻射敏感層可含有任意已知的輻射敏感物質(zhì)，如囟化銀，成象的重氮化合物，含碲光敏化合物、含鈷光敏化合物及文獻中描述的其它化合物，例如J.Kosar描述的化合物，參見Light-Sens-itiveSystemsChemistryandApplicationofNonsilverHalidePhotographicProcesses，J.Wiley&Sons，N.Y(1985)。
囟化銀是特別優(yōu)選的輻射敏感物質(zhì)。囟化銀乳化液可含溴化銀，氯化銀，碘化銀，氯溴化銀，氯碘化銀，溴碘化銀，或它們的混合物。乳化液可含由100，111或110結晶盤形成的粗、中、細囟化銀微粒。囟化銀乳化液及其制備參見ResearchDisclosure，SectionI.平片狀微粒囟化銀乳化液也是有用的，參見Researchdisclosure，January，1983，Item22534和美國專利4，425，426。
上述的輻射敏感物質(zhì)，對希望波長的光波，如可見光的紅、蘭或綠色部分，或對其它波長的光波，如紫外、紅外光、X射線等，是敏化的。用化學敏化劑，如金化合物，銥化合物或其它第Ⅷ類金屬化合物，或用光敏染料，如花青染料、部花青染料、苯乙烯基類染料或其它已知的光敏化劑，可使囟化銀敏化。關于囟化銀敏化的其它資料參見ResearchDisclosure，SectionsⅠ-Ⅳ。
本發(fā)明的材料中可利用含低不透明度光化當量差誘發(fā)劑的輻射敏感囟化銀物質(zhì)，以增強白光燈下的可操作性，見美國專利4，472，497。
本發(fā)明材料的支撐物可以是眾多已知攝影材料中的任何一種材料。這些材料包括諸如纖維素酯的聚合膜(如纖維素三乙酸酯和二乙酸酯)及二堿基芳香酸與二價醇的聚酯[如多(乙撐基對苯二酸酯)]，紙和涂有聚合物的紙。這些支撐物的更詳細的描述參見Resear-chdisclosure，December，1978，Item17643[下文稱為ResearchDisclosure]，SectionXVⅡ。
本發(fā)明的材料還可包括任意的各種公知的添加劑和層次(詳見Re-searchDisclosure)，例如，包括光學增亮劑，防霧劑，影象穩(wěn)定劑，吸光物質(zhì)(如濾光層或粒間吸收劑)，光散射物質(zhì)，明膠硬化劑涂層輔劑和各種表面活性劑，外層，中間層和阻擋層，抗靜電層，增塑劑和潤滑劑，消光劑，顯影釋放抑制劑偶合劑，漂白釋放加速劑偶合劑，和本專業(yè)已知的其它添加劑的層次。
如上所述，含式(Ⅰ)染料層可位于攝影材料的各部位。在優(yōu)選實施例中，該染料最好位于這樣的層次里，即該層在攝影制板期間能受到高PH(即8-12)和(或)亞硫酸鹽的影響，使該染料溶解和除去或脫色。
本發(fā)明的攝影材料在暴光后可制板成象。制板期間，式(Ⅰ)染料通常被脫色和(或)除去。制版后，本發(fā)明染料使暴光和制版后的材料的最小密度面積中可見光區(qū)的透射D-max小于0.10不透明度單位，最好小于0.02不透明度單位。
雖然制板最好包括利用亞硫酸鹽水溶液的高PH(即8或8以上)步驟，盡量使染料脫色和移出，但也可采用任何已知的攝影制板法，如ResearchDisclosure，SectionsXIX-XXIV中所述。用彩色顯影劑顯影，然后脫色和定影可得底片象。用非彩色顯影劑首先顯影，然后均勻地使底片形成霧翳，最后用彩色顯影劑顯影可得正片象。如果材料中不含有呈色偶合劑，將偶合劑加入顯影劑溶液中可得彩象。
用任何已知的物質(zhì)進行脫色和定影。脫色槽通常含有氧化劑水溶液，如水溶性鹽和三價鐵的復合物(如鐵氰化鉀、氰化鐵，乙二胺四乙酸鐵鉀銨)，水溶性過硫酸鹽(如過硫酸鉀、鈉或銨)，水溶性重鉻酸鹽(如重鉻酸鉀，鈉或鋰)，等等。定影槽通常含有能與銀離子生成可溶解鹽的化合物的水溶液，如硫代硫酸鈉，硫代硫酸銨，硫代氰酸鉀，硫代氰酸鈉，硫脲等。
下述實例進一步解釋本發(fā)明實例1
將含有20mg/ft可溶性吸收綠光的濾光染料，5mg/ft可溶性吸收紅外光的濾光染料，400mg/ft膠和8mg/ft雙(乙烯基砜甲醚)(BVSME)硬化劑的防卷曲背層涂于多(乙撐基對苯二酸酯)薄膜支撐物上。吸收綠光濾光染料具有下式結構
吸收紅外光濾光染料具有下式結構
制備感光乳劑，并將其涂于涂有防卷曲背層支撐物的反面。該感光乳劑含有0.27微米用晶體Agcl70Br乳劑處理的銠，該乳劑被硫和金敏化，并混有4，4′-雙[(4，6-雙-0-氯苯氨基-S-三嗪-2-基)-氨基]-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸二鈉鹽(500mg/每摩爾Ag)，而且對紅外線敏感，該乳劑還含有0.03毫摩爾/摩爾Ag的具有下式結構的染料
該感光乳劑含的其它成分是100mg/摩爾Ag1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑和1000mg/摩爾Ag5-羧基-4-羥基-6-甲基-2-甲硫基-1，3，3a，7-四氮茚(tetraazaindene)。上述感光乳劑以含銀量400mg/ft2和含膠400mg/ft2的厚度涂層。感光乳劑層外涂一層固體顆粒分散體濾光染料層，密度為10mg/ft2，濾光染料層的PH被調(diào)至5.2，濾光染料層含染料16的固體顆粒分散體，平均直徑為約0.5um。該染料從450nm左右處有吸收，至590nm處驟變?yōu)闊o吸收。該濾光染料層還含有0.7mg/ft2可溶的紅外線吸收染料，作為改善清晰度的粒間吸收劑染料，其結構如下
作為對照，制備一種相似材料用市售的黑色粘聚酯膜帶＃850(由3M公司銷售)代替材料中的防卷曲背層，并去掉外層的染料16分散體。該黑色膜起到全色防卷曲背層的作用，有效地復制了本發(fā)明材料的防卷曲背層。
在一個4ft給人涼感的白色瑩光燈外包上經(jīng)染料涂層的紙，制成綠色光源。此染料涂層紙有良好的不透明度，即在小于500nm波長處和580nm至860nm波長間不透明度大于3，在540nm波長處最小不透明度為1.8。
將制備的兩種材料于綠光源下暴光5分鐘，背景為霧翳試驗中的白色背景，然后于紅外線下用1.0鉻鎳鐵合金，雷登濾色片89B和0.15 logE分步濾色片調(diào)整的10-3秒氙閃光燈暴光。
上述材料在105°F于含有氫醌和亞硫酸鹽，PH為10.35的顯影劑中顯影30秒鐘，用不透明度計測定所記錄的不透明度。
在D-min+1.0時對照材料對紅外線的速度對數(shù)為1.38，而本發(fā)明材料為1.41，表明固體顆粒分散體濾光染料沒有任何因擴散而引起的脫敏化。
就霧翳試驗觀察到的非彩色不透明度而言，對照材料為1.03，而本發(fā)明材料在該材料的整個0.05背景D-min上無霧翳。大部分固體顆粒分散體濾光染料在制板期間被除去或脫色，留下0.10對綠光的D-min與0.1D-min的未染色的對照材料進行比較。于是，本發(fā)明材料提供了在安全燈下的有效的可操作性，染料易于除去，沒有固體顆粒分散體濾光染料擴散造成的不良影響。
實例2-5通過下述方法制備一系列攝影材料用實例1的感光乳劑(其中敏化染料不同于實例1)涂覆于多(乙撐基對苯二酸酯)支撐物上，然后用500mg/摩爾Ag濃度的5-羧酸-4-羥基-6-甲基-2-甲硫基-1，3，3a，7-四氮茚(tetraazaindene)涂層。感光乳劑層上再涂一層含有4.8mg/ft2BVSME的明膠，涂層濃度為80mg/ft2。上述的敏化染料結構為
另一系列支撐物用各種實例1所述的固體顆粒濾光染料分散體涂層。這些染料列于表Ⅰ中。分散體上涂以明膠(濃度為150mg/ft2，PH為5.2)和BVSME(濃度為1.5mg/ft2)。
將每一種載有感光乳劑的支撐物與載有濾光染料的支撐物重疊，進行霧翳試驗暴光，制板，按實例1中所述方法評價。為作對照，用雷登89B濾光片代替載有濾光染料的支撐物。結果見表Ⅰ。
表Ⅰ實例濾光染料霧翳不透明度對照(未暴光)無0.08對照無1.72230.70341.114150.115160.07對照雷登89B濾光片0.06表Ⅰ結果表明與無染料的對照相比，固體顆粒濾光分散體能明顯地減少霧翳。
權利要求
1.一種在第一輻射源下能操作，在第二輻射源下暴光能成影象的攝影材料，該材料包括一種支撐物，支撐物上涂有輻射敏感層，該層對第一輻射源和第二輻射源射出的部分波長區(qū)射線敏感，和在第一輻射源和輻射敏感層之間，涂有一層至少含一種濾光染料的濾光層，該濾光染料在第一輻射源發(fā)射的和輻射敏感層對其敏感的波長區(qū)有吸收，吸收的量足以防止輻射敏感層中形成的可顯影潛象在第一輻射源下暴光，其特征在于所述濾光染料是固體顆粒分散體，該分散體在PH≤6時基本上是水不溶的，而在PH≥8時基本上是水溶的，上述濾光染料是具有式(Ⅰ)結構的化合物，式(Ⅰ)為，式中D是吸收射線的色基部分，如果，它包括一個芳環(huán)，A是一個芳環(huán)，直接或間接與D鍵合，X是A上或D的芳環(huán)上的具有可電離質(zhì)子的取代基，在50∶50體積的乙醇和水的混合物中Pka為4-11，Y是0-4，和n是1-7，當所述化合物為非電離形式時，則分配系數(shù)logP應為0-6，所述濾光染料不包括式(Ⅱ)的染料，式(Ⅱ)為
式中R1和R3各自為烷基或芳基，R2和R4各自為烷基，芳基，或COOR，其中R為烷基或芳基，m是0-3，分子中至少含兩個呈游離酸形式的羧基，還含有不溶解基團。
2.按權利要求1的攝影材料，其中輻射敏感層對350-900nm波長的一部分射線敏感，第一輻射源射出的射線波長在350-700nm內(nèi)，第二輻射源射出的射線波長在700-900nm內(nèi)。
3.按權利要求2的攝影材料，其中濾光染料包括式(Ⅲ)化合物和式(Ⅳ)化合物的固體顆粒分散體，式(Ⅲ)和式(Ⅳ)為(Ⅲ) D1-L1＝A1(Ⅳ) D2-L2＝L3-L4＝A2式中D1和D2各自選自
A1，A2和A3各自為酮基亞甲基殘基，R1和R2各自為取代或未取代烷基或取代或未取代芳基，也可代表與N原子相連的苯環(huán)形成稠環(huán)所必需的碳原子，R3是氫，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，R4是取代或未取代烷基，R5是取代或未取代烷基或取代或未取代芳基，L1，L2，L3，L4，L5，L6和L7各自為取代或未取代甲川基，Z代表構成取代或未取代五元或六元雜環(huán)核所必需的原子，式(Ⅲ)化合物的A1，A2，A3，Z和R4中至少有一個被-X1取代，式(Ⅳ)化合物的A1，A2，A3，Z和R4中至少有一個被-X2取代，-X1和-X2各自為-CO2H或-NHSO2R5，和P是0或1。
4.按權利要求1的攝影材料，其中輻射敏感層對350-700nm波長的部分射線敏感，第一輻射源射出的射線波長在560-700nm內(nèi)，第二輻射源射出的射線波長在400-520nm內(nèi)。
5.按權利要求4的攝影材料，其中濾光染料是式(Ⅴ)代表的化合物，式(Ⅴ)為Z′(Ⅴ) R6-N-C＝L8-L9＝L10-L11＝A4式中 A4是酮基亞甲基殘基，L8，L9，L10和L11各自為取代或未取代甲川基，R6是取代或未取代烷基，Z′代表構成取代或未取代五元或六元雜環(huán)核所必需的原子，A4，Z′和R6中至少有一個被-X4取代，和-X4是-CO2H或-NHSO2R7，其中R7是取代或未取代烷基或取代或未取代芳基。
6.按權利要求1的攝影材料，其中輻射敏感層對350-700nm波長的部分射線敏感，第一輻射源射出的射線波長在450-570nm內(nèi)，第二輻射源射出的射線波長在600-700nm內(nèi)。
7.按權利要求6的攝影材料，其中濾光染料選自式(Ⅵ)和式(Ⅶ)的化合物，式(Ⅵ)和式(Ⅶ)為(Ⅵ) A5-L12＝L13-L14＝A6，
式中 A5，A6和A7各自為酮基亞甲基殘基，L12，L13，L14和L15各自為取代或未取代甲川基，R8和R9各自為取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，也可代表與N原子相連的苯環(huán)形成稠環(huán)所必需的碳原子，R10是氫，取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，A5和A6中至少有一個被-X5取代，A7和A9中至少有一個被X7取代，-X5和-X7各自為-CO2H或-NHSO2R11，其中R11是取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基，和q是1或3。
8.按權利要求1的攝影材料，其中輻射敏感層對350-600nm波長的部分射線敏感，第一輻射源射出的射線波長在400-510nm內(nèi)，第二輻射源射出的射線波長在510-600nm。
9.按權利要求8的攝影材料，其中濾光染料選自式(Ⅷ)和式(Ⅸ)的化合物，式(Ⅷ)和式(Ⅸ)為Z″(Ⅷ)R12-N-C＝L16-L17＝A8，
式中 A8和A9各自為酮基亞甲基殘基，R12是取代或未取代烷基，R13和R14各自為取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，也可與N原子相連的苯環(huán)形成碳稠環(huán)，R15是氫，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，L16，L17和L18各自為取代或未取代甲川基，Z″代表構成取代或未取代五元或六元雜環(huán)核所必需的原子，A8，Z″和R12中至少有一個被-X8取代，A9和R14中至少有一個被-X9取代，和-X8和-X9各自為-CO2H或-NHSO2R16，其中R16是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在第一輻射源下可操作，在第二輻射源暴光成象的攝影材料，該攝影材料含有固體顆粒分散體濾光染料層，該層能吸收第一輻射源射出的該攝影材料對其敏感的射線。
文檔編號G03C1/06GK1039312SQ8910466
公開日1990年1月31日 申請日期1989年6月30日 優(yōu)先權日1988年6月30日
發(fā)明者理查德·布魯斯·安德遜, 龍達·埃倫·法克特, 安東尼·艾丁, 唐納德·理查德·迪爾 申請人:伊斯曼柯達公司