本技術(shù)涉及功能性液晶材料，具體涉及一種具有智能信息加密功能的液晶薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，信息圖案化可調(diào)控材料通常使用熱致變色、光致變色、電致變色等材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。常用的熱至變色材料包括碘化物、配合物、有機(jī)金屬化合物等無(wú)機(jī)材料，以及螺吡喃、熒光類(lèi)衍生物、聚噻吩等有機(jī)材料；光致變色材料包括wo3、氯化銀、溴化銀等無(wú)機(jī)材料材料以及螺吡喃、俘精酸酐、二芳基乙烯類(lèi)、螺噁嗪類(lèi)、偶氮苯類(lèi)等有機(jī)材料；電致變色材料包括wo3、moo3、v2o5、nb2o5、tio2等金屬氧化物或水合物、鉑族(如pt、ir、os、pd、rh、ru)金屬氧化物或水合物，如nio、irox、rh2o3，以及聚噻吩類(lèi)及其衍生物、紫羅精類(lèi)、四硫富瓦烯、金屬酞菁類(lèi)化合物、聚苯胺、聚吡咯和聚乙撐二氧噻吩等有機(jī)物。這些材料都可以在外場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)可逆的信息圖案化功能。然而上述變色材料存在功能單一、柔性薄膜化加工復(fù)雜等問(wèn)題。

2、由于液晶對(duì)外場(chǎng)，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱、壓力和濕度等都具有刺激響應(yīng)性，所以液晶材料是一類(lèi)重要的有機(jī)熱致變色、光致變色和電致變色材料。在熱致變色液晶材料中，利用小分子和高分子液晶材料的近晶或結(jié)晶-膽甾相相變和膽甾相液晶對(duì)入射光選擇反射的特性制備的溫敏變色器件，如薄膜溫度計(jì)等，已得到了廣泛的應(yīng)用。在光致變色液晶材料中，在小分子和高分子液晶中摻入偶氮苯、分子馬達(dá)和分子開(kāi)關(guān)等，已發(fā)展出系列光致變色材料。在電致變色液晶材料中，小分子液晶、高分子分散液晶和高分子穩(wěn)定液晶都是一種非常好的電致變色材料。上述液晶材料均可在外場(chǎng)作用下都可以實(shí)現(xiàn)可逆的信息圖案化功能。

3、然而將上述液晶材料用于制備的信息圖案化可調(diào)控器件，存在一些難以克服的缺點(diǎn)。其中，小分子液晶是液態(tài)，難以制備大面積柔性化薄膜；而高分子液晶粘度大，難以大面積均勻取向，難以加工成大面積柔性薄膜，且在外場(chǎng)作用下進(jìn)行圖案切換也比較困難。高分子穩(wěn)定液晶(pslc)薄膜可以實(shí)現(xiàn)各種圖案化，但由于其高分子網(wǎng)絡(luò)含量低，通常小于10wt％，兩基板之間的剝離強(qiáng)度低，難以制備大面積柔性薄膜。而高分子分散液晶(pdlc)由于高分子基體含量較高，兩基板之間的剝離強(qiáng)度高，可以制備大面積柔性薄膜，并且已得到廣泛的應(yīng)用，但是pdlc內(nèi)部多孔的高分子基體無(wú)法為液晶分子的取向提供誘導(dǎo)或穩(wěn)定作用，因此其光調(diào)控特性單一，薄膜常態(tài)為光散射態(tài)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)多種圖案化。

4、現(xiàn)有的可逆的信息圖案化產(chǎn)品已不能滿足多樣化的消費(fèi)需求，亟需開(kāi)發(fā)新的信息圖案化可調(diào)控產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種具有智能信息加密功能的液晶薄膜及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有液晶類(lèi)信息圖案化可調(diào)控材料存在的難以制備薄膜、圖案不易切換、無(wú)法實(shí)現(xiàn)多種圖案化的問(wèn)題。

2、為了達(dá)到上述目的，本技術(shù)采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

3、本技術(shù)的第一方面，提供一種具有智能信息加密功能的液晶薄膜，包括兩層平行設(shè)置的透明基板以及透明基板之間的復(fù)合功能層；所述復(fù)合功能層包括蜂窩狀的高分子基體以及填充于所述高分子基體的孔洞中的液晶，所述液晶中具有高分子網(wǎng)絡(luò)；所述液晶薄膜的不同區(qū)域高分子網(wǎng)絡(luò)的分布密度不同，進(jìn)而可使液晶薄膜具有在施加電場(chǎng)時(shí)消失(或顯示)、斷電場(chǎng)后顯示(或消失)的可逆變化的信息圖案；或在低溫下消失(或顯示)、高溫下顯示(或消失)的可逆變化的信息圖案。

4、在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合功能層的原料，以重量百分比計(jì)包括柔性可聚合單體5～60wt％、棒狀光聚合單體0.5wt～15wt％、液晶20wt～94.4wt％、引發(fā)劑0.1wt％～5wt％，以及用量為柔性可聚合單體、棒狀光聚合單體、液晶混合物、引發(fā)劑用量之和的0.1～2wt％的間隔粒子。

5、在一些實(shí)施方案中，所述柔性可聚合單體包括柔性光聚合單體或柔性熱聚合單體中的至少一種；其中，所述柔性光聚合單體可在紫外光輻照下進(jìn)行自由基聚合或陽(yáng)離子聚合；所述柔性熱聚合單體可在加熱條件下進(jìn)行熱聚合；

6、所述棒狀光聚合單體可在紫外光輻照下進(jìn)行自由基聚合或陽(yáng)離子聚合；

7、所述液晶為正性液晶、負(fù)性液晶或雙頻驅(qū)動(dòng)液晶；

8、所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑、陽(yáng)離子光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑；

9、所述間隔粒子為苯乙烯或二氧化硅微球，其直徑為2微米～100微米。

10、在一些實(shí)施方案中，所述柔性光聚合單體包括丙烯酸酯類(lèi)單體、烯類(lèi)單體、乙烯基醚類(lèi)單體或環(huán)氧類(lèi)單體中的至少一種；

11、所述柔性熱聚合單體包括環(huán)氧類(lèi)單體和硫醇類(lèi)單體的混合物、環(huán)氧類(lèi)單體和氨基類(lèi)單體的混合物、乙烯基醚類(lèi)單體和硫醇類(lèi)單體的混合物、乙烯基類(lèi)單體和硫醇類(lèi)單體的混合物或含氨基、羥基、羧基或巰基的單體和異氰酸酯類(lèi)單體的混合物中的至少一種；

12、所述正性液晶、負(fù)性液晶和雙頻驅(qū)動(dòng)液晶均包括向列相液晶、近晶相液晶、膽甾相液晶、具有近晶a相-向列相相轉(zhuǎn)變液晶或具有近晶a相-膽甾相相轉(zhuǎn)變液晶；

13、其中，所述膽甾相液晶通過(guò)膽固醇類(lèi)化合物、含有膽固醇化合物的液晶或向列相液晶和手性化合物制備；所述具有近晶a相-膽甾相相轉(zhuǎn)變液晶通過(guò)膽固醇類(lèi)化合物、含有膽固醇化合物的液晶、或具有近晶a相-向列相相轉(zhuǎn)變液晶和手性化合物制備；所述手性分子為s811、r811、s1011、r1011或cb15；

14、所述引發(fā)劑包括安息香乙醚、二苯甲酮、硫代蒽酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、安息香二乙醚重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚、胺類(lèi)固化劑、二丁基錫、三丁基錫或有機(jī)鉛化合物中的至少一種。

15、在一些實(shí)施方案中，所述棒狀光聚合單體具有式(1)-式(8)中任一種所示的結(jié)構(gòu)或幾種組合物：

16、

17、其中，m為1～20；n為1～20；x為1～2；y為1～2；

18、e、q為丙烯酸酯、環(huán)氧、乙烯基醚或烯類(lèi)官能團(tuán)。

19、在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合功能層的原料還包括染料；所述染料為偶氮類(lèi)染料、蒽醌類(lèi)染料或酞菁類(lèi)染料。

20、本技術(shù)的第二方面，提供上述具有智能信息加密功能的液晶薄膜的制備方法，包括：

21、s1，將各原料混合均勻，加入基板之間直至充滿基板之間的空間，通過(guò)紫外光輻照聚合或/和熱聚合，進(jìn)行第一次固化，得到薄膜a；

22、s2，在薄膜a中液晶材料分子取向或不取向的條件下，在溫度t1下將紫外光通過(guò)光掩膜對(duì)薄膜a輻照t1時(shí)間，進(jìn)行第二次固化，得到薄膜b；

23、s3，在薄膜b中液晶材料分子取向或不取向的條件下，在溫度t2下用紫外光對(duì)薄膜b輻照t2時(shí)間，進(jìn)行第三次固化，得到具有智能信息加密功能的液晶薄膜。

24、在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所述柔性可聚合單體為柔性光聚合單體時(shí)，所述制備方法包括：

25、將各原料混合均勻形成前驅(qū)液，將前驅(qū)液加入基板之間直至充滿基板之間的空間，在對(duì)前驅(qū)液中液晶材料分子取向或不取向的條件下，在溫度t1下將紫外光通過(guò)光掩膜對(duì)前驅(qū)液輻照t1時(shí)間，進(jìn)行第一次固化，得到薄膜a；

26、在薄膜a中液晶材料分子取向或不取向的條件下，在溫度t2下用紫外光對(duì)薄膜a輻照t2時(shí)間，進(jìn)行第二次固化，得到具有智能信息加密功能的液晶薄膜。

27、在一些實(shí)施方案中，所述取向具體為：通過(guò)對(duì)薄膜a或薄膜b施加電場(chǎng)，來(lái)控制分子取向；

28、和/或，

29、s1中，當(dāng)柔性可聚合單體為柔性光聚合單體時(shí)，采用紫外光輻照聚合，其溫度為-20～60℃，時(shí)間為5～90s，紫外光強(qiáng)度為0.5～300mw/cm2；當(dāng)柔性可聚合單體為柔性熱聚合單體時(shí)，采用熱聚合，其溫度為20～120℃，時(shí)間為0.1～1h；當(dāng)柔性可聚合單體為柔性光聚合單體和柔性熱聚合單體的共混物時(shí)，柔性可聚合單體可分步進(jìn)行紫外光輻照聚合及熱聚合；

30、和/或，

31、t1為-20～60℃；t1為1～600s，紫外光強(qiáng)度為0.5～300mw/cm2；

32、和/或，

33、t2為-20～60℃，t2為5～300s，紫外光強(qiáng)度為0.5～300mw/cm2。

34、本技術(shù)的第三方面，提供上述具有智能信息加密功能的液晶薄膜或上述制備方法制備的具有智能信息加密功能的液晶薄膜在圖案化可調(diào)控器件中的應(yīng)用。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果為：

36、本技術(shù)的具有智能信息加密功能的液晶薄膜，其不同區(qū)域高分子網(wǎng)絡(luò)的分布密度不同，具有電場(chǎng)、溫度和磁場(chǎng)等多重響應(yīng)，其可實(shí)現(xiàn)豐富的信息圖案化定制，并能實(shí)現(xiàn)信息圖案從無(wú)到有、從有到無(wú)或顏色變化等多種視覺(jué)效果，從而具備信息加密功能。

37、本技術(shù)的制備方法通過(guò)調(diào)控聚合速率、擴(kuò)散速率和相分離過(guò)程實(shí)現(xiàn)聚合過(guò)程中圖案化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑，可制備不同圖案化定制的薄膜，并易于大面積加工，具有廣泛的應(yīng)用前景。