本發(fā)明關(guān)于化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、近年，伴隨lsi的高集成化與高速化，圖案規(guī)則的微細(xì)化也在急速進(jìn)展。其中，0.2μm以下的圖案的加工主要使用以酸作為催化劑的化學(xué)增幅抗蝕劑組成物。又，曝光源使用紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束(eb)等高能射線，尤其被利用作為超微細(xì)加工技術(shù)的eb光刻，作為在制作半導(dǎo)體制造用的光掩膜時(shí)的空白光掩膜的加工方法所不可或缺的。

2、大量地含有具有酸性側(cè)鏈的芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為使用krf準(zhǔn)分子激光的krf光刻用抗蝕劑組成物的材料為有用的，但對(duì)于波長(zhǎng)200nm附近的光展現(xiàn)較大的吸收，故未被使用作為使用arf準(zhǔn)分子激光的arf光刻用抗蝕劑組成物的材料。但是，作為用以形成比arf準(zhǔn)分子激光所為的加工極限更小的圖案的有力的技術(shù)的eb光刻用抗蝕劑組成物、或極紫外線(euv)光刻用抗蝕劑組成物的材料，考量可獲得高蝕刻耐性的觀點(diǎn)，而成為重要的材料。

3、空白光掩膜的加工中，有具有以成膜于光掩膜基板的氧化鉻為代表的鉻化合物膜等容易對(duì)化學(xué)增幅抗蝕劑膜的圖案形狀造成影響的表面材料者，為了保有高分辨度、蝕刻后的形狀而不取決于基板的種類并將抗蝕劑膜的圖案輪廓保持為矩形亦為重要的性能之一。又，近年為了達(dá)成微細(xì)化，有時(shí)會(huì)有在空白掩膜的加工使用mbmw(多波束光掩膜寫入，multi-beam?mask?writing)描繪處理的情況，此時(shí)，抗蝕劑組成物會(huì)使用對(duì)粗糙度有利的低感度抗蝕劑組成物(高劑量區(qū)域)，而在該高劑量區(qū)域中的抗蝕劑組成物的最適化也受到關(guān)注。

4、就光學(xué)光刻所使用的抗蝕劑組成物而言，有使曝光部溶解來形成圖案的正型及將曝光部殘留來形成圖案的負(fù)型，它們因應(yīng)必要的抗蝕劑圖案的形態(tài)而選擇容易使用的一方?；瘜W(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物通常含有溶解于水性堿顯影液的聚合物、因曝光光而分解并產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑、及以酸作為催化劑而在聚合物間形成交聯(lián)來使聚合物不溶化于前述顯影液的交聯(lián)劑(有時(shí)會(huì)將聚合物與交聯(lián)劑一體化)，此外通常會(huì)添加用以控制因曝光而產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散的淬滅劑。

5、就構(gòu)成前述溶解于水性堿顯影液的聚合物的堿可溶性單元而言，可列舉來自酚類的單元。以往，如此類型的負(fù)型抗蝕劑組成物尤其大量被開發(fā)作為krf準(zhǔn)分子激光所為的曝光用。但是，它們?cè)谄毓夤鉃?50～220nm的波長(zhǎng)時(shí)，由于來自酚類的單元不具有光的透射性，故不被使用作為arf準(zhǔn)分子激光用者。但是，近年，作為用以獲得更微細(xì)的圖案的曝光方法即eb、euv等短波長(zhǎng)的曝光光用的負(fù)型抗蝕劑組成物而再度被關(guān)注，例如，專利文獻(xiàn)1、2及3已有報(bào)告。

6、又，作為酸產(chǎn)生劑中的1種，有專利文獻(xiàn)4所記載的會(huì)產(chǎn)生具有含有碘原子的芳香族基團(tuán)的磺酸的锍鹽，其專注在euv光刻中的感度的增感效果，就其作用而言，亦以作為對(duì)氟化烷磺酸的淬滅劑的操作為主，并未針對(duì)作為酸產(chǎn)生劑，尤其是作為空白掩膜加工中eb描繪制程所使用的以聚羥基苯乙烯作為基礎(chǔ)聚合物的負(fù)型抗蝕劑組成物中使用的酸產(chǎn)生劑進(jìn)行探討。

7、另外，在光學(xué)光刻中，為了感度、圖案輪廓的控制，已進(jìn)行了抗蝕劑組成物所使用的材料的選擇、組合、制程條件等的變更所為的各種改良。作為其改良的焦點(diǎn)之1，有對(duì)化學(xué)增幅抗蝕劑組成物的分辨度造成重要的影響的酸的擴(kuò)散的問題。

8、淬滅劑是抑制酸擴(kuò)散者，為了使抗蝕劑組成物的性能，尤其使分辨度改善，而實(shí)際上為必要成分。淬滅劑迄今為止已進(jìn)行各種探討，一般而言會(huì)使用胺類、弱酸鎓鹽。就弱酸鎓鹽的例子而言，專利文獻(xiàn)5記載借由添加三苯基锍乙酸鹽，可形成無t型頂?shù)男纬?、無孤立圖案及密集圖案的線寬差及無駐波的良好的抗蝕劑圖案。專利文獻(xiàn)6記載借由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會(huì)改善感度、分辨度及曝光寬容度。又，專利文獻(xiàn)7記載含有會(huì)產(chǎn)生含氟原子的羧酸的光酸產(chǎn)生劑的組合的krf光刻及eb光刻用抗蝕劑組成物，其分辨度優(yōu)良，且會(huì)改善曝光寬容度、焦點(diǎn)深度等制程寬容性。此外，專利文獻(xiàn)8記載含有會(huì)產(chǎn)生含氟原子的羧酸的光酸產(chǎn)生劑的使用f2激光的f2光刻用抗蝕劑組成物，其線邊緣粗糙度(ler)優(yōu)良，會(huì)改善拖尾的問題。它們是使用于krf光刻、eb光刻或f2光刻者。

9、專利文獻(xiàn)9記載還有羧酸鎓鹽的arf光刻用正型感光性組成物。它們是借由因曝光而從光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的強(qiáng)酸(磺酸)會(huì)和弱酸鎓鹽進(jìn)行交換并形成弱酸及強(qiáng)酸鎓鹽，而從酸性度高的強(qiáng)酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，借此來抑制酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酸分解反應(yīng)并縮小(控制)酸擴(kuò)散距離者，于表觀上作為淬滅劑而發(fā)揮功能。

10、但是，近年不僅尋求粗糙度的進(jìn)一步改善，更尋求線與間距(ls)、等值線(il)、等值間距(is)以及網(wǎng)點(diǎn)圖案形狀亦優(yōu)良的抗蝕劑組成物。專利文獻(xiàn)10所記載的所產(chǎn)生的酸體積龐大，且酸的擴(kuò)散受到抑制的光酸產(chǎn)生劑，雖然可得到分辨度、粗糙度皆良好的圖案，但有在網(wǎng)點(diǎn)圖案中會(huì)觀察到圓角的缺點(diǎn)。

11、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

12、專利文獻(xiàn)

13、[專利文獻(xiàn)1]日本特開2006-201532號(hào)公報(bào)

14、[專利文獻(xiàn)2]日本特開2006-215180號(hào)公報(bào)

15、[專利文獻(xiàn)3]日本特開2008-249762號(hào)公報(bào)

16、[專利文獻(xiàn)4]日本專利第6645464號(hào)公報(bào)

17、[專利文獻(xiàn)5]日本專利第3955384號(hào)公報(bào)

18、[專利文獻(xiàn)6]日本特開平11-327143號(hào)公報(bào)

19、[專利文獻(xiàn)7]日本專利第4231622號(hào)公報(bào)

20、[專利文獻(xiàn)8]日本專利第4116340號(hào)公報(bào)

21、[專利文獻(xiàn)9]日本專利第4226803號(hào)公報(bào)

22、[專利文獻(xiàn)10]日本專利第6248882號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、本發(fā)明是鑒于前述情況而成的，目的為提供可改善圖案形成時(shí)的分辨度，且可獲得ler及圖案忠實(shí)性良好的抗蝕劑圖案的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物、以及抗蝕劑圖案形成方法。

3、[解決課題的手段]

4、本技術(shù)發(fā)明人為了達(dá)成前述目的而反復(fù)深入探討后的結(jié)果，獲得如下見解，乃至完成本發(fā)明：將陰離子的磺基的α位具有體積龐大的取代基，且具有體積龐大的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烷磺酸型的鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑而導(dǎo)入至抗蝕劑組成物時(shí)，產(chǎn)生的酸會(huì)具有適當(dāng)?shù)乃嵝远龋瑫r(shí)由于陰離子結(jié)構(gòu)的體積龐大，連接基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)受到抑制，借此抑制酸的過度擴(kuò)散，并因此可獲得ler小的圖案，此外，在網(wǎng)點(diǎn)圖案中，由于適當(dāng)?shù)娜芙庾柚剐?，可獲得良好的矩形性的圖案。

5、亦即，本發(fā)明提供下述化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

6、1.一種化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，包含：

7、(a)由下式(a)表示的鎓鹽構(gòu)成的光酸產(chǎn)生劑，及

8、(b)基礎(chǔ)聚合物，含有含下式(b1)表示的重復(fù)單元的聚合物。

9、[化1]

10、

11、式中，n1為0～2的整數(shù)。n2在n1＝0時(shí)為2～5的整數(shù)，在n1＝1時(shí)為2～7的整數(shù)，在n1＝2時(shí)為2～9的整數(shù)。

12、l為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。

13、r1及r2分別獨(dú)立地為氫原子或也可含有雜原子的分支狀或環(huán)狀的碳數(shù)3～20的烴基，但不會(huì)皆為氫原子。又，r1與r2也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)。

14、r3分別獨(dú)立地為碘原子或也可含有雜原子的分支狀或環(huán)狀的碳數(shù)3～20的烴基，且至少1個(gè)r3鍵結(jié)于和l所鍵結(jié)的碳原子相鄰的碳原子。

15、z+為鎓陽(yáng)離子。

16、[化2]

17、

18、式中，a1為0或1。a2為0～2的整數(shù)。a3為符合0≤a3≤5+2(a2)-a4的整數(shù)。a4為1～3的整數(shù)。

19、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

20、r11為鹵素原子、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基氧基或也可被鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基。

21、a1為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。

22、2.如1.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，(a)成分為下式(a1)表示的鎓鹽。

23、[化3]

24、

25、式中，l、r1、r2、r3及z+和前述相同。n3為1～4的整數(shù)。

26、3.如2.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，(a)成分為下式(a2)表示的鎓鹽。

27、[化4]

28、

29、式中，n3、r1、r2、r3及z+和前述相同。

30、4.如1.～3.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，z+為下式(cation-1)表示的锍陽(yáng)離子或下式(cation-2)表示的錪陽(yáng)離子。

31、[化5]

32、

33、式中，rct1～rct5分別獨(dú)立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～30的烴基。又，rct1及rct2也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

34、5.如1.～4.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，前述聚合物更含有下式(b2)表示的重復(fù)單元。

35、[化6]

36、

37、式中，b1為0或1。b2為0～2的整數(shù)。b3為符合0≤b3≤5+2(b2)-b4的整數(shù)。b4為1～3的整數(shù)。

38、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

39、r12為鹵素原子、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基氧基或也可被鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基。

40、r13及r14分別獨(dú)立地為氫原子、也可被羥基或飽和烴基氧基取代的碳數(shù)1～15的飽和烴基、或也可具有取代基的芳基。但，r13及r14不會(huì)同時(shí)為氫原子。又，r13及r14也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)。

41、a2為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。

42、w1為氫原子、碳數(shù)1～10的脂肪族烴基、或也可具有取代基的芳基。

43、6.如1.～5.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，前述聚合物更含有選自下式(b3)表示的重復(fù)單元、下式(b4)表示的重復(fù)單元及下式(b5)表示的重復(fù)單元中的至少1種。

44、[化7]

45、

46、式中，c及d分別獨(dú)立地為0～4的整數(shù)。e1為0或1。e2為0～5的整數(shù)。e3為0～2的整數(shù)。

47、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

48、r21及r22分別獨(dú)立地為羥基、鹵素原子、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～8的飽和烴基、也可被鹵素原子取代的碳數(shù)1～8的飽和烴基氧基或也可被鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基。

49、r23為碳數(shù)1～20的飽和烴基、碳數(shù)1～20的飽和烴基氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴基羰基氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴基氧基烴基、碳數(shù)2～20的飽和烴基硫代烴基、鹵素原子、硝基、氰基、碳數(shù)1～20的飽和烴基亞磺?；蛱紨?shù)1～20的飽和烴基磺?；?。

50、a3為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，且該飽和亞烴基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。

51、7.如5.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物。其中，前述聚合物更含有選自下式(b6)表示的重復(fù)單元、下式(b7)表示的重復(fù)單元、下式(b8)表示的重復(fù)單元、下式(b9)表示的重復(fù)單元、下式(b10)表示的重復(fù)單元、下式(b11)表示的重復(fù)單元、下式(b12)表示的重復(fù)單元及下式(b13)表示的重復(fù)單元中的至少1種。

52、[化8]

53、

54、式中，rb分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。

55、y1為單鍵、碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團(tuán)、或*-o-y11-、*-c(＝o)-o-y11-或*-c(＝o)-nh-y11-，且y11為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團(tuán)，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

56、y2為單鍵或**-y21-c(＝o)-o-，且y21為也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的亞烴基。

57、y3為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、被三氟甲基取代的亞苯基、*-o-y31-、*-c(＝o)-o-y31-或*-c(＝o)-nh-y31-。y31為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基、被三氟甲基取代的亞苯基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～20的基團(tuán)，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

58、*為和主鏈的碳原子的原子鍵，**為和式中的氧原子的原子鍵。

59、y4為單鍵或也可含有雜原子的碳數(shù)1～30的亞烴基。

60、f1及f2分別獨(dú)立地為0或1，但在y4為單鍵時(shí)，f1及f2為0。

61、r31～r48分別獨(dú)立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r31及r32也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)，且r33及r34、r36及r37、或r39及r40也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

62、rhf為氫原子或三氟甲基。

63、xa-為非親核性相對(duì)離子。

64、8.如7.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，前述聚合物含有下式(b1-1)表示的重復(fù)單元、下式(b2-1)表示的重復(fù)單元或下式(b2-2)表示的重復(fù)單元、及下式(b7)表示的重復(fù)單元。

65、[化9]

66、

67、式中，a4、b4、ra、rb、y2、r13、r14、r33、r34、r35及rhf和前述相同。

68、9.如7.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，(b)基礎(chǔ)聚合物更含有含式(b1)表示的重復(fù)單元及式(b2)表示的重復(fù)單元且不含式(b6)～(b13)表示的重復(fù)單元的聚合物。

69、10.如1.～9.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，前述基礎(chǔ)聚合物所含的聚合物的全部重復(fù)單元中，具有芳香環(huán)骨架的重復(fù)單元的含有率為60摩爾％以上。

70、11.如1.～10.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，更含有(c)交聯(lián)劑。

71、12.如5.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其不含交聯(lián)劑。

72、13.如1.～12.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，更含有(d)含氟原子的聚合物，該(d)含氟原子的聚合物含有選自下式(d1)表示的重復(fù)單元、下式(d2)表示的重復(fù)單元、下式(d3)表示的重復(fù)單元及下式(d4)表示的重復(fù)單元中的至少1種，且含有或不含選自下式(d5)表示的重復(fù)單元及下式(d6)表示的重復(fù)單元中的至少1種。

73、[化10]

74、

75、式中，x為1～3的整數(shù)。y為符合0≤y≤5+2z-x的整數(shù)。z為0或1。k為1～3的整數(shù)。

76、rc分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

77、rd分別獨(dú)立地為氫原子或甲基。

78、r101、r102、r104及r105分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～10的飽和烴基。

79、r103、r106、r107及r108分別獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1～15的烴基、碳數(shù)1～15的氟化烴基或酸不穩(wěn)定基團(tuán)，且r103、r106、r107及r108為烴基或氟化烴基時(shí)，也可在碳-碳鍵間插入有醚鍵或羰基。

80、r109為氫原子或也可在碳-碳鍵間插入有含雜原子的基團(tuán)的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基。

81、r110為也可在碳-碳鍵間插入有含雜原子的基團(tuán)的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基。

82、r111為至少1個(gè)氫原子被氟原子取代的碳數(shù)1～20的飽和烴基，且前述飽和烴基的-ch2-的一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。

83、z1為碳數(shù)1～20的(k+1)價(jià)的烴基或碳數(shù)1～20的(k+1)價(jià)的氟化烴基。

84、z2為單鍵、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*為和主鏈的碳原子的原子鍵。

85、z3為單鍵、-o-、*-c(＝o)-o-z31-z32-或*-c(＝o)-nh-z31-z32-。z31為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基。z32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酰胺鍵。*為和主鏈的碳原子的原子鍵。

86、14.如1.～13.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，更含有(e)淬滅劑。

87、15.如14.的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，其中，(a)酸產(chǎn)生劑相對(duì)于(e)淬滅劑的含有比率以質(zhì)量比計(jì)為未達(dá)6。

88、16.如1.～15.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，更含有(f)有機(jī)溶劑。

89、17.一種抗蝕劑圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.～16.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物于基板上形成抗蝕劑膜、使用高能射線對(duì)前述抗蝕劑膜照射圖案、及使用堿顯影液將已照射前述圖案的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影。

90、18.如17.的抗蝕劑圖案形成方法，其中，前述高能射線為euv或eb。

91、19.如17.或18.的抗蝕劑圖案形成方法，其中，前述基板的最表面是由含有選自鉻、硅、鉭、鉬、鈷、鎳、鎢及錫中的至少1種的材料構(gòu)成。

92、20.如17.～19.中任一項(xiàng)的抗蝕劑圖案形成方法，其中，前述基板為透射型或反射型空白掩膜。

93、21.一種透射型或反射型空白掩膜，其涂布有如1.～16.中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物。

94、[發(fā)明的效果]

95、本發(fā)明的化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑組成物，借由式(a)表示的鎓鹽的作用，可有效地控制圖案形成時(shí)的曝光所致的酸擴(kuò)散，且使用其來成膜抗蝕劑膜以形成圖案時(shí)，可獲得具有極高分辨度、圖案忠實(shí)性高、ler減少的圖案。又，借由式(b1)表示的重復(fù)單元的作用，可使抗蝕劑膜成膜時(shí)對(duì)基板的密合性改善，且可控制對(duì)堿顯影液的溶解性。