本發(fā)明涉及一種具有間隔件功能的遮光膜用的感光性樹脂組合物、以及將其硬化而成的具有間隔件功能的遮光膜，詳細(xì)而言，涉及一種可利用光刻法來形成在液晶顯示裝置中兼具間隔件功能與黑色矩陣功能的黑色管柱間隔件的感光性樹脂組合物及其硬化膜。本發(fā)明進(jìn)而涉及使用所述硬化而獲得的黑色管柱間隔件的液晶顯示裝置。本發(fā)明進(jìn)而涉及所述感光性樹脂組合物、遮光膜及液晶顯示裝置的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，在液晶電視、液晶監(jiān)視器、彩色液晶手機(jī)等所有領(lǐng)域中使用彩色液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)。其中，為了LCD的高性能化，積極地進(jìn)行以提高視角、對(duì)比度、響應(yīng)速度等特性為目的的改善，目前大量使用的薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)-LCD中也正在開發(fā)多種面板結(jié)構(gòu)。關(guān)于TFT-LCD，主要采用如下方法：分別制造形成現(xiàn)有的TFT的陣列基板與彩色濾光片基板，使兩基板以由間隔件來保持固定間隔的狀態(tài)而貼合；但也正在開發(fā)以低成本化、提高良率為目的的LCD制造工藝。例如，作為在陣列基板的TFT上直接形成彩色濾光片而對(duì)向的基板，正在開發(fā)貼合玻璃基板的制造工藝。以所述方式形成的結(jié)構(gòu)被稱為TFT上的彩色濾光片(Color Filter On Thin Film Transistor，COT)等。該COT中，也正在對(duì)將成為形成于TFT上的彩色濾光片層的紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)等各畫素的邊界的黑色矩陣，在RGB形成前形成的方法、或在形成RGB畫素之后形成的方法、或者形成于對(duì)向的玻璃基板上的方法等多種LCD面板結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

關(guān)于發(fā)揮將影響LCD的性能的其中一個(gè)因子即液晶層的厚度(若為現(xiàn)有方法，則為陣列基板與彩色濾光片基板的間隔)保持固定的功能的間隔件，先前，采取夾持固定粒徑的球間隔件的方法。但是，該方法中，通過球間隔件的分散狀態(tài)變得不均勻，而存在每個(gè)畫素的光的透過量變得不固定的問題。針對(duì)該問題，采用通過光刻法來形成管柱間隔件的方法。但是，利用光刻法來形成的管柱間隔件多為透明，此種管柱間隔件中存在如下問題：自傾斜方向入射的光對(duì)TFT的電特性造成影響，使顯示品質(zhì)劣化。針對(duì)此種問題，提出了通過光刻法來形成的具有間隔件功能的遮光膜即應(yīng)用遮光性管柱間隔件的LCD面板結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1)。COT中，也對(duì)利用與黑色矩陣相同的材料來形成管柱間隔件的形成所謂黑色管柱間隔件(Black Column Spacer，BCS)的方法進(jìn)行研究(例如專利文獻(xiàn)2)。

該遮光性管柱間隔件為了作為間隔件來發(fā)揮功能，而需要2μm～7μm左右的膜厚。另外，必須能夠在形成有TFT的部位與其他的部位同時(shí)形成高度不同的遮光性管柱間隔件。另外，對(duì)于遮光性管柱間隔件還要求作為間隔件功能的彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率等為適當(dāng)?shù)姆秶?專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)而，對(duì)于遮光性管柱間隔件還要求改善通過對(duì)間隔件添加遮光性成分(著色劑)而引起的硬化性成分的減少、或由著色劑中的雜質(zhì)等的影響而引起的電特性的損耗等(專利文獻(xiàn)4)。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開平08-234212號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]美國專利申請(qǐng)公開第2009/0303407號(hào)說明書

[專利文獻(xiàn)3]日本專利特開2009-031778號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)4]國際公開第2013/062011號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所欲解決的課題]

專利文獻(xiàn)4中雖使用混色有機(jī)顏料，但未示出遮光性管柱間隔件的光密度?；焐袡C(jī)顏料與碳黑等無機(jī)顏料相比，對(duì)低介電常數(shù)化有效果，但遮光性低的情況多。另外，間隔件必須同時(shí)形成高度不同的間隔件，因此對(duì)于遮光性管柱間隔件進(jìn)而還要求彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率等機(jī)械特性。所述間隔件的形狀或機(jī)械特性大幅度受到遮光成分的影響，因此使遮光膜用的感光性樹脂組合物的設(shè)計(jì)變得困難。因此，使用碳黑或混色有機(jī)顏料等的間隔件的形狀或機(jī)械特性仍然稱不上充分，需要進(jìn)一步的改良。

另外，如上所述，遮光性管柱間隔件是以2μm～7μm左右的膜厚來制造。隨著近年來的液晶顯示元件的小型化，對(duì)于遮光性管柱間隔件也期望能夠形成即便膜厚為2μm～7μm左右也微細(xì)的間隔件形狀。

本發(fā)明是鑒于所述問題點(diǎn)而形成，在于提供一種遮光性及絕緣性高，進(jìn)而彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率優(yōu)異的具有間隔件功能的遮光膜用的感光性樹脂組合物以及使用其來形成的具有間隔件功能的遮光膜以及以該遮光膜作為構(gòu)成要素的液晶顯示裝置。

[解決課題的手段]

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q如上所述的遮光膜用的感光性樹脂組合物中的課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的著色劑適合作為目標(biāo)的遮光膜用的感光性樹脂組合物的遮光成分，從而完成本發(fā)明。

(1)本發(fā)明為一種具有間隔件功能的遮光膜用的感光性樹脂組合物，其特征在于包含下述(A)～(E)成分作為必須成分：(A)含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂，其為使分子中具有乙烯性不飽和鍵的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二異氰酸酯化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯化合物；(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體；(C)光聚合引發(fā)劑；(D)選自由黑色有機(jī)顏料、混色有機(jī)顏料及遮光材所組成的群組中的一種以上的遮光成分；以及(E)溶劑。

(2)另外，本發(fā)明為如(1)所述的感光性樹脂組合物，其包含鈦黑作為(D)遮光成分。

(3)另外，本發(fā)明為如(2)所述的感光性樹脂組合物，其中所述鈦黑的平均二次粒徑為100nm～300nm。

(4)另外，本發(fā)明為如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其包含黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料作為(D)遮光成分，并且所述黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料的平均二次粒徑為20nm～500nm。

(5)另外，本發(fā)明為如(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份而包含5質(zhì)量份～400質(zhì)量份的(B)成分，相對(duì)于(A)成分與(B)成分的合計(jì)量100質(zhì)量份而包含0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份的(C)成分，且當(dāng)將包含光硬化后成為固體成分的(B)成分的(E)成分除外的成分作為固體成分時(shí)，在固體成分中包含5質(zhì)量％～80質(zhì)量％的(D)成分。

(6)另外，本發(fā)明為如(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其可形成如下遮光膜：光密度OD為0.5/μm以上、3/μm以下，并且施加10V電壓時(shí)的體積電阻率為1×10⁹Ω·cm以上，且介電常數(shù)為2～10。

(7)另外，本發(fā)明為如(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其在利用微小硬度計(jì)的負(fù)荷-除荷試驗(yàn)中，可形成滿足下述(i)～(iii)的至少一個(gè)的遮光膜，

(i)斷裂強(qiáng)度為200mN以上；

(ii)彈性復(fù)原率為30％以上；

(iii)壓縮率為40％以下。

(8)另外，本發(fā)明為一種具有間隔件功能的遮光膜，其使如(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物硬化而形成。

(9)另外，本發(fā)明為一種液晶顯示裝置，其包括如(8)所述的遮光膜作為黑色管柱間隔件(BCS)。

(10)另外，本發(fā)明為如(9)所述的液晶顯示裝置，其還包括薄膜晶體管(TFT)。

(11)另外，本發(fā)明為一種具有間隔件功能的遮光膜用的感光性樹脂組合物的制造方法，其在制備使(D)遮光成分在(E)溶劑中分散而成的分散體后，在所述分散體中進(jìn)而添加(A)含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂、(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(E)溶劑，進(jìn)行混合；所述(A)堿可溶性樹脂為使分子中具有乙烯性不飽和鍵的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二異氰酸酯化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯化合物，且(D)遮光成分為選自由黑色有機(jī)顏料、混色有機(jī)顏料及遮光材所組成的群組中的一種以上成分。

(12)另外，本發(fā)明為如(11)所述的方法，其中(D)遮光成分包含鈦黑。

(13)另外，本發(fā)明為如(12)所述的方法，其中在所述分散體中，所述鈦黑的平均二次粒子為100nm～300nm。

(14)另外，本發(fā)明為如(11)～(13)中任一項(xiàng)所述的方法，其中(D)遮光成分包含黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料，且在所述分散體中，所述黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料的平均二次粒徑為20nm～500nm。

(15)另外，本發(fā)明為一種形成于基板上的遮光膜的制造方法，其將如(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物涂布于基板上，通過光照射而使所述感光性樹脂組合物硬化。

(16)另外，本發(fā)明為如(15)所述的遮光膜的制造方法，其中關(guān)于用以將作為遮光膜的光密度設(shè)為0.5/μm以上、且小于3/μm的膜厚H1、以及擔(dān)負(fù)間隔件功能的遮光膜的膜厚H2，當(dāng)H2為2μm～7μm時(shí)，同時(shí)形成ΔH＝H2-H1為0.1～2.9的膜厚H1與膜厚H2的遮光膜。

(17)另外，本發(fā)明為一種液晶顯示裝置的制造方法，其將利用如(16)所述的方法來制造的遮光膜作為黑色管柱間隔件。

(18)另外，本發(fā)明為如(17)所述的制造方法，其中所述液晶顯示裝置包括薄膜晶體管(TFT)。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的遮光膜用的感光性樹脂組合物由于包含特定的著色劑，故而與現(xiàn)有的感光性樹脂組合物相比，能夠在維持遮光性、絕緣性的情況下獲得彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率優(yōu)異的硬化物。進(jìn)而，本發(fā)明的遮光膜用的感光性樹脂組合物能夠形成即便膜厚為2μm～7μm左右也微細(xì)的間隔件形狀。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

(A)成分的含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂是使分子中具有乙烯性不飽和鍵的多元醇化合物(a)、分子中具有羧基的二醇化合物(b)、及二異氰酸酯化合物(c)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯化合物。

該(A)成分的制造中使用的分子中具有乙烯性不飽和鍵的多元醇化合物(a)例如可列舉：分子中具有2個(gè)以上醇性羥基及2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸(其為“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”的含義)的反應(yīng)物即環(huán)氧基丙烯酸酯化合物。代表性的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可例示使(甲基)丙烯酸與通式(I)所表示的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的化合物。

[化1]

其中，通式(I)中，R₁、R₂、R₃及R₄獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～5的烷基、鹵素原子或苯基，X表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、或者芴-9，9-二基或單鍵，m的平均值為0～10、優(yōu)選為0～4的范圍。

提供通式(I)的環(huán)氧化合物的雙酚類可列舉：雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基硅烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)醚、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、9，9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、4，4′-聯(lián)苯酚、3，3′-聯(lián)苯酚等。這些雙酚類可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。其中，可優(yōu)選使用通式(I)中的X為丙烷-2，2-二基的雙酚類。

通式(I)的化合物是使所述雙酚類與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得的具有(m+2)個(gè)以上的醇性羥基以及2個(gè)縮水甘油基醚基的環(huán)氧化合物。該反應(yīng)時(shí)，通常伴隨著二縮水甘油醚化合物的寡聚物化，m在各個(gè)分子中為0～10的整數(shù)，由于通常混在多個(gè)值的分子，故而平均值成為0～10(并不限于整數(shù))，但優(yōu)選的m的平均值為0～4。若m的平均值超過上限值，則當(dāng)形成利用使用該環(huán)氧化合物來合成的堿可溶性樹脂的感光性樹脂組合物時(shí)，組合物的粘度變得過大，無法順利地進(jìn)行涂敷，或無法充分地賦予堿可溶性，堿顯影性變得非常差。

環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯的制造中使用的環(huán)氧化合物的通式(I)的化合物以外的例子可列舉：通式(I)的化合物的苯環(huán)經(jīng)氫化而成為環(huán)己烷環(huán)的化合物群組、或使分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的酚化合物與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得的環(huán)氧化合物群組。

關(guān)于使分子中具有2個(gè)以上酚性羥基的酚化合物與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得的環(huán)氧化合物，例如可列舉通式(II)的化合物。

[化2]

其中，通式(II)中，Y及Z表示苯骨架、萘骨架、或者聯(lián)苯骨架，G表示縮水甘油基。l表示1或2，n表示以平均值計(jì)為1～5的數(shù)。

環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯中使用的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當(dāng)量宜為100～500，若環(huán)氧當(dāng)量小于100，則形成(A)含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂時(shí)的分子量小，成膜可能變得困難，存在膜變脆的顧慮。另外，在環(huán)氧當(dāng)量超過500的情況下，每1分子的聚合性不飽和基的含有率變小，無法充分地獲得作為感光性樹脂的感度。

繼而，(A)成分的制造中使用的分子中具有羧基的二醇化合物(b)若為在分子中同時(shí)具有2個(gè)醇性羥基與1個(gè)以上羧基的化合物，則并無特別限定，可優(yōu)選使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。另外，也可列舉三官能以上的多元醇化合物與多元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物等。這些具有羧基的二醇化合物可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。

接著，(A)成分的制造中使用的二異氰酸酯化合物(c)若為分子中具有2個(gè)異氰酸酯基的化合物，則并無特別限定，但為了形成柔軟性等優(yōu)異的氨基甲酸酯化合物，優(yōu)選使用：苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞芳基砜醚二異氰酸酯、降冰片烷-二氰酸甲酯等，這些化合物中，可優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯?？蓪⑦@些化合物單獨(dú)使用，也可同時(shí)使用兩種以上的化合物。

在(a)成分為具有乙烯性不飽和鍵的二醇化合物的情況下，制造(A)成分時(shí)的(a)、(b)、(c)各成分的組成優(yōu)選為摩爾比[(a)+(b)]/(c)的值為1～5。在摩爾比小于1的情況下，會(huì)在通過反應(yīng)而獲得的化合物的末端殘存異氰酸酯基，存在凝膠化的顧慮，因此并不優(yōu)選，在摩爾比超過5的情況下，所獲得的含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂的分子量變小，形成感光性樹脂組合物時(shí)無法充分地獲得感度，或在成膜時(shí)產(chǎn)生粘性的問題。

此外，也可形成將(b)成分的一部分置換為分子中不具有乙烯性不飽和鍵或羧基的二醇化合物(d)來進(jìn)行反應(yīng)而成的(A)成分。(d)成分的例子可列舉：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等脂肪族二醇化合物，或環(huán)己烷-1，4，-二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇等脂環(huán)式二醇等。

作為(A)成分的反應(yīng)條件，于在無溶劑或者不具有醇性羥基的溶劑中(例如由乙二醇等制造的二醇醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等酯類等)中添加既定量的(a)、(b)、視需要的(d)成分來進(jìn)行混合、攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，緩緩地添加(c)成分后，進(jìn)行反應(yīng)溫度為40℃～120℃、反應(yīng)時(shí)間約為5小時(shí)～60小時(shí)的反應(yīng)，借此獲得作為(A)成分的具有乙烯性不飽和鍵的堿可溶性樹脂。

例如在(a)成分為使通式(I)所表示的環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯的情況下，所獲得的具有乙烯性不飽和鍵的堿可溶性樹脂的基本骨架可由通式(III)及通式(IV)所表示。此時(shí)所獲得的堿可溶性樹脂為該兩種結(jié)構(gòu)基本上無規(guī)則地鍵結(jié)而成的樹脂，也可包含一部分結(jié)構(gòu)不同的骨架。

[化3]

其中，通式(III)中，R₅獨(dú)立地表示氫原子或者甲基，J表示環(huán)氧化合物的環(huán)氧基除外的殘基，L表示二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基除外的殘基，p表示10～100的數(shù)。

[化4]

其中，通式(IV)中，L表示二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基除外的殘基，M表示碳數(shù)1～5的三元烷基，q表示10～100的數(shù)。

進(jìn)而，可通過使該反應(yīng)中獲得的含乙烯性不飽和基的堿可溶性樹脂中所殘存的末端醇性羥基與酸酐(e)進(jìn)行反應(yīng)，來調(diào)整(A)成分的酸值。

該用于調(diào)整酸值的酸酐(e)例如可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四氫偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐等。

(A)的堿可溶性樹脂的通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測(cè)定而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為2000～50000，優(yōu)選為5000～20000。在重量平均分子量小于2000的情況下，存在堿顯影時(shí)的圖案的密合性下降的顧慮，在重量平均分子量超過50000的情況下，存在顯影性顯著下降的顧慮。

另外，(A)的堿可溶性樹脂的酸值的優(yōu)選范圍為80mgKOH/g～120mgKOH/g。若該值小于80mgKOH/g，則在堿顯影時(shí)容易殘留殘?jiān)舫^120mgKOH/g，則堿顯影液的滲透變得過快，引起剝離顯影，因此均不優(yōu)選。此外，(A)含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂可僅使用其中一種，也可使用兩種以上的混合物。

繼而，(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的環(huán)氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，季戊四醇、二季戊四醇等多元醇類，苯酚酚醛清漆等多元酚類的乙烯基芐基醚化合物，二乙烯基苯等二乙烯基化合物類的加成聚合體等。這些(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。此外，(B)具有至少1個(gè)乙烯性不飽和鍵的光聚合性單體不具有游離的羧基。

相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的調(diào)配比例宜為5質(zhì)量份～400質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份～150質(zhì)量份為宜。若相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的調(diào)配比例多于400質(zhì)量份，則光硬化后的硬化物變脆，另外，由于未曝光部中涂膜的酸值低，故而對(duì)堿顯影液的溶解性下降，產(chǎn)生圖案邊緣帶有鋸齒而不清晰的問題。另一方面，若相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，(B)成分的調(diào)配比例少于5質(zhì)量份，則光反應(yīng)性官能基在樹脂中所占的比例少，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成不充分，進(jìn)而，由于樹脂成分的酸值高，故而曝光部的對(duì)堿顯影液的溶解性提高，因此存在產(chǎn)生如下問題的顧慮：所形成的圖案變得比目標(biāo)線寬細(xì)，或容易產(chǎn)生圖案的脫落。

另外，(C)成分的光聚合引發(fā)劑例如可列舉：苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、對(duì)二甲基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基苯乙酮等苯乙酮類，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p′-雙二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類，芐基、安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類，2-(鄰氯苯基)-4，5-苯基聯(lián)咪唑、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基聯(lián)咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基聯(lián)咪唑、2，4，5-三芳基聯(lián)咪唑等聯(lián)咪唑系化合物類，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對(duì)氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對(duì)甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑等鹵甲基二唑化合物類，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等鹵甲基-均三嗪系化合物類，1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)苯基]-，2-(O-苯甲?；?、1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基巰基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙?；?、甲酮，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-，O-乙?；?、甲酮，(2-甲基苯基)(7-硝基-9，9-二丙基-9H-芴-2-基)-，乙?；俊⒁彝?，1-[7-(2-甲基苯甲?；?-9，9-二丙基-9H-芴-2-基]-，1-(O-乙?；?、乙酮，1-(-9，9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-，1-O-乙?；康萇-酰基肟系化合物類，芐基二甲基縮酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌類，偶氮雙異丁腈、苯甲?；^氧化物、枯烯過氧化物等有機(jī)過氧化物，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，就容易獲得高感度的遮光膜用的感光性樹脂組合物的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為使用O-酰基肟系化合物類。這些(C)光聚合引發(fā)劑可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。此外，本發(fā)明中所謂的光聚合引發(fā)劑是以包含增感劑的含義來使用。

這些光聚合引發(fā)劑或增感劑除了可僅單獨(dú)使用其中一種以外，也可將兩種以上組合使用。另外，雖然其自身不會(huì)作為光聚合引發(fā)劑或增感劑而發(fā)揮作用，但通過組合使用，也可添加能夠使光聚合引發(fā)劑或增感劑的能力增大的化合物。此種化合物例如可列舉若與二苯甲酮組合使用則具有效果的三乙醇胺、三乙基胺等三級(jí)胺。

以(A)成分與(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，(C)成分的光聚合引發(fā)劑的使用量宜為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份～25質(zhì)量份為宜。在(C)成分的調(diào)配比例小于0.1質(zhì)量份的情況下，光聚合的速度變得緩慢，感度下降，另一方面，在超過30質(zhì)量份的情況下，存在產(chǎn)生如下問題的顧慮：感度過強(qiáng)，成為圖案線寬相對(duì)于圖案掩模而變粗的狀態(tài)，無法對(duì)于掩模再現(xiàn)出忠實(shí)的線寬，或者圖案邊緣帶有鋸齒而不清晰。

(D)成分為選自黑色有機(jī)顏料、混色有機(jī)顏料及遮光材中的遮光成分，宜為絕緣性、耐熱性、耐光性及耐溶劑性優(yōu)異的。此處，黑色有機(jī)顏料例如可列舉：苝黑(perylene black)、苯胺黑(aniline black)、花青黑(cyanine black)、內(nèi)酰胺黑(lactam black)等?；焐袡C(jī)顏料可列舉將選自紅、藍(lán)、綠、紫、黃色、花青、洋紅等中的兩種以上顏料混合而模擬黑色化的。遮光材可列舉碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑等。這些(D)遮光成分可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。

作為遮光材，就遮光性、彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率良好的方面而言，優(yōu)選為鈦黑。在使用鈦黑的情況下，出于進(jìn)一步提高絕緣性的目的，也可將黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料并用。如上所述，在將無機(jī)系的遮光材與有機(jī)顏料并用的情況下，[遮光材/(黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料)]的調(diào)配比以質(zhì)量比計(jì)宜為90/10～10/90，優(yōu)選為70/30～30/70為宜。根據(jù)所述遮光材與有機(jī)顏料的組合以及它們的調(diào)配比，可獲得具有所需的遮光性、絕緣性等特性的具有間隔件功能的遮光膜。出于欲使遮光膜成為無彩色的控制遮光膜的色度等目的，并不是使黑色以外的有機(jī)顏料成為通過模擬混色而得的黑色的目的，也可作為單色來添加。

本發(fā)明中使用的鈦黑為低價(jià)氧化鈦、氮氧化鈦等所代表的含鈦黑色無機(jī)顏料，這些無機(jī)顏料中可優(yōu)選使用顯示出高絕緣性的。這些鈦黑的制作方法有：將二氧化鈦與金屬鈦的混合體在還原氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱而使其還原的方法(日本專利特開昭49-5432號(hào)公報(bào))；將通過四氯化鈦的高溫水解而獲得的超微細(xì)二氧化鈦在包含氫的還原氣體環(huán)境下進(jìn)行還原的方法(日本專利特開昭57-205322號(hào)公報(bào))；將二氧化鈦或氫氧化鈦在氨存在下進(jìn)行高溫還原的方法(日本專利特開昭60-65069號(hào)公報(bào)、日本專利特開昭61-201610號(hào)公報(bào))；使二氧化鈦或者氫氧化鈦上附著釩化合物，在氨存在下進(jìn)行高溫還原的方法(日本專利特開昭61-201610號(hào)公報(bào))等；但并不限定于這些方法。

另外，這些含鈦黑色無機(jī)顏料也可以是在無機(jī)粒子表面上被覆著有機(jī)化合物或者無機(jī)化合物的。用于被覆的有機(jī)化合物的例子有：多元醇、烷醇胺或其衍生物，有機(jī)硅化合物(聚硅氧烷類、硅烷系偶聯(lián)劑等)，高級(jí)脂肪酸或其金屬鹽，有機(jī)金屬化合物(鈦系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等)等。另一方面，用于被覆的無機(jī)化合物的例子可列舉：鋁化合物、硅化合物、鋯化合物、錫化合物、鈦化合物、銻化合物等。該含鈦粒子的表面被覆的方法可使用日本專利特開2006-206891中記載的方法等。

鈦黑的市售品的例子可列舉：三菱材料制造的鈦黑12S、13M-T、13M-C、UF8，赤穗化成制造的提拉克(Tilack)D(“提拉克(Tilack)D”為該公司的注冊(cè)商標(biāo))等。

本發(fā)明中使用的有機(jī)顏料可無特別限制地使用公知的化合物，優(yōu)選為經(jīng)微粒化的加工且利用布魯諾-埃梅特-特勒爾(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法而得的比表面積為50m²/g以上的化合物。具體而言可列舉：偶氮(azo)顏料、縮合偶氮顏料、偶氮甲堿(azomethine)顏料、酞菁(phthalocyanine)顏料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)顏料、異吲哚啉(isoindoline)顏料、二噁嗪(dioxazine)顏料、還原(threne)顏料、苝(perylene)顏料、紫環(huán)酮(perinone)顏料、喹酞酮(quinophthalone)顏料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料、硫靛(thioindigo)顏料等，具體而言，可列舉如以下所述的顏料索引(color index，C.I.)名的化合物，但并不限定于這些化合物。

C.I.顏料·紅2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；

C.I.顏料·橙5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；

C.I.顏料·黃1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；

C.I.顏料·綠7、36、58等；

C.I.顏料·藍(lán)15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；

C.I.顏料·紫19、23、37等。

另外，(E)成分的溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁醚、3-羥基-2-丁酮、二丙酮醇等醇類，α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯類等，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類等；通過使用這些溶劑進(jìn)行溶解、混合，可形成均勻的溶液狀的組合物。為了設(shè)為涂布性等必須特性，這些溶劑也可使用兩種以上。

而且，這些遮光成分優(yōu)選為預(yù)先與(F)分散劑一起分散在溶劑中而形成遮光性分散液，然后調(diào)配為遮光膜用的感光性樹脂組合物為宜。此處，分散的溶劑成為(E)成分的一部分，因此若為所述(E)成分中列舉的，則可使用，例如適合使用丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。關(guān)于形成遮光性分散液的(D)遮光成分的調(diào)配比例，相對(duì)于本發(fā)明的遮光膜用的感光性樹脂組合物的總固體成分，宜為在5質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。此外，所謂所述固體成分是指組合物中(E)成分除外的成分。所述固體成分中也包含在光硬化后成為固體成分的(B)成分。若少于5質(zhì)量％，則無法設(shè)定為所需的遮光性。若超過80質(zhì)量％，則本來的成為粘合劑的感光性樹脂的含量減少，因此產(chǎn)生不僅損及顯影特性，而且膜形成能力受損的欠佳問題。

該遮光性分散液中的遮光成分的以激光衍射·散射式粒徑分析計(jì)來測(cè)定的平均粒徑(以下稱為“平均二次粒徑”)優(yōu)選為設(shè)為如下所述。使用鈦黑的情況下的鈦黑的平均二次粒徑宜為100nm～300nm，在使用黑色有機(jī)顏料和/或混色有機(jī)顏料、和/或單色的有機(jī)顏料的情況下，分散粒子的平均二次粒徑宜為20nm～500nm。此外，在調(diào)配這些遮光性分散液來制備的遮光膜用的感光性樹脂組合物中，這些遮光成分優(yōu)選為具有相同的平均二次粒徑。

另外，遮光性分散液中，為了使遮光成分穩(wěn)定地分散而使用(F)分散劑，但出于該目的，可使用各種高分子分散劑等公知的分散劑。分散劑的例子可無特別限制地使用以前用于顏料分散的公知化合物(以分散劑、分散濕潤(rùn)劑、分散促進(jìn)劑等名稱來銷售的化合物等)，例如可列舉：陽離子性高分子系分散劑、陰離子性高分子系分散劑、非離子性高分子系分散劑、顏料衍生物型分散劑(分散助劑)等。特別優(yōu)選為陽離子性高分子系分散劑，其具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一級(jí)氨基、二級(jí)氨基或三級(jí)氨基等陽離子性官能基作為對(duì)顏料的吸附點(diǎn)，且胺值為1mgKOH/g～100mgKOH/g、數(shù)量平均分子量在1千～10萬的范圍內(nèi)。相對(duì)于遮光成分，該分散劑的調(diào)配量為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為2質(zhì)量％～25質(zhì)量％。

進(jìn)而，制備遮光性分散液時(shí)，當(dāng)通過除了所述分散劑以外，還使(A)成分的含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂的一部分進(jìn)行共分散，來形成遮光膜用的感光性樹脂組合物時(shí)，能夠形成容易將曝光感度維持為高感度、顯影時(shí)的密合性良好且殘?jiān)膯栴}也難以產(chǎn)生的感光性樹脂組合物。(A)成分的調(diào)配量?jī)?yōu)選為遮光性分散液中的2質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～15質(zhì)量％。若(A)成分小于2質(zhì)量％，則無法獲得感度提高、密合性提高、殘?jiān)鼫p少等共分散的效果。另外，若為20質(zhì)量％以上，則特別是在遮光材的含量大時(shí)，遮光性分散液的粘度高，均勻分散困難或者非常需要時(shí)間，變得難以得到用以獲得均勻分散有遮光成分的涂膜的感光性樹脂組合物。

以所述方式獲得的遮光性分散液可通過與(A)成分(在制備遮光性分散液時(shí)使(A)成分進(jìn)行共分散的情況下，為殘留的(A)成分)、(B)成分、(C)成分及殘留的(E)成分進(jìn)行混合，來形成遮光膜用感光性樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可視需要來調(diào)配硬化促進(jìn)劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充材、溶劑、調(diào)平劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑等添加劑。熱聚合抑制劑及抗氧化劑可列舉：對(duì)苯二酚(hydroquinone)、對(duì)苯二酚單甲醚(hydroquinone monomethylether)、鄰苯三酚(pyrogallol)、叔丁基鄰苯二酚(tert-butyl catechol)、吩噻嗪(phenothiazine)、受阻酚(hindered phenol)系化合物等，塑化劑可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等，填充材可列舉：玻璃纖維、二氧化硅、云母、氧化鋁等，消泡劑或調(diào)平劑可列舉：硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。另外，表面活性劑可列舉：氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等，偶聯(lián)劑可列舉：3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物也可并用通過熱而聚合或硬化的其他樹脂成分。其他的樹脂成分優(yōu)選為(G)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化合物，可列舉：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚芴型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烯羧酸酯、2，2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1，2-環(huán)氧基-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物、環(huán)氧基硅酮樹脂等。這些追加成分可僅使用一種化合物，也可將多種組合使用。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有所述(A)～(E)成分作為主成分。理想為在所述固體成分中包含合計(jì)為70質(zhì)量％、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上的(A)～(D)成分。(E)溶劑的量根據(jù)作為目標(biāo)的粘度而變化，但宜為以60質(zhì)量％～90質(zhì)量％的范圍包含在感光性樹脂組合物中。

本發(fā)明的遮光膜用的感光性樹脂組合物作為用以形成例如具有間隔件功能的遮光膜的感光性樹脂組合物而優(yōu)異。具有間隔件功能的遮光膜的形成方法有如以下所述的光刻法?？闪信e如下方法：首先，將本發(fā)明的遮光膜用的感光性樹脂組合物涂布于基材上，繼而使溶媒干燥(預(yù)烘烤)后，在以所述方式獲得的被膜上放上光掩模，照射紫外線而使曝光部硬化，進(jìn)而使用堿水溶液來進(jìn)行使未曝光部溶出的顯影而形成圖案，進(jìn)而進(jìn)行后烘烤(熱煅燒)來作為后干燥。

所述基材可為透明基板，也可以是在形成RGB等畫素后，在畫素上、或者畫素上的平坦化膜上、或者畫素上的平坦化膜上制膜而成的取向膜等透明基板以外的基材。在哪一種基材上形成具有間隔件功能的遮光膜，根據(jù)液晶顯示裝置的設(shè)計(jì)而不同。

涂布感光性樹脂組合物的透明基板除了玻璃基板以外，還可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸鍍或圖案化有氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)或金等透明電極的等。在透明基板上涂布感光性樹脂組合物的溶液的方法除了公知的溶液浸漬法、噴射法以外，也可采用使用輥涂布機(jī)、蘭德(Land)涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)或旋轉(zhuǎn)機(jī)的方法等任一種方法。利用這些方法，涂布為所需的厚度后，去除溶劑(預(yù)烘烤)，借此形成被膜。預(yù)烘烤是通過利用烘箱、加熱板等進(jìn)行加熱來進(jìn)行。預(yù)烘烤中的加熱溫度及加熱時(shí)間是根據(jù)所使用的溶劑來適當(dāng)選擇，例如在60℃～110℃的溫度下進(jìn)行1分鐘～3分鐘。

在預(yù)烘烤后進(jìn)行的曝光是利用紫外線曝光裝置來進(jìn)行，通過經(jīng)由光掩模進(jìn)行曝光，而僅使與圖案對(duì)應(yīng)的部分的抗蝕劑進(jìn)行感光。適當(dāng)選擇曝光裝置及其曝光照射條件，使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、遠(yuǎn)紫外線燈等光源進(jìn)行曝光，使涂膜中的感光性樹脂組合物進(jìn)行光硬化。

曝光后的堿顯影是出于將未經(jīng)曝光的部分的抗蝕劑去除的目的而進(jìn)行，通過該顯影來形成所需的圖案。適合于該堿顯影的顯影液例如可列舉堿金屬或堿土類金屬的碳酸鹽的水溶液、堿金屬的氫氧化物的水溶液等，特別優(yōu)選為使用含有0.05質(zhì)量％～3質(zhì)量％的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽的弱堿性水溶液，在23℃～28℃的溫度下進(jìn)行顯影，可使用市售的顯影機(jī)或超聲波洗滌機(jī)等來精密地形成微細(xì)的圖像。

顯影后，優(yōu)選為以180℃～250℃的溫度及20分鐘～60分鐘的條件來進(jìn)行熱處理(后烘烤)。該后烘烤是出于用以提高經(jīng)圖案化的遮光膜與基板的密合性等目的來進(jìn)行。這與預(yù)烘烤同樣是通過利用烘箱、加熱板等進(jìn)行加熱來進(jìn)行。本發(fā)明的經(jīng)圖案化的遮光膜是經(jīng)過利用以上的光刻法的各步驟來形成。

依據(jù)所述方法，可形成光密度(OD)為0.5/μm～3/μm、優(yōu)選為1.5/μm～2.5/μm的遮光膜。另外，依據(jù)所述方法，可形成施加10V電壓時(shí)的體積電阻率為1×10⁹Ω·cm以上、優(yōu)選為1×10¹²Ω·cm以上的遮光膜。另外，依據(jù)所述方法，可形成介電常數(shù)為2～10、優(yōu)選為2～8、尤其優(yōu)選為3～6的遮光膜。另外，依據(jù)所述方法，在機(jī)械特性試驗(yàn)中，可形成斷裂強(qiáng)度滿足200mN以上、和/或彈性復(fù)原率滿足30％以上、和/或壓縮率滿足40％以下的遮光膜。利用所述方法來形成的遮光膜可作為液晶顯示裝置的管柱間隔件來使用，優(yōu)選為可作為黑色管柱間隔件來使用。

另外，依據(jù)所述方法，關(guān)于用以將作為遮光膜的光密度設(shè)為0.5/μm以上且小于3/μm的膜厚H1、以及擔(dān)負(fù)間隔件功能的遮光膜的膜厚H2，可同時(shí)形成當(dāng)H2為2μm～7μm時(shí)，ΔH＝H2-H1為0.1～2.9的膜厚H1的遮光膜與膜厚H2的遮光膜。利用所述方法來形成的硬化膜可作為液晶顯示裝置的管柱間隔件來使用，優(yōu)選為可作為黑色管柱間隔件來使用。依據(jù)所述ΔH為所述范圍的硬化膜，可由同一材料來一次形成高度有差異的黑色管柱間隔件，因此能夠效率更良好地進(jìn)行液晶顯示裝置的制造。此時(shí)，例如，也可使膜厚H2的硬化膜作為間隔件來發(fā)揮功能，且使膜厚H1的硬化膜作為黑色矩陣來發(fā)揮功能。此外，ΔH成為必須的原因在于：若將黑色矩陣功能的膜設(shè)為與間隔件功能的膜相同的膜厚，則液晶層被各畫素所劃分，不僅妨礙液晶層自由流動(dòng)，而且擔(dān)憂會(huì)使填充液晶層來形成液晶顯示裝置時(shí)的良率下降。

包括所述遮光膜或硬化膜的液晶顯示裝置優(yōu)選為設(shè)置有薄膜晶體管的TFT-LCD。

包括所述遮光膜或硬化膜的液晶顯示裝置的遮光性及絕緣性高，進(jìn)而具有彈性模數(shù)、變形量、彈性復(fù)原率優(yōu)異的間隔件功能，且能夠形成即便膜厚為2μm～7μm左右也微細(xì)的間隔件形狀。

[實(shí)施例]

以下，基于實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些。

首先，示出本發(fā)明的(A)含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂的合成例。合成例中的樹脂的評(píng)價(jià)是以如下方式進(jìn)行。

[固體成分濃度]

使合成例中獲得的1g樹脂溶液含浸于玻璃過濾器[重量：W₀(g)]中，進(jìn)行秤量[W₁(g)]，根據(jù)以160℃加熱2hr后的重量[W₂(g)]，由下式求出。

固體成分濃度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)

[酸值]

使樹脂溶液溶解于二噁烷中，使用電位差滴定裝置[平沼產(chǎn)業(yè)(股)制造，商品名COM-1600]，以1/10N-KOH水溶液進(jìn)行滴定來求出。

[分子量]

利用凝膠滲透色譜法(GPC)[東曹(股)制造的商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[東曹(股)制造]，溫度：40℃，速度：0.6ml/min]進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯[東曹(股)制造的PS-寡聚物套組]換算值的形式求出重量平均分子量(Mw)。

[平均二次粒徑測(cè)定]

對(duì)于將遮光性分散液以溶劑(本實(shí)施例中為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA))加以稀釋而遮光成分的濃度為0.1質(zhì)量％左右的溶液，利用激光衍射·散射法的粒度分布計(jì)(日機(jī)裝股份有限公司制造，麥奇克(Microtrac)MT-3000)，來測(cè)定平均二次粒徑。

[合成例1]

在帶有回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，添加105.7g(0.29mol)的雙酚A型環(huán)氧化合物(新日化環(huán)氧制造公司制造，商品名YD-128，環(huán)氧當(dāng)量＝182)、41.8g(0.58mol)的丙烯酸、1.52g的三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、以及40.0g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，在100℃～105℃的加熱下攪拌12hr，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。

繼而，在所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中添加16.9g(0.13mol)的二羥甲基丙酸以及96g的PGMEA，升溫至45℃。繼而，一邊注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度一邊滴加61.8g(0.28mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在75℃～80℃的加熱下攪拌6hr。進(jìn)而，添加6.2g(0.04mol)的四氫鄰苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加熱下攪拌6hr，獲得含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液(A)-1。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為63.2wt％，酸值(固體成分換算)為40mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為11540。

[合成例2]

在帶有回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，添加104.2g(0.29mol)的雙酚A型環(huán)氧化合物(新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制造，商品名YD-128，環(huán)氧當(dāng)量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加熱下攪拌12hr，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。

繼而，在所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中添加23.1g(0.17mol)的二羥甲基丙酸以及98g的PGMEA，升溫至45℃。繼而，一邊注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度一邊滴加68.0g(0.31mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在75℃～80℃的加熱下攪拌6hr，獲得含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液(A)-2。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為63.3wt％，酸值(固體成分換算)為41mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為11210。

[合成例3]

在帶有回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，添加104.2g(0.29mol)的雙酚A型環(huán)氧化合物(新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制造，商品名YD-128，環(huán)氧當(dāng)量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加熱下攪拌12hr，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。

繼而，在所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中添加17.4g(0.13mol)的二羥甲基丙酸以及84g的PGMEA，升溫至45℃。繼而，一邊注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度一邊滴加61.8g(0.28mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在75℃～80℃的加熱下攪拌6hr。進(jìn)而，添加21.0g(0.14mol)的四氫鄰苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加熱下攪拌6hr，獲得含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液(A)-3。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為66.6wt％，酸值(固體成分換算)為61mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為11860。

[合成例4]

在帶有回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，添加105.7g(0.29mol)的雙酚A型環(huán)氧化合物(新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制造，商品名YD-128，環(huán)氧當(dāng)量＝182)、41.8g(0.58mol)的丙烯酸、1.52g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加熱下攪拌12hr，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。

繼而，在所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中添加16.9g(0.13mol)的二羥甲基丙酸以及96g的PGMEA，升溫至45℃。繼而，一邊注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度一邊滴加58.5g(0.28mol)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在75℃～80℃的加熱下攪拌6hr。進(jìn)而，添加6.2g(0.04mol)的四氫鄰苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加熱下攪拌6hr，獲得含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液(A)-4。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為62.9wt％，酸值(固體成分換算)為41mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為11950。

[合成例5]

在帶有回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，添加104.2g(0.29mol)的雙酚A型環(huán)氧化合物(新日鐵住金化學(xué)股份有限公司制造，商品名YD-128，環(huán)氧當(dāng)量＝182)、41.2g(0.57mol)的丙烯酸、1.50g的TPP、以及40.0g的PGMEA，在100℃～105℃的加熱下攪拌12hr，獲得反應(yīng)產(chǎn)物。

繼而，在所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中添加4.0g(0.03mol)的二羥甲基丙酸、11.8g(0.10mol)的1，6-己二醇以及84g的PGMEA，升溫至45℃。繼而，一邊注意燒瓶?jī)?nèi)的溫度一邊滴加61.8g(0.28mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在75℃～80℃的加熱下攪拌6hr。進(jìn)而，添加21.0g(0.14mol)的四氫鄰苯二甲酸酐，在90℃～95℃的加熱下攪拌6hr，獲得含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液(A)-5。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為66.5wt％，酸值(固體成分換算)為38mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為12220。

[比較合成例1]

在帶有氮導(dǎo)入管及回流管的1000ml四口燒瓶中，添加51.65g(0.60mol)的甲基丙烯酸、38.44g(0.38mol)的甲基丙烯酸甲酯、38.77g(0.22mol)的甲基丙烯酸芐酯、5.91g的偶氮雙異丁腈、以及370g的二乙二醇二甲醚，在80℃～85℃、氮?dú)饬飨聰嚢?hr而使其聚合。進(jìn)而，在燒瓶?jī)?nèi)添加39.23g(0.28mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.44g的TPP、0.055g的2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，在80℃～85℃下攪拌16hr，獲得堿可溶性樹脂溶液(A)-6。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為32質(zhì)量％，酸值(固體成分換算)為110mgKOH/g，通過GPC分析而得的Mw為18100。

(含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂)

(A)-1成分：所述合成例1中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(A)-2成分：所述合成例2中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(A)-3成分：所述合成例3中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(A)-4成分：所述合成例4中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(A)-5成分：所述合成例5中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(A)-6成分：所述比較合成例1中獲得的堿可溶性樹脂溶液

(光聚合性單體)

(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司制造，商品名DPHA)

(光聚合引發(fā)劑)

(C)：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙?；?(巴斯夫(BASF)公司制造，制品名艷佳固(Irgacure)OXE02)

(遮光性分散顏料)

(D)-1：20.0質(zhì)量％的鈦黑(三菱材料股份有限公司制造，制品名13M-C)、5.0質(zhì)量％的分散劑的PGMEA分散液(固體成分為25.0％，鈦黑的平均粒徑為188nm)

(D)-2：15.0質(zhì)量％的黑色顏料(內(nèi)酰胺黑，巴斯夫(BASF)公司制造，艷佳芳(Irgaphor)S100CF)、4.5質(zhì)量％的高分子分散劑的PGMEA分散液(固體成分為19.5％，黑色顏料的平均二次粒徑為241nm)

(D)-3：7.0質(zhì)量％的C.I.顏料·橙64(巴斯夫(BASF)公司制造)、3.0質(zhì)量％的C.I.顏料·紫23(科萊恩(Clariant)公司制造)、7.0質(zhì)量％的C.I.顏料·藍(lán)15：6(科萊恩(Clariant)公司制造)、4.0質(zhì)量％的高分子分散劑、2.0質(zhì)量％的磺化偶氮系分散助劑、2.0質(zhì)量％的甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物的PGMEA分散液(固體成分為25.0％)

(D)-4：20.0質(zhì)量％的碳黑、5.0質(zhì)量％的高分子分散劑的PGMEA分散液(固體成分為25.0％，碳黑的平均二次粒徑為162nm)

(溶劑)

(E)-1：PGMEA

(E)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯

(表面活性劑)

(H)：BYK-330(畢克化學(xué)(BYK-Chemie)公司制造)的PGMEA溶液(固體成分為1.0％)

將所述的調(diào)配成分以表1及表2所示的比例進(jìn)行調(diào)配，制備實(shí)施例1～實(shí)施例11及比較例1～比較例2的感光性樹脂組合物。此外，表1及表2中的數(shù)值全部表示質(zhì)量份。另外，溶劑的欄中的(E)-1為不包括含不飽和基的樹脂溶液(含聚合性不飽和基的堿可溶性樹脂溶液)中的PGMEA(與(E)-1相同)、以及遮光性分散液中的PGMEA(與(E)-1相同)的量。

[表1]

[表2]

[評(píng)價(jià)]

使用實(shí)施例1～實(shí)施例11以及比較例1～比較例2的遮光膜用的感光性樹脂組合物，進(jìn)行以下所記載的評(píng)價(jià)。將這些評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3及表4中。

<顯影特性>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.0μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于厚度為1.2mm的玻璃基板上，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使光掩模密合，以波長(zhǎng)365nm、照度30mW/cm²的超高壓水銀燈來照射100mJ/cm²的紫外線，進(jìn)行感光部分的光硬化反應(yīng)。

繼而，使用0.05％氫氧化鉀水溶液，以24℃、0.1MPa的壓力對(duì)該曝光后的玻璃基板進(jìn)行60秒顯影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在230℃下進(jìn)行30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。

利用光學(xué)顯微鏡對(duì)所獲得的硬化膜圖案的細(xì)線形成進(jìn)行確認(rèn)，利用以下的3個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：無殘?jiān)纬捎蠰/S為10μm/10μm以上的圖案的

△：無殘?jiān)纬捎蠰/S為30μm/30μm以上的圖案的

×：未形成L/S小于50μm/50μm的圖案，或圖案的底部卷邊或殘?jiān)@著

<光密度>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為1.1μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于厚度為1.2mm的玻璃基板上，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在230℃下進(jìn)行30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。繼而，所獲得的硬化膜的光密度是使用麥克貝思(Macbeth)通過濃度計(jì)來測(cè)定，以每單位膜厚的光密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<體積電阻率>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.5μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于蒸鍍有Cr的厚度為1.2mm的玻璃基板上的電極除外的部分，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)來進(jìn)行230℃、30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成鋁電極而制成體積電阻率測(cè)定用基板。繼而，使用靜電計(jì)(吉時(shí)利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，測(cè)定施加電壓1V至10V下的體積電阻率。利用在1V階段中，在各施加電壓下各進(jìn)行60秒的電壓保持的條件進(jìn)行測(cè)定，將施加10V時(shí)的體積電阻率示于表3及表4中。

<介電常數(shù)>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.5μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于蒸鍍有Cr的厚度為1.2mm的玻璃基板上的電極除外的部分，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)來進(jìn)行230℃、30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成鋁電極而制成介電常數(shù)測(cè)定用基板。繼而，使用靜電計(jì)(吉時(shí)利(Keithley)公司制造，“6517A型”)，測(cè)定頻率1Hz至100000Hz下的電容，根據(jù)電容來算出介電常數(shù)。

<間隔件的半色調(diào)(half tone，HT)特性>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.0μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于厚度為1.2mm的玻璃基板上，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使具有點(diǎn)圖案的光掩模密合，以波長(zhǎng)365nm、照度30mW/cm²的超高壓水銀燈來照射5mJ/cm²～100mJ/cm²的紫外線，進(jìn)行感光部分的光硬化反應(yīng)。

繼而，使用0.05％氫氧化鉀水溶液，以24℃、0.1MPa的壓力對(duì)該曝光后的玻璃基板進(jìn)行60秒顯影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在230℃下進(jìn)行30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。

間隔件的半色調(diào)特性是算出曝光量為5mJ/cm²及100mJ/cm²下的間隔件的高度之差(ΔH)，利用以下4個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：ΔH為1.0μm～2.0μm的情況

△：ΔH為0.1μm～2.9μm的情況

×：ΔH小于0.1μm或者大于2.9μm的情況

<間隔件的壓縮率、彈性恢復(fù)率、斷裂強(qiáng)度>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.0μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于厚度為1.2mm的玻璃基板上，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使具有點(diǎn)圖案的光罩密合，以波長(zhǎng)365nm、照度30mW/cm²的超高壓水銀燈來照射100mJ/cm²的紫外線，進(jìn)行感光部分的光硬化反應(yīng)。

繼而，使用0.05％氫氧化鉀水溶液，以24℃、0.1MPa的壓力對(duì)該曝光后的玻璃基板進(jìn)行60秒顯影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在230℃下進(jìn)行30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。

所獲得的硬化膜圖案的間隔件特性是使用超微小硬度計(jì)(費(fèi)希爾儀器(Fisher Instruments)公司制造，費(fèi)希爾測(cè)厚儀(Fischerscope)HM2000Xyp)進(jìn)行評(píng)價(jià)。以負(fù)荷速度5.0mN/sec擠入100μm見方的平面壓頭，負(fù)荷至50mN為止的荷重后，以除荷速度5.0mN/sec而除荷，制作位移量曲線。

壓縮率是將負(fù)荷時(shí)的荷重50mN下的位移量設(shè)為L(zhǎng)1，由下述式來算出。

壓縮率(％)＝L1/間隔件的高度×100

彈性恢復(fù)率是將負(fù)荷時(shí)的荷重50mN下的位移量設(shè)為L(zhǎng)1，且將除荷時(shí)的位移量設(shè)為L(zhǎng)2，由下述式來算出。

彈性恢復(fù)率(％)＝(L1-L2)/L1×100

斷裂強(qiáng)度是使用超微小硬度計(jì)(費(fèi)希爾儀器(Fisher Instruments)公司制造，費(fèi)希爾測(cè)厚儀(Fischerscope)HM2000Xyp)來評(píng)價(jià)。以負(fù)荷速度5.0mN/sec擠入100μm見方的平面壓頭，負(fù)荷至300mN為止的荷重來測(cè)定間隔件斷裂時(shí)的荷重，利用以下的4個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：斷裂強(qiáng)度為300mN以上的情況

△：斷裂強(qiáng)度為200mN以下的情況

×：斷裂強(qiáng)度為100mN以下的情況

<間隔件的形狀>

使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以熱硬化處理后的膜厚成為3.0μm的方式，將所述獲得的各感光性樹脂組合物涂布于厚度為1.2mm的玻璃基板上，在90℃下進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤。然后，使具有點(diǎn)圖案的光掩模密合，以波長(zhǎng)365nm、照度30mW/cm²的超高壓水銀燈來照射100mJ/cm²的紫外線，進(jìn)行感光部分的光硬化反應(yīng)。

繼而，使用0.05％氫氧化鉀水溶液，以24℃、0.1MPa的壓力對(duì)該曝光后的玻璃基板進(jìn)行60秒顯影，去除涂膜的未曝光部。然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在230℃下進(jìn)行30分鐘加熱硬化處理，獲得感光性樹脂組合物的硬化膜。

間隔件的形狀是使用掃描型電子顯微鏡，以間隔件端部的內(nèi)角(錐角)來評(píng)價(jià)。錐角為70°以上、90°以下的情況為◎，50°以上、小于70°的情況為○，50°以下的情況為△，90°以上的情況為×。

[表3]

[表4]

根據(jù)實(shí)施例1～實(shí)施例11與比較例1～比較例2的結(jié)果可知，通過對(duì)(D)遮光材使用鈦黑，可在維持體積電阻率的情況下提高遮光性、介電常數(shù)及彈性恢復(fù)率等間隔件特性。特別是通過將鈦黑與黑色有機(jī)顏料或者混色有機(jī)顏料并用，可在不使彈性恢復(fù)率等間隔件特性下降的情況下，對(duì)各種遮光材的缺點(diǎn)加以補(bǔ)充，對(duì)遮光性、體積電阻率、介電常數(shù)的并存有效果。