本發(fā)明涉及彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、彩色濾光片、液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
背景技術(shù):
近年來,隨著個人計算機的發(fā)展,尤其是便攜式個人計算機的發(fā)展,液晶顯示器的需求隨之增加。移動式顯示器(移動電話、智能手機、平板pc)的普及率也在提高,液晶顯示器的市場有日益擴大的狀況。另外,最近利用自發(fā)光而視認性較高的有機el顯示器之類的有機發(fā)光顯示設(shè)備,也作為下一代圖像顯示設(shè)備而受到關(guān)注。在這些圖像顯示設(shè)備的性能中,強烈期望對比度、色彩再現(xiàn)性的提高等進一步的高畫質(zhì)化或消耗電力的降低。
現(xiàn)有的顯示設(shè)備大多以色度空間的國際標準規(guī)格的srgb(iec61966-2-1)為基準。然而,為了尋求更接近實物的表現(xiàn)、進一步提高色彩再現(xiàn)性的要求,對于對應(yīng)至具有比srgb更廣的色域的adobergb的顯示設(shè)備的要求提高。adobergb規(guī)格是由adobesystems所提倡的色度空間定義,adobergb中的三原色如下所述地由xyz表色系中的色度坐標x及y決定。adobergb規(guī)格的特征在于與srgb規(guī)格相比在綠方向上具有較廣的色域。
紅:x=0.64;y=0.34
綠:x=0.21;y=0.71
藍:x=0.15;y=0.06
另外,對于符合與srgb相比在紅和綠方向上具有較廣的色域的dci(digitalcinemainitiatives)規(guī)格的顯示設(shè)備也有所要求。
在這些液晶顯示設(shè)備、有機發(fā)光顯示設(shè)備中使用彩色濾光片。例如液晶顯示設(shè)備的彩色圖像的形成,是由通過彩色濾光片的光直接著色為構(gòu)成彩色濾光片的各像素的顏色,合成這些顏色的光而形成彩色圖像。作為此時的光源,除了現(xiàn)有的冷陰極射線管之外,有利用白色發(fā)光的有機發(fā)光組件、白色發(fā)光的無機發(fā)光組件的情形。另外,有機發(fā)光顯示設(shè)備中,是為了顏色調(diào)節(jié)等而使用彩色濾光片。
這種情況下,針對彩色濾光片中高亮度化、高對比度化、色彩再現(xiàn)性的提高等期望也提高中。
在此,彩色濾光片一般具有透明基板、形成于透明基板上且包含紅、綠、藍三原色的著色圖案的著色層、與為了劃分各著色圖案而形成于透明基板上的遮光部。
作為彩色濾光片中像素的形成方法,其中,由分光特性、耐久性、圖案形狀及精度等觀點出發(fā),最廣泛采用具有平均優(yōu)異特性的顏料分散法。
在具有使用顏料分散法所形成的像素的彩色濾光片中,為了實現(xiàn)高亮度化、高對比度化,而研究顏料的細微化。認為利用將顏料細微化,可減低顏料粒子所造成的穿透彩色濾光片的光的散射,實現(xiàn)高亮度化、高對比度化。
然而,經(jīng)細微化的顏料粒子容易發(fā)生凝聚,故存在分散性或分散穩(wěn)定性降低的問題。
作為提高經(jīng)細微化的顏料的分散法的方法,已知有效的是使用分散劑。例如專利文獻1的目的在于提供一種色度特性優(yōu)異、顯影性及保存穩(wěn)定性良好的彩色濾光片用著色組合物,其公開使用了嵌段共聚物作為顏料分散劑的彩色濾光片用著色組合物,該嵌段共聚物具有:含有具氨基或銨鹽基的特定重復(fù)單位的a嵌段,含有具有來源于羧酸酯的醇部分的亞烷氧基鏈的特定重復(fù)單位、與具有酸性基的重復(fù)單位的b嵌段。
另外,專利文獻2的目的在于提供一種色度特性優(yōu)異、顯影性及保存穩(wěn)定性良好的彩色濾光片用著色組合物,其公開使用了共聚物作為顏料分散劑的彩色濾光片用著色組合物,該共聚物含有:具有氨基或銨鹽基的特定重復(fù)單位、含羧酸酯的重復(fù)單位、以及具有酸性基的重復(fù)單位,并將含羧酸酯的重復(fù)單位設(shè)為特定比例,將重均分子量與數(shù)均分子量的比設(shè)為特定比例。
另一方面,彩色濾光片中,連接紅、綠、藍色像素的3點的區(qū)域成為可再現(xiàn)的顏色的界限。即,紅、綠、藍色像素的3點所得的三角形越大的彩色濾光片,顯示設(shè)備在畫面上可再現(xiàn)的顏色的范圍越廣。
為了實現(xiàn)上述adobergb或dci等具有較廣的色域的色度空間,尤其要求將彩色濾光片的綠色像素設(shè)為高色濃度的綠色度{(x=0.14~0.30、y=0.55~0.75)、更優(yōu)選(x=0.14~0.30、y=0.57~0.75)、還更優(yōu)選(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)}的區(qū)域。
以往,作為綠色像素所廣泛使用的綠色顏料,可以列舉例如c.i.顏料綠(c.i.pigmentgreen)7(以下有時簡稱為pg7)、c.i.顏料綠36(以下有時簡稱為pg36)、c.i.顏料綠58(以下有時簡稱為pg58)。
然而,在使用pg7以實現(xiàn)上述高色濃度的綠色度區(qū)域的方式制作綠色像素時,存在該綠色像素的亮度降低的問題。使用pg7作為主要綠色色材而形成綠色像素時,成為較暗的彩色濾光片。
另外,在使用pg36以實現(xiàn)上述高色濃度的綠色度區(qū)域的方式制作綠色像素時,雖不像pg7那么嚴重,但存在該綠色像素的亮度降低的問題。
另外,若使用pg58,則雖然亮度變高,但在制作包含上述高色濃度的綠色度區(qū)域的綠色像素時,必須使綠色像素非常厚膜化,不僅量產(chǎn)上有問題,而且由于僅綠色像素被厚膜化,故難以維持彩色濾光片性能。再者,即使僅使用pg58,上述高色濃度的綠色度區(qū)域中仍存在無法實現(xiàn)的區(qū)域,在以成為更大三角形的方式制作綠色像素方面存在界限。
專利文獻3記載了作為實現(xiàn)實現(xiàn)高色濃度的綠的目標色度而沒有進行厚膜化,且可形成高亮度的綠色像素的彩色濾光片用著色樹脂組合物,使用了含有高氯化鋅酞菁的顏料。然而,還要求更高的亮度。
另一方面,專利文獻4以提供近年來作為綠色像素形成用而受關(guān)注的溴化鋅酞菁顏料導(dǎo)致的異物故障的發(fā)生受到抑制的彩色濾光片用著色固化性樹脂組合物為目的,公開了一種彩色濾光片著色組合物,其并用作為顏料分散劑含有特定構(gòu)成單元的胺系聚合物的顏料分散劑,與作為凝聚抑制劑含有側(cè)鏈上具有4級銨鹽基的構(gòu)成單元和不具有4級銨鹽基的構(gòu)成單元的嵌段共聚物凝聚抑制劑。然而,專利文獻4記載的溴化鋅酞菁顏料實質(zhì)上只是c.i.顏料綠58(pg58),無法得到呈現(xiàn)帶藍的綠色且亮度高的綠色顏料分散液。
另外,綠色像素存在容易發(fā)生顯示不良的問題。更具體而言,橫電場方式的液晶顯示設(shè)備在液晶驅(qū)動電場中存在彩色濾光片的著色層,故大幅受到著色層的電特性的影響。在綠色像素使用了pg36的情況下,在橫電場方式的液晶顯示設(shè)備中,發(fā)生綠色像素的電特性導(dǎo)致的液晶取向混亂、切換的閾值偏差造成的燒結(jié)現(xiàn)象等各種顯示不良。這樣的顯示不良在綠色像素使用了pg58時,更加顯著地發(fā)生而造成問題。
專利文獻5中,在橫電場方式的液晶顯示設(shè)備中,作為彩色濾光片的著色層的電性質(zhì)不會對液晶的切換性能造成不良影響,即使不設(shè)置透明樹脂的保護層也可確保充分的性能,且作為可應(yīng)對高色彩再現(xiàn)性的彩色濾光片,公開了形成綠色像素的著色層含有特定量以下的pg36,并具有特定的介質(zhì)損耗角正切(tanδ)值。
然而,就專利文獻5公開的技術(shù)而言,即使降低了顯示不良,亮度也不足,且在廣泛的色彩再現(xiàn)性這方面也不足。
另一方面,專利文獻6中,作為可調(diào)整亮度而不使高對比度降低的彩色濾光片用綠色組合物,公開了含有pg58與黃色有機顏料,且含有選自藍色顏料、紅色顏料、紫色顏料及橙色顏料的任一種的綠色組合物。
然而,就專利文獻6公開的技術(shù)而言,在廣泛的色彩再現(xiàn)性這方面并不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2011-237769號公報
專利文獻2:日本專利特開2012-32767號公報
專利文獻3:日本專利特開2013-20558號公報
專利文獻4:日本專利特開2012-108266號公報
專利文獻5:日本專利特開2009-162979號公報
專利文獻6:日本專利特開2011-118051號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
近年的彩色濾光片中,伴隨用于實現(xiàn)高亮度化、高對比度化的要求的提高色材分散性的技術(shù),必須解決彩色濾光片量產(chǎn)中的各種問題。即,為了提高樹脂組合物中的色材濃度,必然地也必須增加分散劑,產(chǎn)生了顯影殘渣的發(fā)生、或顯影時間的延遲等問題。另外,若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由于粘合劑量相對地減少,故發(fā)生著色樹脂層在顯影時容易由基底基板剝離的問題。因此,雖然作為著色樹脂組合物要求具有高顯影密合性,但存在未達到實用水平的問題。再者,彩色濾光片的制造工序中,要求一度經(jīng)干燥的著色樹脂組合物的固體成分再次溶解于溶劑的性質(zhì)、即在溶劑中的再溶解性優(yōu)異。例如,若在通過模涂機進行涂布時模唇前端附著感光性著色樹脂組合物,則因干燥而產(chǎn)生固化物,在涂布再開始時若固化物不易溶解于感光性著色樹脂組合物,則模唇上的固化物發(fā)生部分剝離,容易附著于彩色濾光片的著色層,成為異物缺陷的原因。尤其在提高了著色樹脂組合物的色材濃度的情況下,存在溶劑再溶解性容易不足、彩色濾光片的制造工序的上述異物產(chǎn)生所造成的產(chǎn)率降低等問題。
然而,根據(jù)專利文獻1~2記載的方法,除了色材分散性之外,彩色濾光片量產(chǎn)中的各種問題、顯影殘渣的發(fā)生、顯影密合性、溶劑再溶解性的所有問題如后述比較例所示那樣難以一并解決。
本發(fā)明鑒于上述情況,第一目的在于提供:色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時可制作顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物的色材分散液;色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異、且可形成對比度優(yōu)異的著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所形成的彩色濾光片;以及通過使用該彩色濾光片顯示特性優(yōu)異的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
另外,在不使彩色濾光片的綠色像素厚膜化,作成上述高色濃度的綠的色度區(qū)域的同時,實現(xiàn)高亮度化、高對比度化方面,雖期望呈現(xiàn)帶藍的綠色且亮度高的綠色顏料分散液,但以往并不存在。
本發(fā)明鑒于上述情況,第二目的在于提供:呈現(xiàn)帶藍的綠色、色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、亮度高的綠色色材分散液;使用了該色材分散液、溶劑再溶解性優(yōu)異、高亮度及高對比度且可形成色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的高亮度及高對比度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的彩色濾光片;以及通過使用該彩色濾光片而高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
解決問題的技術(shù)手段
用于解決上述第一目的的本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特征在于:
上述分散劑是下述嵌段共聚物(p1)、及下述鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種;
p1:具有包含下述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段的嵌段共聚物;
p2:上述嵌段共聚物的上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分,與選自下述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物;
該分散劑的酸值為1~18mgkoh/g,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上;
[化學(xué)式1]
(通式(i)中,r1表示氫原子或甲基,a表示2價連接基團,r2及r3分別獨立地表示氫原子、或可以含有雜原子的烴基,r2及r3可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);
通式(1)中,ra表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-re,re表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯?;煌ㄊ?2)中,rb、rb′及rb″分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可以具有取代基的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-rf,rf表示可以具有取代基的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯?;?,x表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,rc及rd分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-re,re表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯酰基;其中,rc及rd的至少一者含有碳原子。)
用于解決上述第二目的的本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特征在于:
上述色材含有c.i.顏料綠59;
上述分散劑是具有下述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物;
[化學(xué)式2]
(通式(i)中,r1表示氫原子或甲基,a表示2價連接基團,r2及r3分別獨立地表示氫原子、或可以含有雜原子的烴基,r2及r3可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
另外,本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的特征在于,含有上述本發(fā)明的色材分散液、堿可溶性樹脂、多官能單體、與光引發(fā)劑。
本發(fā)明的彩色濾光片是至少具備透明基板、與設(shè)于該透明基板上的著色層的彩色濾光片,其特征在于,上述著色層的至少一者是使上述本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層。
本發(fā)明提供一種液晶顯示設(shè)備,其具有上述本發(fā)明的彩色濾光片、對置基板、與形成于上述彩色濾光片及上述對置基板之間的液晶層。
另外,本發(fā)明提供一種有機發(fā)光顯示設(shè)備,其具有上述本發(fā)明的彩色濾光片、與有機發(fā)光體。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的第一方面,可提供:色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時可制作顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物的色材分散液;色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異、且可形成對比度優(yōu)異的著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所形成的彩色濾光片;以及通過使用該彩色濾光片顯示特性優(yōu)異的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
另外,根據(jù)本發(fā)明的第二方面,可提供:呈現(xiàn)帶藍的綠色、色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、亮度高的綠色色材分散液;使用了該色材分散液、溶劑再溶解性優(yōu)異、且能以高亮度及高對比度形成色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物;使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的高亮度及高對比度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的彩色濾光片;以及通過使用該彩色濾光片而高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的彩色濾光片的一例的概略圖。
圖2是表示本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備的一例的概略圖。
圖3是表示本發(fā)明的有機發(fā)光顯示設(shè)備的一例的概略圖。
具體實施方式
i.本發(fā)明的第一方面
以下,依次說明本發(fā)明的彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、彩色濾光片、液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
需要說明的是,在本發(fā)明中,光包括可見及非可見區(qū)域的波長的電磁波,進而包括放射線,放射線包括例如微波、電子束。具體而言,是指波長5μm以下的電磁波、及電子束。
本發(fā)明中,(甲基)丙烯酸分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本說明書中,在沒有特別限定的情況下,色度坐標x、y是使用c光源所測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標。
i-1.本發(fā)明的第一方面的色材分散液
本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液;其特征在于:
上述分散劑是下述嵌段共聚物(p1)、及下述鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種;
p1:具有包含下述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段的嵌段共聚物;
p2:上述嵌段共聚物的上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分,與選自下述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物;
該分散劑的酸值為1~18mgkoh/g,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。
[化學(xué)式3]
(通式(i)中,r1表示氫原子或甲基,a表示2價連接基團,r2及r3分別獨立地表示氫原子、或可以含有雜原子的烴基,r2及r3可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);
通式(1)中,ra表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-re,re表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯?;?;通式(2)中,rb、rb′及rb″分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可以具有取代基的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-rf,rf表示可以具有取代基的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、可以具有取代基的乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯?;瑇表示氯原子、溴原子、或碘原子;通式(3)中,rc及rd分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或-o-re,re表示碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、乙烯基、可以具有取代基的苯基或芐基、或經(jīng)由碳數(shù)1~4的亞烷基連結(jié)的(甲基)丙烯?;?;其中,rc及rd的至少一者含有碳原子。)
本發(fā)明的色材分散液由于使用具有上述特定酸值與特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、含有上述特定構(gòu)成單元的嵌段共聚物(p1)、以及該嵌段共聚物與上述特定化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種作為分散劑,故可制作色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物。另外,使用該色材分散液所調(diào)制的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,可形成對比度優(yōu)異的著色層。
通過使用具有上述特定酸值與特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的、含有上述特定構(gòu)成單元的嵌段共聚物(p1)、以及該嵌段共聚物與上述特定化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種作為分散劑,從而發(fā)揮上述效果的作用雖未闡明,但可推測如下。
過去已知作為顏料分散劑,通過具有包含具氨基或銨鹽基的特定重復(fù)單位的a嵌段、與含有具酸性基的重復(fù)單位的b嵌段的嵌段共聚物,可提高分散性、分散穩(wěn)定性、堿顯影性(例如專利文獻1、2及4)。
然而,經(jīng)本發(fā)明人等研究,結(jié)果就專利文獻1記載的方法而言,特別是其顯影密合性并未達到實用水平。就專利文獻1記載的方法而言,如后述比較例所示,推測原因在于嵌段共聚物中含有羧酸酯來源于醇的部分包含亞烷基氧基鏈的特定重復(fù)單位,故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低。若作為顏料分散劑的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為比顯影液溫度低的溫度、或接近的溫度,則顯影時分散劑的分子運動變大,其結(jié)果,推測顯影密合性降低。
另外,在專利文獻2及4記載的方法中,特別其顯影密合性也未達實用水平。專利文獻2及4記載的方法中,如后述比較例所示,推測其原因在于分散劑的酸值比本申請所限定的值高,故雖然顯影性優(yōu)異,但極性過高反而容易發(fā)生剝離。專利文獻2及4記載的方法中,推測由于不存在使分散劑同時滿足特定的低酸值與特定的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的構(gòu)想,故顯影密合性未達實用水平。
本發(fā)明人等經(jīng)潛心研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),若特定的嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物的酸值較高,則顯影密合性無法達到實用水平,且溶劑再溶解性發(fā)生惡化;但若為特定值以下的低酸值,則具有顯影殘渣的抑制效果,并且可以得到難以發(fā)生剝離的良好顯影密合性,且溶劑再溶解性優(yōu)異。另一方面,發(fā)現(xiàn)即使該特定的嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物為上述特定值以下的低酸值,但若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比規(guī)定值低,則顯影密合性未達到實用水平;若使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比顯影液溫度高30℃以上的嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物,則顯影密合性優(yōu)異。推測若使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比顯影液溫度高30℃以上的嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物,則由于抑制顯影時的分散劑的分子運動,故抑制顯影密合性的降低。
本發(fā)明的色材分散液至少含有色材、分散劑、與溶劑,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),可以進一步含有其他成分。
以下針對這樣的本發(fā)明的色材分散液的各成分,由本發(fā)明中具特征性的分散劑起開始依次說明。
<分散劑>
本發(fā)明中,作為分散劑,使用上述嵌段共聚物(p1)、及上述鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種,其中,該分散劑的酸值為1~18mgkoh/g,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。
a嵌段所含的上述通式(i)所示構(gòu)成單元具有堿性,作為對色材的吸附部位發(fā)揮功能。另外,在該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有末端的氮部位的至少一部分、與選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的情況下,該成鹽部作為對色材的更強吸附部位發(fā)揮功能。另一方面,包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段,作為具有親溶劑性的嵌段發(fā)揮功能。因此,本發(fā)明的嵌段共聚物由與色材進行吸附的a嵌段與具有溶劑親和性的b嵌段分擔功能,作為色材分散劑發(fā)揮功能。
[嵌段共聚物]
{a嵌段}
(通式(i)所示構(gòu)成單元)
通式(i)中,a為直接鍵合或2價連接基團。所謂直接鍵合,是指a不具有原子、即通式(i)中的c(碳原子)與n(氮原子)未經(jīng)由其他原子而鍵合。
作為a中的2價連接基團,可以列舉例如碳原子數(shù)1~10的亞烷基、亞芳基、-conh-基、-coo-基、碳原子數(shù)1~10的醚基(-r′-or″-:r′及r″分別獨立地為亞烷基)及這些的組合等。
其中,由分散性的觀點出發(fā),通式(i)中的a優(yōu)選為直接鍵合、包含-conh-基、或-coo-基的2價連接基團。
r2及r3中,可以含有雜原子的烴基中的烴基,可以列舉例如烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等,烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~18,其中更優(yōu)選為甲基或乙基。
作為芳烷基,可以列舉例如芐基、苯乙基、萘甲基、聯(lián)苯甲基等。芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7~20、更優(yōu)選為7~14。
另外,作為芳基,可以列舉例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6~24、更優(yōu)選為6~12。需要說明的是,上述優(yōu)選碳原子數(shù)中并不包括取代基的碳原子數(shù)。
所謂含有雜原子的烴基,具有上述烴基中碳原子由雜原子所取代的結(jié)構(gòu)。作為烴基可以含有的雜原子,可以列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烴基中的氫原子可以由碳原子數(shù)1~5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子所取代。
所謂r2與r3彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu),是指r2及r3經(jīng)由氮原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)。r2與r3所形成的環(huán)結(jié)構(gòu)中可以含有雜原子。環(huán)結(jié)構(gòu)并無特別限定,可以列舉例如吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)等。
本發(fā)明中,優(yōu)選r2與r3分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~5的烷基、苯基,或r2與r3鍵合而形成吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)。
作為上述通式(i)所示構(gòu)成單元,可以列舉(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等的含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含有烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,由提高分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),可優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(i)所示構(gòu)成單元可由1種構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。
包含通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段中,通式(i)所示構(gòu)成單元優(yōu)選含有3個以上。其中,由提高分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),優(yōu)選含有3~100個、更優(yōu)選含有3~50個、還更優(yōu)選含有3~30個。
在實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi),a嵌段可以具有通式(i)所示構(gòu)成單元以外的構(gòu)成單元,只要是可與通式(i)所示構(gòu)成單元共聚的構(gòu)成單元就可以含有。例如,作為堿性嵌段部可以含有的通式(i)所示構(gòu)成單元以外的構(gòu)成單元,可使用后述b嵌段中所列舉的“其他構(gòu)成單元”,具體可以列舉例如后述通式(ii)所示構(gòu)成單元等。
成鹽前的嵌段共聚物中的a嵌段中,通式(i)所示構(gòu)成單元的含有比例相對于a嵌段的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為50~100質(zhì)量%、更優(yōu)選為80~100質(zhì)量%、最優(yōu)選為100質(zhì)量%。這是由于通式(i)所示構(gòu)成單元的比例越高、對色材的吸附力越提高,嵌段共聚物的分散性及分散穩(wěn)定性變得越良好。需要說明的是,上述構(gòu)成單元的含有比例由合成具有通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段時的填裝質(zhì)量來算出。
另外,成鹽前的嵌段共聚物中,通式(i)所示構(gòu)成單元的含有比例由分散性、及分散穩(wěn)定性良好的觀點出發(fā),相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為5~60質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~50質(zhì)量%。需要說明的是,上述嵌段共聚物中的各構(gòu)成單元的含有比例,由合成成鹽前的嵌段共聚物時的填裝質(zhì)量來算出。
需要說明的是,通式(i)所示構(gòu)成單元只要與色材具有親和性即可,可由1種構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。
{b嵌段}
b嵌段是不含有上述通式(i)所示構(gòu)成單元,而包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的嵌段。作為b嵌段,優(yōu)選從可與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的、具有不飽和雙鍵的單體中,以具有親溶劑性的方式根據(jù)溶劑而適當選擇使用。作為標準,相對于組合使用的溶劑,優(yōu)選以共聚物在23℃下的溶解度為20(g/100g溶劑)以上的方式來導(dǎo)入b嵌段。
(來源于含羧基單體的構(gòu)成單元)
作為本發(fā)明所使用的含羧基單體,可使用可與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的含有不飽和雙鍵與羧基的單體。
作為這樣的單體,可以列舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯等具有羥基的單體與馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐之類的環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物,ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外,作為羧基的前驅(qū)體可以使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等的含酸酐基的單體。其中,由共聚性或成本、溶解性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等觀點而言,特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
成鹽前的嵌段共聚物中,來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的含有比例,以使嵌段共聚物的酸值在上述特定酸值的范圍內(nèi)的方式適當?shù)卦O(shè)定即可,并無特別限定,相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為0.05~4.5質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.07~3.7質(zhì)量%。
通過使來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的含有比例為上述下限值以上,顯影殘渣的抑制效果優(yōu)異,通過使含有比例為上述上限值以下,可防止顯影密合性的惡化或溶劑再溶解性的惡化。
需要說明的是,來源于含羧基單體的構(gòu)成單元只要是上述特定酸值即可,可由1種構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。
(其他構(gòu)成單元)
在b嵌段中,由使親溶劑性良好的觀點出發(fā),通常除了來源于含羧基單體的構(gòu)成單元之外,可以進一步含有提高親溶劑性的構(gòu)成單元。
作為構(gòu)成b嵌段的構(gòu)成單元,可以列舉可與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的具有不飽和雙鍵的單體,其中優(yōu)選為通式(ii)所示構(gòu)成單元。
[化學(xué)式4]
(通式(ii)中,a′為直接鍵合或2價連接基團,r4表示氫原子或甲基,r5表示烴基、-[ch(r6)-ch(r7)-o]x-r8或-[(ch2)y-o]z-r8所示的1價基團。r6及r7分別獨立地為氫原子或甲基,r8為氫原子、烴基、-cho、-ch2cho或-ch2coor9所示的1價基團,r9為氫原子或碳原子數(shù)1~5的烷基。
上述烴基可以具有取代基。
x為1~18的整數(shù),y為1~5的整數(shù),z為1~18的整數(shù)。)
通式(ii)中,a′可設(shè)為與通式(i)中的a相同。其中,由對有機溶劑的溶解性的觀點出發(fā),優(yōu)選為直接鍵合、含有-conh-基或-coo-基的2價連接基團。
通式(ii)中,r5表示烴基、-[ch(r6)-ch(r7)-o]x-r8或-[(ch2)y-o]z-r8。
作為r5中的烴基,優(yōu)選為碳原子數(shù)1~18的烷基、碳原子數(shù)2~18的烯基、芳烷基或芳基。
上述碳原子數(shù)1~18的烷基可為直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀的任一者,可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、冰片基、異冰片基、二環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳原子數(shù)2~18的烯基,可為直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀的任一者。作為這樣的烯基,可以列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的雙鍵位置并無限定,由所得聚合物的反應(yīng)性的觀點出發(fā),優(yōu)選在烯基的末端具有雙鍵。
作為烷基或烯基等的脂肪族烴基的取代基,可以列舉例如硝基、鹵素原子等。
作為芳基,可以列舉例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,可以進一步具有取代基。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6~24、更優(yōu)選為6~12。
另外,作為芳烷基,可以列舉例如芐基、苯乙基、萘甲基、聯(lián)苯甲基等,可以進一步具有取代基。芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7~20、更優(yōu)選為7~14。
作為芳基或芳烷基等的芳香環(huán)的取代基,除了碳原子數(shù)1~4的直鏈狀、分枝狀的烷基之外,可以列舉烯基、硝基、鹵素原子等。
需要說明的是,上述優(yōu)選碳原子數(shù)并不包含取代基的碳原子數(shù)。
上述r5中,x為1~18的整數(shù)、優(yōu)選為1~4的整數(shù)、更優(yōu)選為1~2的整數(shù);y為1~5的整數(shù)、優(yōu)選為1~4的整數(shù)、更優(yōu)選為2或3。z為1~18的整數(shù)、優(yōu)選為1~4的整數(shù)、更優(yōu)選為1~2的整數(shù)。
上述r8中的烴基可設(shè)為與上述r5所示的相同。
r9為氫原子或碳數(shù)1~5的烷基,可為直鏈狀、分枝狀、或環(huán)狀的任一者。
另外,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元中的r5,可彼此相同或不同。
作為上述r5,其中,優(yōu)選選定與后述溶劑的相溶性優(yōu)異的,具體而言,例如在上述溶劑中使用作為彩色濾光片用著色樹脂組合物的溶劑通常使用的二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶劑的情況,優(yōu)選為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、芐基等。
再者,上述r5在不妨礙上述嵌段共聚物的分散性能等的范圍內(nèi),可以作為經(jīng)烷氧基、羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯等取代基取代的基團,或可在上述嵌段共聚物的合成后,使其與具有上述取代基的化合物反應(yīng),從而加成上述取代基。
構(gòu)成b嵌段的構(gòu)成單元的數(shù)量并無特別限定,由親溶劑性部位與親色材部位有效地發(fā)揮作用、提高色材的分散性的觀點出發(fā),優(yōu)選為10~300個、更優(yōu)選為10~100個、還更優(yōu)選為10~70個。
嵌段共聚物中的b嵌段中,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元的含有比例由提高親溶劑性或色材分散性的觀點出發(fā),相對于b嵌段的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為50~100質(zhì)量%、更優(yōu)選為70~100質(zhì)量%。需要說明的是,上述構(gòu)成單元的含有比例,由合成具有來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段時的填裝質(zhì)量來算出。
另外,成鹽前的嵌段共聚物中,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元的含有比例是由提高色材分散性的觀點出發(fā),相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為40~95質(zhì)量%、更優(yōu)選50~90質(zhì)量%。另外,上述構(gòu)成單元的含有比例,由合成成鹽前的嵌段共聚物時的填裝質(zhì)量來算出。
b嵌段只要以發(fā)揮作為親溶劑性部分的功能的方式適當選擇構(gòu)成單元即可,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元可由1種所構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。b嵌段所含的2種以上的構(gòu)成單元可以在該嵌段內(nèi)隨機排列。
本發(fā)明中,嵌段共聚物的b嵌段中,由提高顯影密合性的觀點出發(fā),優(yōu)選含有來源于含羥基單體的構(gòu)成單元。據(jù)認為在含有來源于含羥基單體的構(gòu)成單元的情況下,由于容易與通常作為基板使用的玻璃、金屬等發(fā)生相互作用,因此顯影密合性提高。b嵌段中,在含有來源于含羥基單體的構(gòu)成單元的情況下,顯影速度進一步提高。
需要說明的是,在這里的羥基,是指鍵合于脂肪族烴的醇羥基。
作為來源于含羥基單體的構(gòu)成單元,可使用能與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的含有不飽和雙鍵與羥基的單體。作為這樣的單體,可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯的ε-己內(nèi)酯1摩爾加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
由提高顯影性的觀點出發(fā),具有1級羥基的比具有2級羥基的更優(yōu)選。另外,所謂1級羥基,是指羥基所鍵合的碳原子為1級碳原子的羥基;所謂2級羥基,是指羥基所鍵合的碳原子為2級碳原子的羥基。
如后所述,將本發(fā)明所使用的分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為特定值以上,由提高顯影密合性的觀點出發(fā),其中,優(yōu)選使用各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為0℃以上的含羥基單體,更優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃以上的含羥基單體。
由提高顯影密合性的觀點出發(fā),其中,優(yōu)選選自由甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯所構(gòu)成的組中的1種以上。
另外,成鹽前的嵌段共聚物(p1)中,來源于含羥基單體的構(gòu)成單元的含有比例,相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量%以上、還更優(yōu)選為3質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為4質(zhì)量%以上。若為上述下限值以上,則可作成顯影密合性優(yōu)選的產(chǎn)物。同樣地,優(yōu)選為70質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量%以下、還更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。若為上述上限值以下,則可作成由提高其他有用的單體的導(dǎo)入比率的觀點出發(fā),優(yōu)選的產(chǎn)物。需要說明的是,上述構(gòu)成單元的含有比例由合成成鹽前的嵌段共聚物時的填裝質(zhì)量來算出。
另外,本發(fā)明中,b嵌段中,由提高溶劑再溶解性的觀點出發(fā),優(yōu)選含有來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元。據(jù)認為在含有來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元的情況下,由于容易提高與溶劑或其他成分間的相溶性,故溶劑再溶解性提高。
作為來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元,可使用能與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的含有不飽和雙鍵與芳香族基的單體。作為這樣的單體,可以列舉例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等丙烯酸酯類,苯乙烯等苯乙烯類,苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。
如后所述,將本發(fā)明所使用的分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為特定值以上,由提高顯影密合性的觀點出發(fā),其中,優(yōu)選使用各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為0℃以上的含芳香族基單體,更優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為10℃以上的含芳香族基單體。
由容易提高再溶解性的觀點出發(fā),其中,優(yōu)選選自由(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所構(gòu)成的組的1種以上,更優(yōu)選選自由(甲基)丙烯酸芐酯、及(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯所構(gòu)成的組的1種以上。
另外,成鹽前的嵌段共聚物(p1)中,來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元的含有比例,由提高溶劑再溶解性的觀點出發(fā),相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為1質(zhì)量%以上、更優(yōu)選2質(zhì)量%以上、還更優(yōu)選為3質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選4質(zhì)量%以上。若為上述下限值以上,則可作成溶劑再溶解性優(yōu)選的產(chǎn)物。同樣地,優(yōu)選為70質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為60質(zhì)量%以下、還更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選40質(zhì)量%以下。若為上述上限值以下,則可作成由提高其他有用的單體的導(dǎo)入比率的觀點出發(fā),優(yōu)選的產(chǎn)物。
另外,其中,具有親溶劑性的b嵌段,由提高顯影密合性及溶劑再溶解性的觀點出發(fā),優(yōu)選為含有(i)來源于含羥基單體的構(gòu)成單元及來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元;以及(ii)來源于含羧基及芳香族基單體的構(gòu)成單元中的至少1種。
在分別含有(i)來源于含羥基單體的構(gòu)成單元及來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元的情況下,相對于來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元1質(zhì)量份,優(yōu)選含有來源于含羥基單體的構(gòu)成單元0.15質(zhì)量份以上、更優(yōu)選含有0.5質(zhì)量份以上。若為上述下限值以上,則可作成顯影密合性優(yōu)異的產(chǎn)物。另外,同樣地,相對于來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元1質(zhì)量份,優(yōu)選含有來源于含羥基單體的構(gòu)成單元15質(zhì)量份以下、更優(yōu)選含有7質(zhì)量份以下。這是因為,若為上述上限值以下,則可作成溶劑再溶解性優(yōu)異的產(chǎn)物。其中,特別優(yōu)選相對于均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為10℃以上的來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元1質(zhì)量份,以上述范圍含有均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為10℃以上的來源于含羥基單體的構(gòu)成單元。通過以上述下限值以上含有各成份,可作成顯影密合性更加優(yōu)異的產(chǎn)物,并且通過以上述上限值以下含有各成份,可作成溶劑溶解性更加優(yōu)異的產(chǎn)物。
另外,作為(ii)來源于含羥基及芳香族基單體的構(gòu)成單元中含有羥基及芳香族基的單體,可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸等。(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為10℃以上,并且從可獲得由來源于含羥基單體的構(gòu)成單元所得的效果與由來源于含芳香族基單體的構(gòu)成單元所得的效果的任一者的觀點出發(fā),優(yōu)選使用。即,由提高顯影密合性、顯影速度、溶劑再溶解性的觀點出發(fā)為優(yōu)選。
(ii)在含有來源于含羥基及芳香族基單體的構(gòu)成單元的情況下,由于可利用1個構(gòu)成單元來提高顯影密合性、顯影速度、溶劑再溶解性,故也具有可提高其他功能性單體的導(dǎo)入比率的優(yōu)點。
另外,如后所述,將本發(fā)明所使用的分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為特定值以上,由提高顯影密合性的觀點出發(fā),優(yōu)選將單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)為10℃以上的單體,在b嵌段中合計含量設(shè)為75質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為85質(zhì)量%以上。
上述嵌段共聚物(p1)中,作為上述a嵌段的構(gòu)成單元的單元數(shù)m、與上述b嵌段的構(gòu)成單元的單元數(shù)n的比率m/n,優(yōu)選為0.05~1.5的范圍內(nèi),由色材的分散性、分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),更優(yōu)選為0.1~1.0的范圍內(nèi)。
另外,成鹽前的嵌段共聚物(p1)的胺值,并無特別限定,但由色材分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),作為下限,優(yōu)選為40mgkoh/g以上、更優(yōu)選為50mgkoh/g以上、還更優(yōu)選為60mgkoh/g以上。另外,作為上限,優(yōu)選為140mgkoh/g以下、更優(yōu)選為130mgkoh/g以下、還更優(yōu)選為120mgkoh/g以下。若為上述下限值以上,則分散穩(wěn)定性更加優(yōu)異。另外,若為上述上限值以下,則與其他成分間的相溶性優(yōu)異,溶劑再溶解性變得良好。
需要說明的是,本發(fā)明中,所謂成鹽前的嵌段共聚物的胺值,表示相對于用于中和成鹽前的嵌段共聚物的固體成分1g所需的鹽酸量的、成為當量的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg),是根據(jù)jisk7237記載的方法所測定的值。
上述嵌段共聚物的重均分子量mw并無特別限定,但由使色材分散性及分散穩(wěn)定性變得良好的觀點出發(fā),優(yōu)選為1000~20000、更優(yōu)選為2000~15000、還更優(yōu)選為3000~12000。
在此,重均分子量(mw)通過凝膠滲透色譜法(gpc),以標準聚苯乙烯換算值的方式求得。
需要說明的是,本發(fā)明中,嵌段共聚物的重均分子量mw通過gpc(凝膠滲透色譜法)以標準聚苯乙烯換算值的方式求得。測定使用東曹(株)制的hlc-8120gpc,將洗脫溶劑設(shè)為添加了0.01摩爾/升的溴化鋰的n-甲基吡咯烷酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設(shè)為mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為polymerlaboratories公司制easips-2系列)及mw1090000(東曹(株)制),將測定色譜柱設(shè)為tsk-gelalpha-mx2(東曹(株)制)從而進行。需要說明的是,對于成為嵌段共聚物的原料的大分子單體或鹽型嵌段共聚物、接枝共聚物,也按上述條件進行。
本發(fā)明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并無特別限定,例如可設(shè)為ab嵌段共聚物、aba嵌段共聚物、bab嵌段共聚物等。其中,由分散性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選為ab嵌段共聚物、或aba嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物的制造方法并無特別限定,可根據(jù)公知方法制造嵌段共聚物,其中優(yōu)選用活性聚合法進行制造。這是由于不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)動或失活、可制造分子量均一的共聚物、可提高分散性等。作為活性聚合法,可以列舉例如活性自由基聚合法、基團轉(zhuǎn)移聚合法等活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。通過這些方法使單體依次聚合,可制造共聚物。例如,先制造a嵌段,并通過在a嵌段上使構(gòu)成b嵌段的構(gòu)成單元進行聚合,可制造嵌段共聚物。另外,上述制造方法中,可以使a嵌段與b嵌段的聚合順序相反。另外,可以分別制造a嵌段與b嵌段,其后使a嵌段與b嵌段發(fā)生偶合。
[鹽型嵌段共聚物]
本發(fā)明中,可以使用上述嵌段共聚物的上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分、與選自由上述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物。
在上述通式(i)所示構(gòu)成單元中的成鹽部位中,從進一步提高色材吸附性、提高色材分散性的觀點出發(fā),適合使用上述鹽型嵌段共聚物。
(選自由上述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組中的1種以上的化合物)
上述通式(1)~(3)中,作為ra、rb、rb′、rb″、rc、rd、re及rf中的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基,可以是直鏈或支鏈的任一者,或可以含有環(huán)狀構(gòu)造,具體而言,可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十四烷基、十八烷基等??梢詢?yōu)選列舉碳數(shù)1~15的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基,可以更優(yōu)選列舉碳數(shù)1~8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
另外,ra、rc、rd及re中,作為可以具有取代基的苯基或芐基的取代基,可以列舉例如碳原子數(shù)為1~5的烷基、?;ⅤQ趸?。
rb、rb′、rb″及rf中,作為可以具有取代基的苯基或芐基的取代基,可以列舉例如酸性基或其酯基、碳原子數(shù)1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
另外,rb、rb′、rb″及rf中,作為可以具有取代基的碳數(shù)1~20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、或乙烯基的取代基,可以列舉酸性基或其酯基、苯基、酰基、酰氧基等。
rb、rb′、rb″及rf中,所謂酸性基,是指在水中釋放出質(zhì)子而顯示酸性的基團。作為酸性基的具體例,可以列舉羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、磷酸基(-p(=o)(oh)2)、磷酸亞基(>p(=o)(oh))、硼酸基(-b(oh)2)、硼酸亞基(>boh)等,也可以是像羧酸根基團(-coo-)等這樣氫原子已解離的陰離子,進而也可以是與鈉離子、鉀離子等堿金屬離子形成鹽的酸性鹽。
另外,作為酸性基的酯基,可以列舉羧酸酯基(-coor)、磺酸酯基(-so3r)、磷酸酯基(-p(=o)(or)2)、磷酸酯亞基(>p(=o)(or))、硼酸酯基(-b(or)2)、硼酸酯亞基(>bor)等。其中,作為酸性基的酯基,由分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),優(yōu)選為羧酸酯基(-coor)。需要說明的是,r為烴基,并無特別限定,由分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),其中優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基,更優(yōu)選為甲基或乙基。
上述通式(2)的化合物,由分散性、分散穩(wěn)定性、堿顯影性、及顯影殘渣抑制的觀點出發(fā),優(yōu)選具有選自羧基、硼酸基、硼酸亞基、這些的陰離子、以及這些的堿金屬鹽、及這些的酯中的1種以上的官能基,其中,更優(yōu)選為具有選自羧基、羧酸根基團、羧酸鹽基、及羧酸酯基的官能基。
在上述通式(2)的化合物具有酸性基及其酯基(以下稱為酸性基等)的情況下,該化合物所具有的酸性基等側(cè)、及鹵素原子側(cè)烴的任一者可與末端的氮部位形成鹽,相比于末端的氮部位與酸性基等形成鹽的情況,推測末端的氮部位與鹵素原子側(cè)烴穩(wěn)定地形成鹽。而且,推定通過穩(wěn)定存在的成鹽部位吸附色材,可提高分散性及分散穩(wěn)定性。
在上述通式(2)的化合物具有上述酸性基等的情況下,可以具有上述酸性基等2個以上。在具有上述酸性基等2個以上的情況下,多個上述酸性基等可以相同或不同。上述通式(2)的化合物所具有的上述酸性基等的數(shù)量優(yōu)選為1~3個、更優(yōu)選為1~2個、還更優(yōu)選為1個。
上述通式(1)中ra、上述通式(2)中rb、rb′及rb″的至少一者、以及上述通式(3)中rc及rd的至少一者具有芳香族環(huán)的情況下,能提高與后述色材的骨架間的親和性,成為色材的分散性及分散穩(wěn)定性優(yōu)異的產(chǎn)物,從可得到對比度優(yōu)異的著色組合物的觀點出發(fā)優(yōu)選。
選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物的分子量,從色材分散性提高的觀點出發(fā),優(yōu)選為1000以下、更優(yōu)選為50~800、還更優(yōu)選為50~400、又更優(yōu)選為80~350、最優(yōu)選為為100~330。
作為上述通式(1)所示化合物,可以列舉例如苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。需要說明的是,可以使用對甲苯磺酸一水合物之類的水合物。作為上述通式(2)所示化合物,可以列舉例如甲基氯、甲基溴、乙基氯、乙基溴、甲基碘、乙基碘、正丁基氯、己基氯、辛基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯、苯乙基氯、芐基氯、芐基溴、芐基碘、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作為上述通式(3)所示化合物,可以列舉例如單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二芐基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基磷酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸等。
由分散穩(wěn)定性特別優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、二甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸、二丁基磷酸、芐基氯、芐基溴、乙烯基磺酸、及對甲苯磺酸一水合物所構(gòu)成的組的1種以上,其中,優(yōu)選使用選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、芐基溴、及對甲苯磺酸一水合物所構(gòu)成的組的1種以上。
另外,由分散穩(wěn)定性優(yōu)異、且通過與具有酸值的嵌段共聚物(p1)組合而提高顯影殘渣的抑制效果的觀點出發(fā),也適合使用具有酸性基及其酯基的通式(2)所示化合物,其中,也適合使用選自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所構(gòu)成的組的1種以上。
鹽型嵌段共聚物中,選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物的含量,由于會與通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位形成鹽,故相對于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位1摩爾,將選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物設(shè)為0.01摩爾以上、更優(yōu)選設(shè)為0.1摩爾以上、還更優(yōu)選設(shè)為0.2摩爾以上、特別優(yōu)選設(shè)為0.3摩爾以上。若為上述下限值以上,則容易得到因成鹽所造成的色材分散性提高的效果。同樣地,優(yōu)選設(shè)為1摩爾以下、更優(yōu)選設(shè)為0.8摩爾以下、還更優(yōu)選設(shè)為0.7摩爾以下、特別優(yōu)選設(shè)為0.6摩爾以下。若為上述上限值以下,則可作成顯影密合性或溶劑再溶解性優(yōu)異的產(chǎn)物。
需要說明的是,選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物,可單獨使用1種,可以組合2種以上。在組合2種以上的情況下,其合計含量優(yōu)選為上述范圍內(nèi)。
作為鹽型嵌段共聚物的調(diào)制方法,可以列舉在溶解或者分散了上述嵌段共聚物的溶劑中,添加選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物并攪拌,進而根據(jù)需要進行加熱的方法等。
需要說明的是,嵌段共聚物的該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位、與選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物形成鹽的情況、及其比例,可通過例如nmr等公知方法確認。
所得鹽型嵌段共聚物(p2)的胺值,與成鹽前的嵌段共聚物(p1)相比僅形成了鹽的部分的值變小。然而,由于成鹽部位是與氨基相當?shù)哪┒说牡课幌嗤?、或更強化的色材吸附部位,故有通過成鹽而提高色材分散性或色材分散穩(wěn)定性的傾向。另外,成鹽部位與氨基同樣,若過多,則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,本發(fā)明中,可將成鹽前的嵌段共聚物(p1)的胺值作為用于使色材分散穩(wěn)定性、及溶劑再溶解性變良好的指標。作為所得鹽型嵌段共聚物(p2)的胺值,優(yōu)選為0~130mgkoh/g、更優(yōu)選為0~120mgkoh/g。
若為上述上限值以下,則與其他成分的相溶性優(yōu)異、溶劑再溶解性良好。
需要說明的是,鹽型嵌段共聚物(p2)中,通過上述通式(2)所示化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物的胺值,可設(shè)為根據(jù)jisk7237記載的方法所測定的值。上述通式(2)的化合物中,由于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位與鹵原子側(cè)烴形成鹽,故即使利用該測定方法也不會改變成鹽的狀態(tài),因此可測定胺值。
另一方面,鹽型嵌段共聚物(p2)中,利用上述通式(1)或(3)所示化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物的胺值,由上述成鹽前的嵌段共聚物的胺值,如下所述地進行計算而求得。上述通式(1)或(3)所示化合物中,由于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位與酸性基形成鹽,故若利用上述jisk7237記載的方法測定這種鹽型嵌段共聚物的胺值,則導(dǎo)致成鹽的狀態(tài)產(chǎn)生變化,因此無法測定正確值。
首先,通過上述方法,求得成鹽前的嵌段共聚物(p1)的胺值。接著,使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚物的13c-nmr譜,所得波譜數(shù)據(jù)中,在上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位,利用與未形成鹽的氮原子相鄰接的碳原子峰、及與形成鹽的氮原子相鄰接的碳原子峰的積分值的比率,測定鹽型嵌段共聚物的、相對于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位,選自由上述通式(1)或(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物的反應(yīng)率(形成鹽的末端的氮部位比率)。將選自由上述通式(1)或(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物成鹽后的通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的胺值設(shè)為0,利用(由jisk7237記載的方法所測定的成鹽前嵌段共聚物(p1)的胺值)×(由13c-nmr譜所算出的已形成鹽的末端的氮部位比率(%)/100)算出的因成鹽而消耗的胺值,由成鹽前的嵌段共聚物的胺值減去因成鹽而消耗的胺值而求得。
鹽型嵌段共聚物(p2)的胺值={利用jisk7237記載的方法所測定的成鹽前嵌段共聚物(p1)的胺值}-{利用jisk7237記載的方法所測定的成鹽前嵌段共聚物(p1)的胺值}×{由13c-nmr譜所算出的已形成鹽的末端的氮部位比率(%)/100}
本發(fā)明所使用的分散劑的酸值,由顯影殘渣的抑制效果的觀點出發(fā),作為下限為1mgkoh/g以上。其中,由顯影殘渣的抑制效果更優(yōu)異的觀點出發(fā),分散劑的酸值更優(yōu)選為2mgkoh/g以上。另外,本發(fā)明所使用的分散劑的酸值,由可防止顯影密合性的惡化、溶劑再溶解性的惡化的觀點出發(fā),上限為18mgkoh/g以下。其中,由顯影密合性、及溶劑再溶解性良好的觀點出發(fā),分散劑的酸值更優(yōu)選為16mgkoh/g以下、還更優(yōu)選為14mgkoh/g以下。
本發(fā)明所使用的分散劑中,成鹽前的嵌段共聚物(p1)的酸值優(yōu)選為1mgkoh/g以上、更優(yōu)選為2mgkoh/g以上。這是由于可提高顯影殘渣的抑制效果。另外,作為成鹽前的嵌段共聚物(p1)的酸值的上限為18mgkoh/g以下、優(yōu)選16mgkoh/g以下、更優(yōu)選為14mgkoh/g以下。這是為了使顯影密合性及溶劑再溶解性變得良好。
如上所述,成鹽前的嵌段共聚物(p1)的酸值,表示用于中和嵌段共聚物的固體成分1g中所含酸性成分所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg),是根據(jù)jisk0070記載的方法所測定的值。
另外,鹽型嵌段共聚物(p2)利用上述通式(2)所示化合物而形成鹽的鹽型嵌段共聚物的酸值,也是利用jisk0070記載的方法所測定的值。上述通式(2)的化合物由于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位與鹵素原子側(cè)烴形成鹽,故即使利用該測定方法也不會使成鹽的狀態(tài)產(chǎn)生變化,因此可進行測定。
另一方面,在鹽型嵌段共聚物(p2)利用上述通式(1)或(3)所示化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物的情況,除去成鹽所使用的酸性基而計算酸值。這是由于成鹽所使用的酸性基并未發(fā)揮作為使分散劑的酸值增加的酸性基的功能。因此,本申請中,利用上述通式(1)或(3)所示化合物而形成鹽的鹽型嵌段共聚物的酸值,根據(jù)下式所得的值而算出。這是由于若利用上述jisk0070記載的方法測定由上述通式(1)或(3)所示化合物而形成鹽的鹽型嵌段共聚物的酸值,則導(dǎo)致成鹽的狀態(tài)產(chǎn)生變化,無法測定正確的值。
鹽型嵌段共聚物(p2)的酸值={用于成鹽的上述通式(1)或(3)所示化合物的總酸值-因成鹽而消耗的酸值}+成鹽前嵌段共聚物(p1)的酸值
在此,上述成鹽所使用的上述通式(1)或(3)所示化合物的總酸值,可利用上述jisk0070記載的方法進行測定。另一方面,對于因成鹽而消耗的酸值,利用nmr所得的成鹽比率而算出。
因成鹽所消耗的酸值,具體而言,例如使用核磁共振裝置測定鹽型嵌段共聚物的13c-nmr譜,所得光譜數(shù)據(jù)中,在末端的氮部位,利用與未形成鹽的氮原子相鄰接的碳原子峰、及與形成鹽的氮原子相鄰接的碳原子峰的積分值的比率,算出形成鹽的末端的氮部位數(shù)相對于末端的氮部位總數(shù)的比率。利用{由jisk7237記載的方法所測定的成鹽前嵌段共聚物(p1)的胺值}×{由13c-nmr譜所算出的已形成鹽的末端的氮部位比率(%)/100},算出所消耗的胺值,該值與因成鹽所消耗的酸值為同值。
然而,在相對于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位1摩爾,使上述通式(1)所示化合物以1摩爾以下形成鹽的情況,在使具有1個酸性基的上述通式(3)所示化合物以1摩爾以下形成鹽的情況,或使具有2個酸性基的上述通式(3)所示化合物以0.5摩爾以下形成鹽的情況,酸性基的總量若與通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位形成鹽,則在成鹽后的鹽型嵌段共聚物中,由于該酸性基不對酸值造成影響,故可設(shè)為具有與成鹽前的嵌段共聚物相同酸值。
另一方面,在具有2個酸性基的上述通式(3)所示化合物以超過上述的摩爾數(shù)進行添加的情況,由于在成鹽后,于分散劑中存在未形成鹽的酸性基,故如上所述地,將未形成鹽的酸性基的份的酸值加算至成鹽前的嵌段共聚物的酸值,從而算出分散劑的酸值。
另外,本發(fā)明中,分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。即,分散劑不論是嵌段共聚物(p1)、或者是鹽型嵌段共聚物(p2),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度皆為30℃以上。
在分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的情況,尤其是若為顯影液溫度(通常為23℃左右)的同等以下,則顯影密合性降低。據(jù)推測這是因為:若該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為顯影液溫度同等以下或接近的溫度,則顯影時分散劑的運動變大,其結(jié)果,顯影密合性惡化。
分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由顯影密合性的觀點出發(fā),優(yōu)選為32℃以上、更優(yōu)選為35℃以上。另一方面,由準確稱取容易等使用時的操作性的觀點出發(fā),優(yōu)選為200℃以下。
本發(fā)明中的分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以jisk7121為基準,通過差示掃描熱量測定(dsc)進行測定而求得。
其中,未形成鹽的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)用下式進行計算,可作為指標。
1/tg=∑(xi×tgi)
在此,嵌段共聚物設(shè)為使i=1至n為止的n個單體成分進行共聚。xi是第i個單體的重量分率(∑xi=1),tgi為第i個單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對溫度)。其中,∑是取i=1至n為止的和。需要說明的是,各單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi),可采用聚合物手冊第3版(polymerhandbook,3rdedition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience,1989)的值。
由該計算值所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,如后述實施例所示,由于與上述由dsc所得的測定值為幾乎相同的值,故可作為未形成鹽的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的指標。
本發(fā)明的色材分散液中,作為分散劑,使用上述嵌段共聚物及鹽型嵌段共聚物中的至少1種,其含量根據(jù)所使用的色材的種類、進而后述的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中的固體成分濃度等而適當選定。
分散劑的含量相對于色材分散液中的總固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選以3~45質(zhì)量份、更優(yōu)選以5~35質(zhì)量份的比例進行調(diào)配。若為上述下限值以上,則色材的分散性及分散穩(wěn)定性優(yōu)異,彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的保存穩(wěn)定性更加優(yōu)異。另外,若為上述上限值以下,則顯影性良好。
尤其是在形成色材濃度高的涂膜或著色層的情況下,分散劑的含量相對于色材分散液中的總固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選以3~25質(zhì)量份、更優(yōu)選以5~20質(zhì)量份的比例來調(diào)配。
需要說明的是,本發(fā)明中,固體成分為上述溶劑以外的所有物質(zhì),也包括溶解于溶劑中的單體等。
<色材>
本發(fā)明中,色材只要形成彩色濾光片的著色層時能發(fā)出所需顏色即可,并無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、可分散的染料單獨或混合2種以上使用。其中,有機顏料發(fā)色性高、耐熱性也高,故優(yōu)選使用。作為有機顏料,可以列舉例如染料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司發(fā)行)中分類為顏料(pigment)的化合物,具體而言有如下所述附有染料索引(c.i.)編號的顏料。
c.i.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及c.i.顏料黃150的衍生物顏料;
c.i.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
c.i.顏料紫1、19、23、29、32、36、38;
c.i.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;
c.i.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60;
c.i.顏料綠7、36、58、59;
c.i.顏料棕23、25;
c.i.顏料黑1、7。
其中,作為色材,在含有c.i.顏料綠59的情況,由可得到呈現(xiàn)帶藍的綠色、色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、高亮度的綠色色材分散液的觀點出發(fā)為優(yōu)選。若使用該綠色色材分散液,則彩色濾光片的綠色像素不需厚膜化,可作成上述高色濃度的綠的色度區(qū)域,同時可實現(xiàn)高亮度化、高對比度化。關(guān)于c.i.顏料綠59,將在后述本發(fā)明的第二方面的說明中詳述。另外,關(guān)于c.i.顏料黃150的衍生物顏料,也在后述本發(fā)明的第二方面的說明中詳述。
另外,作為上述無機顏料的具體例,可以列舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、印度紅(bengala,紅色氧化鐵(iii))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如,在彩色濾光片的基板上,以本發(fā)明的色材分散液作為后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物而形成遮光層圖案的情況下,在油墨中調(diào)配遮光性高的黑色顏料。作為遮光性高的黑色顏料,可使用例如碳黑、四氧化三鐵等的無機顏料、或花青黑等有機顏料。
作為上述可分散的染料,可以列舉例如對染料賦予各種取代基,或使用公知的色淀化(造鹽化)方法,通過進行在溶劑中的不溶化而成為可分散的染料,或通過組合使用低溶解度的溶劑而成為可分散的染料。通過將這樣的可分散的染料、與上述分散劑組合使用,可提高該染料的分散性、分散穩(wěn)定性。
作為可分散的染料,可由現(xiàn)有染料中適當選擇。作為此種染料,可以列舉例如偶氮染料、金屬復(fù)鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要說明的是,作為標準,若相對于10g溶劑(或混合溶劑),染料的溶解量為10mg以下,則可判定在該溶劑(或混合溶劑)中,該染料為可分散。
作為本發(fā)明所使用的色材的平均一次粒徑,在作成彩色濾光片的著色層的情況下,只要可發(fā)出所需顏色即可,并無特別限定,雖然視所使用的色材種類而異,但優(yōu)選為10~100nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為15~60nm。通過使色材的平均一次粒徑為上述范圍,可使具備使用本發(fā)明的色材分散液所制造的彩色濾光片的顯示設(shè)備成為高對比度、且高質(zhì)量的顯示設(shè)備。
需要說明的是,本發(fā)明的色材的平均一次粒徑,表示“體積分布中值粒徑(d50)”。在日立hightechnologies(株)公司制、場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(s-4800)中,通過安裝專用的亮視野stem置物臺與選擇性檢測器,使其可作為掃描透射電子顯微鏡(以下簡稱為“stem”)使用,并拍攝20萬倍的stem照片,輸入下述軟件中,在照片上任意選擇100個色材,分別測定其直徑(橫跨長度),由體積基準的分布以體積計作為50%累積粒徑而求得色材的平均一次粒徑。
混合色材與甲苯,并滴加至火棉膠膜貼附網(wǎng)而調(diào)制供于stem的測定試料。另外,在由stem照片求取體積基準的粒徑分布或體積分布中值粒徑(d50)時,使用mountech(株)公司制的圖像解析式粒度分布測定軟件“mac-viewver.4”。
另外,色材分散液中的色材的平均分散粒徑,雖然視所使用的色材種類而異,但優(yōu)選為10~100nm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為15~60nm的范圍內(nèi)。
色材分散液中的色材的平均分散粒徑,是至少含有溶劑的分散媒體中所分散的色材粒子的分散粒徑,其通過激光散射粒度分布計而測定。作為由激光散射粒度分布計所進行的粒徑測定,可以用色材分散液所使用的溶劑將色材分散液適當稀釋為可通過激光散射粒度分布計進行測定的濃度(例如1000倍等),并使用激光散射粒度分布計(例如日機裝公司制nanotrack粒度分布測定裝置upa-ex150)通過動態(tài)光射散法于23℃下進行測定。此處的平均分布粒徑為體積平均粒徑。
本發(fā)明所使用的色材可利用再結(jié)晶法、溶劑鹽研磨法等公知方法進行制造。另外,也可以將市售色材進行細微化處理而使用。
本發(fā)明的色材分散液中,色材的含量并無特別限定。色材含量由分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),相對于色材分散液中的總固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選以5~80質(zhì)量份、更優(yōu)選以8~70質(zhì)量份的比例進行調(diào)配。
尤其是在形成色材濃度高的涂膜或著色層的情況下,相對于色材分散液中的總固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選以30~80質(zhì)量份、更優(yōu)選以40~75質(zhì)量份的比例進行調(diào)配。
<溶劑>
作為本發(fā)明所使用的溶劑,只要是不與色材分散液中的各成分反應(yīng)、且可將它們?nèi)芙饣蚍稚⒌挠袡C溶劑即可,并無特別限定。溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
作為溶劑的具體例,可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環(huán)己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-庚酮等酮系溶劑;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性酰胺溶劑;γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑;四氫呋喃等環(huán)狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;n-庚烷、n-己烷、n-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。這些溶劑中,二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑就其他成分的溶解性的觀點而言適合使用。其中,作為本發(fā)明所使用的溶劑,由其他成分的溶解性、涂布適性的觀點出發(fā),優(yōu)選選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所構(gòu)成的組的1種以上。
本發(fā)明的色材分散液,相對于含有該溶劑的色材分散液全量,通常優(yōu)選在55~95質(zhì)量%的范圍內(nèi)含有以上的溶劑,其中優(yōu)選在65~90質(zhì)量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70~88質(zhì)量%的范圍內(nèi)。若溶劑過少,則粘度上升、分散性容易降低。另外,若溶劑過多,則有色材濃度降低、難以實現(xiàn)目標的色度坐標的情形。
<其他成分>
本發(fā)明的色材分散液中,在不損害本發(fā)明效果的前提下,根據(jù)需要可進一步調(diào)配分散輔助樹脂、其他成分。
作為分散輔助樹脂,可以列舉例如后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所例示的堿可溶性樹脂。堿可溶性樹脂的空間位阻使得色材粒子彼此不易接觸,存在發(fā)生分散穩(wěn)定化和利用該分散穩(wěn)定效果而減少分散劑的效果的情形。
另外,作為其他成分,可以列舉例如用于提高濕潤性的表面活性劑、用于提高密合性的硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、收縮防止劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、紫外線吸收劑等。
本發(fā)明的色材分散液作為用于調(diào)制后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的預(yù)調(diào)制物而使用。即,所謂色材分散液是在調(diào)制后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的前階段中所預(yù)調(diào)制的、(組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)的比例較高的色材分散液。具體而言,(組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)的比例通常為1.0以上。通過將色材分散液、與后述各成分混合,可調(diào)制分散性優(yōu)異的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物。
<色材分散液的制造方法>
本發(fā)明中,色材分散液的制造方法只要是使上述色材利用上述嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物的分散劑獲得分散于溶劑中的色材分散液的方法,就沒有特別限定。其中,由色材的分散性及分散穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選設(shè)為以下2種制造方法中的任一種。
即,本發(fā)明的色材分散液的第一制造方法,具有:準備上述嵌段共聚物或鹽型嵌段共聚物的分散劑的工序;與在溶劑中,在上述分散劑的存在下,將色材分散的工序。
另外,在使用屬于鹽型嵌段共聚物的分散劑的情況的本發(fā)明色材分散液的第二制造方法,具有:將溶劑、上述嵌段共聚物、選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物、與色材混合,在上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分與上述化合物形成鹽的同時,將色材分散的工序。
在使用鹽型嵌段共聚物的情況,根據(jù)上述第一制造方法,調(diào)制鹽型嵌段共聚物后,將該鹽型嵌段共聚物作為分散劑使用而將色材分散,故由可正確地確認成鹽前的嵌段共聚物、與由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組中的1種以上化合物的反應(yīng)終點和反應(yīng)率的觀點出發(fā)為優(yōu)選。
另外,根據(jù)上述第二制造方法,在調(diào)制鹽型嵌段共聚物的分散劑的同時,將色材分散,故鹽型嵌段共聚物不會發(fā)生自主凝聚,可高效地調(diào)制色材分散液,并可提高分散性。
在上述第一制造方法及上述第二制造方法中,色材可使用現(xiàn)有的分散機進行分散。
作為分散機的具體例,可以列舉例如,雙輥機、三輥機等輥磨機,球磨機、振動球磨機等球磨機,涂料調(diào)節(jié)機、連續(xù)圓盤式珠磨機、連續(xù)環(huán)狀式珠磨機等珠磨機。作為珠磨機的優(yōu)選分散條件,是所使用的磨珠直徑優(yōu)選為0.03~3.0mm、更優(yōu)選為0.05~2.0mm。
具體而言,可以列舉例如先利用磨珠直徑較大的2.0mm二氧化鋯珠進行預(yù)分散,再利用磨珠直徑較小的0.1mm二氧化鋯珠進行正式分散。另外,分散后,優(yōu)選利用0.5~2μm的過濾器進行過濾。
i-2.本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物
本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的特征在于,含有上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液、堿可溶性樹脂、多官能單體、與光引發(fā)劑。
本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物通過使用上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液,可以形成色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、顯像殘渣發(fā)生受到抑制,同時顯像密合性、溶劑再溶解性優(yōu)異,且對比度優(yōu)異的著色層。
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物至少含有色材、分散劑、溶劑、堿可溶性樹脂、多官能單體、與光引發(fā)劑,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),可以進一步含有其他成分。以下,針對本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所含的各成分進行說明,但由于分散劑、色材及溶劑均與上述本發(fā)明的色材分散液中所說明的相同,因而在此省略說明。
<堿可溶性樹脂>
本發(fā)明的堿可溶性樹脂具有酸性基,可作為粘合劑樹脂作用,并且可以從在圖案形成時所使用的顯影液、特別優(yōu)選堿性顯影液中呈可溶性的堿可溶性樹脂中適當選擇使用。
本發(fā)明中優(yōu)選的堿可溶性樹脂是具有羧基作為酸性基的樹脂,具體而言,可以列舉:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。這些當中特別優(yōu)選的是在側(cè)鏈上具有羧基的同時、進一步在側(cè)鏈上具有烯鍵性不飽和基等光聚合性官能基的堿可溶性樹脂。其理由在于通過含有光聚合性官能基,可提高所形成的固化膜的膜強度。另外,這些丙烯酸系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物及環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂可以混合2種以上使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物、及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物,可將含羧基的烯鍵性不飽和單體、與除此以外的烯鍵性不飽和單體進行共聚而獲得。
作為具有羧基的丙烯酸系共聚物的具體例,可以列舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載的,具體可例示如:由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基的單體,與從(甲基)丙烯酸及其酸酐中選擇1種以上所形成的共聚物。另外,可以例示在上述共聚物中加成具有例如縮水甘油基、羥基等反應(yīng)性官能基的烯鍵性不飽和化合物等,從而導(dǎo)入烯鍵性不飽和鍵而得的聚合物等,但并不局限于此。
這些當中,通過在共聚物中加成具有縮水甘油基或羥基的烯鍵性不飽和化合物等,就著色層的靈敏度、膜強度更穩(wěn)定等觀點而言特別優(yōu)選。
在含羧基的共聚物中,含羧基的烯鍵性不飽和單體的共聚比例通常為5~50質(zhì)量%、優(yōu)選為10~40質(zhì)量%。這種情況下,若含羧基的烯鍵性不飽和單體的共聚比例低于5質(zhì)量%,則所獲得的涂膜對堿性顯影液的溶解性降低,圖案形成變得困難。另外,若共聚比例超過50質(zhì)量%,則通過堿顯影液進行顯影時,有容易發(fā)生圖案缺失或圖案表面的膜粗糙的傾向。
含羧基的共聚物的優(yōu)選重均分子量(mw),優(yōu)選為1,000~50,000的范圍、更優(yōu)選為3,000~20,000。若重均分子量低于1,000,則固化后的粘結(jié)劑功能明顯降低,若重均分子量超過50,000,則通過堿性顯影液進行顯影時,有時圖案形成困難。
需要說明的是,含羧基的共聚物的上述重均分子量(mw),可以以聚苯乙烯作為標準物質(zhì),以thf作為洗脫液而通過shodexgpc系統(tǒng)-21h(shodexgpcsystem-21h)進行測定。
作為具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,并無特別的限定,但將環(huán)氧化合物與含不飽和基的單羧酸的反應(yīng)物,與酸酐進行反應(yīng)而獲得的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯化合物較為適合。
環(huán)氧化合物、含不飽和基的單羧酸、以及酸酐,可從公知物中適當選擇使用。
作為具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,其中,在分子內(nèi)含有下述化學(xué)式(a)所示的芴骨架上鍵合了二個苯環(huán)的構(gòu)造(cardo結(jié)構(gòu))的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,就提高顯示不良抑制效果、且提高著色層的固化性、以及著色層的殘膜率變高的觀點而言為優(yōu)選。
[化學(xué)式5]
含有上述cardo結(jié)構(gòu)的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂(以下稱為cardo樹脂)的正確機理尚未闡明,但可認為由于芴骨架含有π共軛系,故對自由基呈高靈敏度,通過組合后述肟酯系光引發(fā)劑與cardo樹脂,可提高靈敏度、顯影性、顯影密合性等要求性能。另外,cardo樹脂由于溶劑再溶解性高,故就即使為高色濃度仍可設(shè)計無凝聚物的著色樹脂組合物的觀點而言為優(yōu)選。
作為cardo樹脂,可以優(yōu)選列舉例如日本專利特開2007-119720號公報記載的下述通式(b)所示聚合性化合物、及特開2006-308698號公報記載的具有芴骨架的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸的反應(yīng)物(縮合物)等。
[化學(xué)式6]
(在此,上述通式(b)中,x表示下述通式(d)所示的基團,y分別獨立地表示多元羧酸或其酸酐,ri表示下述通式(c)所示的基團,j為0~4的整數(shù),k為0~3的整數(shù),n為1以上的整數(shù)。)
[化學(xué)式7]
(在此,上述通式(c)中,rii表示氫原子或甲基,riii分別獨立地表示氫原子或甲基。)
[化學(xué)式8]
(在此,上述通式(d)中,riv分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1~5的烷基、苯基、或鹵素原子,rv表示-o-或-och2ch2o-。)
本發(fā)明所使用的cardo樹脂,可通過例如將芴雙酚化合物進行環(huán)氧化而作成芴雙酚化合物的環(huán)氧化合物,使其與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而作成環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,并使該環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂與多元酸或其酸酐反應(yīng)而獲得。
作為芴雙酚化合物,可舉例在上述通式(d)中,rv為-o-、優(yōu)選該-o-為-oh的芴雙酚化合物。
作為芴雙酚化合物,可以列舉例如9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴等雙酚化合物及它們的混合物。
作為上述具有芴骨架的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的反應(yīng)所使用的多元酸及其酸酐,可以列舉例如馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、戊二酸等二羧酸或它們的酸酐;聯(lián)苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯基醚四羧酸、聯(lián)苯基砜四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸等四羧酸或它們的酸二酐;偏苯三酸或其酸酐等三羧酸或它們的酸酐等。這些可單獨使用,也可以并用2種以上。
作為本發(fā)明所使用的cardo樹脂,優(yōu)選可以列舉例如作為芴環(huán)氧基(甲基)丙烯酸衍生物與二羧酸酐及/或四羧酸二酐的加成生成物的具有芴骨架的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯酸加成物。
作為本發(fā)明可使用的cardo樹脂的市售物商品名,可以列舉inr-16m(nagasechemtex(株)制)等。
具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,也可以并用2種以上。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所使用的堿可溶性樹脂,可單獨使用1種、也可以組合2種以上使用,其含量并無特別限制,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,堿可溶性樹脂優(yōu)選為5~60質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量%的范圍內(nèi)。若堿可溶性樹脂的含量少于上述下限值,則有無法獲得充分堿顯影性的情況,另外,若堿可溶性樹脂的含量多于上述上限值,則有顯影時發(fā)生膜粗糙或圖案缺失的情況。需要說明的是,本發(fā)明中,固體成分是上述溶劑以外的所有物質(zhì),也包括液態(tài)的多官能單體等。
<多官能單體>
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用的多官能單體,只要是可通過后述光引發(fā)劑聚合的多官能單體即可,并無特別的限定,通??墒褂镁哂?個以上烯鍵性不飽和雙鍵的化合物,特別優(yōu)選具有2個以上丙烯?;蚣谆;亩喙倌芑?甲基)丙烯酸酯。
作為這樣的多官能基(甲基)丙烯酸酯,可從現(xiàn)有公知物中適當選擇使用。作為具體例可以列舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載的多官能基(甲基)丙烯酸酯等。
這些多官能基(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種、也可以組合2種以上使用。另外,當對本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物要求優(yōu)異的光固化性(高靈敏度)時,多官能單體優(yōu)選具有3個(三官能)以上可聚合的雙鍵、更優(yōu)選為3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、或它們的二羧酸改性物,具體而言,優(yōu)選:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所使用的上述多官能單體的含量并無特別的限制,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,多官能單體優(yōu)選為5~60質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~40質(zhì)量%的范圍內(nèi)。若多官能單體的含量少于上述下限值,則無法充分進行光固化,有曝光部分在顯影時發(fā)生溶出的情況,另外,若多官能單體含量多于上述上限值,則有堿顯影性降低之虞。
<光引發(fā)劑>
作為彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用的光引發(fā)劑,并無特別的限制,可從現(xiàn)有的各種光引發(fā)劑中使用1種、或組合2種以上使用。作為具體例,可以列舉例如日本專利特開2013-029832號公報所記載的光引發(fā)劑等。
作為光引發(fā)劑,可僅使用1種,也可以并用二種以上。作為光引發(fā)劑,其中,就抑制圖案缺失發(fā)生的效果、及抑制水滲染發(fā)生的效果較高的觀點出發(fā),優(yōu)選含有肟酯系光引發(fā)劑。若使用具有酸值的分散劑,則有特別容易發(fā)生水滲染的傾向,但由若組合使用肟酯系光引發(fā)劑則可抑制水滲染發(fā)生的觀點出發(fā),適合使用。需要說明的是,所謂水滲染,是指在堿顯影后、以純水漂洗后,發(fā)生像水滲染那樣的痕跡的現(xiàn)象。這種水滲染由于在后烘烤后消失,故作為制品并無問題,但在顯影后圖案面的外觀檢查時,將被檢測為不均異常,產(chǎn)生無法區(qū)別正常品與異常品的問題。因此,若在外觀檢查時檢查裝置的檢查靈敏度降低,則作為結(jié)果將引起最終的彩色濾光片制品的產(chǎn)率降低而成為問題。
作為該肟酯系光引發(fā)劑,就降低因分解物所造成的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的污染或裝置污染的觀點出發(fā),其中優(yōu)選為具有芳香環(huán)的肟酯系光引發(fā)劑,更優(yōu)選為具有含芳香環(huán)的縮合環(huán)的肟酯系光引發(fā)劑,還更優(yōu)選為具有含苯環(huán)與雜環(huán)的縮合環(huán)的肟酯系光引發(fā)劑。
作為肟酯系光引發(fā)劑,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(鄰苯甲?;?],乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?,日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載的肟酯系光引發(fā)劑中適當選擇。作為市售物,可使用irgacureoxe-01、irgacureoxe-02、irgacureoxe-03(以上為basf公司制)、adekaopt-n-1919、adekaarklsnci-930、adekaarklsnci-831(以上為adeka公司制)、tr-pbg-304、tr-pbg-326、tr-pbg-3057(以上為常州強力電子新材料公司制)等。
作為本發(fā)明所使用的該肟酯系光引發(fā)劑,就即使對于為了使用pg59以實現(xiàn)較廣的色域而增高了色材濃度的感光性著色樹脂組合物固化性也優(yōu)異,且顯影耐性、圖案缺失發(fā)生的抑制效果、及水滲染發(fā)生抑制效果優(yōu)異的觀點出發(fā),其中優(yōu)選使用產(chǎn)生烷基自由基的肟酯系光引發(fā)劑,更優(yōu)選使用產(chǎn)生甲基自由基的肟酯系光引發(fā)劑。推定烷基自由基比芳基自由基更容易使自由基轉(zhuǎn)動活性化。作為產(chǎn)生烷基自由基的肟酯系光引發(fā)劑,可以列舉乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名:irgacureoxe-02,basf制)、甲酮,[8-[[(乙酰氧基)亞氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11h-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(商品名:irgacureoxe-03,basf制)、乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環(huán),4-(2-甲氧基苯氧基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名adekaopt-n-1919,adeka公司制)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9h-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,鄰乙?;?(商品名adekaaklsnci-831,adeka公司制)、1-丙酮,3-環(huán)戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名tr-pbg-304,常州強力電子新材料公司制)、1-丙酮,3-環(huán)戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名tr-pbg-314,常州強力電子新材料公司制)、乙酮,2-環(huán)己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名tr-pbg-326,常州強力電子新材料公司制)、乙酮,2-環(huán)己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(商品名tr-pbg-331,常州強力電子新材料公司制)、1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙酰氧基)亞氨基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲?;鵠-9h-咔唑-9-基]苯基]-,1-(鄰乙?;?(商品名exta-9,unionchemical公司制)等。
另外,在肟酯系光引發(fā)劑中,由靈敏度提高的觀點出發(fā),優(yōu)選組合使用具有3級胺構(gòu)造的光引發(fā)劑。這是因為具有3級胺構(gòu)造的光引發(fā)劑,由于在分子內(nèi)具有作為氧淬滅體的3級胺構(gòu)造,故由引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基不易因氧而失活,可提高靈敏度。作為上述具有3級胺構(gòu)造的光引發(fā)劑的市售物,可以列舉例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(例如irgacure907、basf公司制)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(例如irgacure369,basf公司制)、4,4′-雙(二乙基氨基)二苯基酮(例如,hicureabp,川口藥品制)等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用的光引發(fā)劑的含量并沒有特別限制,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,光引發(fā)劑優(yōu)選為3~40質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~30質(zhì)量%的范圍內(nèi)。若其含量少于上述下限值,則無法充分進行光固化,有曝光部分在顯影時溶出的情形;另一方面,若多于上述上限值,則有所得著色層的黃變性變強、亮度降低的情形。
<任意添加成分>
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,根據(jù)需要可以含有各種添加劑。
作為添加劑,例如除了抗氧化劑之外,還可以列舉例如聚合停止劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、流平劑、增塑劑、表面活性劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、密合促進劑等。
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,由耐熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選進一步含有抗氧化劑。抗氧化劑由現(xiàn)有物中適當選擇即可。作為抗氧化劑的具體例,可以列舉例如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選使用受阻酚系抗氧化劑。
在使用抗氧化劑的情況,其調(diào)配量只要是不損害本發(fā)明效果的范圍則無特別限定,作為抗氧化劑的調(diào)配量,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中的固體成分全量,抗氧化劑優(yōu)選為0.1~5.0質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.5~4.0質(zhì)量%。若為上述下限值以上,則耐熱性優(yōu)異。另一方面,若為上述上限值以下,則可將本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物作成高靈敏度的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物。
另外,作為表面活性劑及增塑劑的具體例,可以列舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中的各成分調(diào)配比例>
色材的合計含量,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,優(yōu)選以3~65質(zhì)量%、更優(yōu)選以4~60質(zhì)量%的比例進行調(diào)配。若為上述下限值以上,則將彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物涂布為規(guī)定膜厚(通常是1.0~5.0μm)時,著色層具有充分的色濃度。另外,若在上述上限值以下,則保存穩(wěn)定性優(yōu)異,同時可獲得具有充分硬度和與基板間的密合性的著色層。尤其在形成色材濃度高的著色層時,色材含量相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,優(yōu)選以15~65質(zhì)量%、更優(yōu)選以25~60質(zhì)量%的比例進行調(diào)配。
另外,作為分散劑的含量,在可使色材均勻分散的前提下,并無特別限定,例如相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量可使用1~40質(zhì)量%。另外,相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,優(yōu)選以2~30質(zhì)量%的比例進行調(diào)配、特別優(yōu)選以3~25質(zhì)量%的比例進行調(diào)配。若為上述下限值以上,則色材的分散性及分散穩(wěn)定性優(yōu)異,且彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的保存穩(wěn)定性更優(yōu)異。另外,若在上述上限值以下,則顯影性良好。尤其在形成色材濃度高的著色層時,分散劑含量相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,優(yōu)選以2~25質(zhì)量%、更優(yōu)選以3~20質(zhì)量%的比例進行調(diào)配。需要說明的是,分散劑的質(zhì)量在鹽型嵌段共聚物的情況下,為成鹽前的上述嵌段共聚物與由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物的合計質(zhì)量。
另外,溶劑的含量只要在可精度良好地形成著色層的范圍內(nèi)適當設(shè)定即可。相對于含該溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物總量,通常優(yōu)選在55~95質(zhì)量%的范圍內(nèi),其中,更優(yōu)選在65~88質(zhì)量%的范圍內(nèi)。通過上述溶劑的含量在上述范圍內(nèi),可作成涂布性優(yōu)異的產(chǎn)物。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的制造方法>
本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的制造方法并無特別限制,例如可以在上述本發(fā)明的色材分散液中,添加堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑與根據(jù)需要的其他成分,并通過使用公知的混合手段進行混合而得到。
i-3.本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片
本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片是至少具備透明基板、與設(shè)于該透明基板上的著色層的彩色濾光片,其中,上述著色層的至少一者是使上述本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層。
針對這種本發(fā)明的彩色濾光片,參照附圖進行說明。圖1是表示本發(fā)明的彩色濾光片的一例的概略剖視圖。根據(jù)圖1,本發(fā)明的彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、與著色層3。
<著色層>
本發(fā)明的彩色濾光片所使用的著色層,是至少一者為使上述本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層。
著色層通常形成于后述透明基板上的遮光部的開口部,通常由3色以上的著色圖案而構(gòu)成。
另外,作為該著色層的排列并無特別的限定,可設(shè)為例如條紋式、馬賽克式、三角式、4像素配置式等一般的排列。另外,著色層的寬度、面積等可任意設(shè)定。
該著色層的厚度通過調(diào)整涂布方法、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分濃度或粘度等適當控制,通常優(yōu)選為1~5μm的范圍。
該著色層例如可利用下述方法形成。
首先,將上述本發(fā)明的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物使用噴涂法、浸涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法,涂布于后述透明基板上,從而形成濕式涂膜。其中可優(yōu)選使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加熱板或烤箱等,使該濕式涂膜干燥后,再隔著既定圖案的遮蔽對其進行曝光,使堿可溶性樹脂與多官能單體等進行光聚合反應(yīng),從而形成固化涂膜。作為曝光所使用的光源,可以列舉例如低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈等紫外線、電子束等。曝光量根據(jù)所使用的光源或涂膜的厚度等而適當調(diào)整。
另外,在曝光后為了促進聚合反應(yīng),可以進行加熱處理。加熱條件根據(jù)所使用的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中各成分的調(diào)配比例、涂膜的厚度等而適當選擇。
其次,使用顯影液施行顯影處理,提供將未曝光部分溶解、去除,而以所需圖案形成涂膜。作為顯影液,通常使用使堿溶解于水或水溶性溶劑中的溶液。在該堿溶液中,可以適量添加表面活性劑等。另外,顯影方法可采用一般的方法。
顯影處理后,通常進行顯影液的洗凈、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固化涂膜干燥,而形成著色層。需要說明的是,在顯影處理后,為了使涂膜充分固化可以進行加熱處理。作為加熱條件并無特別的限定,可根據(jù)涂膜用途進行適當選擇。
<遮光部>
本發(fā)明的彩色濾光片中的遮光部,是在后述透明基板上形成圖案狀的遮光部,可設(shè)為與在一般彩色濾光片上作為遮光部使用的遮光部相同。
作為該遮光部的圖案形狀并無特別的限定,可以列舉例如條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可以是由濺鍍法、真空蒸鍍法等形成的鉻等金屬薄膜?;蛘?,遮光部可以是在樹脂粘著劑中含有碳微粒、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等的遮光性粒子的樹脂層。在含有遮光性粒子的樹脂層的情況下,有使用感光性抗蝕劑通過顯影進行圖案化的方法、使用含有遮光性粒子的噴墨油墨進行圖案化的方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉(zhuǎn)印的方法等。
作為遮光部的膜厚,在金屬薄膜的情況下設(shè)定為0.2~0.4μm左右,在使黑色顏料分散或溶解于粘結(jié)劑樹脂中的情況下設(shè)定為0.5~2μm左右。
<透明基板>
作為本發(fā)明的彩色濾光片中的透明基板,只要對于可見光是透明的基材即可,并無特別的限定,可以使用一般的彩色濾光片所采用的透明基板。具體而言,可以列舉石英玻璃、無堿玻璃、合成石英板等沒有可撓性的透明剛性材料;或透明樹脂膜、光學(xué)用樹脂板、柔性玻璃等具有可撓性的透明柔性材料。
該透明基板的厚度并無特別的限定,根據(jù)本發(fā)明的彩色濾光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要說明的是,本發(fā)明的彩色濾光片,除了上述透明基板、遮光部及著色層之外,還可以形成有例如保護層、透明電極層、甚至取向膜、取向突起、柱狀間隔件等。
i-4.本發(fā)明的第一方面的液晶顯示設(shè)備
本發(fā)明的第一方面的液晶顯示設(shè)備,其特征在于,具有上述本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片、對置基板、與形成在上述彩色濾光片及上述對置基板之間的液晶層。
對于這樣的本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備,參照附圖進行說明。圖2是表示本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備的一例的概略圖。如圖2所例示,本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備40,具有:彩色濾光片10、具有tft陣列基板等的對置基板20、及在上述彩色濾光片10與上述對置基板20之間形成的液晶層30。
需要說明的是,本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備并不限定于該圖2所示的構(gòu)造,可以設(shè)為作為一般的彩色濾光片所使用的液晶顯示設(shè)備所公知的構(gòu)成。
作為本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備的驅(qū)動方式,并無特別的限定,可采用一般的液晶顯示設(shè)備所使用的驅(qū)動方式。這樣的驅(qū)動方式可以列舉例如tn方式、ips方式、ocb方式、及mva方式等。本發(fā)明中,這些的任一方式均可適當?shù)厥褂谩?/p>
另外,作為對置基板,可根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備的驅(qū)動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構(gòu)成液晶層的液晶,可根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示設(shè)備的驅(qū)動方式等,使用介電各向異性不同的各種液晶、及它們的混合物。
作為液晶層的形成方法,可以使用一般作為液晶單元的制作方法使用的方法,可以列舉例如:真空注入方式、液晶滴加方式等。
在真空注入方式中,例如,預(yù)先使用彩色濾光片及對置基板來制作液晶單元,并通過加溫液晶而作成各向同性液體,再利用毛細管效應(yīng)將液晶以各向同性液體的狀態(tài)注入液晶單元中,并用接著劑進行封口從而可形成液晶層。其后,通過將液晶單元緩慢冷卻至常溫,可使所封入的液晶發(fā)生取向。
再者,在液晶滴加方式中,例如,在彩色濾光片的邊緣涂布密封劑,再將該彩色濾光片加熱至液晶成為各向同性相的溫度,使用分注器等將液晶以各向同性液體的狀態(tài)滴加,在減壓下使彩色濾光片與對置基板重疊,經(jīng)由密封劑使其粘接,由此可形成液晶層。其后,將液晶單元緩慢冷卻至常溫,可使所封入的液晶發(fā)生取向。
i-5.本發(fā)明的第一方面的有機發(fā)光顯示設(shè)備
本發(fā)明的第一方面的有機發(fā)光顯示設(shè)備的特征在于具有:上述本發(fā)明的彩色濾光片、及有機發(fā)光體。
對于這樣的本發(fā)明的有機發(fā)光顯示設(shè)備,參照附圖進行說明。圖3是表示本發(fā)明的有機發(fā)光顯示設(shè)備的一例的概略圖。如圖3所例示,本發(fā)明的有機發(fā)光顯示設(shè)備100具有彩色濾光片10、及有機發(fā)光體80。在彩色濾光片10與有機發(fā)光體80之間,可以具備有機保護層50、無機氧化膜60。
作為有機發(fā)光體80的層疊方法,可以列舉例如:在彩色濾光片上表面依次形成透明陽極71、空穴注入層72、空穴輸送層73、發(fā)光層74、電子注入層75、及陰極76的方法;使在另一基板上所形成的有機發(fā)光體80,貼合于無機氧化膜60上的方法等。有機發(fā)光體80中的透明陽極71、空穴注入層72、空穴輸送層73、發(fā)光層74、電子注入層75、和陰極76、以及其他構(gòu)成,均可適當使用公知物。如此制作的有機發(fā)光顯示設(shè)備100,例如可以適用于被動驅(qū)動方式的有機el顯示器、也可以適用于主動驅(qū)動方式的有機el顯示器。
需要說明的是,本發(fā)明的有機發(fā)光顯示設(shè)備,并不限定于該圖3所示構(gòu)成,可設(shè)為作為一般的彩色濾光片所使用的有機發(fā)光顯示設(shè)備的公知的構(gòu)造。
ii.本發(fā)明的第二方面
以下依次說明本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、彩色濾光片、液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
ii-1.本發(fā)明的第二方面的色材分散液
(i)本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)
本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59;
上述分散劑是具有下述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物。
[化學(xué)式9]
(通式(i)中,r1表示氫原子或甲基,a表示2價連接基團,r2及r3分別獨立地表示氫原子、或可以含有雜原子的烴基,r2及r3可以彼此鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)相關(guān)的色材分散液中,上述色材含有c.i.顏料綠59(以下有時簡稱為pg59),且組合使用具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故可得到呈現(xiàn)帶藍的綠色、色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、亮度高的綠色色材分散液。
本發(fā)明的第二方面中,由于使用pg59作為色材,故可實現(xiàn)pg58所無法實現(xiàn)的色度區(qū)域,進而由于組合使用具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,故可作成達到高亮度化、高對比度化,同時由紅、綠、藍像素的3點所連接的三角形大、色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的彩色濾光片。
另外,本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的色材分散液,由于在pg59中組合具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故可制作色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物。由于在含有pg59的色材中組合具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故推定在含有pg59的色材牢固地吸附于通式(i)所示構(gòu)成單元所含的氮部位而使色材分散性優(yōu)異的同時,牢固地吸附于氮部位而被分散劑包圍的含有pg59的色材,容易以吸附于分散劑的狀態(tài)被再溶解性的溶劑所沖掉。另外,在含有pg59的色材中組合了具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑的情況,有容易抑制顯影殘渣的發(fā)生的傾向。其理由推定為牢固吸附于氮部位而被分散劑包圍的含有pg59的色材在顯影時容易以吸附于分散劑的狀態(tài)被沖掉,基材上不會殘留色材,容易抑制顯影殘渣的發(fā)生。
(ii)本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的色材分散液,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59及黃色色材;
上述分散劑可以列舉具有上述通式(i)所示的構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液中,上述色材含有pg59及黃色色材,且組合使用具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故可形成色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、抑制了顯示不良發(fā)生、同時高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層。
本發(fā)明的第二方面中,作為色材使用的pg59為單色并呈現(xiàn)帶藍的綠色,著色力較強且亮度高,故通過與黃色色材組合,即使抑制色材中的pg59的含量、或抑制p/v比((組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)的比),仍可制作上述高色濃度的綠色度區(qū)域所含的綠色像素。在綠色像素中之所以容易發(fā)生顯示不良,推定起因于具有酞菁骨架的綠色色材,但若使用本發(fā)明的色材分散液,則可降低該具有酞菁骨架的綠色色材在像素中的含量,且可降低上述p/v比,故推定可實現(xiàn)抑制了顯示不良發(fā)生的綠色像素。
另外,本發(fā)明的第二方面中作為色材使用的pg59,可在上述高色濃度的綠色度區(qū)域中實現(xiàn)pg58所無法實現(xiàn)的色度區(qū)域。進而于本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)中,由于將pg59及黃色色材、與具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物組合使用,故色材分散性及色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異,因而可作成實現(xiàn)高亮度化、高對比度化,同時由紅、綠、藍色像素的3點所連接的三角形較大、色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的彩色濾光片。
另外,本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液,由于在pg59及黃色色材中組合具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故可制作溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物。推定由于在pg59及黃色色材中組合具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故牢固吸附于氮部位而被分散劑包圍的pg59及黃色色材容易以吸附于分散劑的狀態(tài)被再溶解性的溶劑沖掉。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液中,由抑制顯示不良的發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而亮度增高的觀點出發(fā),上述pg59優(yōu)選在上述色材中含有5~95質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液中,由容易形成抑制顯示不良發(fā)生、同時高亮度及高對比度而色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的觀點出發(fā),上述黃色色材優(yōu)選選自由c.i.顏料黃138(以下有時簡稱為py138)、c.i.顏料黃139(以下有時簡稱為py139)、c.i.顏料黃185(以下有時簡稱為py185)、c.i.顏料黃150(以下有時簡稱為py150)及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液中,上述色材除了pg59之外,優(yōu)選含有c.i.顏料綠58及c.i.顏料綠7中的至少1種。其中,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良,并可形成高亮度的綠色像素的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg58。另一方面,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良,同時進一步降低上述p/v比、提高顯影耐性等制版性的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg7。另外,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良,同時提高亮度與因上述p/v比降低而提高制版性的平衡的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg58及pg7。
(iii)本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用色材分散液,是含有色材、分散劑、與溶劑的彩色濾光片用色材分散液,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59、藍色色材及黃色色材;該黃色色材是(y1)含有c.i.顏料黃185中的至少1種黃色色材,或(y2)以c.i.顏料黃139為必須成分,進而含有選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材;
上述分散劑可以列舉具有上述通式(i)所示的構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中,含有上述特定色材,且組合使用具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故可形成色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、抑制了顯示不良發(fā)生、同時高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液,推定通過組合作為黃色色材的上述(y1)或上述(y2)的任一者與pg59及藍色色材,可高效地吸收pg59及藍色色材所未充分吸收的波長部分,減少色材總量,即可減低上述p/v比從而再現(xiàn)顏色。因此,上述高色濃度的綠色度中,可實現(xiàn)作為高色濃度綠的(x=0.14~0.30、y=0.61~0.75)區(qū)域、進而(x=0.14~0.30、y=0.66~0.75),同時形成抑制顯示不良、高亮度的著色層。
另外,上述特定的黃色色材由于在與后述特定分散劑組合的情況的分散性優(yōu)異,故可容易提高對比度,可制造溶劑再溶解性優(yōu)異的感光性著色樹脂組合物。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中,由亮度的觀點出發(fā),上述藍色色材優(yōu)選含有c.i.顏料藍15:3及c.i.顏料藍15:4中的至少1種。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液是至少含有色材、分散劑與溶劑的色材分散液,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),可以進一步含有其他成分。
以下依次詳細說明這種本發(fā)明的第二方面的色材分散液的各成分。
<色材>
本發(fā)明的第二方面中,色材含有作為鋅酞菁顏料的c.i.顏料綠59。
作為單獨使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標,pg59是可表示x=0.10~0.30、y=0.30~0.64的色材,特別是以可表示x=0.13~0.20、y=0.32~0.60為其特征的色材。
pg59在單獨使用c光源所測色的jisz8701的xyz表色系中的特征在于,可表示由下述方程式1、2及3所包圍的xy色度坐標區(qū)域。
(方程式1)
y=6.715×x-0.286
其中,方程式1中,0.121<x<0.133
(方程式2)
y=7147.200×x5-8466.000×x4+3891.400×x3-854.200×x2+86.380×x-2.579
其中,方程式2中,0.133<x<0.310
(方程式3)
y=1189.500×x6+1817.000×x5-3011.300×x4+1447.800×x3-307.420×x2+27.628×x-0.285
其中,方程式3中,0.121<x<0.310
上述方程式1、2及3所包圍的xy色度坐標區(qū)域中,x=0.13~0.20、y=0.32~0.60的區(qū)域為最具特征而有效的。
本發(fā)明所使用的pg59在將450nm的透過率設(shè)為5%時,在400~700nm處的分光透過率光譜的透過率成為最大的波長(tmax)為505~535nm。進而,上述波長(tmax)處的透過率為70%以上。另外,本發(fā)明所使用的pg59在435nm處的上述分光透過率光譜的透過率為15%以下,此外在575nm處的上述分光透過率光譜的透過率為5%以下。
為了將pg59單獨地進行涂膜化并測色,在pg59中調(diào)配適當?shù)姆稚?、粘結(jié)劑成分及溶劑從而調(diào)制涂布液,涂布于透明基板上并干燥,根據(jù)需要使之固化即可。作為粘結(jié)劑成分,在可形成能進行測色的透明涂布的前提下,可以使用非固化性的熱塑性樹脂組合物,也可以使用光固化性(感光性)或熱固化性的樹脂組合物。另外,在后述的本發(fā)明的感光性著色樹脂組合物中,通過使用僅含有pg59的組合物作為色材,可形成僅含有pg59作為色材的涂膜,并進行測定。
作為含有分散劑、粘結(jié)劑成分、可進行測色的透明涂膜,例如可以以膜厚2.0μm、380~780nm處的分光透過率光譜的透過率為95%以上作為標準。
需要說明的是,分光透過率光譜可使用分光測定裝置(例如olympus制顯微裝置osp-sp200)進行測定。作為測定條件,是c光源。
另外,本發(fā)明的色材分散液中,可以僅使用pg59單獨作為色材。另一方面,在不損害本發(fā)明效果的前提下,可以在pg59中組合上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液的色材項目中所例示的那樣與pg59不同的色材作為其他色材。作為其他色材,例如可以適合使用其他的綠色色材、黃色色材、藍色色材。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,在使用與pg59不同的其他色材的情況下,pg59的含有率根據(jù)所需色度適當調(diào)整即可,并無特別限定。其中,由使色彩再現(xiàn)性增廣且亮度增高的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于含有pg59的色材全體,含有5質(zhì)量%以上的pg59、更優(yōu)選含有10質(zhì)量%以上。
另外,本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,由抑制綠色像素的顯示不良發(fā)生、同時可形成高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選在pg59中進一步組合使用黃色色材作為色材(本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài))。
作為黃色色材,可以列舉例如c.i.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及c.i.顏料黃150的衍生物顏料。
作為c.i.顏料黃150的衍生物顏料,具體可以列舉作為至少1種客體化合物主體發(fā)揮作用的下述化學(xué)式(i)或跟隨其互變異構(gòu)性構(gòu)造之一的偶氮化合物的單、二、三及四陰離子與金屬的金屬絡(luò)合物,作為上述金屬,可以列舉例如li、cs、mg、cd、co、al、cr、sn、pb,優(yōu)選na、k、ca、sr、ba、zn、fe、ni、cu、mn及l(fā)a。作為上述金屬,其中ni為優(yōu)選,更優(yōu)選為含有ni與zn的上述c.i.顏料黃150的衍生物顏料,及含有ni與cu的上述c.i.顏料黃150的衍生物顏料中的至少1種。其中,優(yōu)選以ni∶zn=8∶2~2∶8的比率(摩爾比)含有ni與zn的上述c.i.顏料黃150的衍生物顏料、以及以ni∶cu=5∶5~9.8∶0.2的比率(摩爾比)含有ni與zn的上述c.i.顏料黃150的衍生物顏料中的至少1種。
[化學(xué)式10]
(上述化學(xué)式(i)中,r分別獨立地為oh、nh2、nh-cn、?;被蚍蓟被瑀′分別獨立地為-oh或-nh2。)
c.i.顏料黃150及其衍生物顏料,可通過參照日本專利特開2001-354869號公報、特開2005-325350號公報、特開2007-25687號公報、特開2007-23287號公報、特開2007-23288號公報及特開2008-24927號公報而取得。
另外,上述黃色色材可適當使用市售品。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,黃色色材經(jīng)適當選擇,可單獨使用1種或?qū)?種以上混合使用。作為優(yōu)選的黃色色材,按照與后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所記載的相同的理由,優(yōu)選使用同樣的黃色色材。
另外,本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液中,在不損害本發(fā)明效果的前提下,可以在pg59與黃色色材中組合使用后述感光性著色樹脂組合物所例示的其他色材。作為其他色材,例如可適合使用其他綠色色材、藍色色材、橙色色材等。作為與pg59不同的其他綠色色材,可以列舉pg58、pg7及pg36等的酞菁綠色顏料。作為優(yōu)選的其他色材,按照與后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所記載者相同的理由,優(yōu)選使用同樣的其他色材。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,在進一步含有其他綠色色材的情況下,由抑制顯示不良發(fā)生、容易實現(xiàn)高亮度的著色層的觀點出發(fā),黃色色材中優(yōu)選組合使用py150及其衍生物顏料中的至少1種、與py138。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液中,pg59相對于色材全體的含有比例、黃色色材相對于pg59的含有比例、以及使用pg59與黃色色材及其他色材時的含有比例,優(yōu)選設(shè)為與后述感光性著色樹脂組合物相同的含有比例。但是,色材分散液可適當將2種以上混合使用而制造感光性著色樹脂組合物,因此即使不設(shè)為與后述感光性著色樹脂組合物相同的含有比例也可適合地使用。
另外,本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,作為色材,在pg59中組合藍色色材及黃色色材,該黃色色材優(yōu)選為(y1)含有py185中的至少1種黃色色材;或(y2)以py139作為必要成分,進而含有選自由py138、py150及py150的衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材(本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài))。
本發(fā)明中所謂藍色色材,在與pg59的情況所記載的同樣地測定了分光透過率光譜的情況下,以在435nm以上且490nm以下的范圍具有峰頂?shù)纳淖鳛闃藴省?/p>
作為藍色色材,可以列舉例如c.i.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等??捎珊笫龈泄庑灾珮渲M合物所記載的可分散的染料中,適當選擇使用進入上述藍色色材的范圍的色材。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中,藍色色材經(jīng)適當選擇,可單獨1種或混合使用2種以上。
其中,作為本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)所使用的藍色色材,在組合了pg59與上述特定黃色色材的情況下,由可抑制亮度降低的觀點出發(fā),或由組合了上述特定分散劑時的分散性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選為β型銅酞菁顏料,其中優(yōu)選含有c.i.顏料藍15:3及c.i.顏料藍15:4中的至少1種,這些β型銅酞菁顏料在藍色色材全量中優(yōu)選含有60質(zhì)量%~100質(zhì)量%。
其中,由亮度的觀點出發(fā),上述藍色色材優(yōu)選為c.i.顏料藍15:3及c.i.顏料藍15:4中的至少1種。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)中,(y1)含有py185中的至少1種的黃色色材,除了py185之外,可以進一步含有其他黃色色材,作為該黃色色材,可以列舉例如py1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175及py150的衍生物顏料等。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)中,作為與py185組合的黃色色材,由色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、抑制顯示不良發(fā)生、同時容易實現(xiàn)高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選選自由py139、py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)中,作為(y2)以py139作為必須成分,進而含有選自由py138、py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材,除了上述至少2種黃色色材之外,可以進一步含有其他黃色色材,作為該黃色色材,可以列舉例如py1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、151、152、153、154、155、156、166、168及175等。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)中,在使用上述(y1)作為黃色色材的情況下,由于容易實現(xiàn)更高亮度,故優(yōu)選。另一方面,在使用上述(y2)作為黃色色材的情況下,由于容易實現(xiàn)高對比度,故優(yōu)選。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)中,作為上述(y2)以py139作為必要成分,進而含有選自由py138、py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材,其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時容易實現(xiàn)高亮度且高對比度的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選以py139作為必要成分,進而含有選自由py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中,在不損害本發(fā)明效果的前提下,可以在pg59、藍色色材及上述特定黃色色材中組合使用后述感光性著色樹脂組合物所例示的其他色材。作為其他色材,可適合使用例如其他綠色色材、橙色色材等。作為適當?shù)钠渌?,基于與后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所記載的相同的理由,優(yōu)選使用同樣的其他色材。需要說明的是,本發(fā)明中所謂綠色色材,是指在如上所述地測定了分光透過率光譜時,以在超過490nm且580nm以下的范圍具有峰頂?shù)纳淖鳛闃藴实木G色色材。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中,pg59、藍色色材、及黃色色材的各含有比例、進而使用其他色材時的含有比例,優(yōu)選設(shè)為與后述感光性著色樹脂組合物相同的含有比例。其中,色材分散液由于可適當混合使用2種以上而制造感光性著色樹脂組合物,故即使不設(shè)為與后述感光性著色樹脂組合物相同的含有比例也可適合地使用。
作為本發(fā)明的第二方面所使用的色材的平均一次粒徑、色材分散液中的色材的平均分散粒徑,由于可以與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中的色材項目所說明的相同,因此在此省略說明。
另外,本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,色材含量由于可以與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中色材項目所說明的相同,因此在此省略說明。
<分散劑>
本發(fā)明的第二方面中,使用具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑。上述通式(i)所示構(gòu)成單元具有堿性,并發(fā)揮作為對色材的吸附部位的功能。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液通過使用具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,提高對色材的吸附性能,并提高色材的分散性及分散穩(wěn)定性。
上述通式(i)所示構(gòu)成單元由于可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中分散劑項目所說明的相同,因此在此省略說明。
具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物中,由進一步提高成鹽部位中的色材吸附性、色材分散穩(wěn)定性及溶劑再溶解性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分與選自下述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽。
選自下述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物,由于可以與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中分散劑的鹽型嵌段共聚物項目所說明的相同,因此在此省略說明。
[化學(xué)式11]
(通式(1)~(3)中的各符號如上所述。)
另外,在本發(fā)明的第二方面所使用的分散劑中,具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物中選自由上述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物的含量,與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中分散劑的鹽型嵌段共聚物項目所說明的相同,因此在此省略說明。
作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,由提高分散性的觀點出發(fā),更優(yōu)選含有具有溶劑親和性的部位。作為溶劑親和性部位,優(yōu)選由可與通式(i)所示構(gòu)成單元衍生的單體進行聚合的、具有烯鍵性不飽和鍵合的單體中,以具有溶劑親和性的方式根據(jù)溶劑適當選擇。作為標準,優(yōu)選相對于組合使用的溶劑,以聚合物在23℃下的溶解度為20(g/100g溶劑)以上的方式,導(dǎo)入溶劑親和性部位。
作為本發(fā)明的第二方面中所使用的具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,由提高色材的分散性及分散穩(wěn)定性以及樹脂組合物的耐熱性,并可形成高亮度且高對比度的著色層的觀點出發(fā),其中優(yōu)選嵌段共聚物或接枝共聚物,特別優(yōu)選嵌段共聚物。以下針對特別優(yōu)選的嵌段共聚物詳細地進行說明。
[嵌段共聚物]
若以含有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的嵌段作為a嵌段,則上述a嵌段如上述通式(i)所示構(gòu)成單元具有堿性,發(fā)揮作為對色材的吸附部位的功能。另外,在該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分與選自下述通式(1)~(3)所構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的情況下,該成鹽部發(fā)揮作為對色材更強的吸附部位的功能。另一方面,不含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的b嵌段,發(fā)揮作為具有溶劑親和性的嵌段的功能。因此,本發(fā)明所使用的嵌段共聚物,用與色材吸附的a嵌段與具有溶劑親和性的b嵌段分擔功能,從而發(fā)揮作為色材分散劑的功能。
作為本發(fā)明的第二方面所使用的分散劑,是具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的嵌段共聚物,上述嵌段共聚物的胺值為40mgkoh/g以上且130mgkoh/g以下,由c.i.顏料綠59的分散性及分散穩(wěn)定性變得更良好的觀點出發(fā)而優(yōu)選。
本發(fā)明的第二方面所使用的分散劑中,由色材分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),作為下限,優(yōu)選為50mgkoh/g以上、更優(yōu)選為60mgkoh/g以上。另外,作為上限,優(yōu)選為120mgkoh/g以下。若為上述下限值以上,則分散穩(wěn)定性更優(yōu)異。另外,若為上述上限值以下,則與其他成分的相溶性優(yōu)異,溶劑再溶解性良好。
鹽型嵌段共聚物時的胺值,與成鹽前的嵌段共聚物相比僅形成了鹽的部分的值變小。然而,由于成鹽部位是與氨基相當?shù)哪┒说课幌嗤?、或更加強化的色材吸附部位,故有通過成鹽而提高色材分散性或色材分散穩(wěn)定性的傾向。另外,成鹽部位是與氨基同樣,若過多則對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,本發(fā)明中,可將成鹽前的嵌段共聚物的胺值作為用于使色材分散穩(wěn)定性及溶劑再溶解性變良好的指標。作為所得鹽型嵌段共聚物(p2)的胺值,優(yōu)選為0mgkoh/g以上且130mgkoh/g以下,更優(yōu)選為0mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下。
若為上述上限值以下,則與其他成分的相溶性優(yōu)異、溶劑再溶解性良好。
{a嵌段}
a嵌段是含有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的嵌段,而上述通式(i)所示構(gòu)成單元如上所述,因此在此省略說明。
含有通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段中,通式(i)所示構(gòu)成單元優(yōu)選含有3個以上。其中,由提高分散性及分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā),優(yōu)選含有3~100個、更優(yōu)選含有3~50個、還更優(yōu)選含有3~30個。
通式(i)所示構(gòu)成單元只要發(fā)揮作為色材吸附部位的功能即可,可由1種構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。
a嵌段在實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi),可以具有通式(i)所示構(gòu)成單元以外的構(gòu)成單元,只要是可與通式(i)所示構(gòu)成單元可進行共聚的構(gòu)成單元就可以含有。例如,作為堿性嵌段部可含有的通式(i)所示構(gòu)成單元以外的構(gòu)成單元,具體可以列舉例如后述通式(ii)所示構(gòu)成單元等。
成鹽前的嵌段共聚物中的a嵌段中,通式(i)所示構(gòu)成單元的含有比例相對于a嵌段的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為50~100質(zhì)量%、更優(yōu)選為80~100質(zhì)量%、最優(yōu)選為100質(zhì)量%。這是由于通式(i)所示構(gòu)成單元的比例越高,對色材的吸附力越提高,嵌段共聚物的分散性及分散穩(wěn)定性變得越良好。需要說明的是,上述構(gòu)成單元的含有比例,由合成具有通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段時的填裝質(zhì)量來算出。
另外,成鹽前的嵌段共聚物中,通式(i)所示構(gòu)成單元的含有比例是由分散性及分散穩(wěn)定性變得良好的觀點出發(fā),相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為5~60質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~50質(zhì)量%。需要說明的是,上述嵌段共聚物中的各構(gòu)成單元的含有比例,由合成成鹽前的嵌段共聚物時的填裝質(zhì)量來算出。
需要說明的是,通式(i)所示構(gòu)成單元只要與色材具有親和性即可,可由1種構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。
{b嵌段}
b嵌段是不含有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的嵌段。作為b嵌段,優(yōu)選從可與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的、具有不飽和雙鍵的單體中,以具有親溶劑性的方式根據(jù)溶劑而適當選擇使用。作為標準,優(yōu)選相對于所組合使用的溶劑,以共聚物在23℃下的溶解度為20(g/100g溶劑)以上的方式,來導(dǎo)入b嵌段。
作為構(gòu)成b嵌段的構(gòu)成單元,可以列舉可與衍生通式(i)所示構(gòu)成單元的單體進行共聚的具有不飽和雙鍵的單體,其中優(yōu)選下述通式(ii)所示構(gòu)成單元。
下述通式(ii)所示構(gòu)成單元可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中分散劑項目所說明的相同,因此在此省略說明。
[化學(xué)式12]
(通式(ii)中的各符號如上所述。)
構(gòu)成b嵌段的構(gòu)成單元的數(shù)量并無特別限定,由溶劑親和性部位與色材吸附部位有效地作用、提高色材分散性的觀點出發(fā),優(yōu)選為10~300個、更優(yōu)選為10~100個、還更優(yōu)選為10~70個。
嵌段共聚物的b嵌段中,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元的含有比例,由提高親溶劑性、色材分散性的觀點出發(fā),相對于b嵌段的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為50~100質(zhì)量%、更優(yōu)選為70~100質(zhì)量%。需要說明的是,上述構(gòu)成單元的含有比例,由合成b嵌段時的填裝質(zhì)量來算出。
另外,成鹽前的嵌段共聚物中,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元的含有比例由色材分散性、分散穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā),相對于嵌段共聚物的全部構(gòu)成單元的合計質(zhì)量,優(yōu)選為40~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為50~90質(zhì)量%。另外,上述構(gòu)成單元的含有比例,由合成成鹽前的嵌段共聚物時的填裝質(zhì)量來算出。
b嵌段以作為親溶劑性部位發(fā)揮功能的方式適當選擇構(gòu)成單元即可,上述通式(ii)所示構(gòu)成單元可由1種所構(gòu)成,也可以含有2種以上的構(gòu)成單元。b嵌段所含的2種以上的構(gòu)成單元,可以在該嵌段物內(nèi)隨機地排列。
另外,作為上述分散劑,由可使色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、顯影殘渣的發(fā)生抑制效果優(yōu)異,同時溶劑再溶解性優(yōu)異,進而在作成著色樹脂組合物時具有高顯影密合性的觀點而言優(yōu)選使用下述分散劑;該分散劑是下述嵌段共聚物(p1)、及下述鹽型嵌段共聚物(p2)中的至少1種;
p1:具有包含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段的嵌段共聚物;
p2:上述嵌段共聚物的上述通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的末端的氮部位的至少一部分,與選自上述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物;
該分散劑的酸值為1mgkoh/g以上且18mgkoh/g以下,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由于粘結(jié)劑量相對減少,故著色樹脂層在顯影時容易由基底基板剝離。通過分散劑含有包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元的b嵌段,并具有上述特定酸值及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,顯影密合性提高。推定若酸值過高,則雖然顯影性優(yōu)異,但極性過高反而在顯影時容易發(fā)生剝離。
這樣的分散劑可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液所使用的分散劑項目所說明的相同,因此在此省略說明。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,作為分散劑,使用具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物中的至少1種,其含量根據(jù)所使用的色材種類、進而后述的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中的固體成分濃度等而適當選定。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,分散劑的含量可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液中所使用的分散劑所說明的相同,因此在此省略說明。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,所使用的溶劑及其含量、根據(jù)需要可以調(diào)配的其他成分、以及色材分散液的制造方法,可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液所說明的相同,故在此省略其說明。
本發(fā)明的第二方面的色材分散液,使用作為用于調(diào)制后述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的預(yù)調(diào)制物。即,所謂色材分散液,是在調(diào)制后述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的前階段中所預(yù)調(diào)制的,(組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)的比例較高的色材分散液。具體而言,(組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)的比例通常為1.0以上。通過將本發(fā)明的第二方面的色材分散液與后述各成分混合,可調(diào)制分散性優(yōu)異的本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物。
ii-2.本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物
(i)本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)
本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,是含有色材、分散劑、堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑與溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59;
上述分散劑是具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,通過使上述色材含有c.i.顏料綠59,可作成上述高色濃度的綠色度區(qū)域,同時可形成能實現(xiàn)高亮度化、高對比度化的著色層。本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,通過與在上述本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)的色材分散液中所說明的相同的作用,可形成溶劑再溶解性優(yōu)異、高亮度及高對比度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層。
(ii)本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,是含有色材、分散劑、堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑與溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59及黃色色材;
上述分散劑可以列舉具有下述通式(i)所示的構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物由于上述色材含有c.i.顏料綠59及黃色色材,且組合使用具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故通過與在上述本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液中所說明的相同的作用,可形成色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、顯示不良發(fā)生被抑制、同時高亮度并色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層。
(iii)本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)
作為本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,是含有色材、分散劑、堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑與溶劑的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其特征在于,
上述色材含有c.i.顏料綠59、藍色色材及黃色色材;該黃色色材是(y1)含有c.i.顏料黃185中的至少1種黃色色材,或(y2)以c.i.顏料黃139作為必須成分,進而含有選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材;
上述分散劑可以列舉具有下述通式(i)所示的構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物由于上述色材含有c.i.顏料綠59、藍色色材及上述特定黃色色材,且組合使用具有上述通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物作為分散劑,故通過與在上述本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中所說明的相同的作用,可形成色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異、抑制了顯示不良發(fā)生、同時高亮度并色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層。
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,至少含有色材、分散劑、溶劑、堿可溶性樹脂、多官能單體、與光引發(fā)劑,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),可以進一步含有其他成分。以下對本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所含的各成分進行說明,但對于色材之中作為必要成分的c.i.顏料綠59、分散劑,與上述本發(fā)明的第二方面的色材分散液中所說明的相同,因此在此省略說明。另外,關(guān)于溶劑,可與上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液所說明的相同,因此在此省略說明。另外,關(guān)于堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑及其他成分,可與上述本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所說明的相同,因此在此省略說明。
<色材>
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中的色材,含有c.i.顏料綠59作為必要成分,但為了調(diào)整色調(diào),可以進一步組合使用其他色材。
若只要形成彩色濾光片的著色層時能發(fā)出所需顏色即可,并無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、可分散的染料單獨或混合使用2種以上。其中,有機顏料發(fā)色性高、耐熱性高,優(yōu)選使用。作為有機顏料,可以列舉例如染料索引(c.i.;thesocietyofdyersandcolourists公司發(fā)行)中分類為顏料(pigment)的化合物,具體有如下所述附有染料索引(c.i.)編號的顏料。
作為其他色材,可以組合上述本發(fā)明的第一方面的色材分散液的色材項目中所例示的那樣與pg59不同的色材作為其他色材來使用。其中,優(yōu)選使用黃色色材、其他的綠色色材、藍色色材。
另外,在本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,由抑制綠色像素的顯示不良發(fā)生、同時可形成高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選在pg59中進一步組合使用黃色色材作為色材(本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài))。作為本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)所使用的黃色色材,可與上述本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的色材分散液所說明的相同。作為本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)所使用的其他色材,優(yōu)選使用其他綠色色材、藍色色材、橙色色材。
其中,在本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,優(yōu)選除了pg59以外,含有pg58及pg7中的至少1種。其中,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良、同時可形成高亮度的綠色像素的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg58。若混合使用pg59與pg58,則與單獨使用pg58相比,可使色彩再現(xiàn)性增廣、降低上述p/v比,且可以提高亮度。另一方面,其中,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良,同時進一步降低上述p/v比、提高顯影耐性等的制版性的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg7。另外,就實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良、同時提高亮度與因上述p/v比降低而提高制版性的平衡的觀點出發(fā),優(yōu)選除了pg59之外還含有pg58及pg7。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,pg59相對于色材全體的含有比例可根據(jù)所需色度而適當調(diào)整,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而提高亮度的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于含有pg59的色材全體,含有5~95質(zhì)量%的pg59、更優(yōu)選為10~90質(zhì)量%、還更優(yōu)選為20~80質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,黃色色材相對于pg59的含有比例,根據(jù)所需色度而適當調(diào)整即可,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良的發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而亮度增高的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于pg59的100質(zhì)量份,含有黃色色材10~900質(zhì)量份、更優(yōu)選20~400質(zhì)量份。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,黃色色材經(jīng)適當選擇,可單獨使用1種或混合使用2種以上,其中,由容易實現(xiàn)抑制顯示不良發(fā)生、同時高亮度及高對比度而色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選選自由py138、py139、py185、py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)中,py150及其衍生物顏料優(yōu)選用于表示y=0.550~0.610、x=0.205~0.324的色度區(qū)域的情況,由在上述色度區(qū)域中更容易降減上述p/v比的觀點出發(fā)為優(yōu)選。
另外,py138優(yōu)選用于在y=0.550~0.610、x=0.205~0.324的色度區(qū)域中實現(xiàn)高亮度的情況,其中,更優(yōu)選用于在x=0.246~0.324的色度區(qū)域中實現(xiàn)高亮度的情況。
另外,py185適合于增廣色域,即使在y=0.610~0.626的情況下,仍優(yōu)選表示x=0.205~0.324的色度區(qū)域,更優(yōu)選用于表示y=0.659的色度區(qū)域的情況。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在將py150及其衍生物顏料中的至少1種、與py138組合使用的情況下,根據(jù)所需色度、亮度、及膜厚而適當調(diào)整即可,py150及其衍生物顏料中的至少1種的合計量、與py138的比優(yōu)選為5∶95~95∶5。其中,由亮度與上述p/v比的觀點出發(fā),py150及其衍生物顏料中的至少1種的合計量、與py138的比更優(yōu)選為10∶90~90∶10,由亮度與p/v的觀點出發(fā),還更優(yōu)選為20∶80~80∶20。
另外,本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在進一步含有pg59以外的綠色色材的情況,含有pg59的綠色色材相對于色材全體的含有比例,可根據(jù)所需色度而適當調(diào)整,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時增廣色彩再現(xiàn)性而增高亮度的觀點出發(fā),相對于色材全體,優(yōu)選含有含pg59的綠色色材10~90質(zhì)量%、更優(yōu)選含有20~80質(zhì)量%。
另外,黃色色材相對于含pg59的綠色色材的含有比例,可根據(jù)所需色度而適當調(diào)整,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時增廣色彩再現(xiàn)性而增高亮度的觀點出發(fā),相對于含pg59的綠色色材100質(zhì)量份,優(yōu)選含有黃色色材10~900質(zhì)量份、更優(yōu)選含有20~400質(zhì)量份。
另外,本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在進一步含有pg58及pg7的至少一種的情況,相對于含pg59的綠色色材全體,優(yōu)選含有pg58及pg7中的至少1種5~50質(zhì)量%,其中,由顯示不良與亮度與上述p/v比的觀點出發(fā),更優(yōu)選含有5~40質(zhì)量%,由亮度與上述p/v比的觀點出發(fā),還更優(yōu)選含有5~30質(zhì)量%。
另外,本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),色材中可以進一步含有綠色色材及黃色色材以外的其他色材,含pg59的綠色色材、與黃色色材的合計含量,相對于色材全體,優(yōu)選為70~100質(zhì)量%、其中更優(yōu)選為80~100質(zhì)量%。
另外,本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,作為色材在pg59中組合藍色色材及黃色色材;該黃色色材是(y1)含有c.i.顏料黃185中的至少1種黃色色材,或(y2)以c.i.顏料黃139作為必須成分,進而含有選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材(本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài))。作為本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)所使用的藍色色材及特定的黃色色材,可與上述本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的色材分散液中所說明的相同。作為本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)所使用的其他色材,優(yōu)選使用其他綠色色材、橙色色材。
其中,在本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,由實現(xiàn)目標色度、抑制顯示不良、同時進一步降低上述p/v比、顯影殘渣的抑制、提高顯影密合性及制版性的觀點出發(fā),更優(yōu)選含有pg7。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,pg59相對于色材全體的含有比例可根據(jù)所需色度而適當調(diào)整,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而提高亮度的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于含有pg59的色材全體,含有5~80質(zhì)量%的pg59、更優(yōu)選含有10~70質(zhì)量%、還更優(yōu)選含有10~60質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,藍色色材相對于pg59的含有比例,根據(jù)所需色度而適當調(diào)整即可,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良的發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而亮度增高的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于100質(zhì)量份pg59,含有藍色色材10~300質(zhì)量份、更優(yōu)選含有20~200質(zhì)量份。
另外,相對于色材全量,優(yōu)選含有藍色色材3~60質(zhì)量%、更優(yōu)選含有5~50質(zhì)量%、還更優(yōu)選含有10~40質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,黃色色材相對于pg59的含有比例,根據(jù)所需色度而適當調(diào)整即可,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良的發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而亮度增高的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于100質(zhì)量份pg59,含有黃色色材10~800質(zhì)量份、更優(yōu)選含有20~600質(zhì)量份。
另外,相對于色材全量,優(yōu)選含有黃色色材10~80質(zhì)量%、更優(yōu)選含有20~70質(zhì)量%、還更優(yōu)選含有30~70質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,黃色色材相對于藍色色材的含有比例,根據(jù)所需色度而適當調(diào)整即可,并無特別限定。其中,由抑制顯示不良的發(fā)生、同時使色彩再現(xiàn)性增廣而亮度增高的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于100質(zhì)量份藍色色材,含有黃色色材10~800質(zhì)量份、更優(yōu)選含有20~600質(zhì)量份。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在使用(y1)含有c.i.顏料黃185中的至少1種黃色色材的情況,py185相對于黃色色材全量的含量,優(yōu)選為10~100質(zhì)量%、更優(yōu)選為20~100質(zhì)量%。py185的著色力強,即使相對于黃色色材全量含有10質(zhì)量%左右,也具有降低上述p/v比的效果。
需要說明的是,(y1)中,在除了py185以外還含有py139的情況下,設(shè)為相當于(y1),py139的含量相對于黃色色材全量優(yōu)選為10~90質(zhì)量%、更優(yōu)選為20~80質(zhì)量%。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在使用(y2)以c.i.顏料黃139作為必須成分,進而含有選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材的情況,相對于黃色色材全量,py139的含量優(yōu)選為5~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~90質(zhì)量%。另外,相對于黃色色材全量,選自由c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的含量優(yōu)選為5~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為10~90質(zhì)量%。
作為上述(y2),其中,由抑制顯示不良發(fā)生、同時容易實現(xiàn)高亮度且高對比度的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選以py139為必須成分,進而含有選自由py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材。另外,作為(y2),若將含有py139與選自由py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的至少2種黃色色材、與上述pg59及藍色色材組合,則由可進一步降低上述p/v比、抑制顯影殘渣、提高顯影密合性及制版性的觀點出發(fā)為優(yōu)選。
在上述組合中,由提高亮度且容易降低上述p/v比的觀點出發(fā),優(yōu)選以py139作為必須成分,進而含有含鎳絡(luò)合物的py150的衍生物顏料的至少2種黃色色材。
作為(y2),在組合py139、與選自由py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的情況,由容易實現(xiàn)高亮度且高對比度的著色層的觀點出發(fā),優(yōu)選選自由py150及其衍生物顏料所構(gòu)成的組的1種以上的含量多于py139的含量,更優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的py139,為150~700質(zhì)量份、還更優(yōu)選為200~600質(zhì)量份。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,上述特定的黃色色材經(jīng)適當選擇,可單獨使用1種或混合使用2種以上。
本發(fā)明的第二方面中,py185適于增廣色再現(xiàn)區(qū)域,優(yōu)選用于表示y=0.610~0.720、x=0.140~0.230的色度區(qū)域的情況,進而即使在y=0.720~0.750的情況下,也優(yōu)選用于表示x=0.140~0.210的色度區(qū)域的情況。
另外,py139優(yōu)選用于表示y=0.570~0.710、x=0.180~0.265的色度區(qū)域的情況。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在進一步含有pg59以外的綠色色材的情況,含有pg59的綠色色材相對于色材全體的含有比例,可根據(jù)所需色度而適當調(diào)整,并無特別限定。
即使在進一步含有pg59以外的綠色色材的情況,含有pg59的綠色色材相對于色材全體的含有比例、藍色色材相對于含有pg59的綠色色材的含有比例、藍色色材相對于色材全體的含有比例、黃色色材相對于含有pg59的綠色色材的含有比例、黃色色材相對于色材全體的含有比例,優(yōu)選分別與上述pg59相對于色材全體的含有比例、藍色色材相對于pg59的含有比例、藍色色材相對于色材全體的含有比例、黃色色材相對于pg59的含有比例、黃色色材相對于色材全體的含有比例相同。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在進一步含有pg7的情況,相對于含有pg59的綠色色材全量,優(yōu)選含有5~50質(zhì)量%的pg7,其中由顯示不良與亮度與上述p/v比的觀點出發(fā),更優(yōu)選含有5~45質(zhì)量%。
另外,本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi),色材中可以進一步含有綠色色材、藍色色材及黃色色材以外的其他色材,含有pg59的綠色色材、藍色色材、及上述特定的黃色色材的合計含量相對于色材全體,優(yōu)選為70~100質(zhì)量%、其中更優(yōu)選為80~100質(zhì)量%。
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,p/v比((組合物中的色材成分質(zhì)量)/(組合物中的色材成分以外的固體成分質(zhì)量)比)由脫氣、熱收縮的觀點出發(fā),優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.2以上;另一方面,由顯示不良及制造便利性優(yōu)異、即溶劑再溶劑性、顯影殘渣、顯影密合性、顯影耐性、抑制水滲染發(fā)生效果等優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選為0.7以下、更優(yōu)選為0.6以下、還更優(yōu)選為0.5以下。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固化膜>
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,優(yōu)選可形成在使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標為x=0.180~0.330、y=0.500~0.750的范圍內(nèi)的固化膜。
其中,由提高色彩再現(xiàn)性的觀點出發(fā),本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物優(yōu)選可形成在使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標為x=0.188~0.324、y=0.550~0.750的范圍內(nèi)的固化膜,更優(yōu)選可形成色度坐標為x=0.200~0.324、y=0.570~0.750的范圍內(nèi)的固化膜,還更優(yōu)選可形成色度坐標為x=0.205~0.324、y=0.580~0.750的范圍內(nèi)的固化膜。
本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,膜厚為2.8μm以下、且在以單一像素使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標中,優(yōu)選可表示x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值y為37≤y的范圍的色度空間,更優(yōu)選可表示x=0.200~0.300、y=0.570~0.750及刺激值y為40≤y的范圍的色度空間。
作為可表示37≤y的范圍的色度空間的良好調(diào)配比例或組合,色材的合計含量相對于彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固體成分全量,為20~45質(zhì)量%;作為色材中的組合,含有pg59的綠色色材(g)與黃色色材(y)的含有比例(g∶y)優(yōu)選為80∶20~20∶80。上述中,pg59相對于含有pg59的綠色色材(g)的含有比例進一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以上。需要說明的是,這里的固化膜的膜厚是將彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物進行涂布、干燥后,并曝光且固化后,由230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘后的膜厚。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,優(yōu)選可形成使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標為x=0.140~0.330、y=0.500~0.750的范圍內(nèi)的固化膜。
其中,由色彩再現(xiàn)性提高的觀點出發(fā),本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物優(yōu)選可形成使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標為x=0.140~0.280、y=0.570~0.730的范圍內(nèi)的固化膜,更優(yōu)選可形成色度坐標為x=0.140~0.265、y=0.610~0.720的范圍內(nèi)的固化膜,還更優(yōu)選可形成色度坐標為x=0.180~0.230、y=0.690~0.710的范圍內(nèi)的固化膜。
本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的固化膜中,膜厚為2.8μm以下、且在以單一像素使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標中,優(yōu)選可顯示x=0.140~0.265、y=0.570~0.720及刺激值y為16≤y的范圍的色度空間,更優(yōu)選可顯示x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值y為18≤y的范圍的色度空間。需要說明的是,這里的固化膜的膜厚是將彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物進行涂布、干燥后,并曝光且使多官能單體固化后,由230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘后的膜厚。
作為膜厚為2.8μm以下、且在以單一像素使用c光源進行測色的jisz8701的xyz表色系中的色度坐標中,表示x=0.140~0.230、y=0.610~0.720及刺激值y為18≤y的范圍的色度空間的良好調(diào)配比例或組合,優(yōu)選使用上述(y1)作為黃色色材;相對于色材全量,優(yōu)選含有c.i.顏料綠59的綠色色材為10~70質(zhì)量%、藍色色材為5~50質(zhì)量%、黃色色材為10~70質(zhì)量%;相對于色材全量,更優(yōu)選是含有c.i.顏料綠59的綠色色材為15~60質(zhì)量%、藍色色材為10~40質(zhì)量%、黃色色材為20~60質(zhì)量%。
另外,作為可表示上述x=0.180~0.265、y=0.570~0.710及刺激值y為16≤y的范圍的色度空間的良好調(diào)配比例或組合,優(yōu)選使用上述(y2)作為黃色色材;相對于色材全量,優(yōu)選含有c.i.顏料綠59的綠色色材為10~70質(zhì)量%、藍色色材為5~50質(zhì)量%、黃色色材為10~70質(zhì)量%;相對于色材全量,更優(yōu)選含有c.i.顏料綠59的綠色色材為15~60質(zhì)量%、藍色色材為10~40質(zhì)量%、黃色色材為20~60質(zhì)量%。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的制造方法>
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的制造方法并無特別限定,例如可通過在上述本發(fā)明的第二方面的色材分散液中,添加堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑、以及根據(jù)需要的其他成分,并使用公知的混合手段進行混合而獲得?;蛘咴谌绲诙嵤┬螒B(tài)或第三實施形態(tài)那樣含有與pg59不同的其他色材的情況下,使用上述分散劑,分別準備pg59的色材分散液、黃色色材的色材分散液、進而根據(jù)需要的其他色材的色材分散液,將含有pg59的色材分散液、含有黃色色材的色材分散液、進而根據(jù)需要的其他色材的色材分散液、堿可溶性樹脂、多官能單體、光引發(fā)劑、與根據(jù)需要的其他成分,通過使用公知混合手段進行混合,可得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物。
ii-3.本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片是至少具備透明基板、與設(shè)于該透明基板上的著色層的彩色濾光片,其特征在于,上述著色層的至少一者是使上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層。
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片,通過該著色層的至少一層具有使上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層,可成為高亮度及高對比度而色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的彩色濾光片。
本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片只要具有使上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物固化而形成的著色層,其他構(gòu)成就可以與上述本發(fā)明的第一方面的彩色濾光片所說明的相同,因此在此省略說明。
ii-4、5.本發(fā)明的第二方面的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備
本發(fā)明的第二方面的液晶顯示設(shè)備,其特征在于具有上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片、對置基板、與形成于上述彩色濾光片及上述對置基板之間的液晶層。
本發(fā)明的第二方面的有機發(fā)光顯示設(shè)備的特征在于具有:上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片、及有機發(fā)光體。
本發(fā)明的第二方面中,通過使用上述第二的彩色濾光片,可提供高亮度且色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的液晶顯示設(shè)備、及有機發(fā)光顯示設(shè)備。
本發(fā)明的第二方面的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備,只要具備上述本發(fā)明的第二方面的彩色濾光片,其他構(gòu)成就可以與上述本發(fā)明的第一方面的液晶顯示設(shè)備及有機發(fā)光顯示設(shè)備所說明的相同,因此在此省略說明。
實施例
以下示出實施例以具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并未受這些記載所限制。
成鹽前的嵌段共聚物的酸值、以及通過上述通式(2)所示化合物進行成鹽的鹽型嵌段共聚物的酸值利用以jisk0070記載的方法為基準的方法所求得。
成鹽前的嵌段共聚物的胺值、以及通過上述通式(2)所示化合物進行成鹽的鹽型嵌段共聚物的胺值利用以jisk7237記載的方法為基準的方法所求得。
成鹽前及成鹽后的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg),利用以jisk7121記載的方法為基準的方法,使用差示掃描熱量測定(dsc)(siinanotechnology公司制,exstardsc7020)進行測定。
成鹽前的嵌段共聚物的重均分子量(mw),依照上述本發(fā)明的測定方法,利用gpc(凝膠滲透色譜法)作為標準聚苯乙烯換算值而求得。
另外,下述合成例的嵌段共聚物a-1、a-26、比較例的嵌段共聚物a-22、a-24的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg),用下式計算而求得。其結(jié)果,求得嵌段共聚物a-1為37℃(dsc測定值38℃)、嵌段共聚物a-26為64℃(dsc測定值66℃)、嵌段共聚物a-22為0℃(dsc測定值2℃)、嵌段共聚物a-24為20℃(dsc測定值20℃),顯示與dsc測定值幾乎相同。
1/tg=∑(xi/tgi)
在此,嵌段共聚物設(shè)為使i=1至n為止的n個單體成分進行共聚。xi為第i個單體的重量分率(∑xi=1),tgi為第i個單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對溫度)。其中,∑是取i=1至n為止的和。需要說明的是,各單體的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)是采用聚合物手冊第3版(polymerhandbook,3rdedition)(j.brandrup,e.h.immergut著(wiley-interscience,1989))的值。具體而言,實施例及比較例所使用的各單體的均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(tgi)如以下所示。
甲基丙烯酸(maa):185℃
甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(hema):55℃
甲基丙烯酸-2-乙基己酯(ehma):-10℃
甲基丙烯酸正丁酯(bma):20℃
甲基丙烯酸芐酯(bzma):54℃
甲基丙烯酸甲酯(mma):105℃
甲基丙烯酸環(huán)己酯(chma):83℃
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmma):18℃
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma):96℃
甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:pme-100,日油株式會社制,blemmer-pme-100,亞乙基氧基重復(fù)數(shù)=2):-26℃
甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:pme-200,日油株式會社制,blemmer-pme-200,亞乙基氧基重復(fù)數(shù)=4):-59℃
2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(hphpa)(商品名:m-600a,共榮社化學(xué)株式會社制):17℃
實施例i系列:本發(fā)明的第一方面
(合成例1:嵌段共聚物a-1的制造)
在具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械攪拌器、數(shù)字溫度計的500ml圓底四口可分離式燒瓶中,加入thf250質(zhì)量份、氯化鋰0.6質(zhì)量份,充分地進行氮置換。將反應(yīng)燒瓶冷卻至-60℃后,使用注射器注入丁基鋰4.9質(zhì)量份(15質(zhì)量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質(zhì)量份、異丁酸甲酯1.0質(zhì)量份。將作為b嵌段用單體的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(eema)0.37質(zhì)量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(ehma)18.6質(zhì)量份、甲基丙烯酸正丁酯(bma)15.4質(zhì)量份、甲基丙烯酸芐酯(bzma)9.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)29.3質(zhì)量份,使用添加用漏斗歷時60分鐘進行滴加。30分鐘后,作為a嵌段用單體的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmma)27.0質(zhì)量份歷時20分鐘進行滴加。反應(yīng)30分鐘后,加入甲醇1.5質(zhì)量份使反應(yīng)停止。使所得前驅(qū)體嵌段共聚物thf溶液在己烷中再沉淀,利用過濾、真空干燥進行提純,用pgmea稀釋成固體成分30質(zhì)量%的溶液。加水32.5質(zhì)量份,升溫至100℃反應(yīng)7小時,將來源于eema的構(gòu)成單元進行脫保護而作成來源于甲基丙烯酸(maa)的構(gòu)成單元。使所得嵌段共聚物pgmea溶液在己烷中再沉淀,利用過濾、真空干燥進行提純,得到含有包含通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段、與含有來源于含羧基單體的構(gòu)成單元并具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物a-1(酸值1mgkoh/g,tg38℃)。將如此所得的嵌段共聚物a-1通過gpc(凝膠滲透色譜法)確認,結(jié)果重均分子量mw為7600。另外,胺值為96mgkoh/g。
(合成例2~3:嵌段共聚物a-2~a-3的合成)
在合成例1中,除了變更為表1所示含量以外,與合成例1同樣地進行,合成嵌段共聚物a-2~a-3。合成例2中,使用甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(eema)2.2質(zhì)量份;合成例3中,使用甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(eema)4.6質(zhì)量份。所得嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表1。
(合成例4:鹽型嵌段共聚物a-4的合成)
首先,與合成例2同樣地合成嵌段共聚物a-2(鹽型嵌段共聚物a-4成鹽前的嵌段共聚物與嵌段共聚物a-2相同)。
在100ml圓底燒瓶中,于pgmea41.93質(zhì)量份中溶解10.0質(zhì)量份的嵌段共聚物a-2,加入作為上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(東京化成制)0.48質(zhì)量份(相對于上述通式(3)所示化合物為嵌段共聚物a-2的dmma單元1摩爾,為0.20摩爾),在反應(yīng)溫度30℃下攪拌20小時,得到固體成分20質(zhì)量%的鹽型嵌段共聚物a-4溶液。成鹽后的嵌段共聚物的酸值與嵌段共聚物a-2相同,成鹽后的胺值具體如下算出。
在nmr試料管放入混合了鹽型嵌段共聚物a-4(再沉淀后的固形物)9質(zhì)量份、氯仿-d1nmr用91質(zhì)量份的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子制,ftnmr,jnm-al400),在室溫、累積次數(shù)10000次的條件下測定13c-nmr譜。所得波譜數(shù)據(jù)中,在末端的氮部位(氨基),通過未進行成鹽的氮原子所鄰接的碳原子峰、與成鹽的氮原子所鄰接的碳原子峰的積分值的比率,算出成鹽的氨基數(shù)相對于氨基總數(shù)的比率,確認其與理論的成鹽比率無差異(全部苯基膦酸與嵌段共聚物a-2的dmma的末端的氮部位形成鹽)。
由成鹽前的胺值95mgkoh/g減去dmma單元的0.20摩爾份的胺值(19mgkoh/g),算出成鹽后的胺值為76mgkoh/g。將成鹽前及成鹽后的嵌段共聚物的tg也合并示于表1。
(合成例5~10:鹽型嵌段共聚物a-5~a-10的合成)
在合成例4中,除了將成鹽化合物變更為表1所示化合物及量以外,與合成例4同樣地進行,得到鹽型嵌段共聚物a-5~a-10的溶液。
在鹽型嵌段共聚物a-5~a-10中,將成鹽前的嵌段共聚物的酸值、tg、胺值、及鹽型嵌段共聚物(成鹽后)的酸值、胺值及tg示于表1。
需要說明的是,表1中,選自由上述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物的量,用相對于通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的氮部位(dmma)1摩爾的上述化合物的摩爾數(shù)來表示。
(合成例11~12:鹽型嵌段共聚物a-11~a-12的合成)
在合成例1中,除了變更為表1所示含量以外,與合成例1同樣地進行,合成比較例所使用的嵌段共聚物a-11~a-12。所得嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表1。
(合成例13:嵌段共聚物a-13的制造)
在具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械攪拌器、數(shù)字溫度計的500ml圓底四口可分離式燒瓶中,經(jīng)由添加用漏斗加入四氫呋喃(thf)250質(zhì)量份及引發(fā)劑的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基縮醛5.81質(zhì)量份,充分地進行氮置換。將催化劑的四丁基銨鄰氯苯甲酸的1mol/l乙腈溶液0.5質(zhì)量份使用注射器注入,使用添加用漏斗歷時60分鐘滴加b嵌段用單體的hema18.7質(zhì)量份、ehma12.8質(zhì)量份、bma13.7質(zhì)量份、bzma9.5質(zhì)量份、mma19.5質(zhì)量份。將反應(yīng)燒瓶用冰浴冷卻,從而將溫度保持為低于40℃。1小時后,將作為a嵌段用單體的dmma25.8質(zhì)量份歷時20分鐘滴加。反應(yīng)1小時后,加入甲醇1質(zhì)量份使反應(yīng)停止。使所得嵌段共聚物thf溶液在己烷中再沉淀,利用過濾、真空干燥進行提純,得到含有包含通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段、與具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物a-13(tg37℃)。將如此所得的嵌段共聚物a-13通過gpc(凝膠滲透色譜法)確認,結(jié)果重均分子量mw為7320。另外,胺值為92mgkoh/g。
(合成例14~17:鹽型嵌段共聚物a-14~a-17的合成)
在合成例4中,除了使用合成例13的嵌段共聚物a-13(鹽型嵌段共聚物a-14~a-17成鹽前的嵌段共聚物與嵌段共聚物a-13相同)作為成鹽前的嵌段共聚物,作為成鹽化合物變更為表1所示化合物及量以外,與合成例4同樣地進行,得到鹽型嵌段共聚物a-14~a-17溶液。
鹽型嵌段共聚物a-14~a-17中,將成鹽前的嵌段共聚物的酸值、tg、胺值及鹽型嵌段共聚物(成鹽后)的酸值、胺值及tg示于表1。
(合成例18~34:嵌段共聚物a-18~a-34的合成)
在合成例1中,除了變更為表2或表3所示含量以外,與合成例1同樣地進行,合成實施例或比較例所使用的嵌段共聚物a-18~a-34。所得嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表2或表3。
(合成例35~37:鹽型嵌段共聚物a-35~a-37的合成)
在合成例4中,除了使用合成例33的嵌段共聚物a-33(鹽型嵌段共聚物a-35~a-37成鹽前的嵌段共聚物與嵌段共聚物a-33相同)作為成鹽前的嵌段共聚物,作為成鹽化合物變更為表3所示化合物及量以外,與合成例4同樣地進行,得到鹽型嵌段共聚物a-35~a-37溶液。
鹽型嵌段共聚物a-35~a-37中,將成鹽前的嵌段共聚物的酸值、tg、胺值及鹽型嵌段共聚物(成鹽后)的酸值、胺值及tg示于表3。
(合成例38~40:嵌段共聚物a-38~a-40的合成)
參照專利文獻2的合成例1、2及5(b-1、b-2及b-5)并同樣地進行,分別合成比較例所使用的嵌段共聚物a-38~a-40。所得嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
表3.
[表4]
表4.
合成例41(堿可溶性樹脂a溶液的合成)
在聚合槽中填裝pgmea300質(zhì)量份,于氮氣氛下升溫為100℃后,將甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(phema)90質(zhì)量份、mma54質(zhì)量份、甲基丙烯酸(maa)36質(zhì)量份及perbutylo(日油株式會社制)6質(zhì)量份、鏈轉(zhuǎn)移劑(正十二烷基硫醇)2質(zhì)量份歷時1.5小時連續(xù)滴加。其后,保持100℃繼續(xù)反應(yīng),自上述主鏈形成用混合物的滴加結(jié)束經(jīng)2小時后,添加作為阻聚劑的對甲氧基苯酚0.1質(zhì)量份使聚合停止。
接著,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)20質(zhì)量份作為含環(huán)氧基化合物,升溫為110℃后,添加三乙胺0.8質(zhì)量份于110℃進行加成反應(yīng)15小時,得到堿可溶性樹脂a溶液(重均分子量(mw)8500,酸值75mgkoh/g,固體成分40質(zhì)量%)。
需要說明的是,上述重均分子量的測定方法以聚苯乙烯作為標準物質(zhì),以thf作為洗脫液通過shodexgpc系統(tǒng)-21h(shodexgpcsystem-21h)來測定重均分子量。另外,酸值的測定方法基于jisk0070進行測定。
(實施例1)
(1)色材分散液g-1的制造
將作為分散劑的合成例1的嵌段共聚物a-13.25質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠58(pg58)11.7質(zhì)量份、c.i.顏料黃138(py138)1.3質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液16.25質(zhì)量份、pgmea67.5質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液g-1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液g-111.40質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液0.64質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,(株)basfjapan制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basfjapan制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙酰基肟)(光引發(fā)劑:商品名irgacureoxe02,(株)basfjapan制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacer-08mh,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea7.14質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-1。
(實施例2~26)
(1)色材分散液g-2~g-26的制造
在實施例1的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表5~表7所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例2~3的嵌段共聚物a-2~a-3、合成例4~10的鹽型嵌段共聚物a-4~a-10溶液、合成例18~21的嵌段共聚物a-18~a-21、合成例26~32的嵌段共聚物a-26~a-32、合成例33~34的嵌段共聚物a-33~a-34、以及合成例35~37的鹽型嵌段共聚物a-35~a-37溶液,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例1的(1)同樣地進行,得到色材分散液g-2~g-26。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-2~g-26的制造
在實施例1的(2)中,除了代替色材分散液g-1,分別使用上述色材分散液g-2~g-26以外,與實施例1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-2~g-26。
(實施例35)
(1)色材分散液g-27的制造
將作為分散劑的合成例2的嵌段共聚物a-23.25質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制)13質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液16.25質(zhì)量份、pgmea67.5質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液g-27。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-27的制造
在實施例1的(2)中,除了代替色材分散液g-1,使用上述色材分散液g-27以外,與實施例1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-27。
(實施例36~38)
(1)色材分散液g-28~g-30的制造
在實施例35的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-2,分別如表8所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-2相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例8的鹽型嵌段共聚物a-8溶液、合成例33的嵌段共聚物a-33及合成例35的鹽型嵌段共聚物a-35溶液,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例35的(1)同樣地進行,得到色材分散液g-28~g-30。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-28~g-30的制造
在實施例35的(2)中,除了代替色材分散液g-27,分別使用上述色材分散液g-28~g-30以外,與實施例35的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-28~g-30。
(實施例39)
在實施例1的(1)中,除了代替作為色材的c.i.顏料綠58(pg58)而使用c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制),代替作為分散劑的合成例1的嵌段共聚物a-1而使用合成例2的嵌段共聚物a-2以外,與實施例1的(1)同樣地進行,得到色材分散液g-31。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-31的制造
在實施例1的(2)中,除了代替色材分散液g-1,使用上述色材分散液g-31以外,與實施例1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-31。
(實施例40~42)
(1)色材分散液g-32~g-34的制造
在實施例39的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-2,分別如表8所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-2相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例8的鹽型嵌段共聚物a-8溶液、合成例33的嵌段共聚物a-33及合成例35的鹽型嵌段共聚物a-35溶液,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例39的(1)同樣地進行,得到色材分散液g-32~g-34。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-32~g-34的制造
在實施例39的(2)中,除了代替色材分散液g-31,分別使用上述色材分散液g-32~g-34以外,與實施例39的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-32~g-34。
(比較例1~14)
(1)比較色材分散液g-1~g14的制造
在實施例1的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表5~表7所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例11~13的嵌段共聚物a-11~a-13、合成例14~17的鹽型嵌段共聚物a-14~a-17溶液、及合成例22~25的嵌段共聚物a-22~a-25、合成例38~40的嵌段共聚物a-38~a-40,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例1的(1)同樣地進行,得到比較色材分散液g-1~g-14。
(2)比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-1~g-14的制造
在實施例1的(2)中,除了代替色材分散液g-1,分別使用上述比較色材分散液g-1~g-11以外,與實施例1的(2)同樣地進行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物g-1~g-14。
(實施例27)
(1)色材分散液r-1的制造
將作為分散劑的合成例1的嵌段共聚物a-13.25質(zhì)量份、作為顏料的c.i.顏料紅177(pr177)6.5質(zhì)量份、c.i.顏料紅254(pr254)6.5質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液16.25質(zhì)量份、pgmea67.5質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液r-1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液r-111.40質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液0.64質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,(株)basfjapan制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basfjapan制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙酰基肟)(光引發(fā)劑:商品名irgacureoxe02,(株)basfjapan制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacer-08mh,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea7.14質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-1。
(實施例28~30)
(1)色材分散液r-2~r-4的制造
在實施例27的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表9所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例27、3及4的嵌段共聚物a-27、a-3及鹽型嵌段共聚物a-4溶液,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例27的(1)同樣地進行,得到色材分散液r-2~r-4。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-2~r-4的制造
在實施例27的(2)中,除了代替色材分散液r-1,分別使用上述色材分散液r-2~r-4以外,與實施例27的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-2~r-4。
(比較例15~18)
(1)比較色材分散液r-1~r-4的制造
在實施例27的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表9所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式,分別使用合成例11、13、24及25的嵌段共聚物a-11、a-13、a-24及a-25,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例27的(1)同樣地進行,得到比較色材分散液r-1~r-4。
(2)比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-1~r-4的制造
在實施例27的(2)中,除了代替色材分散液r-1,分別使用上述比較色材分散液r-1~r-4以外,與實施例27的(2)同樣地進行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物r-1~r-4。
(實施例31)
(1)色材分散液b-1的制造
將作為分散劑的合成例1的嵌段共聚物a-13.25質(zhì)量份、作為顏料的c.i.顏料藍15:6(pb15:6)10.4質(zhì)量份、c.i.顏料紫23(pv23)2.6質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液16.25質(zhì)量份、pgmea67.5質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液b-1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液b-18.59質(zhì)量份、合成例41所得的堿可溶性樹脂a溶液1.05質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.98質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,(株)basfjapan制)0.15質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basfjapan制)0.07質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(光引發(fā)劑:商品名irgacureoxe02,(株)basfjapan制)0.03質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacer-08mh,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea9.06質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-1。
(實施例32~34)
(1)色材分散液b-2~b-4的制造
在實施例31的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表10所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例27、3及4的嵌段共聚物a-27、a-3及鹽型嵌段共聚物a-4溶液,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例31的(1)同樣地進行,得到色材分散液b-2~b-4。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-2~b-4的制造
在實施例31的(2)中,除了代替色材分散液b-1,分別使用上述色材分散液b-2~b-4以外,與實施例31的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-2~b-4。
(比較例19~22)
(1)比較色材分散液b-1~b-4的制造
在實施例31的(1)中,除了代替嵌段共聚物a-1,分別如表10所示,以固體成分為與嵌段共聚物a-1相同質(zhì)量份的方式分別使用合成例11、13、24及25的嵌段共聚物a-11、a-13、a-24及a-25,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例31的(1)同樣地進行,得到比較色材分散液b-1~b-4。
(2)比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-1~b-4的制造
在實施例31的(2)中,除了代替色材分散液b-1,分別使用上述比較色材分散液b-1~b-4以外,與實施例31的(2)同樣地進行,得到比較彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物b-1~b-4。
[評價方法]
<色材分散液的分散性評價>
針對實施例及比較例所得的色材分散液,分別測定剛調(diào)制后、及在25℃下保存30日后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度變化率,評價粘度穩(wěn)定性。在粘度測定中使用振動式粘度計,測定25.0±0.5℃下的粘度。結(jié)果示于表5~10。
(分散穩(wěn)定性評價基準)
a:保存前后的粘度變化率小于15%
b:保存前后的粘度變化率為15%以上且小于25%
c:保存前后的粘度變化率為25%以上且小于40%
d:保存前后的粘度變化率為40%以上
其中,其是相對于含有色材分散液的溶劑的合計質(zhì)量,將色材設(shè)為13質(zhì)量%時的值。
即使評價結(jié)果為c,色材分散液也能在實際中使用,但若評價結(jié)果為b則色材分散液更良好,若評價結(jié)果為a則色材分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
<光學(xué)性能評價、對比度評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于80℃干燥3分鐘,由此形成著色層。對該著色層使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線。
接著,將該著色基板用230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘,使用壺坂電氣制對比度測定裝置ct-1b與olympus制顯微分光測定裝置osp-sp200測定所得著色基板的對比度與色度(x、y)、亮度(y)。結(jié)果合并示于表5~10。
(對比度評價基準)
a:green超過7000、red超過5000、blue超過5000
b:green為6300~7000、red為4300~5000、blue為4300~5000
c:green低于6300、red低于4300、blue低于4300
其中,其分別是將c光源下實施例1~26及比較例1~11的green設(shè)為y=0.570、實施例35~38的green設(shè)為y=0.420、實施例39~42的green設(shè)為y=0.480、實施例27~30及比較例12~15的red設(shè)為x=0.650、實施例31~34及比較例16~19的blue設(shè)為y=0.107時的值。
<顯影殘渣評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于80℃干燥3分鐘,由此形成厚2.5μm的著色層。對上述形成了著色層的玻璃板,使用0.05質(zhì)量%氫氧化鉀水溶液作為堿顯影液進行噴淋顯影60秒。以目視觀察上述著色層形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,以含有乙醇的透鏡清潔布(東麗公司制,商品名torayseemk清潔布)充分擦拭,以目視觀察該透鏡清潔布的著色程度。結(jié)果示于表5~10。
(顯影殘渣評價基準)
a:以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色
b:以目視未確認到顯影殘渣,確認到透鏡清潔布的稍微著色
c:以目視確認到稍微的顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的稍微著色
d:以目視確認到稍微的顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的著色
e:以目視確認到顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的著色
若顯影殘渣評價基準為a、b或c,則評價為充分抑制顯影殘渣的發(fā)生,實用上可無問題地使用。
<顯影密合性評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于80℃干燥3分鐘,由此形成厚2.5μm的著色層。對該著色層經(jīng)由具有2~80μm遮蔽開口寬的光掩模而使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線。對上述形成了著色層的玻璃板,使用0.05質(zhì)量%氫氧化鉀水溶液作為堿顯影液進行噴淋顯影60秒。以光學(xué)顯微鏡觀察顯影后的基板,觀察有無相對于遮蔽開口線寬的著色層。結(jié)果示于表5~10。
(顯影密合性評價基準)
a:在遮蔽開口線寬小于10μm的部分觀察到著色層
b:在遮蔽開口線寬10μm以上、小于20μm的部分觀察到著色層
c:在遮蔽開口線寬20μm以上、小于50μm的部分觀察到著色層
d:在遮蔽開口線寬50μm以上、小于80μm的部分觀察到著色層
e:在遮蔽開口線寬80μm以下的部分未觀察到著色層
即使評價結(jié)果為c,彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物也能在實際中使用;但若評價結(jié)果為b,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物適用于更高精細化的場合;若評價結(jié)果為a,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物可適用于更加高精細化的場合。
<溶劑再溶解性的評價>
將寬0.5cm、長10cm的玻璃基板的前端,浸漬在實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,使其涂布于玻璃基板的長1cm部分。將拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入于恒溫恒濕機,以溫度23℃、濕度80%rh且30分鐘的條件使其干燥。接著,將附著了經(jīng)干燥的涂膜的玻璃基板浸漬于pgmea中15秒。以目視判別此時干燥涂膜的再溶解狀態(tài),進行評價。結(jié)果示于表5~10。
(溶劑再溶解性評價基準)
a:干燥涂膜完全溶解
b:溶劑中產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,該薄片不久溶解
c:溶劑中產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,溶液著色
d:溶劑中產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,溶液未著色
e:溶劑中未產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,溶液未著色
顯影殘渣評價基準若為a、b或c,則評價為溶劑再溶解性良好,實用上可無問題地使用。
[表5]
[表6]
[表7]
表7.
[表8]
表8.
[表9]
表9.
[表10]
表10.
[結(jié)果整合]
由表1~表10的結(jié)果可明顯得知,作為分散劑,使用了含有包含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元且具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物;以及該嵌段共聚物的該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的氮部位的至少一部分、與選自下述通式(1)~(3)所示化合物構(gòu)成的組的1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚物的至少一種的分散劑的實施例1~42的色材分散液的色材分散性優(yōu)異,其中該分散劑的酸值為1~18mgkoh/g,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。另外,使用該實施例1~42的色材分散液所調(diào)制的實施例1~42的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,色材分散穩(wěn)定性優(yōu)異,且在抑制顯影殘渣發(fā)生的同時,顯影密合性及溶劑再溶解性優(yōu)異。
其中,使用了上述鹽型嵌段共聚物的實施例4~10及24~26、30、34、36、38、40及42,色材分散性特別優(yōu)異,進而所得的著色層的對比度優(yōu)異。
另一方面,雖然分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上,但酸值高于本申請?zhí)囟ㄖ档谋容^例1、2、12~14、15及19的顯影密合性差,酸值更高的比較例2及12~14的溶劑再溶解性也惡化。另一方面,雖然分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上,但酸值低于本申請?zhí)囟ㄖ档谋容^例3~7、16及20的顯影殘渣評價均差。雖然分散劑的酸值為本申請?zhí)囟ㄖ?,但分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于本申請?zhí)囟ㄖ档谋容^例8~10、17及21的顯影密合性差。另外,分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為23℃、酸值高于本申請?zhí)囟ㄖ档谋容^例11、18及22的顯影密合性差。
實施例ii系列:本發(fā)明的第二方面的第一實施形態(tài)
(合成例ii-1:分散劑a的調(diào)制)
將500ml的四口分離式燒瓶減壓干燥后,進行ar(氬)置換。
一邊進行ar吹氣、一邊加入脫水thf100g、甲基三甲基硅基二甲基乙烯酮縮醛2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸(tbacb)的1m乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。在其中使用滴液漏斗,將甲基丙烯酸甲酯(mma)36.7g歷時45分鐘滴加。由于反應(yīng)進行時發(fā)熱,故利用冰浴冷卻將溫度保持為低于40℃。1小時后,將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmma)13.3g歷時15分鐘滴加。反應(yīng)1小時后,加入甲醇5g使反應(yīng)停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚物ii-a1。利用gpc測定(nmplibr10mm)求得的質(zhì)均分子量為6,000,胺值為95mgkoh/g。
在100ml圓底燒瓶中,于29.35質(zhì)量份pgmea中溶解29.35質(zhì)量份的嵌段共聚物a-1,加入作為上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(ppa,東京化成制)3.17質(zhì)量份(相對于上述通式(3)所示化合物為嵌段共聚物1的dmma單元1摩爾,為0.20摩爾),在反應(yīng)溫度30℃下攪拌20小時,由此得到鹽型嵌段共聚物ii-a1(分散劑a)溶液。成鹽后的胺值具體如下算出。
在nmr試料管放入混合了鹽型嵌段共聚物ii-a1(再沉淀后的固形物)9質(zhì)量份、氯仿-d1nmr用91質(zhì)量份的溶液1g,使用核磁共振裝置(日本電子制,ftnmr,jnm-al400),在室溫、累積次數(shù)10000次的條件下測定13c-nmr譜。所得波譜數(shù)據(jù)中,在末端的氮部位(氨基),通過未進行成鹽的氮原子所鄰接的碳原子峰、與成鹽的氮原子所鄰接的碳原子峰的積分值的比率,算出成鹽的氨基數(shù)相對于氨基總數(shù)的比率,確認其與理論的成鹽比率無差異(全部苯基膦酸的2個酸性基與嵌段共聚物ii-a1的dmma的末端的氮部位形成鹽)。
由成鹽前的胺值95mgkoh/g減去dmma單元的0.40摩爾份的胺值(38mgkoh/g),算出成鹽后的胺值為57mgkoh/g。將成鹽前及成鹽后的嵌段共聚物的tg合并示于表11。
(合成例ii-2:分散劑b的制造)
與實施例i系列的合成例8的鹽型嵌段共聚物a-8同樣地進行,得到鹽型嵌段共聚物ii-a2(分散劑b)的溶液。成鹽后的嵌段共聚物的酸值與成鹽前嵌段共聚物ii-a2相同,成鹽后的胺值具體而言與合成例ii-1同樣地算出。
(合成例ii-3:分散劑c的制造)
將500ml的四口分離式燒瓶減壓干燥后,進行ar(氬)置換。
一邊進行ar吹氣、一邊加入脫水thf100g、甲基三甲基硅基二甲基乙烯酮縮醛2.0g、四丁基銨-3-氯苯甲酸(tbacb)的1m乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2g。在其中使用滴液漏斗,將甲基丙烯酸甲酯33g歷時45分鐘滴加。由于反應(yīng)進行時發(fā)熱,故利用冰浴冷卻將溫度保持為低于40℃。1小時后,將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯17g歷時15分鐘滴加。反應(yīng)1小時后,加入甲醇5g使反應(yīng)停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚物ii-a3。利用gpc測定(nmplibr10mm)求得的質(zhì)均分子量為6,000,胺值為120mgkoh/g。
在100ml圓底燒瓶中,于24.15質(zhì)量份pgmea中溶解24.15質(zhì)量份的嵌段共聚物ii-a3,加入作為上述通式(3)所示化合物的苯基膦酸(東京化成制)3.5質(zhì)量份(相對于上述通式(3)所示化合物為嵌段共聚物ii-a3的dmma單元1摩爾,為0.20摩爾),在反應(yīng)溫度30℃下攪拌20小時,由此得到固體成分20質(zhì)量%的鹽型嵌段共聚物ii-a3(分散劑c)溶液。成鹽后的胺值具體與合成例ii-1同樣地算出。
(合成例ii-4:分散劑d的合成)
在合成例ii-2中,除了變更為表11所示含量以外,與合成例ii-2同樣地進行,合成成鹽前嵌段共聚物ii-a4、及鹽型嵌段共聚物(分散劑d)溶液。在合成例ii-4中使用了甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(eema)4.6質(zhì)量份。所得成鹽前嵌段共聚物、鹽型嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表11。
(合成例ii-5:分散劑e的合成)
與合成例ii-2的成鹽前嵌段共聚物ii-a2(酸值8mgkoh/g,tg38℃)同樣地進行,合成嵌段共聚物ii-a5(分散劑e)。
(合成例ii-6~ii-7:分散劑f及分散劑g的合成)
在合成例ii-5中,除了變更為表11所示單體及含量以外,與合成例ii-5同樣地進行,合成嵌段共聚物ii-a6(分散劑f)及嵌段共聚物ii-a7(分散劑g)。所得嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表11。
(合成例ii-8:分散劑h的制造)
在合成例ii-2中,除了變更為表11所示單體及含量以外,與合成例ii-2同樣地進行,合成成鹽前嵌段共聚物ii-a8。使用該成鹽前嵌段共聚物ii-a8,將成鹽化合物變更為表11所示量以外,與合成例ii-2同樣地進行,得到鹽型嵌段共聚物ii-a8(分散劑h)溶液。所得成鹽前嵌段共聚物、鹽型嵌段共聚物的酸值、tg、胺值示于表11。
(合成例ii-9:堿可溶性樹脂a溶液的合成)
將bzma40質(zhì)量份、mma15質(zhì)量份、maa25質(zhì)量份及aibn3質(zhì)量份的混合物,在氮氣流下,于100℃歷時3小時滴加至放入了pgmea150質(zhì)量份的聚合槽中。滴加結(jié)束后,再于100℃下加熱3小時,得到聚合物溶液。該聚合物溶液的重均分子量為7000。
接著,在所得聚合物溶液中,添加gma20質(zhì)量份、三乙胺0.2質(zhì)量份、及對甲氧基苯酚0.05質(zhì)量份,在110℃下加熱10小時,由此進行主鏈甲基丙烯酸的羧酸基、與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基的反應(yīng)。反應(yīng)中,為了防止甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合,在反應(yīng)溶液中進行空氣鼓泡。需要說明的是,通過測定溶液酸值來追蹤反應(yīng)。所得堿可溶性樹脂a是使用gma向由bzma與mma、maa的共聚所形成的主鏈上導(dǎo)入了具有烯鍵性雙鍵的側(cè)鏈的樹脂,其為固體成分40質(zhì)量%,酸值74mgkoh/g,重均分子量12000的樹脂。
[表11]
表中的簡稱如下所述。
pme-200:甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名:pme-200,日油株式會社制,blemmer-pme-200,亞乙基氧基重復(fù)數(shù)=4)
dmapma:二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺
(實施例ii-1)
(1)色材分散液ii-g1的制造
將作為分散劑的合成例ii-1的分散劑a溶液6.18質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制)13.00質(zhì)量份、合成例9所得的堿可溶性樹脂a溶液14.63質(zhì)量份、pgmea66.19質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液ii-g1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液ii-g111.40質(zhì)量份、合成例ii-9所得的堿可溶性樹脂a溶液0.64質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(光引發(fā)劑:商品名adekaarklsnci-831,adeka公司制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacef559,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea7.14質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得的感光性著色樹脂組合物ii-g1,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,再使用加熱板于80℃干燥3分鐘,使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線,再以230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘,從而以c光源下為y=0.4、x=0.2的色度的方式調(diào)整膜厚而形成著色層ii-g1。
(實施例ii-2~ii-10、比較例ii-c1~ii-c4)
(1)色材分散液ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4的制造
在實施例ii-1的(1)中,除了分別如表12所示,代替分散劑a溶液,變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,在比較例中變更一部分色材,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例ii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4的制造
在實施例ii-2~ii-10、及比較例ij-c1~ii-c4中,除了代替實施例ii-1的(2)中的色材分散液ii-g1,分別使用上述色材分散液ii-g2~ii-g10及ii-cg1~ii-cg4以外,與實施例ii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4。
(3)著色層的形成
在實施例ii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物ii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4以外,與實施例ii-1的(3)同樣地進行,得到著色層ii-g2~ii-g10、ii-cg1~ii-cg4。
(實施例ii-11~ii-14)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g11~ii-g14的制造
在實施例ii-11~ii-14中,除了代替實施例ii-1的(2)中的色材分散液ii-g1,使用上述色材分散液ii-g2,進而將光引發(fā)劑變更為表12所記載的以外,與實施例ii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g11~ii-g14。
在實施例ii-13中,除了代替實施例ii-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?0.02質(zhì)量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,(株)basf制,irg907)0.10質(zhì)量份及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制,irg369)0.05質(zhì)量份以外,與實施例ii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物ii-g13。
(3)著色層的形成
在實施例ii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物ii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物ii-g11~ii-g14以外,
與實施例ii-1的(3)同樣地進行,得到著色層ii-g11~ii-g14。
(實施例ii-15、比較例ii-c5)
在實施例ii-15中,除了在實施例ii-1的(3)中,以c光源下為y=0.50的色度的方式調(diào)整膜厚而形成著色層以外,與實施例ii-1的(3)同樣地進行,形成著色層ii-g15。
另外,在比較例ii-c5中,除了在實施例ii-1的(3)中,代替感光性著色樹脂組合物ii-g1,使用比較例ii-c2所得的感光性著色樹脂組合物ii-cg2,以c光源下為y=0.50的色度的方式調(diào)整膜厚而形成著色層以外,與實施例ii-1的(3)同樣地進行,形成著色層ii-cg5。
[表12]
在此,表中簡稱如下所述。
g58:c.i.顏料綠58(商品名:fastogengreena110,dic株式會社制)
g7:c.i.顏料綠7(商品名:chromofinegreen6428ec,大日精化工業(yè)制)
byk-2000:disperbyk-2000(bykchemie制,為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,且通式(2)所示化合物為形成了鹽的鹽型嵌段共聚物,固體成分40質(zhì)量%)
n21116:disperbyk-lpn21116(bykchemie制,為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物,且通式(2)所示化合物為形成了鹽的鹽型嵌段共聚物,固體成分40質(zhì)量%)
byk-161:disperbyk-161(bykchemie制,氨基甲酸乙酯系分散劑,固體成分30質(zhì)量%)
pb822:ajisperpb822(味之素finetechno(株),聚酯系分散劑,固體成分30質(zhì)量%)
nci-831:肟酯系光引發(fā)劑(adekaarklsnci-831,adeka制)
tr-pbg-304:肟酯系光引發(fā)劑(常州強力電子新材料公司制)
oxe03:肟酯系光引發(fā)劑(irgacureoxe-03,basf制)
nci-930:肟酯系光引發(fā)劑(adekaarklsnci-930,adeka制)
[評價方法]
<色材分散液的分散性評價>
針對實施例及比較例所得的色材分散液,分別測定剛調(diào)制后、及在25℃下保存30日后的粘度,由保存前后的粘度算出粘度變化率,評價粘度穩(wěn)定性。在粘度測定中使用振動式粘度計,測定25.0±0.5℃下的粘度。結(jié)果示于表12。
(分散穩(wěn)定性評價基準)
a:保存前后的粘度變化率小于10%
b:保存前后的粘度變化率為10%以上且小于15%
c:保存前后的粘度變化率為15%以上且小于25%
d:保存前后的粘度變化率為25%以上
其中,其是相對于含有色材分散液的溶劑的合計質(zhì)量,將色材設(shè)為13質(zhì)量%時的值。
即使評價結(jié)果為c,色材分散液也能在實際中使用,但若評價結(jié)果為b則色材分散液更良好,若評價結(jié)果為a則色材分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
<光學(xué)性能評價、對比度評價>
使用壺坂電氣制對比度測定裝置ct-1b與olympus制顯微分光測定裝置osp-sp200測定實施例及比較例所得著色層的對比度與色度(x、y)、亮度(y)。
需要說明的是,使用pg58作為顏料的比較例1中,未能實現(xiàn)c光源下y=0.4、x=0.2的色度。
結(jié)果合并示于表12。
(色域評價基準)
·c光源下沒為y=0.4~0.5時的值
a:x=小于0.21
b:x=0.21~0.23
c:x=超過0.23
(亮度評價基準)
·c光源下設(shè)為y=0.4、x=0.2時的值
a:超過50.0
b:47.5~50.0
c:小于47.5
·c光源下設(shè)為y=0.5時的值
a:超過30.0
b:30.0~25.0
c:小于25.0
(對比度評價基準)
·c光源下設(shè)為y=0.4、x=0.2時的值
a:超過15000
b:13500~15000
c:小于13500
·c光源下設(shè)為y=0.5時的值
a:超過3500
b:2500~3500
c:小于2500
<溶劑再溶解性的評價>
將寬0.5cm、長10cm的玻璃基板的前端,浸漬在實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,使其涂布于玻璃基板的長1cm部分。將拉起的玻璃基板以玻璃面呈水平的方式放入于恒溫恒濕機,以溫度23℃、濕度80%rh且10分鐘的條件使其干燥。接著,將附著了經(jīng)干燥的涂膜的玻璃基板浸漬于pgmea中15秒。以目視判別此時干燥涂膜的再溶解狀態(tài),進行評價。結(jié)果合并示于表12。
(溶劑再溶解性評價基準)
a:干燥涂膜完全溶解
b:溶劑中產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,溶液著色
c:溶劑中未產(chǎn)生干燥涂膜的薄片,溶液未著色
上述評價基準若為a或b,則實用上可使用,若評價結(jié)果為a則效果更優(yōu)異。
<顯影殘渣評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于60℃干燥3分鐘,由此形成厚2.5μm的著色層。對上述形成了著色層的玻璃板,使用0.05質(zhì)量%氫氧化鉀水溶液作為堿顯影液進行噴淋顯影60秒。以目視觀察上述著色層形成后的玻璃基板的未曝光部(50mm×50mm)后,以含有乙醇的透鏡清潔布(東麗公司制,商品名torayseemk清潔布)充分擦拭,以目視觀察該透鏡清潔布的著色程度。結(jié)果示于表12。
(顯影殘渣評價基準)
a:以目視未確認到顯影殘渣,透鏡清潔布完全無著色。
b:以目視未確認到顯影殘渣,確認到透鏡清潔布的稍微著色。
c:以目視確認到稍微的顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的稍微著色。
d:以目視確認到稍微的顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的著色。
e:以目視確認到顯影殘渣,并確認到透鏡清潔布的著色。
若為上述評價基準a、b或c,則實用上可使用,若評價結(jié)果為b、進而為a則效果更加優(yōu)異。
<顯影密合性評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于60℃干燥3分鐘,由此形成厚2.5μm的著色層。對該著色層經(jīng)由具有2~80μm遮蔽開口寬的光掩模而使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線。對上述形成了著色層的玻璃板,使用0.05質(zhì)量%氫氧化鉀水溶液作為堿顯影液進行噴淋顯影60秒。以光學(xué)顯微鏡觀察顯影后的基板,觀察有無相對于遮蔽開口線寬的著色層。結(jié)果一并示于表12。
(顯影密合性評價基準)
a:在遮蔽開口線寬小于10μm的部分觀察到著色層。
b:在遮蔽開口線寬10μm以上、小于20μm的部分觀察到著色層。
c:在遮蔽開口線寬20μm以上、小于50μm的部分觀察到著色層。
d:在遮蔽開口線寬50μm以上、小于80μm的部分觀察到著色層。
e:在遮蔽開口線寬80μm以下的部分未觀察到著色層。
若上述評價基準為a、b或c,則可供于實用;但若評價結(jié)果為b、甚至a,則彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物適合于更高精細化的用途。
<顯影耐性評價>
將實施例及比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上。在80℃的加熱板上進行加熱干燥3分鐘后,使用超高壓汞燈照射40mj/cm2的紫外線。測定此時的膜厚,作為t1(μm)。其后,使用0.05質(zhì)量%氫氧化鉀水溶液作為堿顯影液進行噴淋顯影。測定顯影后的膜厚作為t2(μm)。計算t2/t1×100(%)。結(jié)果示于表12。
(顯影耐性評價基準)
a:95%以上
b:90%以上且小于95%
c:小于90%
若評價結(jié)果為b則可在實際中使用,但若上述評價基準為a則效果更優(yōu)異。
<水滲染評價>
使用旋涂機將各實施例及各比較例所得的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物按照后烘烤后形成厚度1.6μm的著色層的膜厚涂布于玻璃基板(nhtechnoglass(株)制,“na35”)上之后,使用加熱板于60℃進行干燥3分鐘,未經(jīng)由光掩模而通過使用超高壓汞燈全面照射60mj/cm2的紫外線,在玻璃基板上形成著色層。接著,使用0.05wt%氫氧化鉀(koh)作為顯影液進行旋轉(zhuǎn)顯影,使其與顯影液接觸60秒后用純水洗凈從而進行顯影處理,將洗凈后的基板旋轉(zhuǎn)10秒以離心去除水后,立刻如下所述地測定純水的接觸角從而評價水滲染。
純水的接觸角測定是:向上述剛離心去除了水后的著色層表面,滴加純水1.0μl的液滴,并按照θ/2法測定滴加10秒后的靜態(tài)接觸角。測定裝置使用協(xié)和界面科學(xué)公司制的接觸角計dm500進行測定。
(評價基準)
a:接觸角80度以上
b:接觸角65度以上小于80度
c:接觸角50度以上小于65度
d:接觸角小于50度
若水滲染評價基準為a或b,則可在實際中使用;但若評價結(jié)果為a,則效果更加優(yōu)異。
[結(jié)果整合]
由表12的結(jié)果可明顯得知,在c.i.顏料綠59中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例ii-1~ii-10的色材分散液的粘度穩(wěn)定性良好。另一方面,在c.i.顏料綠59中組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、聚酯系分散劑的比較例ii-c3~ii-c4的色材分散液的粘度穩(wěn)定性明顯惡化。另外,在c.i.顏料綠7中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的比較例ii-c2的色材分散液的粘度穩(wěn)定性明顯惡化。
在c.i.顏料綠59中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例ii-1~ii-15的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,明顯是在y=0.40時,可顯示x=0.20的區(qū)域,或在y=0.50時,可顯示x=0.16的區(qū)域的帶藍的綠色,同時亮度較高。另外,在c.i.顏料綠59中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例ii-1~ii-15的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,明顯色材分散穩(wěn)定性良好,對比度優(yōu)異,溶劑再溶解性優(yōu)異,進而抑制顯影殘渣的發(fā)生。
其中,作為分散劑,使用了含有包含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元且具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物;或與該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的氮部位的至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚物的實施例ii-2、4、5、8、11~14中,尤其抑制了顯影殘渣發(fā)生,且顯影密合性優(yōu)異,其中該分散劑的酸值為1mgkoh/g以上且18mgkoh/g以下,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。
另一方面,若如比較例ii-c1所示使用c.i.顏料綠58,則在y=0.4時,無法顯示x=0.2的區(qū)域。另外,若如比較例ii-c2所示使用c.i.顏料綠7,則在y=0.4時,雖然可顯示x=0.2的區(qū)域,但亮度低。若如比較例ii-c5所示使用c.i.顏料綠7,則在y=0.50時,雖然可顯示x=0.16的區(qū)域,但亮度低。需要說明的是,雖表中沒有顯示,但對于c.i.顏料綠58,在y=0.50時,無法顯示x=0.16的區(qū)域。
另外,若如比較例ii-c2所示使用c.i.顏料綠7,則即使組合作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑,分散性也不佳,故對比度低,再溶解性、殘渣也劣化。
另外,另一方面,在c.i.顏料綠59中組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例ii-c3~ii-c4的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的分散性劣化,因此與實施例中相比,亮度降低,且對比度低,再溶解性、殘渣也劣化。
另外,在實施例中,使用肟酯系光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑的實施例的顯影耐性與水滲染發(fā)生的抑制效果明顯變高。
實施例iii系列:本發(fā)明的第二方面的第二實施形態(tài)
實施例iii系列中,分散劑a~h溶液分別與實施例ii系列的合成例ii-1~ii-8同樣地進行而獲得。另外,堿可溶性樹脂a溶液也與實施例ii系列的合成例ii-9同樣地進行而獲得。
(實施例iii-1)
(1)色材分散液iii-g1的制造
將作為分散劑的分散劑a溶液6.22質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制)5.33質(zhì)量份及c.i.顏料黃138(py138,商品名:chromofineyellow6206ec,大日精化工業(yè)株式會社制)7.67質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液14.59質(zhì)量份、pgmea66.20質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液iii-g1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液iii-g111.40質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液0.64質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙酰基肟)(光引發(fā)劑:商品名adekaarklsnci-831,adeka公司制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacef559,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea7.14質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得的感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于80℃干燥3分鐘,使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線,再以230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘,從而以c光源下為y=0.570、x=0.260的色度的方式調(diào)整膜厚而形成著色層iii-g1。
(實施例iii-2~iii-10、比較例iii-c1~iii-c5)
(1)色材分散液iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5的制造
在實施例iii-1的(1)中,除了分別如表13所示,代替分散劑a溶液,變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,在比較例iii-c1~iii-c3中變更色材,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5的制造
在實施例iii-2~iii-10及比較例iii-c1~iii-c5中,除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1,分別使用上述色材分散液iii-g2~iii-g10及iii-cg1~iii-cg5,且為了將膜厚作成2.35μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表13所示的值以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g2~iii-g10、iii-cg1~iii-cg5。
(實施例iii-11~iii-14、iii-33)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g11~iii-g14、iii-33的制造
在實施例iii-11~iii-12及iii-33中,除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1而使用上述色材分散液iii-g2,進而將光引發(fā)劑變更為表13所記載的以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g11~iii-g12、iii-g33。
另外,在實施例iii-13中,除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1而使用上述色材分散液iii-g2,進而代替實施例iii-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?0.02質(zhì)量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.10質(zhì)量份及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.05質(zhì)量份以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g13。
另外,實施例iii-14中,除了代替實施例1的(2)的色材分散液iii-g1而使用上述色材分散液iii-g2,進而代替作為堿可溶性樹脂的堿可溶性樹脂a溶液,變更為堿可溶性樹脂b溶液(含cardo結(jié)構(gòu)的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,型號inr-16m,nagasechemtex(株)制),并以固體成分為相同質(zhì)量份的方式調(diào)整使用量以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g14。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g11~iii-g14及iii-g33以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g11~iii-g14及iii-g33。
[表13]
在此,表中簡稱如下所述。
g36:c.i.顏料綠36(商品名:fastogengreen2yk-50,dic株式會社制)
y138:c.i.顏料黃138(商品名:chromofineyellow6206ec,大日精化工業(yè)株式會社制)
需要說明的是,g58、g7、byk-2000、n21116、byk-161、pb822、nci-831、tr-pbg-304、oxe03、nci-930與實施例ii系列相同。
(實施例iii-15~iii-20、比較例iii-c6~iii-c8)
(1)色材分散液iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8的制造
在實施例iii-1的(1)中,除了分別如表14所示地變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8的制造
除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1,分別使用上述色材分散液iii-g15~iii-g20及iii-cg6~iii-cg8,且為了將膜厚作成為2.80μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表14所示值以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g15~iii-g20、iii-cg6~iii-cg8。需要說明的是,使用pg58作為色材的比較例iii-c8中,無法實現(xiàn)c光源下y=0.610、x=0.210的色度。
[表14]
在此,表中簡稱如下所述。
y150:c.i.顏料黃150(商品名:levascreenyellowg04,lanxess株式會社制)
ni-azo-1:由下述調(diào)制例所調(diào)制的c.i.顏料黃150的衍生物顏料(ni∶zn=1∶1(摩爾比)的azo顏料)
(調(diào)制例)
向550g蒸餾水中導(dǎo)入23.1g的重氮巴比妥酸及19.2g的巴比妥酸。接著,使用氫氧化鉀水溶液調(diào)整成為偶氮巴比妥酸(0.3摩爾),與750g的蒸餾水混合。通過滴加添加5g的30%鹽酸。其后,導(dǎo)入38.7g的三聚氰胺。接著,將0.3摩爾的氯化鎳溶液與0.3摩爾的氯化鋅溶液混合添加,以80℃溫度攪拌8小時。通過過濾使顏料分離,洗滌,在120℃下使其干燥,用研缽磨碎,得到c.i.顏料黃150的衍生物顏料。
(實施例iii-21~iii-25、比較例iii-c9)
色材分散液iii-g21~iii-g25、iii-cg9的制造
在實施例iii-1的(1)中,除了分別如表15所示,變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iii-g21~iii-g25、iii-cg9。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g21~iii-g25、iii-cg9的制造
除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1,分別使用上述色材分散液iii-g21~iii-g25及iii-cg9,且為了將膜厚作成2.80μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表15所示值以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g21~iii-g25、iii-cg9。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g21~iii-g25、iii-cg9以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g21~iii-g25、iii-cg9。需要說明的是,使用pg58作為色材的比較例iii-c9中,無法實現(xiàn)c光源下y=0.626、x=0.205的色度。
[表15]
表15
在此,表中簡稱如下所述。
y185:c.i.顏料黃185(商品名:paliotol(注冊商標)yellowd1155,basf株式會社制)
(實施例iii-26~iii-28、比較例iii-c10)
色材分散液iii-g26~iii-g28、iii-cg10的制造
在實施例iii-1的(1)中,除了分別如表16所示,變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iii-g26~iii-g28、iii-cg10。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g26~iii-g28、iii-cg10的制造
除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1,分別使用上述色材分散液iii-g26~iii-g28及iii-cg10,且為了將膜厚作成3.30μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表16所示值以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g26~iii-g28、iii-cg10。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g26~iii-g28、iii-cg10以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g26~iii-g28、iii-cg10。
[表16]
表16
(實施例iii-29~iii-31、比較例iii-c11)
色材分散液iii-g29~iii-g31、iii-cg11的制造
在實施例iii-1的(1)中,除了分別如表17所示,變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iii-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iii-g29~iii-g31、iii-cg11。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g29~iii-g31、iii-cg11的制造
除了代替實施例iii-1的(2)中的色材分散液iii-g1,分別使用上述色材分散液iii-g29~iii-g31及iii-cg11,且為了將膜厚作成3.30μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表17所示值以外,與實施例iii-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g29~iii-g31、iii-cg11。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g29~iii-g31、iii-cg11以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g29~iii-g31、iii-cg11。
[表17]
表17
(實施例iii-32)
(1)色材分散液的制造
將作為分散劑的分散劑b溶液6.22質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100dic(株)制)13質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液14.59質(zhì)量份、pgmea66.20質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到綠色色材分散液g。
將作為分散劑的分散劑b溶液6.22質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料黃138(py138,商品名:chromofineyellow6206ec,大日精化工業(yè)株式會社制)13質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液14.59質(zhì)量份、pgmea66.20質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到黃色色材分散液y。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g32的制造
加入上述(1)所得的綠色色材分散液g4.67質(zhì)量份、黃色色材分散液y6.73質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液0.64質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙酰基肟)(光引發(fā)劑:商品名adekaarklsnci-831,adeka公司制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacef559,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea7.14質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g32。
(3)著色層的形成
在實施例iii-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iii-g1,使用上述感光性著色樹脂組合物iii-g32以外,與實施例iii-1的(3)同樣地進行,得到著色層iii-g32。
所得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g32與實施例iii-2的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g2為相同的組成,彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g32及著色層iii-g32的評價結(jié)果與彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iii-g2及著色層iii-g2的評價結(jié)果相同。
[實施例iii系列的評價方法]
光學(xué)性能評價、對比度評價及顯示不良評價如下進行。對于色材分散液的分散性評價、溶劑再溶解性評價、顯影殘渣評價、顯影密合性評價、顯影耐性評價、及水滲染評價,與實施例ii系列同樣地進行評價。
<光學(xué)性能評價、對比度評價>
使用壺坂電氣制對比度測定裝置ct-1b與olympus制顯微分光測定裝置osp-sp200測定實施例及比較例所得的著色層的對比度與色度(x、y)、亮度(y)。
需要說明的是,在使用pg58作為色材的比較例8中,無法實現(xiàn)c光源下y=0.610、x=0.210的色度。在使用pg58作為色材的比較例9中,無法實現(xiàn)c光源下y=0.626、x=0.205的色度。
(對比度評價基準)
·設(shè)為c光源下y=0.570、x=0.260時的值
a:超過12000
b:12000~10000
c:低于10000
<顯示不良評價>
使用電介質(zhì)阻抗測定系統(tǒng)126096w(東洋technical制)進行實施例及比較例所得的著色層的顯示不良評價。
(顯示不良評價基準)
a:100hz下的介質(zhì)損耗角正切(tanδ)低于0.023
b:100hz下的介質(zhì)損耗角正切(tanδ)為0.023~0.048
c:100hz下的介質(zhì)損耗角正切(tanδ)超過0.048
若上述評價基準為a或b,則可在實際中使用,若評價結(jié)果為a,則顯示不良抑制效果高。
[實施例iii系列的結(jié)果整合]
由表13~17的結(jié)果可明顯得知,在pg59與黃色色材中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例的色材分散液的粘度穩(wěn)定性良好。另一方面,在pg59中組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、或聚酯系分散劑的比較例iii-c4~iii-c5的色材分散液的粘度穩(wěn)定性明顯惡化。另外,在pg58、pg7、pg36中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的比較例iii-c1、iii-c2及iii-c3的色材分散液,其粘度穩(wěn)定性明顯比組合了相同分散劑的實施例iii-1差。另外,在pg7、pg36中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的比較例iii-c2及iii-c3的色散分材液的分散性惡化。
由表13明顯可知,在pg59中組合了黃色色材py138、與作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例iii-1~iii-14的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,在y=0.570時,可顯示x=0.260的區(qū)域,同時抑制顯示不良的發(fā)生,可形成高亮度的著色層。另外,明顯可知在pg59中組合了黃色色材py138、與作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例iii-1~iii-14的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物的色材分散穩(wěn)定性良好,對比度優(yōu)異,溶劑再溶解性優(yōu)異,進而抑制顯影殘渣的發(fā)生。
其中,作為分散劑,使用了含有包含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元且具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物;或與該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的氮部位的至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚物的實施例iii-2、iii-4、iii-8、iii-11~iii-14、iii-33中,尤其抑制了顯影殘渣發(fā)生,且顯影密合性優(yōu)異,其中該分散劑的酸值為1mgkoh/g以上且18mgkoh/g以下,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。另外,使用了含cardo結(jié)構(gòu)的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂作為感光性著色樹脂組合物中的堿可溶性樹脂的實施例iii-14,與實施例iii-2相比在顯影密合性、顯影耐性與水滲染發(fā)生抑制效果方面更優(yōu)異。
另外,實施例中,由實施例iii-2、iii-11、iii-12、iii-13及iii-33的比較,可明顯得知使用肟酯系光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑的實施例,其顯影耐性與水滲染發(fā)生抑制效果變高。
另外,由表14及表15明顯得知,若在pg59中組合黃色色材、與作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑,則色域增廣,即使在y=0.570~0.626的情況下,仍可顯示x=0.205~0.324的色度區(qū)域,進而在可顯示y=0.659的色度區(qū)域的同時,抑制顯示不良的發(fā)生,可形成高亮度的著色層。
另外,在表16的實施例iii-27中,若在pg59與黃色色材中進一步組合pg58,則與作為綠色色材單獨使用pg59的實施例iii-26、組合了pg58與y138的比較例iii-c10相比,明顯地降低了上述p/v比,同時亮度進一步提高。在實施例iii-28中,若組合作為綠色色材的pg59與pg58、及作為黃色色材的py138與py150,則明顯上述p/v比可進一步降低。
另外,在表17的實施例iii-30中,若在pg59與黃色色材中進一步組合pg7,則與組合了pg58與y138的比較例iii-c11相比,可明顯地降低上述p/v比,并且也可以提高亮度。在實施例iii-31中,若在作為綠色色材的pg59與pg7中組合作為黃色色材的py138與py150,則可進一步明顯地降低上述p/v比。
另一方面,若如比較例iii-c1所示使用pg58,則在y=0.570時,雖然可顯示x=0.260的區(qū)域,但發(fā)生顯示不良,且與使用pg59的情況相比亮度較差。另外,顯影殘渣也惡化。另外,若如比較例iii-c2及iii-c3所示使用pg7、pg36,則在y=0.570時,雖然可顯示x=0.260的區(qū)域,但亮度低。另外,即使將作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑組合使用,其分散性仍惡化,故對比度低,再溶解性、殘渣也劣化。
另外,另一方面,在pg59中組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、聚酯系分散劑的比較例iii-c4~iii-c5的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,由于分散性劣化,故與實施例相比,其亮度降低,且對比度低,再溶解性、殘渣也劣化。
實施例iv系列:本發(fā)明的第二方面的第三實施形態(tài)
實施例iv系統(tǒng)中,分散劑a~h溶液分別與實施例ii系列的合成例ii-1~ii-8同樣地進行而獲得。另外,堿可溶性樹脂a溶液也與實施例ii系列的合成例ii-9同樣地進行而獲得。
(實施例iv-1)
(1)色材分散液iv-g1的制造
將作為分散劑的分散劑a溶液6.22質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制)6.42質(zhì)量份、作為藍色色材的c.i.顏料藍15:4(pb15:4,商品名:cyaninebluecp-1,大日精化工業(yè)株式會社制)1.39質(zhì)量份、作為黃色色材的c.i.顏料黃139(py139,商品名irgaphoryellow2r-cf,basf制)1.40質(zhì)量份及c.i.顏料黃150(py150,商品名:levascreenyellowg04,laxess株式會社制)3.80質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液14.59質(zhì)量份、pgmea66.20質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到色材分散液iv-g1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g1的制造
加入上述(1)所得的色材分散液iv-g111.41質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液2.75質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(領(lǐng)乙?;?(光引發(fā)劑:商品名adekaarklsnci-831,adeka公司制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacef559,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea9.72質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g1。
(3)著色層的形成
將上述(2)所得的感光性著色樹脂組合物iv-g1,分別使用旋涂機涂布于厚0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(nhtechnoglass(株)公司制,“na35”)上之后,使用加熱板于80℃干燥3分鐘,使用超高壓汞燈照射60mj/cm2的紫外線,再以230℃的無塵烘箱進行后烘烤30分鐘,以固化后的膜厚為2.80μm的方式調(diào)整膜厚而形成著色層iv-g1。
(實施例iv-2~iv-10、iv-15~iv-17、比較例iv-c1~iv-c4)
(1)色材分散液iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4的制造
在實施例iv-2~iv-10及比較例iv-c3~iv-c4中,除了在實施例iv-1的(1)中,分別如表18所示,代替分散劑a溶液,變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iv-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iv-g2~iv-g10及iv-cg3~iv-cg4。在實施例iv-15~iv-17中,除了在實施例iv-1的(1)中,代替分散劑a溶液而使用分散劑b溶液,進而變更色材,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iv-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iv-g15~iv-g17。在比較例iv-c1~iv-c2中,除了在實施例iv-1的(1)中,變更色材以外,與實施例iv-1的(1)同樣地進行,得到iv-cg1~iv-cg2。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4的制造
除了代替實施例iv-1的(2)中的色材分散液iv-g1,分別使用上述色材分散液iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4,且為了將膜厚作成為2.8μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表18所示值以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4。
(3)著色層的形成
在實施例iv-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iv-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4以外,與實施例iv-1的(3)同樣地進行,得到著色層iv-g2~iv-g10、iv-g15~iv-g17、iv-cg1~iv-cg4。
(實施例iv-11~iv-14、iv-36)
(1)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g11~iv-g14、iv-g36的制造
在實施例iv-11~iv-12及iv-36中,除了代替實施例iv-1的(2)中的色材分散液iv-g1,使用上述色材分散液iv-g2,進而將光引發(fā)劑變更為表18所記載的以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g11~iv-g12、iv-g36。
另外,在實施例iv-13中,除了代替實施例iv-1的(2)中的色材分散液iv-g1而使用上述色材分散液iv-g2,進而代替實施例iv-1的(2)中的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙酰基肟)0.02質(zhì)量份,變更為2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.10質(zhì)量份及2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.05質(zhì)量份以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g13。
另外,實施例iv-14中,除了代替實施例iv-1的(2)的色材分散液iv-g1而使用上述色材分散液iv-g2,進而代替作為堿可溶性樹脂的堿可溶性樹脂a溶液,變更為堿可溶性樹脂b溶液(含cardo結(jié)構(gòu)的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,型號inr-16m,nagasechemtex(株)制),并以固體成分為相同質(zhì)量份的方式調(diào)整使用量以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g14。
(3)著色層的形成
在實施例iv-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iv-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iv-g11~iv-g14及iv-g36以外,與實施例iv-1的(3)同樣地進行,得到著色層iv-g11~iv-g14、iv-g36。
[表18]
在此,表中各簡稱如下所述。
pb15:4:c.i.顏料藍15:4(商品名:cyaninebluecp-1,大日精化工業(yè)株式會社制)
pb15:3:c.i.顏料藍15:3(商品名:chromofinebluea-220jc,大日精化工業(yè)株式會社制)
需要說明的是,g36、g58、ni-azo-1、y138、byk-2000、n21116、byk-161、pb822、nci-831、tr-pbg-304、oxe03、nci-930與實施例ii或iii系列相同。
(實施例iv-18~iv-19、比較例iv-c5~iv-c13)
(1)色材分散液iv-g18~iv-g19、iv-cg5~iv-cg13的制造
在實施例iv-1的(1)中,除了分別如表19所示地變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iv-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iv-g18~iv-g19、iv-cg5~iv-cg13。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g18~iv-g19、iv-cg5~iv-cg13的制造
除了代替實施例iv-1的(2)中的色材分散液iv-g1,分別使用上述色材分散液iv-g18~iv-g19、iv-cg6、iv-cg7及iv-cg12~iv-cg13,且為了將膜厚作成2.8μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表19所示值以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g18~iv-g19、iv-cg6、iv-cg7及iv-cg12~iv-cg13。
在比較例iv-c5及比較例iv-c8~iv-c11的色材的組合中,無法調(diào)制膜厚為2.8μm、可實現(xiàn)x=0.200、y=0.710的色度的感光性著色樹脂組合物。
(3)著色層的形成
在實施例iv-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iv-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iv-g18~iv-g19、iv-cg6、iv-cg7及iv-cg12~iv-cg13以外,與實施例iv-1的(3)同樣地進行,得到著色層iv-g18~iv-g19、iv-cg6、iv-cg7及iv-cg12~iv-cg13。
[表19]
pb15:6:c.i.顏料藍15:6(商品名fastogenbluea510,dic(株)制)
(實施例iv-20~iv-34、比較例iv-c14~iv-c16)
色材分散液iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16的制造
在實施例iv-1的(1)中,除了分別如表20所示,變更色材的種類與使用量,進而變更分散劑的種類與使用量使得固體成分為相同質(zhì)量份,并以合計為100質(zhì)量份的方式調(diào)整pgmea量以外,與實施例iv-1的(1)同樣地進行,得到色材分散液iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16的制造
除了代替實施例iv-1的(2)中的色材分散液iv-g1,分別使用上述色材分散液iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16,且為了將膜厚作成2.8μm而調(diào)整堿可溶性樹脂的量以使上述p/v比分別為表20所示值以外,與實施例iv-1的(2)同樣地進行,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16。
(3)著色層的形成
在實施例iv-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iv-g1,分別使用上述感光性著色樹脂組合物iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16以外,與實施例iv-1的(3)同樣地進行,得到著色層iv-g20~iv-g34、iv-cg14~iv-cg16。
[表20]
需要說明的是,g7、y185與實施例iii系列相同。
(實施例iv-35)
(1)色材分散液的制造
將作為分散劑的分散劑b溶液6.22質(zhì)量份、作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100dic(株)制)13質(zhì)量份、堿可溶性樹脂a溶液14.59質(zhì)量份、pgmea66.20質(zhì)量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質(zhì)量份放入蛋黃醬瓶,以顏料振動器(淺田鐵工(株)制)振動1小時作為預(yù)粉碎,接著取出粒徑2.0mm氧化鋯珠,加入粒徑0.1mm氧化鋯珠200質(zhì)量份,同樣地以顏料振動器進行4小時分散作為正式粉碎,得到綠色色材分散液g。
在上述綠色色材分散液g中,除了代替作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100,dic株式會社制)13質(zhì)量份,而使用c.i.顏料藍15:4(pb15:4商品名:cyaninebluecp-1,大日精化工業(yè)株式會社制)13質(zhì)量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣地進行,得到藍色色材分散液b。
在上述綠色色材分散液g中,除了代替作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100dic(株)制)13質(zhì)量份,而使用c.i.顏料黃139(py139,商品名:irgaphoryellow2r-cf,basf制)13質(zhì)量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣地進行,得到黃色色材分散液y1。
在上述綠色色材分散液g中,除了代替作為色材的c.i.顏料綠59(pg59,商品名fastogengreenc100dic(株)制)13質(zhì)量份,而使用c.i.顏料黃150(py150,商品名:levascreenyellowg04,laxess株式會社制)13質(zhì)量份作為色材以外,與上述綠色色材分散液g同樣地進行,得到黃色色材分散液y2。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g35的制造
加入上述(1)所得的綠色材分散液g5.63質(zhì)量份、藍色色材分散液b1.22質(zhì)量份、黃色色材分散液y11.23質(zhì)量份、黃色色材分散液y23.33質(zhì)量份、合成例9所得的堿可溶性樹脂a溶液2.75質(zhì)量份、多官能單體(商品名aronixm-403,東亞合成(株)公司制)0.60質(zhì)量份、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(光引發(fā)劑:商品名irgacure907,basf(株)制)0.09質(zhì)量份、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(光引發(fā)劑:商品名irgacure369,basf制)0.04質(zhì)量份、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙?;?(光引發(fā)劑:商品名adekaarklsnci-831,adeka公司制)0.02質(zhì)量份、氟系表面活性劑(商品名megafacef559,dic(株)制)0.07質(zhì)量份、pgmea9.72質(zhì)量份,得到彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g35。
(3)著色層的形成
在實施例iv-1的(3)中,除了代替感光性著色樹脂組合物iv-g1,使用上述感光性著色樹脂組合物iv-g35以外,與實施例iv-1的(3)同樣地進行,得到著色層iv-g35。
所得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g35與實施例iv-2的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g2為相同組成,彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g35及著色層iv-g35的評價結(jié)果與彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物iv-g2及著色層iv-g2的評價結(jié)果相同。
[實施例iv系列的評價方法]
光學(xué)性能評價、對比度評價如下所述地進行。色材分散液的分散性評價、顯示不良評價、溶劑再溶解性評價、顯影殘渣評價、顯影密合性評價、顯影耐性評價、以及水滲染評價,與實施例ii系列同樣地進行評價。
<光學(xué)性能評價、對比度評價>
使用壺坂電氣制對比度測定裝置ct-1b與olympus制顯微分光測定裝置osp-sp200測定實施例及比較例所得的著色層的對比度與色度(x、y)、亮度(y)。
(對比度評價基準)
·設(shè)為c光源下y=0.670、x=0.210時的值
a:超過8000
b:6000~8000
c:低于6000
[實施例iv系統(tǒng)的結(jié)果整合]
由表18~20的結(jié)果可明顯得知,在pg59與藍色色材與上述特定黃色色材中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例的色材分散液的粘度穩(wěn)定性良好。另一方面,在pg59中組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、聚酯系分散劑的比較例iv-c3~iv-c4的色材分散液,粘度穩(wěn)定性明顯惡化。另外,在pg58、pg36中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的比較例iv-c1及iv-c2的色材分散液,其粘度穩(wěn)定性明顯比組合了相同分散劑的實施例iv-1差。另外,在pg36中組合了作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的比較例iv-c2的色材分散液的分散性惡化。
由表18明顯可知,在pg59中組合了藍色色材與上述特定黃色色材、與作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑的實施例iv-1~iv-17及iv-36的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,在y=0.670時,可顯示x=0.210的區(qū)域,同時抑制顯示不良的發(fā)生,可形成高亮度的著色層。另外,這樣的實施例iv-1~iv-17及iv-36的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,明顯色材分散穩(wěn)定性良好,對比度優(yōu)異,溶劑再溶解性優(yōu)異,進而抑制顯影殘渣的發(fā)生。
其中,很明顯若作為分散劑,使用了含有包含上述通式(i)所示構(gòu)成單元的a嵌段與包含來源于含羧基單體的構(gòu)成單元且具有親溶劑性的b嵌段的嵌段共聚物;或與該通式(i)所示構(gòu)成單元所具有的氮部位的至少一部分形成鹽的鹽型嵌段共聚物,則尤其抑制了顯影殘渣發(fā)生,且顯影密合性優(yōu)異(p/v比相同的實施例iv-1~iv-17及iv-36中的實施例iv-2、iv-4、iv-8、iv-11~iv-1及iv-36),其中該分散劑的酸值為1mgkoh/g以上且18mgkoh/g以下,該分散劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以上。另外,使用了含cardo結(jié)構(gòu)的具有羧基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂作為感光性著色樹脂組合物中的堿可溶性樹脂的實施例iv-14,與實施例iv-2相比在顯影密合性、顯影耐性與水滲染發(fā)生抑制效果方面更優(yōu)異。
另外,實施例中,由實施例iv-2、iv-11、iv-12、iv-13及iv-36的比較,可明顯得知使用肟酯系光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑的實施例的顯影耐性與水滲染發(fā)生抑制效果變高。
另外,由表19及表20明顯得知,若在pg59中組合藍色色材與上述特定黃色色材、作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑,則色域增廣,即使在y=0.570~0.720的情況下,仍可顯示x=0.140~0.265的色度區(qū)域,進而在可顯示y=0.750的色度區(qū)域的同時,抑制顯示不良的發(fā)生,可形成比以往亮度更高的著色層。
另外,在表20的實施例iv-33中,若在pg59中組合藍色色材與上述特定黃色色材、并進一步組合pg7,則與實現(xiàn)了相同色調(diào)的實施例iv-32相比,明顯可使上述p/v比降低,且亮度也提高。
另一方面,如比較例iv-c1所示,即使與實施例同樣組合了藍色色材與特定的黃色色材,但若使用pg58,則在y=0.670時,雖然可顯示x=0.210的區(qū)域,但發(fā)生顯示不良,且與使用了pg59的情況相比亮度差。另外,顯影殘渣、顯影密合性也惡化。另外,如比較例iv-c2所示,即使與實施例同樣組合了藍色色材與特定的黃色色材,但若使用pg36,則在y=0.670時,雖然可顯示x=0.210的區(qū)域,但發(fā)生顯示不良,且亮度低。另外,即使組合作為具有通式(i)所示構(gòu)成單元的聚合物的分散劑,其分散性仍不佳,故對比度低,再溶解性、顯影殘渣、顯影密合性也劣化。
再者,另一方面,在pg59中組合了藍色色材與特定的黃色色材、進而組合了氨基甲酸乙酯系分散劑、聚酯系分散劑的比較例iv-c3~iv-c4的彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,由于分散性劣化,故與實施例相比亮度降低,且對比度低,再溶解性、顯影殘渣也劣化。
如表19的比較例iv-c5、iv-c8及iv-c11所示,在使用g58、未組合藍色色材、而組合了黃色色材的組成中,無法調(diào)制膜厚2.8μm、可實現(xiàn)x=0.200、y=0.710的色度的感光性著色樹脂組合物。另外,在比較例iv-c9及iv-c10的色材的組合中,也無法調(diào)制膜厚2.8μm、可實現(xiàn)x=0.200、y=0.710的色度的感光性著色樹脂組合物。
若如比較例iv-c6及iv-c13所示,在g58中組合了藍色色材與含有py139的黃色色材,則雖可實現(xiàn)膜厚2.8μm、x=0.200、y=0.710的色度,但發(fā)生顯示不良、亮度劣化,進而顯影殘渣、顯影密合性也惡化。
若如比較例iv-c7及iv-c12所示,未使用綠色色材、而組合藍色色材與黃色色材,則雖可實現(xiàn)膜厚2.8μm、x=0.200、y=0.710的色度,且未發(fā)生顯示不良,但藍色色材較多的比較例iv-c7的亮度明顯劣化至無法達到實用水平的程度,而黃色色材較多且亮度較高的比較例iv-c12的顯影殘渣、顯影密合性惡化。
表20的比較例iv-c14是使用g36而實現(xiàn)了對應(yīng)于實施例iv-24的色調(diào)的例子,但發(fā)生顯示不良、亮度劣化,進而再溶解性、顯影殘渣、顯影密合性也惡化。
比較例iv-c15是使用g36而實現(xiàn)了對應(yīng)于實施例iv-34的色調(diào)的例子,但亮度劣化,再溶解性、顯影殘渣、顯影密合性也惡化。
比較例iv-c16是使用g58而實現(xiàn)了對應(yīng)于實施例iv-32及iv-33的色調(diào)的例子,但亮度劣化,再溶解性、顯影殘渣、顯影密合性也惡化。
符號說明
1透明基板
2遮光部
3著色層
10彩色濾光片
20對置基板
30液晶層
40液晶顯示設(shè)備
50有機保護層
60無機氧化膜
71透明陽極
72空穴注入層
73空穴輸送層
74發(fā)光層
75電子注入層
76陰極
80有機發(fā)光體
100有機發(fā)光顯示設(shè)備