一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法。通過液相沉積在長(zhǎng)周期光纖光柵表面快速可控地制備合適厚度的二氧化鈦納米薄膜，提高檢測(cè)靈敏度。本發(fā)明無需昂貴的儀器設(shè)備，操作過程簡(jiǎn)便，節(jié)約了調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵靈敏度的時(shí)間，提高了長(zhǎng)周期光纖光柵對(duì)折射率的調(diào)控效率，降低了制作高靈敏度長(zhǎng)周期光纖光柵傳感器的成本。
【專利說明】一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)周期光纖光柵檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]折射率是反映物質(zhì)本質(zhì)的重要光學(xué)參數(shù)之一。通過對(duì)折射率的測(cè)量，可以了解溶液的光學(xué)性能和物質(zhì)的純度、濃度、生化反應(yīng)參數(shù)等許多性質(zhì)，因此折射率的測(cè)量在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品檢測(cè)、臨床檢驗(yàn)、藥物篩選、冶金及科研等諸多領(lǐng)域有著重要的研究意義與廣泛的應(yīng)用價(jià)值，折射率檢測(cè)方法及器件的研究也越來越多地受到人們的廣泛重視。
[0003]長(zhǎng)周期光纖光柵是一種對(duì)環(huán)境折射率具有敏感性能的無源光學(xué)傳感器件，已被嘗試用于液體折射率的測(cè)量，如《光電技術(shù)應(yīng)用》2008.23 (4)發(fā)表了魯韶華、簡(jiǎn)水生等合著的《基于長(zhǎng)周期光纖光柵的折射率傳感器》，((Sensors and Actuators B》2001.74:74發(fā)表了 R.Falciai, A.G.Mignani, A.Vannini 合著的〈〈Long per1d gratings as solut1nconcentrat1n sensors)), ((Optics Communicat1ns〉〉2004.229:65 發(fā)表了 Joo Hin Chong,Ping Shum 等合著的《Measurements of refractive index sensitivity using long-per1d grating refractometer》。他們的研究結(jié)果證明，長(zhǎng)周期光柵對(duì)折射率具有較高的靈敏度。
[0004]但是，正如《MeasurementScience and Technology)) 2002.13:792 發(fā)表的Sarfraz Khaliq, Stephen W James, Ralph P Tatam 合著的〈〈Enhanced sensitivity fibreoptic long per1d grating temperature sensor)) 一文所述，一般的裸長(zhǎng)周期光柵僅對(duì)
1.400?1.456范圍內(nèi)的環(huán)境折射率比較靈敏，而對(duì)水溶液(折射率1.333)或氣體介質(zhì)的靈敏度是非常低的。由于多數(shù)被檢測(cè)環(huán)境介質(zhì)的折射率處于1.0-1.4之間，這對(duì)開發(fā)長(zhǎng)周期光纖光柵在實(shí)際中的應(yīng)用極為不利。
[0005]隨著納米材料和納米材料修飾技術(shù)的飛速發(fā)展，為探索和改變長(zhǎng)周期光纖光柵對(duì)環(huán)境折射率的響應(yīng)靈敏度提供了全新的途徑，科研人員開展了許多相關(guān)的研究。一些研究成果表明，當(dāng)在長(zhǎng)周期光柵表面沉積折射率比光柵包層高的納米薄膜涂層時(shí)，長(zhǎng)周期光柵對(duì)環(huán)境折射率的敏感性能被顯著地提高，如《Optics Express)) 2005,13 (I):56發(fā)表了Ignac1 Del Villar, Ignac1 R.Matias, Francisco J.Arregui 合著的《Optimizat1nof sensitivity in Long Per1d Fiber Gratings with overlay deposit1n》，《Reactiveand Funct1nal Polymers)) 2011, 71 (3): 335 發(fā)表了 Li Qiu-shun, Zhang Xu-lin 等合著的《Enhanced sucrose sensing sensitivity of long per1d fiber grating byself-assembled polyelectrolyte multilayers)), ((Optics Communicat1ns))2014, 331:39 發(fā)表了 Qiu-Shun Li，Xu-Lin Zhang 等合著的〈〈Improved detecting sensitivity oflong per1d fiber gratings by polyelectrolyte multilayers: The effect of filmstructures》。他們利用靜電層層自組裝技術(shù)調(diào)控長(zhǎng)周期光柵表面納米薄膜的厚度，調(diào)控長(zhǎng)周期光柵，使之分別對(duì)不同折射率的環(huán)境物質(zhì)表現(xiàn)最佳的靈敏度。
[0006]靜電層層自組裝技術(shù)是一種利用帶相反電荷的物質(zhì)之間的靜電相互作用，在基底表面交替沉積形成多層超薄膜的技術(shù)，與其它眾多納米薄膜制備方法相比，這種自組裝技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，如:(1)薄膜制備方法簡(jiǎn)便，只需將基底浸入溶液中，靜止一段時(shí)間，整個(gè)過程不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備和操作環(huán)境，室溫條件下即可操作；(2)通過調(diào)節(jié)溶液的參數(shù)如溶液的離子強(qiáng)度、pH、濃度、離子種類等，可從分子水平上控制膜的厚度、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為在長(zhǎng)周期光柵表面制備光學(xué)功能薄膜提供了便利。
[0007]但其存在的不利因素是，這種技術(shù)非常耗時(shí)，由于通常每一層的厚度僅為幾納米或十幾納米，而為了調(diào)整長(zhǎng)周期光柵對(duì)檢測(cè)介質(zhì)處于最佳的敏感性，通常要在光柵表面組裝幾十層或數(shù)百層納米薄膜，這就需要花費(fèi)數(shù)天的時(shí)間來完成。而且，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液條件下，這種薄膜極易被破壞解離或變形，穩(wěn)定性很差。
[0008]也有一些文獻(xiàn)報(bào)道，通過直接浸涂高折射率物質(zhì)的溶液(如高分子聚合物的有機(jī)溶劑溶液或金屬氧化物的溶膠凝膠溶液)的方法，在長(zhǎng)周期光柵表面直接快速地制備納米薄膜。雖然這種方法能實(shí)現(xiàn)較快地增加納米薄膜的厚度，較快地調(diào)整長(zhǎng)周期光柵對(duì)環(huán)境折射率的靈敏度，然而，這種方法很難精確地控制薄膜的厚度，很難精確地調(diào)控長(zhǎng)周期光柵的靈敏度。要克服或消除靜電層層自組裝與直接浸涂法存在的這些缺點(diǎn)，必須尋找新的調(diào)整長(zhǎng)周期光柵靈敏度的制膜方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述存在的缺陷而提供一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法。
[0010]本發(fā)明的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法技術(shù)方案為，通過液相沉積的方法在長(zhǎng)周期光柵表面沉積二氧化鈦納米薄膜。
[0011]將長(zhǎng)周期光纖光柵拉直固定后，加入在光柵表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的液體，通過控制反應(yīng)溶液中反應(yīng)試劑的種類、濃度及反應(yīng)溶液的時(shí)間和溫度，控制二氧化鈦納米薄膜的厚度，快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵對(duì)環(huán)境折射率的敏感范圍，從而快速地調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵的靈敏度。
[0012]所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，具體包括以下步驟:
(a)配制生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液；
(b)將長(zhǎng)周期光纖光柵在含有反應(yīng)槽的固定夾具支架上拉直固定；
(C)長(zhǎng)周期光纖光柵柵區(qū)基底進(jìn)行潔凈處理；
(d)把配制好的生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液加入到固定好長(zhǎng)周期光柵的反應(yīng)槽中；
(e)對(duì)反應(yīng)槽中的溶液加熱，控制反應(yīng)溫度，使二氧化鈦納米薄膜在長(zhǎng)周期光柵表面增長(zhǎng);
(f)控制反應(yīng)的時(shí)間，以此來控制二氧化鈦納米薄膜的生長(zhǎng)厚度，進(jìn)而調(diào)整長(zhǎng)周期光柵對(duì)不同折射率的敏感范圍，當(dāng)長(zhǎng)周期光柵對(duì)折射率的靈敏度達(dá)到所需要求時(shí)停止反應(yīng)；
(g)用二次蒸餾水對(duì)生長(zhǎng)有二氧化鈦納米薄膜的長(zhǎng)周期光柵沖洗，除去未反應(yīng)的液體及雜質(zhì)。
[0013]步驟(a)中配制生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液為四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦中的至少一種或者為六氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液。
[0014]四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或六氟鈦酸銨的水溶液濃度為0.οοοΓιο摩爾/升。
[0015]步驟(a)中，當(dāng)反應(yīng)液由六氟鈦酸銨與硼酸組成時(shí)，六氟鈦酸銨、硼酸摩爾比為1:
0.5?50。
[0016]步驟(c)具體為:用體積比為7:3的濃硫酸與質(zhì)量濃度為30%的雙氧水組成的洗液對(duì)長(zhǎng)周期光纖光柵柵區(qū)基底進(jìn)行潔凈處理。
[0017]步驟(e)中反應(yīng)溫度范圍為2(Tl80°C。
[0018]在長(zhǎng)周期光柵柵區(qū)包層表面制備二氧化鈦納米薄膜，薄膜中還可以摻雜二氧化錫、氧化鋅、氧化銦、五氧化二鉭、二氧化鋯、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化硅、金、銀、鉬、硫化鎘、硫化鋅、碲化鎘、磷化銦、硒化鉛、硫化鉛、硅量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)中的至少一種納米粒子。
[0019]在長(zhǎng)周期光柵柵區(qū)包層表面制備二氧化鈦納米薄膜，還可以在二氧化鈦納米薄膜表面固定功能識(shí)別材料，可對(duì)于生化分子進(jìn)行特異性識(shí)別。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明通過液相沉積在長(zhǎng)周期光纖光柵表面快速可控地制備合適厚度的二氧化鈦納米薄膜，提高檢測(cè)靈敏度。具體方法是:將長(zhǎng)周期光纖光柵拉直固定后，加入可在光柵表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的液體，通過控制反應(yīng)溶液中反應(yīng)試劑的種類、濃度及反應(yīng)溶液的時(shí)間和溫度，控制納米薄膜的厚度，快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵對(duì)環(huán)境折射率的敏感范圍，從而快速地調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵的靈敏度。具體有以下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明方法，操作簡(jiǎn)單，不需要高溫、真空、高頻、高壓等特殊設(shè)備，在常壓環(huán)境下即可完成。
[0021](2)本發(fā)明方法，所使用的原料易得，并且可根據(jù)實(shí)際需要，直接快速準(zhǔn)確地在納米尺度上調(diào)節(jié)長(zhǎng)周期光柵表面薄膜的生長(zhǎng)速度，快速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)納米薄膜的厚度，快速準(zhǔn)確地調(diào)整長(zhǎng)周期光柵對(duì)不同折射率的敏感范圍。
[0022]( 3 )本發(fā)明方法，與靜電層層自組裝方法相比，調(diào)整長(zhǎng)周期光柵靈敏度的鍍膜過程一般在幾小時(shí)內(nèi)即可完成，大大節(jié)省了制膜時(shí)間(從層層自組裝納米技術(shù)的幾十小時(shí)數(shù)百小時(shí)縮短為幾小時(shí)或幾十分鐘)，大大地提高了調(diào)控長(zhǎng)周期光柵靈敏度的效率。
[0023](4)本發(fā)明方法，與靜電層層自組裝方法相比，制得的納米薄膜穩(wěn)定性更強(qiáng)，不易受酸堿、離子強(qiáng)度、緩沖液濃度等條件的影響，更加有利于對(duì)生化物質(zhì)的檢測(cè)。
[0024](5)本發(fā)明方法，與直接浸涂高折射率物質(zhì)的溶液的方法相比，能更加精確地控制納米薄膜的厚度，更加精確地調(diào)控長(zhǎng)周期光柵對(duì)環(huán)境折射率的靈敏度。
[0025]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1所示為長(zhǎng)周期光柵固定及反應(yīng)裝置剖面示意圖。
[0026]圖中:1、長(zhǎng)周期光柵固定裝置，2、反應(yīng)槽，3、長(zhǎng)周期光纖光柵，4、反應(yīng)溶液，5、固定裝置螺絲。
[0027]【具體實(shí)施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0028]將長(zhǎng)周期光纖光柵3拉直固定后，在長(zhǎng)周期光柵固定裝置I的反應(yīng)槽2中加入可在光柵表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的反應(yīng)溶液4，通過控制反應(yīng)溶液中反應(yīng)試劑的種類、濃度及反應(yīng)溶液的時(shí)間和溫度，控制二氧化鈦納米薄膜的厚度，快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵3對(duì)環(huán)境折射率的敏感范圍，從而快速地調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵3的靈敏度。如說明書附圖圖1所示，其中，長(zhǎng)周期光纖光柵3通過固定裝置螺絲5固定。
[0029]實(shí)施例1
分別配制0.lmol/L六氟鈦酸銨的水溶液與0.2 mol/L硼酸的水溶液，隨后將兩種溶液等體積混合，攪拌使混合液混合均勻，并用0.01mol/L的氨水把混合溶液的pH調(diào)節(jié)為3.9,將所配混合液倒入長(zhǎng)周期光柵固定裝置I的反應(yīng)槽2，將反應(yīng)溫度調(diào)到50°C，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40min時(shí)停止反應(yīng)，并用二次蒸餾水沖洗6次，此時(shí)長(zhǎng)周期光纖光柵3對(duì)乙醇的折射率靈敏度達(dá)到3300nm/RIU，比未生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜時(shí)靈敏度提高了 56倍。
[0030]實(shí)施例2
將四氯化鈦加入到lmol/L的鹽酸中，配制成濃度為0.5mol/L的四氯化鈦溶液，攪拌均勻，將所配溶液倒入長(zhǎng)周期光柵固定裝置I的反應(yīng)槽2，將反應(yīng)溶液的溫度調(diào)到90°C，控制反應(yīng)時(shí)間55分鐘時(shí)停止反應(yīng)，并用二次蒸餾水充分沖洗,此時(shí)長(zhǎng)周期光纖光柵3對(duì)正丁醇的折射率靈敏度達(dá)到3500nm/RIU，比未生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜時(shí)靈敏度提高了 115倍。
[0031]實(shí)施例3
配制0.001 mol/L四氟化鈦的水溶液，用0.01mol/L的稀鹽酸調(diào)整溶液的pH值為
2.88，攪拌均勻。把配制好的溶液倒入長(zhǎng)周期光柵固定裝置I的反應(yīng)槽2，把溶液的溫度調(diào)整為130°C，恒溫使之反應(yīng)，50分鐘后停止反應(yīng)，并用二次蒸餾水多次沖洗，此時(shí)長(zhǎng)周期光纖光柵3對(duì)異丙醇的折射率靈敏度達(dá)到1994nm/RIU，比未生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜時(shí)靈敏度提高了 39倍。
[0032]實(shí)施例4
將硫酸氧鈦加入到0.lmol/L鹽酸溶液中，配制成10ml0.01mol/L硫酸氧鈦溶液,攪拌大約I小時(shí),再加入5滴0.01mol/L尿素的水溶液，攪拌使之充分混合。把配制好的溶液倒入長(zhǎng)周期光柵固定裝置I的反應(yīng)槽2，將溶液的溫度調(diào)到80°C，保持恒溫使之反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到1.5h時(shí)，停止反應(yīng)，并用二次蒸餾水多次沖洗，此時(shí)長(zhǎng)周期光纖光柵3對(duì)水的折射率靈敏度達(dá)到1500nm/RIU，比未生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜時(shí)靈敏度提高了 23倍。
【權(quán)利要求】
1.一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于，通過液相沉積的方法在長(zhǎng)周期光柵表面沉積二氧化鈦納米薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:將長(zhǎng)周期光纖光柵拉直固定后，加入在光柵表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的液體，通過控制反應(yīng)溶液中反應(yīng)試劑的種類、濃度及反應(yīng)溶液的時(shí)間和溫度，控制二氧化鈦納米薄膜的厚度，快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵對(duì)環(huán)境折射率的敏感范圍，從而快速地調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵的靈敏度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:包括以下步驟: (a)配制生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液； (b)將長(zhǎng)周期光纖光柵在含有反應(yīng)槽的固定夾具支架上拉直固定； (C)長(zhǎng)周期光纖光柵柵區(qū)基底進(jìn)行潔凈處理； (d)把配制好的生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液加入到固定好長(zhǎng)周期光柵的反應(yīng)槽中； (e)對(duì)反應(yīng)槽中的溶液加熱，控制反應(yīng)溫度，使二氧化鈦納米薄膜在長(zhǎng)周期光柵表面增長(zhǎng); (f)控制反應(yīng)的時(shí)間，以此來控制二氧化鈦納米薄膜的生長(zhǎng)厚度，進(jìn)而調(diào)整長(zhǎng)周期光柵對(duì)不同折射率的敏感范圍，當(dāng)長(zhǎng)周期光柵對(duì)折射率的靈敏度達(dá)到所需要求時(shí)停止反應(yīng)； (g)用二次蒸餾水對(duì)生長(zhǎng)有二氧化鈦納米薄膜的長(zhǎng)周期光柵沖洗，除去未反應(yīng)的液體及雜質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:步驟(a)中配制生長(zhǎng)二氧化鈦納米薄膜的溶液為四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦中的至少一種或者為六氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或六氟鈦酸銨的水溶液濃度為0.οοοΓιο摩爾/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:步驟(a)中，當(dāng)反應(yīng)液由六氟鈦酸銨與硼酸組成時(shí)，六氟鈦酸銨、硼酸摩爾比為1:0.5?50。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:步驟(c)具體為:用體積比為7:3的濃硫酸與質(zhì)量濃度為30%的雙氧水組成的洗液對(duì)長(zhǎng)周期光纖光柵柵區(qū)基底進(jìn)行潔凈處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:步驟(e)中反應(yīng)溫度范圍為2(Tl80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:在長(zhǎng)周期光柵柵區(qū)包層表面制備二氧化鈦納米薄膜，薄膜中摻雜二氧化錫、氧化鋅、氧化銦、五氧化二鉭、二氧化錯(cuò)、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化娃、金、銀、鉬、硫化鎘、硫化鋅、碲化鎘、磷化銦、硒化鉛、硫化鉛、硅量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)中的至少一種納米粒子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速調(diào)控長(zhǎng)周期光纖光柵折射率靈敏度的方法，其特征在于:在長(zhǎng)周期光柵柵區(qū)包層表面制備二氧化鈦納米薄膜，在二氧化鈦納米薄膜表面固定功能識(shí)別材料。
【文檔編號(hào)】G02B6/02GK104359858SQ201410715982
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】李秋順, 董文飛, 史建國(guó), 馬耀宏, 楊艷, 孟慶軍, 常智敏 申請(qǐng)人:山東省科學(xué)院生物研究所