二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于非線性光學材料領(lǐng)域，特別涉及二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述的二氧化鈦陣列膜由定向排列的二氧化鈦納米棒或納米管組成。與現(xiàn)有二階非線性光學材料相比，該材料的突出特點是：具有較大的二次諧波發(fā)生性能；相位匹配易于實現(xiàn)，應(yīng)用過程中可簡化光路設(shè)計；制備工藝簡單，原料便宜，制備成本低；物化穩(wěn)定性好，綜合性能優(yōu)良。
【專利說明】二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，屬于非線性光學材 料領(lǐng)域，也屬于無機化學領(lǐng)域和材料科學領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為光學領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，非線性光學材料在光功能器件設(shè)計和研發(fā)過程中 占有重要的地位。自從1961年Franken等人首次發(fā)現(xiàn)倍頻效應(yīng)以來，經(jīng)多年理論和應(yīng)用的 發(fā)展，非線性光學逐步成為光學領(lǐng)域的一個重要分支，理論不斷完善，而且在頻率變換、光 調(diào)制等光功能器件方面獲得了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 考慮到在光通訊、光存儲和激光遙感等領(lǐng)域的重要作用，二階非線性光學材料的 研發(fā)是國內(nèi)外的研發(fā)熱點?，F(xiàn)有的商品化二階非線性光學晶體材料，具有顯著的宏觀二次 諧波發(fā)生性能，但培養(yǎng)大單晶復雜的制備工藝導致二階非線性光學晶體材料的制備成本相 對較高，相位匹配的精確嚴格要求使應(yīng)用過程中需進行復雜的光路設(shè)計。因此，研制制備成 本低和相位匹配易于實現(xiàn)的二階非線性光學材料，對非線性光功能器件的研制和開發(fā)具有 積極的推動作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供二氧化鈦陣 列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜具有較大的二次諧波發(fā)生性 能，相位匹配易于實現(xiàn)，而且穩(wěn)定性好。
[0005] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0006] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用。
[0007] 按上述方案，所述二氧化鈦陣列膜的厚度為1-20 μ m。
[0008] 按上述方案，所述二氧化鈦陣列膜是定向排列的二氧化鈦納米棒或納米管組成。
[0009] 按上述方案，所述定向排列二氧化鈦納米棒厚度優(yōu)選為4?20 μ m，所述納米棒直 徑優(yōu)選40-200nm，二氧化鈦晶型優(yōu)選為金紅石相。
[0010] 按上述方案，所述定向排列二氧化鈦納米管厚度優(yōu)選為4?20μπι，所述納米管外 徑優(yōu)選50-150nm，管壁厚度優(yōu)選10-30nm，二氧化鈦晶型優(yōu)選銳鈦礦相。
[0011] 按上述方案，所述二氧化鈦陣列膜具有較強的二次諧波發(fā)生性能。
[0012] 按上述方案，所述二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料，透過窗口為0. 43? 10. 5 μ m波段范圍。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0014] 1、二氧化鈦陣列膜早已有文獻報道，但從未有文獻報道二氧化鈦陣列膜的二階非 線性光學性能。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦陣列膜可以作為二階非線性光學材料來應(yīng)用，具 有較強的二次諧波發(fā)生性能，透過窗口為〇. 43?10. 5 μ m波段范圍，而且相位匹配易于實 現(xiàn)，應(yīng)用過程中無需復雜的光路設(shè)計。
[0015] 2、本發(fā)明所采用的二氧化鈦陣列膜可采用陽極氧化法、水熱合成法等簡單的化學 合成方法制備，制備工藝簡單，原料便宜，制備成本低，而且二氧化鈦陣列膜的物化穩(wěn)定性 好，綜合性能優(yōu)良。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是光學二次諧波發(fā)生性能測試的設(shè)備框圖。
[0017] 其中1.激光器；2.可見截止紅外透過濾光片；3.三棱鏡；4.三棱鏡；5.凹透鏡； 6.凸透鏡；7.可見截止紅外透過濾光片；8.樣品臺；9.樣品；10.步進電機；11.可見透過 紅外截止濾光片；12.光電倍增管；13.示波器；14.積分卡；15.計算機。
[0018] 圖2是實施例1中二氧化鈦納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡斷面圖。
[0019] 圖3是厚度為1_Y切石英晶體的二階非線性光學性能圖譜。
[0020] 圖4是實施例1中二氧化鈦納米棒陣列膜的二階非線性光學性能圖譜。

【具體實施方式】
[0021] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本 發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0022] 實施例1
[0023] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜是由定向 排列的二氧化鈦納米棒組成。所述定向排列二氧化鈦納米棒厚度為20微米，所述納米棒直 徑為180?200nm，二氧化鈦晶型為金紅石相。
[0024] 二氧化鈦納米棒陣列制備方法參考文獻【Zeng T，Tao HZ，Sui XT, Zhou XD，Zhao XJ, Growth of free-standing Ti02nanorod arrays and its application in CdS quantum dots-sensitized solar cells, Chemical Physics Letters2011，508 (1-3) 130-133】，米用 水熱合成方法，具體步驟如下：
[0025] 首先取3111111(：14、251111蒸餾水、351111濃度為37%的濃鹽酸放入水熱釜中 ；然后把 鍍有Sn02晶種層的載玻片放入水熱釜中，密閉水熱荃，在150°C溫度下水熱反應(yīng)20小時；取 出生長有陣列膜的載波片，用蒸餾水清洗干凈，在50°C的烘箱中烘干24小時，陣列膜便可 自動從載波片上脫落，從而獲得二氧化鈦納米棒陣列膜。
[0026] 根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡斷面圖（圖2)，結(jié)合X-射線衍射圖譜和透射電鏡分析，證實 所制備二氧化鈦陣列膜是沿著（002)晶面生長的直徑為180?200nm厚度為20微米的二 氧化鈦單晶納米棒陣列，其晶型為金紅石相。
[0027] 上述制備的二氧化鈦納米棒陣列的二階非線性光學性能由圖1所示的麥克條紋 法非線性光學性能測試儀評估。具體的操作步驟如下：將1_厚的Y切石英晶體置于旋轉(zhuǎn) 臺內(nèi)的樣品臺上，通過樣品臺的旋轉(zhuǎn)，獲得如圖3所示的二階非線性光學性能圖譜，該圖譜 與其它二階非線性光學晶體材料的圖譜類似，說明必須滿足相位匹配角，才能實現(xiàn)二階非 線性光學功能的最大化。其它條件不變的條件下，將上述制備的二氧化鈦納米棒陣列膜置 于樣品臺上，獲得如圖4所示的二階非線性光學性能圖譜，該圖譜與二階非線性光學晶體 材料的圖譜不同，任意角度均具有強的二階非線性光學性能，說明相位匹配容易實現(xiàn)，應(yīng)用 過程中無需復雜的光路設(shè)計；所制備二氧化鈦納米棒陣列膜的二次諧波發(fā)生強度是厚度為 ImmY-切石英晶體的5倍。
[0028] 實施例2
[0029] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜是由定向 排列的二氧化鈦納米管組成。所述定向排列二氧化鈦納米管厚度為20微米，所述納米管外 徑為130?150nm，管壁厚度為20?30nm，二氧化鈦晶型為銳鈦礦相。
[0030] 二氧化鈦納米管陣列制備方法參考文獻【W(wǎng)ang XL, Zheng J，Sui XT，Xie H，Liu BS，Zhao XJ，CdS quantum dots sensitized solar cells based on free-standing and through-hole Ti02nanotube arrays, Dalton Transactions, 2013, 42(41) 14726-14732], 采用陽極氧化方法，具體步驟如下：
[0031] 首先將鈦基片清洗干凈，放入含有0. 25wt. % NH4F的乙二醇溶液中，在50V電壓下 陽極氧化20小時；將陽極氧化的鈦片取出，放入溫度設(shè)定為200°C的烘箱中12小時；再將 陽極氧化的鈦片放入溫度設(shè)定為450°C的電阻爐中2小時，完成晶化；最后通過剝離，獲得 二氧化鈦納米管陣列膜。
[0032] 根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡斷面圖，結(jié)合X-射線衍射圖譜、場發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡 圖譜分析，證實所制備二氧化鈦陣列膜是厚度為20微米的多晶二氧化鈦納米管陣列，外徑 為130?150nm，管壁厚度為20?30nm，二氧化鈦是銳鈦礦晶型。
[0033] 上述制備的二氧化鈦納米管陣列的二階非線性光學性能由圖1所示的麥克條紋 法非線性光學性能測試儀評估。與實施例1中的二階非線性光學性能測試方法類似，獲得 的二氧化鈦納米管陣列膜的二階非線性光學性能圖譜，與實施例1的二氧化鈦納米棒陣列 膜的二階非線性光學性能圖譜類似，任意角度均具有強的二階非線性光學性能，說明相位 匹配容易實現(xiàn)，應(yīng)用過程中無需復雜的光路設(shè)計；所制備二氧化鈦納米棒陣列的二次諧波 發(fā)生強度是Y-切石英晶體的4. 5倍。
[0034] 實施例3
[0035] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜是由定向 排列的二氧化鈦納米棒組成。所述定向排列二氧化鈦納米棒厚度為4微米，所述納米棒直 徑為40?50nm，二氧化鈦晶型為金紅石相。
[0036] 上述制備的二氧化鈦納米棒陣列的二階非線性光學性能由圖1所示的麥克條 紋法非線性光學性能測試儀評估。所述二氧化鈦陣列膜的二次諧波發(fā)生強度是厚度為 ImmY-切石英晶體的2. 5倍。
[0037] 二氧化鈦納米棒陣列制備方法參考文獻【Liu Bin, Eray S. Aydil，Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile Ti02Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells，J. AM. CHEM.S0C· 2009, 131，3985 - 3990】， 采用水熱合成方法，具體步驟如下：
[0038] 首先取1ml鈦酸四丁酯、25ml蒸餾水、5ml飽和NaCl溶液、30ml濃度為37%的濃 鹽酸放入水熱釜中；然后把鍍有Sn0 2晶種層的載玻片放入水熱釜中，密閉水熱釜，在160°C 溫度下水熱反應(yīng)10小時；取出生長有陣列膜的載波片，用蒸餾水清洗干凈，在50°C的烘箱 中烘干24小時，陣列膜便可自動從載波片上脫落，從而獲得所述二氧化鈦納米棒陣列膜。
[0039] 根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡斷面圖，結(jié)合X-射線衍射圖譜和透射電鏡分析，證實所制備 二氧化鈦陣列膜是沿著（002)晶面生長的直徑為40?50nm厚度為4微米長的二氧化鈦單 晶納米棒陣列，二氧化鈦為金紅石晶型。
[0040] 實施例4
[0041] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜是由定向 排列的二氧化鈦單晶納米棒組成。所述定向排列二氧化鈦納米棒厚度約為8微米，所述納 米棒直徑為100?120nm，二氧化鈦晶型為金紅石相。
[0042] 上述制備的二氧化鈦納米棒陣列的二階非線性光學性能由圖1所示的麥克條 紋法非線性光學性能測試儀評估。所述二氧化鈦陣列膜的二次諧波發(fā)生強度是厚度為 ImmY-切石英晶體的4倍。
[0043] 二氧化鈦納米棒陣列制備方法參考文獻【Liu Bin, Eray S. Aydil，Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile Ti02Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells，J. AM. CHEM.S0C· 2009, 131，3985 - 3990】， 采用水熱合成方法，具體步驟如下：
[0044] 首先取0. 85ml鈦酸四丁酯、30ml蒸餾水、30ml濃度為37%的濃鹽酸放入水熱釜 中；然后把鍍有Sn02晶種層的載玻片放入水熱釜中，密閉水熱荃，在150°C溫度下水熱反應(yīng) 18小時；取出生長有陣列膜的載波片，用蒸餾水清洗干凈，在50°C的烘箱中烘干24小時，陣 列膜便可自動從載波片上脫落，從而獲得二氧化鈦納米棒陣列膜。
[0045] 根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡斷面圖，結(jié)合X-射線衍射圖譜和透射電鏡分析，證實所制備 二氧化鈦陣列膜是沿著（002)晶面生長的直徑為100?120nm厚度為8微米的二氧化鈦單 晶納米棒陣列，二氧化鈦為金紅石晶型。
[0046] 實施例5
[0047] 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，所述二氧化鈦陣列膜是由定向 排列的二氧化鈦納米管組成。所述定向排列二氧化鈦納米管厚度為4微米，所述納米管外 徑為50?70nm，管壁厚度為10?15nm，二氧化鈦晶型為銳鈦礦相。
[0048] 上述制備的二氧化鈦納米管陣列的二階非線性光學性能由圖1所示的麥克條 紋法非線性光學性能測試儀評估。所述二氧化鈦陣列膜的二次諧波發(fā)生強度是厚度為 ImmY-切石英晶體的2倍。
[0049] 首先將鈦基片清洗干凈，放入含有l(wèi)wt. % NH4F的乙二醇溶液中，在20V電壓下陽 極氧化3小時；將陽極氧化的鈦片取出，放入溫度設(shè)定為200°C的烘箱中12小時；再將陽極 氧化的鈦片放入溫度設(shè)定為450°C的電阻爐中2小時，完成晶化；最后通過剝離，獲得二氧 化鈦納米管陣列膜。
[0050] 根據(jù)場發(fā)射掃描電鏡斷面圖，結(jié)合X-射線衍射圖譜和透射電鏡圖譜分析，證實所 制備二氧化鈦陣列膜是管壁厚為10?15nm，納米管外徑為50?70nm，厚度為4微米的多 晶二氧化鈦納米管陣列，二氧化鈦是銳鈦礦晶型。
[0051] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的 保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，其特征在 于所述二氧化鈦陣列膜的厚度為1-20 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，其特征在 于所述二氧化鈦陣列膜是定向排列的二氧化鈦納米棒或納米管組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，其特征在 于所述定向排列二氧化鈦納米棒厚度為4?20 μ m，所述納米棒直徑為40-200nm，二氧化鈦 晶型為金紅石相。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，其特征在 于所述定向排列二氧化鈦納米管厚度為4?20 μ m，所述納米管外徑為50-150nm，管壁厚度 為10-30nm，二氧化鈦晶型為銳鈦礦相。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦陣列膜作為二階非線性光學材料的應(yīng)用，其特征在 于所述二氧化鈦陣列膜的透過窗口為〇. 43?10. 5 μ m波段范圍。
【文檔編號】G02F1/37GK104090448SQ201410311968
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】陶海征, 田甜, 楊紅波, 韓學才, 趙修建 申請人:武漢理工大學