一種基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測方法及裝置，包括光源，準直透鏡，單點探測器，基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器。光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號被單點探測器探測得到，探測信號再經(jīng)過傅里葉變換解調(diào)，進行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實現(xiàn)對痕量分子的檢測；該裝置具有穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快，靈敏度高，寬波段動態(tài)可調(diào)諧，增強因子高等優(yōu)點，有望大幅度提高紅外光譜分析技術(shù)的探測物質(zhì)種類及靈敏度，具有巨大的發(fā)展空間和廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測方法及裝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及紅外光譜【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種拓展表面增強紅外吸收光譜探測波段及提高檢測靈敏度的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]紅外光譜技術(shù)是一種直接探測由分子振動模式變化來揭示分子振動機理及其功能，實現(xiàn)對物質(zhì)進行特征識別及定量分析的技術(shù)及方法。該技術(shù)具有高度的“指紋”特征性，無需樣品標記，響應(yīng)速度快，儀器普及率最高，光譜圖庫最齊全等優(yōu)點，是確定分子組成、構(gòu)象和結(jié)構(gòu)變化信息的強力工具和不可或缺的手段，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測、化學(xué)組成分析、爆炸物檢測和生物醫(yī)療等關(guān)系國計民生及國民經(jīng)濟命脈的重要領(lǐng)域。然而，受紅外光譜儀器性能的限制，傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)僅能對微量物質(zhì)進行定性定量檢測，當檢測對象由微量物質(zhì)向痕量分子甚至是單分子演化的過程中，紅外光波與分子之間的相互作用變得極其微弱，使得采用傳統(tǒng)紅外光譜技術(shù)對薄層或痕量分子檢測時遇到了前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)。
[0003]面對這一挑戰(zhàn)，快速發(fā)展起來的表面增強紅外吸收光譜技術(shù)(Surface-EnhancedInfrared Absorption)顯著增強了被測分子的紅外光譜吸收特征，使分子光譜的靈敏度和準確性大幅度提高，已逐漸成為探測痕量和單層分子特征、表征精細分子結(jié)構(gòu)有效的測試分析工具，在超高靈敏度痕量物質(zhì)及分子分析領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景?；趪鴥?nèi)外研究現(xiàn)狀檢索，該技術(shù)主要包括以下幾類:
[0004]一是采用金屬納米島膜的紅外光譜增強方法。紅外光譜增強的基本原理是:當分子吸附在納米金屬島狀顆粒的表面時，通過在紅外波段激發(fā)金屬納米島膜的表面等離子體諧振，使表面局域電場產(chǎn)生極大增強，從而增大表面吸附分子的信號，其紅外吸收是普遍測量條件下沒有金屬納米顆粒存在的10?1000倍。例如，2002年，osawa等發(fā)明的化學(xué)鍍方法成功實現(xiàn)了在硅上沉積金薄膜，該方法簡單易行而且化學(xué)鍍比真空蒸鍍制得金屬膜與基底結(jié)合更牢固并且實現(xiàn)了芳香小分子、CO分子、有機小分子的紅外光譜增強。2003年，Akata等開創(chuàng)性地將SEIRAS應(yīng)用到蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能的研究中，觀察到了常規(guī)紅外技術(shù)無法觀察到的分子精細結(jié)構(gòu)。2005年，李巧霞等通過在ATR紅外窗口 Si柱反射面上的化學(xué)鍍Au膜上再沉積一層厚的Cd薄膜，成功獲得了 Pt、Pd、Ru和Ni電極上的SEIRAS，并在1599、1484U068CHT1觀察到了吸附Py分子的特征吸收峰。2013年，王倩等采用水熱法制備了一種銀納米顆粒表面增強紅外基底，用于檢測低濃度福美雙農(nóng)藥。結(jié)果表明，該增強基底可檢測低至10_7mol/L的福美雙農(nóng)藥，對福美雙分子的紅外光譜增強能力高達150倍。2013年，朱偉成等用化學(xué)沉積銀鏡法、溶膠法和電鍍法在玻璃基底沉積Ag粒子島膜，觀察到了 Ag/Glass基底上鄰硝基苯胺的紅外光譜增強信號。盡管該方法在電化學(xué)分析領(lǐng)域中取得了顯著的成績，為電化學(xué)的發(fā)展帶來了新的機遇。然而，該方法尚存在增強因子有限，重復(fù)性還有待提聞的缺陷。[0005]二是采用金屬納米天線的紅外光譜增強方法。為了解決傳統(tǒng)工藝加工得到的金屬島膜增強紅外吸收光譜存在增強因子低，增強信號不穩(wěn)定，重復(fù)性差等缺點，基于近年來納米加工工藝革命性進步，采用具有可控性、可重復(fù)性的金屬納米天線來增強分子周圍的紅外電磁波，極大提供了紅外光譜的增強因子。根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，目前表面增強紅外光譜的增強因子已經(jīng)高達達到IO5~106，已實現(xiàn)了對部分探測物質(zhì)單層分子測量的突破。例如:2006年，Enders等在濕化學(xué)方法上利用正十八硫醇作為吸附物在氧化硅晶體表面吸附Au納米顆粒，用透射光垂直入射，得到的增強因子約為2000。2009年，Adato等利用電子束光刻方法得到等離子體天線陣列的表面增強紅外基底，用于蛋白質(zhì)的檢測，每個天線陣列有145個分子，檢測極限僅為10_21mol，得到的增強因子可以達到IO4~105。2013年，Wang等研究通過標準光刻技術(shù)制作金屬光柵來增強紅外吸收光譜，通過在金屬-空氣和金屬-基底界面激發(fā)表面等離子體激元，一維光柵的共振峰是隨著光柵周期線性可調(diào)的，在金屬條帶的邊緣對聚甲基丙烯酸分子的SEIRA增強因子大于0.6X 104。2013年，呂海濤等在納米柱結(jié)構(gòu)陣列中激發(fā)的局域表面等離子體共振，大大增強了局域電磁場強度，并且在不同的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了強烈的近場耦合，這使得納米結(jié)構(gòu)具有了較高的傳感靈敏度和極大的品質(zhì)因數(shù)。2013年，Heykel等使用寬帶對數(shù)周期納米天線在中紅外波段370001^,5285.7cm1,6842.8cm-1實現(xiàn)了三個諧振波長，增強了該諧振波長附近的電磁場強度。采用該方法對抗生蛋白鏈菌素分子進行探測，其紅外光譜信號增加了 IO4倍。
[0006]盡管，增強因子得到了較大的提高。然而，傳統(tǒng)金屬島膜和金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振波長與其設(shè)計結(jié)構(gòu)是一一對應(yīng)的。一旦增強基底的結(jié)構(gòu)參數(shù)固定后，紅外吸收光譜的增強也就固定了，不能對最大吸收峰值波長進行調(diào)整。因此，加工得到的增強基底僅能實現(xiàn)對與該結(jié)構(gòu)對應(yīng)的紅外窄波段實現(xiàn)光譜增強，無法實現(xiàn)紅外寬波段光譜增強。這樣一來就使得該方法只能對單一分子振動模式或單一物質(zhì)進行檢測。盡管通過結(jié)構(gòu)設(shè)計可以將一個諧振峰變?yōu)閹讉€諧振峰，然而受納米加工工藝的限制。該方法增強波段仍然十分狹窄，無法突破金屬材料自身色散特性的限制。對于未知樣品，其探測能力受到了極大的限制，無法構(gòu)建一種多種類分子檢測通用平臺，不具有痕量分子檢測的普遍意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技`術(shù)中的不足之處，提出一種基于三維石墨烯納米天線的寬波段動態(tài)調(diào)諧紅外光譜增強及探測方法和裝置，具有廉價，使用方便，探測靈敏度高，可批量化生產(chǎn)，能進行多種或多組分痕量分子探測等優(yōu)點，可用于環(huán)境監(jiān)測、食品安全等領(lǐng)域。
[0008]為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:
[0009]本發(fā)明首先提出一種基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測裝置，所述裝置包括光源、準直透鏡、基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器和單點探測器；所述光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號被單點探測器探測得到，探測信號再經(jīng)過傅里葉變換解調(diào)，進行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實現(xiàn)對痕量分子的檢測。
[0010]裝置中，基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器包括上層可動反射光柵、金屬反射層、硅襯底、三維石墨烯納米天線和柔性支撐結(jié)構(gòu)，所述金屬反射層沉積在硅襯底上，所述三維石墨烯納米天線制作在金屬反射層上，所述上層可動反射光柵由柔性支撐結(jié)構(gòu)支撐于硅襯底上，并覆蓋在金屬反射層以及三維石墨烯納米天線上方，與它們之間留有合適的空氣間隙，上層可動光柵與金屬反射層之間通過微加工工藝制備連接導(dǎo)線，施加外部驅(qū)動電壓V1改變金屬反射層和上層可動光柵之間間距，從而改變兩路反射光的光程差；
[0011]MEMS光柵光調(diào)制器中的三維石墨烯納米天線包括金屬電極、三維石墨烯薄膜、三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)、石墨烯薄膜和介質(zhì)層；所述介質(zhì)層沉積在金屬反射層上，石墨烯薄膜覆蓋于介質(zhì)層上，石墨烯薄膜之上有三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)，三維石墨烯薄膜復(fù)合在三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)之上，金屬電極將三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜連接起來，在金屬電極和金屬反射層之間通過微加工工藝制備連接導(dǎo)線，施加外部電壓V2構(gòu)成電摻雜回路，對石墨烯表面電導(dǎo)率進行調(diào)節(jié)，將石墨烯表面等離子體耦合諧振頻率調(diào)諧到與痕量分子的振動頻率調(diào)相一致，提高分子與光的相互作用，從而增強痕量分子對光的吸收。
[0012]本發(fā)明進一步提出利用上述裝置實現(xiàn)的紅外光譜增強及探測方法:光源發(fā)出的紅外光經(jīng)透鏡照射到MEMS光柵光調(diào)制器上，一部分光照射到三維石墨烯納米天線上，當入射光頻率滿足波矢匹配條件時，在三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜上激發(fā)石墨烯表面等離子體效應(yīng)，形成很強的局域電磁場，增加了其表面附近痕量分子與光的相互作用，通過外部電壓的調(diào)制，將表面等離子體的諧振頻率和痕量分子的振動頻率調(diào)為一致，此時，表現(xiàn)為痕量分子對該頻率的入射光有很強的吸收，最后經(jīng)過金屬反射層轉(zhuǎn)化為反射光，該反射光帶有三維石墨烯納米天線表面痕量分子的振動吸收信息。另一部分光經(jīng)過上層可動反射光柵反射，通過外部驅(qū)動電壓對上層可動反射光柵進行控制，使反射光在上層可動反射光柵和下層金屬發(fā)射電極層之間形成光程差，使兩反射層的反射光發(fā)生干涉，干涉信號被單點探測器探測得到，探測信號再經(jīng)過傅里葉變換解調(diào)，從而實現(xiàn)光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實現(xiàn)對痕量分子的檢測。
[0013]根據(jù)Drude模型，石墨烯的帶內(nèi)表面電導(dǎo)率可近似表示為
[0014]
【權(quán)利要求】
1.基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測裝置，其特征在于:所述裝置包括光源、準直透鏡、基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器和單點探測器；所述光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器上，MEMS光柵光調(diào)制器的干涉信號被單點探測器探測得到，探測信號再經(jīng)過傅里葉變換解調(diào)，進行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實現(xiàn)對痕量分子的檢測； 所述基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器包括上層可動反射光柵、金屬反射層、硅襯底、三維石墨烯納米天線和柔性支撐結(jié)構(gòu)，所述金屬反射層沉積在硅襯底上，所述三維石墨烯納米天線制作在金屬反射層上，所述上層可動反射光柵由柔性支撐結(jié)構(gòu)支撐于硅襯底上，并覆蓋在金屬反射層以及三維石墨烯納米天線上方，與它們之間留有合適的空氣間隙，上層可動光柵與金屬反射層之間通過微加工工藝制備連接導(dǎo)線，施加外部驅(qū)動電壓V1改變金屬反射層和上層可動光柵之間間距，從而改變兩路反射光的光程差； 所述三維石墨烯納米天線包括金屬電極、三維石墨烯薄膜、三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)、石墨烯薄膜和介質(zhì)層；所述介質(zhì)層沉積在金屬反射層上，石墨烯薄膜覆蓋于介質(zhì)層上，石墨烯薄膜之上有三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)，三維石墨烯薄膜復(fù)合在三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)之上，金屬電極將三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜連接起來，在金屬電極和金屬反射層之間通過微加工工藝制備連接導(dǎo)線，施加外部電壓V2構(gòu)成電摻雜回路，對石墨烯表面電導(dǎo)率進行調(diào)節(jié)，將石墨烯表面等離子體耦合諧振頻率調(diào)諧到與痕量分子的振動頻率調(diào)相一致，提高分子與光的相互作用，從而增強痕量分子對光的吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測裝置，其特征在于:所述的三維納米結(jié)構(gòu)為納米孔、納米柱、納米臺或納米錐，其水平截面直徑為20nm?800nm,高度或深度為30nm?600nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測裝置，其特征在于:所述三維介質(zhì)結(jié)構(gòu)和介質(zhì)層的材料為紅外波段透明材料硅、氟化鈣、鍺、砷化鎵等。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于石墨烯納米天線的紅外光譜增強及探測裝置，其特征在于:所述石墨烯薄膜I?20層。
5.利用權(quán)利要求1-4所述的裝置進行紅外光譜增強及探測的方法，其特征在于:光源發(fā)出的紅外光經(jīng)準直透鏡照射到基于三維石墨烯納米天線的MEMS光柵光調(diào)制器上，一部分光照射到三維石墨烯納米天線上，當入射光頻率滿足波矢匹配條件時，在三維石墨烯薄膜和石墨烯薄膜上激發(fā)石墨烯表面等離子體效應(yīng)，形成很強的局域電磁場，提高被測分子周圍單位空間內(nèi)的電磁場強度，增加其表面附近痕量分子與光的相互作用，通過外部電壓V2的調(diào)制，使諧振波長在寬波段范圍內(nèi)變化，當石墨烯表面等離子體的耦合諧振頻率和痕量分子的振動頻率調(diào)為一致，表現(xiàn)為痕量分子對該頻率的入射光有很強的吸收，最后經(jīng)過金屬反射層轉(zhuǎn)化為反射光，該反射光帶有三維石墨烯納米天線表面痕量分子的振動吸收信息；另一部分光經(jīng)過上層可動反射光柵反射，通過外部驅(qū)動電壓V1對上層可動反射光柵進行控制，使反射光在上層可動反射光柵和下層金屬發(fā)射電極層之間形成光程差，使兩反射層的反射光發(fā)生干涉，干涉信號被單點探測器探測得到，探測信號再經(jīng)過傅里葉變換解調(diào)，進行光譜重現(xiàn)，根據(jù)所得光譜信息實現(xiàn)對痕量分子的檢測。
【文檔編號】G02B26/00GK103776790SQ201410065014
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】韋瑋, 朱永, 農(nóng)金鵬, 張桂穩(wěn) 申請人:重慶大學(xué)