靜電荷圖像顯影用調色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種靜電荷圖像顯影用調色劑。靜電荷圖像顯影用調色劑含有多個調色劑顆粒。所述多個調色劑顆粒分別形成為，在所述調色劑顆粒的各自的表層存在樹脂微粒。所述樹脂微粒由核顆粒和包覆所述核顆粒的涂層構成。所述核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂。所述涂層含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂形成的群的一種以上的樹脂。
【專利說明】靜電荷圖像顯影用調色劑
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調色劑。
【背景技術】
[0002]通常在電子照相法中，利用電暈放電等使靜電潛像承載體的表面帶電后，利用激光等曝光而形成靜電潛像，然后用調色劑使該靜電潛像顯影而形成調色劑圖像，進一步通過將該調色劑圖像轉印到記錄介質上，從而得到高質量的圖像。通常在這樣的電子照相法中適用的調色劑中，使用平均粒徑為5μπ?以上且10 μ m以下的調色劑顆粒，該調色劑顆粒是將熱塑性樹脂之類的必要成分(粘結樹脂)和任意成分(著色劑、電荷控制劑、脫模劑或磁性材料)混合，進行混煉、粉碎、分級而得到的。這種包括將調色劑中含有的材料混煉、粉碎混煉物、分級粉碎物的調色劑的制備方法稱為“粉碎法”。并且，為了對調色劑付予流動性、或者對調色劑顆粒進行帶電控制、或者提高調色劑顆粒的清潔性，可以將二氧化硅或氧化鈦之類的無機微細粉末外部添加到調色劑中。
[0003]關于這種調色劑，為了實現節(jié)能化、或裝置的小型化，希望得到低溫定影性優(yōu)異的調色劑。這種低溫定影性優(yōu)異的調色劑，即使不對定影輥進行高溫加熱也能良好地定影。但是，低溫定影性優(yōu)異的調色劑，多含有熔點和玻璃化轉變溫度低的粘結樹脂以及熔點低的脫模劑。通常，在高溫下保存這種調色劑時，調色劑顆粒易凝聚在一起。調色劑顆粒凝聚在一起時，凝聚的調色劑顆粒的帶電特性與未凝聚的調色劑顆粒的帶電特性相比發(fā)生變化。這時，凝聚的調色劑顆粒附著在與輸出圖像無關的部位，會出現在已定影的輸出圖像上產生斑點的問題。
[0004]另一方面，為了降低環(huán)境負荷，多使用具備包括高硬度的非晶硅的感光層的靜電潛像承載體(感光體)。具備高硬度的感光層的感光體能夠極為長時間地使用。此外，具備包括非晶硅的感光層的感光體可以與帶正電性的調色劑組合來使用。為此，使用具備包括非晶硅的感光層的感光體時，為了使調色劑穩(wěn)定地帶正電，通常，在調色劑中添加具有季銨鹽官能團之類的帶正電性的官能團的化合物。
[0005]作為這種調色劑，提出了下面的調色劑。在對粘結樹脂的微粒與著色劑的微粒的凝聚顆粒加熱使其熔融粘著后的調色劑顆粒的表面，附著通過含氨基化合物進行過疏水化處理的外部添加劑。作為電荷控制劑，例如:在調色劑顆粒中含有聚合物，該聚合物含有含季銨鹽官能團的丙烯酸酯單元。
[0006]但是，專利文獻I中記載的調色劑，在粘結樹脂的微粒及著色劑的微粒中，作為電荷控制劑添加含有含季銨鹽官能團的丙烯酸酯單元的聚合物的微粒使其凝聚時，由于粘結樹脂的微粒或著色劑的微粒的分散液中含有的陰離子表面活性劑，或由于粘結樹脂或著色劑具有的陰離子官能團的影響，電荷控制劑的微粒的分散穩(wěn)定性受到損害，電荷控制劑的微粒易在瞬間凝聚。
[0007]如果電荷控制劑的含有含季銨鹽官能團的丙烯酸酯單元的聚合物在瞬間凝聚，微粒的良好的凝聚受到損害，或者得到的調色劑顆粒未含有所期望的量的電荷控制劑，或者電荷控制劑在得到的調色劑中分布不均勻。在電荷控制劑作為凝聚顆粒在調色劑中分布不均勻的情況下，以低印刷覆蓋率長時間地形成圖像時，由于調色劑長時間受到壓力，易產生電荷控制劑的凝聚顆粒從調色劑脫落的問題。如果電荷控制劑的凝聚顆粒從調色劑脫落，難以使調色劑帶電到所期望的帶電量，并且隨之而來容易產生灰霧等圖像不良。
[0008]此外，在調色劑中存在帶正電性的電荷控制劑的凝聚顆粒時，由于電荷控制劑的凝聚顆粒與粘結樹脂或著色劑具有的陰離子官能團、或與調色劑中殘留的陰離子表面活性齊U之間產生的靜電作用，也會出現調色劑在顯影器內易凝聚的問題。
[0009]另外，如果使調色劑帶電到所期望的帶電量，優(yōu)選使用一定程度上較多的電荷控制劑。但是，專利文獻I中記載的調色劑，如果增加作為電荷控制劑的含有含季銨鹽官能團的丙烯酸酯單元的聚合物的使用量，上述各種問題會變得顯著。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明是鑒于上述的問題而作出的，其目的在于提供一種能夠抑制斑點或灰霧等形成圖像上的圖像不良，并且即使在顯影器內長時間地攪拌調色劑，也能帶電到所期望的帶電量的靜電荷圖像顯影用調色劑。
[0011]本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調色劑。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調色劑含有多個調色劑顆粒。所述多個調色劑顆粒分別使用樹脂微粒形成。所述樹脂微粒由核顆粒和包覆所述核顆粒的涂層構成。所述核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂。所述涂層含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂形成的群的的一種以上的樹脂。
[0012]根據本發(fā)明，能夠提供一種抑制斑點或灰霧等形成圖像上的圖像不良，并且即使在顯影器內長時間地攪拌調色劑，也能帶電到所期望的帶電量的靜電荷圖像顯影用調色齊U。此外，根據本發(fā)明，能夠提供一種上述的靜電荷圖像顯影用調色劑的制備方法。
【具體實施方式】
[0013]下面，對本發(fā)明的實施方式進行具體說明，然而本發(fā)明不被以下的實施方式所限定，在本發(fā)明目的的范圍內，可以對本發(fā)明進行適當變更來實施。另外，對于說明重復之處，存在省略適當說明的情況，但并不因此限定發(fā)明的宗旨。
[0014]本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調色劑(以下，稱為調色劑)，含有多個調色劑顆粒。所述多個調色劑顆粒分別形成為所述調色劑顆粒的各自的表層存在樹脂微粒，所述樹脂微粒由核顆粒和包覆所述核顆粒的涂層構成。所述核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂。所述涂層含有選自(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯(甲基)丙烯酸類樹脂的一種以上的樹脂。這種核顆粒中含有的含季銨鹽官能團的樹脂的基本結構為(甲基)丙烯酸類樹脂或苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂。但是，在本發(fā)明的說明書及權利要求書的范圍內，未記載“具有季銨鹽官能團”，只是記載“(甲基)丙烯酸類樹脂”及“苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂”的情況下，(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂中不包含具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂、及具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂。
[0015]本發(fā)明的調色劑也可以已通過外部添加劑對調色劑顆粒的表面進行處理。在本發(fā)明的說明書及權利要求書的范圍內，將由外部添加劑處理的對象顆粒稱為“調色劑母?！?。在本發(fā)明的說明書及權利要求書的范圍內，無論調色劑中是否含有外部添加劑，將相當于“調色劑母?！钡念w粒稱為“調色劑顆?！?。
[0016]如上所述，本發(fā)明的調色劑顆粒使用由核顆粒和包覆核顆粒的表面的涂層構成的樹脂微粒形成。此外，本發(fā)明的調色劑也可以是后述的核殼結構。在本發(fā)明的說明書及權利要求書的范圍內，將作為構成調色劑顆粒的材料的樹脂微粒的中心顆粒稱為“核顆?！?，將包覆核顆粒的層稱為“涂層”。此外，在本發(fā)明的說明書及權利要求書的范圍內，對核殼結構的調色劑，將調色劑顆粒的中心顆粒稱為“調色劑核”，將包覆調色劑核的層稱為“殼層”。
[0017]作為本發(fā)明的調色劑，可以舉出例如:由調色劑核和作為調色劑顆粒的表層的包覆調色劑核的殼層構成的核殼結構的核殼型調色劑。此外，作為本發(fā)明的調色劑的其他例子，可以舉出例如:調色劑顆粒的調色劑核的表面不具備殼層的非核殼型調色劑，其中，該非核殼型調色劑是通過將粘結樹脂及著色劑等調色劑成分熔融混煉，使含有粘結樹脂及著色劑等調色劑成分的微粒凝聚后，進行加熱、使成分一體化的方法得到的。本發(fā)明的調色齊U，根據需要還能夠與載體混合用作雙組分顯影劑。下面，就本發(fā)明的調色劑，對核殼型調色劑、非核殼型調色劑、雙組分顯影劑進行說明。
[0018]《核殼型調色劑》
[0019]如上所述，核殼型調色劑是由調色劑核和包覆調色劑核的殼層構成的具有核殼結構的調色劑。核殼型調色劑中的殼層是使用樹脂微粒形成的，其中，樹脂微粒由涂層包覆核顆粒形成，該核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂，該涂層包括含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂形成的群的一種以上的樹脂的材料。
[0020]核殼型調色劑中調色劑核是將必要成分(粘結樹脂)根據需要與任意成分(脫膜齊U、著色劑、電荷控制劑及磁性粉末)混合而成的。以下，就核殼型調色劑，對調色劑核、殼層及核殼型調色劑的制備方法進行說明。
[0021][調色劑核]
[0022]調色劑核含有必要成分(粘結樹脂)。調色劑核根據需要在必要成分(粘結樹脂)以外還可以含有任意成分(著色劑、電荷控制劑、脫膜劑及磁性粉末)。以下，對調色劑核的必要成分(粘結樹脂)和任意成分(著色劑、脫膜劑、電荷控制劑及磁性粉末)進行說明。
[0023]〔粘結樹脂〕
[0024]調色劑核中含有的粘結樹脂，只要是調色劑用的粘結樹脂即可，不做特別限制。作為粘結樹脂，可以舉出例如:苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯基醚類樹脂、N-乙烯基類樹脂或苯乙烯-丁二烯樹脂之類的熱塑性樹脂。在這些樹脂中，從著色劑在調色劑中的分散性、調色劑的帶電性、對紙張的定影性方面考慮，優(yōu)選使用苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂及聚酯樹脂。以下，對苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂及聚酯樹脂進行說明。
[0025]苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂為苯乙烯類單體與(甲基)丙烯酸類單體共聚的共聚物。作為苯乙烯類單體，可以舉出例如:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲苯乙烯、α -氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯或對乙基苯乙烯。作為(甲基)丙烯酸類單體，可以舉出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、或甲基丙烯酸異丁酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯。[0026]作為聚酯樹脂,能夠使用例如由二元或三元以上的醇成分與二元或三元以上的羧酸成分的縮聚或這些成分的共縮聚而得到的聚酯樹脂。作為合成聚酯樹脂時所使用的成分，可以舉出例如以下的二元或三元以上的醇成分、及二元或三元以上的羧酸成分。
[0027]作為二元或三元以上的醇成分，可以舉出例如:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4- 丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，
4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四甲撐二醇之類的二醇類；雙酚A、氫化雙酚A、聚氧乙烯化雙酚A、或聚氧丙烯化雙酚A之類的雙酚類；山梨糖醇、I，2，3,6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，
5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、或1，3，5-三羥基甲苯之類的三元以上的醇類。
[0028]作為二元或三元以上的羧酸成分，可以舉出例如:馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸(正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、異丁基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二烯基琥珀酸)、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸之類的二元羧酸；1，2，4_苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5_苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3_ 二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4_環(huán)己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸、Empol三聚酸之類的三元以上的羧酸。這些二元或三元以上的羧酸成分也可以以?；u、酸酐或低級烷基酯之類的酯形成性衍生物的形式使用。這里，“低級烷基”指的是碳原子數為I到6的烷基。
[0029]作為粘結樹脂，從調色劑的對紙張的定影性良好的方面考慮，優(yōu)選使用熱塑性樹月旨。但是，作為粘結樹脂，不僅可以單獨使用熱塑性樹脂，還能夠在熱塑性樹脂中添加交聯劑或熱固性樹脂。通過在粘結樹脂內的一部分引入交聯結構，不會使調色劑的對紙張的定影性降低，并且能夠提高調色劑的保存穩(wěn)定性、形態(tài)保持性及耐久性等特性。
[0030]作為能夠與熱塑性樹脂一起使用的熱固性樹脂，優(yōu)選例如環(huán)氧樹脂或氰酸酯類樹月旨。作為優(yōu)選的熱固性樹脂，可以舉出例如:雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、聚亞烷基醚型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂、或氰酸酯樹脂。這些熱固性樹脂可以組合兩種以上來使用。
[0031]粘結樹脂的軟化點(Tm)不做特別限定，典型地優(yōu)選為60°C以上且100°C以下，更優(yōu)選為70°C以上且95°C以下。粘結樹脂的軟化點(Tm)過高時，雖然調色劑的向顯影套筒的附著受到抑制，但存在在低溫下難以使調色劑良好地定影的情況。另一方面，粘結樹脂的軟化點(Tm)過低時，調色劑有可能附著在顯影套筒上，或者調色劑的耐熱保存性有可能受到損害。粘結樹脂的軟化點(Tm)能夠通過以下的方法進行測量。
[0032]粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)優(yōu)選為50°C以上且65°C以下，更優(yōu)選為50°C以上且60°C以下。粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)過低時，有可能在圖像形成裝置的顯影部的內部，調色劑彼此熔融粘著，或者有可能因調色劑的保存穩(wěn)定性降低，在運輸調色劑容器時或在倉庫保管調色劑容器時，調色劑彼此會部分熔融粘著。另一方面，粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)過高時，粘結樹脂的強度降低，易在潛像承載部(圖像承載體:感光體)附著調色劑。此外，粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)過高時，調色劑在低溫下難以良好地定影。
[0033]〔脫模劑〕
[0034]調色劑核根據需要可以含有脫模劑。脫模劑通常用作提高調色劑的低溫定影性和耐污損性。脫模劑的種類，使用一直以來用于調色劑的脫模劑即可，不做特別限定。
[0035]作為優(yōu)選的脫模劑，可以舉出例如:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟及費托合成蠟之類的脂肪族烴類蠟；氧化聚乙烯蠟及氧化聚乙烯蠟的嵌段共聚物之類的脂肪族烴類蠟的氧化物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、西蒙得木蠟及米蠟之類的植物類蠟；蜂蠟、羊毛脂蠟及鯨蠟之類的動物類蠟；天然地蠟、純地蠟及凡士林蠟之類的礦物類蠟；褐煤酸酯蠟及蓖麻蠟之類的以脂肪酸酯為主成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟之類的部分地或者全部地將脂肪酸酯脫氧化后的蠟。
[0036]脫模劑的用量是，相對于100質量份的粘結樹脂，優(yōu)選為I質量份以上且30質量份以下，更優(yōu)選為5質量份以上且20質量份以下。脫模劑的用量過少時，對于所形成圖像上的污損或圖像污點的產生的抑制，有可能達不到期望的效果。另一方面，脫模劑的用量過多時，由于調色劑彼此的熔融粘著，調色劑的保存穩(wěn)定性有可能降低。
[0037]〔著色劑〕
[0038]調色劑核根據需要可以含有著色劑。作為調色劑核中含有的著色劑，可以配合調色劑顆粒的顏色使用公知的顏料或染料。作為可以添加到調色劑核中的優(yōu)選的著色劑的具體例，可以舉出以下的著色劑。
[0039]作為黑色著色劑，可以舉出炭黑。此外，作為黑色著色劑還可以使用通過后述的黃色著色劑、品紅色著色劑及青色著色劑等著色劑調和成黑色的著色劑。調色劑顆粒為彩色調色劑時，作為混合到調色劑核中的著色劑，可以舉出例如:黃色著色劑、品紅色著色劑及青色著色劑。
[0040]作為黃色著色劑，可以舉出例如:縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌類化合物、偶氮金屬絡合物、次甲基化合物及芳酰胺類化合物之類的著色劑。具體來說，可以舉出:C.1.顏料黃(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191 及 194)、萘酚黃 S、漢沙黃 G 及
C.1.還原黃。
[0041]作為品紅色著色劑，可以舉出例如:縮合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌類化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及茈化合物之類的著色劑。具體來說，可以舉出:C.1.顏料紅(2、3、5、6、7、19、23、48: 2、48: 3、48: 4、57: 1、81: 1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220,221 及 254)。
[0042]作為青色著色劑，可以舉出例如:銅酞菁化合物、銅酞菁衍生物、蒽醌類化合物及堿性染料色淀化合物之類的著色劑。具體來說，可以舉出:C.1.顏料藍(1、7、15、15: 1、15: 2、15: 3、15: 4、60、62、66)、酞菁藍、(:.1.還原藍及 C.1.酸性藍。
[0043]作為混合到調色劑核中的著色劑的用量為，相對于100質量份的粘結樹脂，優(yōu)選為I質量份以上且20質量份以下，更優(yōu)選為3質量份以上且10質量份以下。
[0044]〔電荷控制劑〕
[0045]調色劑核根據需要可以含有電荷控制劑。電荷控制劑是為了提高調色劑的帶電水平的穩(wěn)定性或提高帶電增長特性(在短時間內能否使調色劑帶電到規(guī)定的帶電水平的指標)，以得到耐久性和穩(wěn)定性優(yōu)異的調色劑。本發(fā)明的調色劑，由于調色劑顆粒的表層是使用由核顆粒和涂層構成的樹脂微粒而形成的，其中，該核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂，該涂層含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂形成的群的一種以上的樹脂，因此調色劑的帶電極性為正極性。為此，作為電荷控制劑，可以使用帶正電性的電荷控制劑。
[0046]作為帶正電性的電荷控制劑，可以舉出例如:噠嗪、嘧啶、吡嗪、鄰惡嗪、間惡嗪、對惡嗪、鄰噻嗪、間噻嗪、對噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-惡二嗪、1，3，4-惡二嗪、1，2，6-惡二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、I，2，3，5-四嗪、I，2，4，6-惡三嗪、I，3，4，5-惡三嗪、酞嗪、喹唑啉及喹喔啉之類的吖嗪化合物；吖嗪堅牢紅FC、吖嗪堅牢紅12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪淺棕GR、吖嗪暗綠BH / C、吖嗪深黑EW及吖嗪深黑3RL之類的包括吖嗪化合物的直接染料；苯胺黑、苯胺黑鹽、苯胺黑衍生物之類的苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z之類的包括苯胺黑化合物的酸性染料；萘酸或高級脂肪酸的金屬鹽類；烷氧基化胺；烷基酰胺；芐基甲基己基癸基銨、及癸基三甲基氯化銨之類的季銨鹽。這些帶正電性的電荷控制劑可以組合兩種以上來使用。
[0047]作為官能團，具有例如季銨鹽、羧酸鹽或羧基的樹脂也可以用作帶正電性的電荷控制劑。作為具有這種官能團的樹脂，可以舉出例如:具有季銨鹽的苯乙烯類樹脂、具有季銨鹽的丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、具有季銨鹽的聚酯樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯類樹脂、具有羧酸鹽的丙烯酸類樹脂、具有羧酸鹽的苯乙烯-丙烯酸類樹月旨、具有羧酸鹽的聚酯樹脂、具有羧基的苯乙烯類樹脂、具有羧基的丙烯酸類樹脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸類樹脂、或具有羧基的聚酯樹脂。這些樹脂的分子量可以為低聚物或聚合物。
[0048]帶正電性的電荷控制劑的用量，典型地，當調色劑總量為100質量份時，帶正電性的電荷控制劑的用量優(yōu)選為0.5質量份以上且5質量份以下，更優(yōu)選為I質量份以上且3質量份以下。電荷控制劑的用量過少時，由于難以使調色劑穩(wěn)定地帶電至規(guī)定的極性，因此形成圖像的圖像濃度超過所期望的值并且過高而導致圖像質量的下降，或者有可能在形成圖像上產生灰霧。另一方面，電荷控制劑的用量過多時，由于在低溫低濕下帶電量過高，所以有可能形成圖像的圖像濃度低于所期望的值。
[0049]〔磁性粉末〕
[0050]調色劑核根據需要可以含有磁性粉末。作為優(yōu)選的磁性粉末，可以舉出例如:鐵氧體、磁鐵礦之類的鐵；鈷、鎳之類的強磁性金屬；含有鐵和/或強磁性金屬的合金；含有鐵和/或強磁性金屬的化合物；施加了熱處理等強磁性化處理的強磁性合金；或二氧化鉻。
[0051]磁性粉末的粒徑優(yōu)選為0.1ym以上且1.0ym以下，更優(yōu)選為0.1ym以上且0.5μπι以下。使用該范圍粒徑的磁性粉末時，易使磁性粉末均勻地分散在粘結樹脂中。
[0052]磁性粉末的用量為，在將靜電荷圖像顯影用調色劑用作單組分顯影劑的情況下，相對于100質量份的調色劑總量，優(yōu)選為35質量份以上且60質量份以下，更優(yōu)選為40質量份以上且60質量份以下。磁性粉末的用量過多時，可能在長時間地形成圖像時難以將已形成的圖像的圖像濃度維持所期望的圖像濃度，或者定影性極度降低。另一方面，磁性粉末的用量過少時，有可能由于在形成圖像上易產生灰霧而難以將已形成的圖像的圖像濃度長時間地維持在所期望的值。此外，在將調色劑用作雙組分顯影劑的情況下，磁性粉末的用量為，相對于100質量份的調色劑總量，優(yōu)選為5質量份以下，更優(yōu)選為3質量份以下。
[0053]〔殼層〕
[0054]本發(fā)明的核殼型調色劑，其調色劑核的表面由作為調色劑顆粒的表層的殼層所包覆。殼層是使用樹脂微粒形成的，其中，該樹脂微粒由涂層包覆核顆粒形成，該核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂，該涂層包含含有不具有帶電性官能團的特定的樹脂的材料。以下，就形成殼層的樹脂微粒，對核顆粒、涂層、樹脂微粒的制造方法進行說明。
[0055]〔樹脂微?！?br> [0056](核顆粒)
[0057]作為核顆粒中含有的含季銨鹽官能團的樹脂，只要是具有季銨鹽官能團的樹脂即可不做特別限定。作為含季銨鹽官能團的樹脂，從易得到耐熱保存性優(yōu)異的調色劑的方面考慮，優(yōu)選具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂、及具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂。含季銨鹽官能團的樹脂也可以組合兩種以上來使用。下面，對具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂、及具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂進行說明。
[0058](具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂)
[0059]配制具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂的方法不做特別限定。作為具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂的配制方法，可以舉出例如:將含有具有季銨鹽官能團的單體與(甲基)丙烯酸類單體的單體聚合的方法；將含有具有季銨基的單體與(甲基)丙烯酸類單體的單體聚合后，將得到的樹脂中的季銨基轉換為季銨鹽官能團的方法；或者將含有具有叔氨基的單體與(甲基)丙烯酸類單體的單體聚合后，將叔氨基轉換為季銨鹽官能團的方法。
[0060]在這些方法中，從容易地得到所需的樹脂的方面考慮，優(yōu)選將含有具有季銨鹽官能團的單體與(甲基)丙烯酸類單體的單體聚合的方法。下面，對用于該方法的單體進行說明。
[0061]具有季銨鹽官能團的單體，可以通過將具有叔氨基的單體中的叔氨基轉換為季銨鹽官能團來配制。作為具有叔氨基的單體，可以舉出例如:二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺、及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如:二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。作為二烷基(甲基)丙烯酰胺，可以舉出例如:二甲基甲基丙烯酰胺。作為二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以舉出例如:二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
[0062]作為用于叔氨基的季化的試劑，可以舉出例如甲基氯、甲基溴、乙基氯之類的碳原子數為I至6的齒化燒基(halogenated alkyls) ;二甲基硫酸、二乙基硫酸、苯磺酸甲基(methyl benzenesulfonate)及對甲苯磺酸甲基之類的碳原子數為I至6的作為燒基酯的硫酸酯；氯化芐之類的碳原子數為7至10的鹵化芳烷基。
[0063]作為用于配制具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂的(甲基)丙烯酸類單體，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丙酯之類的烷基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺、及N，N- 二芳基(甲基)丙烯酰胺之類的(甲基)丙烯酰胺化合物。
[0064]作為用于配制具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂的具有季銨鹽官能團的單體、及(甲基)丙烯酸類單體以外的其他單體，可以舉出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯之類的烯烴類；乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯及乳酸烯丙酯之類的烯丙基酯類；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、乙氧乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基釀、二乙基氣基乙基乙烯基釀、芐基乙烯基釀、乙烯基苯基釀、乙烯基甲苯基釀、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、及乙烯基萘基醚之類的乙烯基醚；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基醋酸乙酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸、乙烯基丁氧基乙酸、乙烯基苯基乙酸、乙烯基乙酰乙酸、乙烯基乳酸、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯之類的乙烯基酯。
[0065]如上所述，根據公知的方法，將具有季銨鹽官能團的單體、(甲基)丙烯酸類單體、根據需要具有季銨鹽官能團的單體及(甲基)丙烯酸類單體以外的單體聚合，得到具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂。
[0066]具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂中含有的由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元的含量，相對于含季銨鹽官能團的樹脂的質量，優(yōu)選為45質量％以上，更優(yōu)選為55質量％以上，特別優(yōu)選為65質量％以上。另外，具有季銨鹽官能團的單元為具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類的單元時，由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元中也含有具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類的單元。
[0067](具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂) [0068]具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂除進一步與苯乙烯類單體共聚以外，能夠與具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂同樣地配制。
[0069]作為用于苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的配制的苯乙烯類單體，可以舉出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、及對氯苯乙烯。
[0070]具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂中含有的由苯乙烯類單體構成的單元與由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元的含量的總計，相對于含季銨鹽官能團的樹脂的質量，優(yōu)選為45質量％以上,更優(yōu)選為55質量％以上,特別優(yōu)選為65質量％以上。另外，具有季銨鹽官能團的單元為具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類的單元時，具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類的單元也包含在由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元中。
[0071]相對于構成含季銨鹽官能團的樹脂的全單元的具有季銨鹽官能團的單元的摩爾比優(yōu)選為5mol %以上且35mol %以下。通過使具有季銨鹽官能團的單元的摩爾比為上述范圍，易在短時間內使調色劑帶電到所期望的帶電水平，即使在調色劑在顯影器內被長時間地攪拌的情況下，也能夠使調色劑良好地帶電到所期望的帶電量。
[0072]含季銨鹽官能團的樹脂的熔點，優(yōu)選為80°C以上且150°C以下，更優(yōu)選為90°C以上且140°C以下，特別優(yōu)選為100°C以上且130°C以下。含季銨鹽官能團的樹脂的熔點過高時，有可能在低溫下難以使調色劑良好地定影。另一方面，含季銨鹽官能團的樹脂的熔點過低時，調色劑的耐熱保存性有可能受到損害。含季銨鹽官能團的樹脂的熔點能夠使用與上述粘結樹脂的軟化點(Tm)的測量方法相同的方法進行測量。
[0073]含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg2)優(yōu)選為40°C以上且80°C以下，更優(yōu)選為50°C以上且70°C以下，特別優(yōu)選為55°C以上且65°C以下。含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg2)過低時，在高溫高濕的環(huán)境下調色劑顆粒有可能產生凝聚。另一方面，含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg2)過高時，有可能在低溫下難以使調色劑良好地定影。含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg2)能夠使用與上述粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)的測量方法相同的方法進行測量。
[0074]構成核顆粒的材料還可以含有含季銨鹽官能團的樹脂以外的樹脂。作為可以包含在核顆粒中的含季銨鹽官能團的樹脂以外的樹脂，可以舉出例如:與優(yōu)選作為上述粘結樹脂的樹脂相同的樹脂。構成核顆粒的材料中的含季銨鹽官能團的樹脂的含量，優(yōu)選為70質量％以上,更優(yōu)選為80質量％以上,特別優(yōu)選為90質量％以上,進一步優(yōu)選為100質量％。
[0075](涂層)
[0076]涂層包括含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂所形成的群的一種以上的樹脂的材料。(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂除不含具有季銨鹽官能團的單元以外，與具有季銨鹽官能團的(甲基)丙烯酸類樹脂及具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂相同。
[0077](甲基)丙烯酸類樹脂中含有的由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元的含量，相對于(甲基)丙烯酸類樹脂的質量，優(yōu)選為80質量％以上，更優(yōu)選為90質量％以上，特別優(yōu)選為100質量％。苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂中含有的由苯乙烯類單體構成的單元的含量與由(甲基)丙烯酸類單體構成的單元的含量的總和，相對于苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的質量，優(yōu)選為80質量％以上,更優(yōu)選為90質量％以上,特別優(yōu)選為100質量％。
[0078]涂層還可以含有(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂以外的樹脂。作為可以在涂層中含有的(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂以外的樹脂，可以舉出例如:與優(yōu)選作為上述粘結樹脂的樹脂相同的樹脂O構成涂層的材料中的選自(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的樹脂的含量，相對于涂層的質量，優(yōu)選為70質量％以上,更優(yōu)選為80質量％以上,特別優(yōu)選為90質量％以上，進一步優(yōu)選為100質量％。
[0079]涂層的質量，相對于100質量份的核顆粒，優(yōu)選為30質量份以上且70質量份以下，更優(yōu)選為40質量份以上且60質量份以下。
[0080]〔樹脂微粒的制備方法〕
[0081]樹脂微粒的制備方法，只要能夠以涂層良好地包覆核顆粒即可，不做特別限定，其中，核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂，涂層含有選自(甲基)丙烯酸類樹脂及苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的樹脂。作為樹脂微粒的制備方法，可以舉出例如:在分散有含有含季銨鹽官能團的樹脂的核顆粒的水性介質中，添加用于形成(甲基)丙烯酸類樹脂及/或苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的單體成分，然后，在水性介質中用公知的方法使單體成分聚合，從而在核顆粒的表面形成涂層的方法。在分散有核顆粒的水性介質中，添加用于形成(甲基)丙烯酸類樹脂及/或苯乙烯_(甲基)丙烯酸類樹脂的單體成分時，可以一次性地添加，也可以逐次地添加。[0082]在水性介質中，作為使含有含季銨鹽官能團的樹脂的核顆粒分散在水性介質中的優(yōu)選方法，可以舉出下面說明的方法。首先，使用粉碎裝置將用公知的方法配制的含季銨鹽官能團的樹脂粉碎成粗粉末。接著，在離子交換水等水性介質中分散得到的粗粉末。將得至IJ的粗粉末的分散液加熱到比含季銨鹽官能團的樹脂的熔點高10°c以上的溫度。另外，用流動試驗儀測量得到含季銨鹽官能團的樹脂的熔點。通過使用CLEAMIX (M Technique株式會社制造)等高速剪切乳化裝置，在已加熱的含季銨鹽官能團的樹脂的分散液中施加強剪切力，得到含有核顆粒的水性介質分散液，其中，該核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂。
[0083]為了使核顆粒良好地分散在水性介質中，優(yōu)選在含有核顆粒的水性介質分散液中含有表面活性劑。在含有核顆粒的水性介質分散液中含有表面活性劑時，作為在水性介質分散液中含有的表面活性劑，由于核顆粒含有帶正電性的含季銨鹽官能團的樹脂，因此優(yōu)選使用陽離子表面活性劑。
[0084]作為陽離子表面活性劑，可以舉出例如:十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、及十六烷基三甲基溴化銨。
[0085]在水性介質中制備的樹脂微粒，能夠以含有樹脂微粒的水性介質分散液的形式直接用于后述的靜電荷圖像顯影用調色劑的制備方法。
[0086]樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)，優(yōu)選為0.03 μ m以上且0.50 μ m以下，更優(yōu)選為0.05 μ m以上且0.30 μ m以下。包覆調色劑核的表面的樹脂微粒的體積平均粒徑在此范圍內的情況下，易使用樹脂微粒均勻地包覆調色劑核的表面。樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)，能夠使用電泳光散射粒度儀(株式會社堀場制作所制造的“LA-950V2”)進行測量。
[0087][核殼型調色劑的制備方法]
[0088]作為核殼型調色劑的制備方法，可以舉出例如:使調色劑核在水性介質中分散后，使樹脂微粒附著在調色劑核的表面，接著，通過加熱使調色劑核的表面的樹脂微粒成膜，從而在調色劑核的表面形成殼層的方法。調色劑核的制備方法不做特別限定。作為優(yōu)選的調色劑核的制備方法，可以舉出:混合粘結樹脂或著色劑之類的調色劑核的成分之后，對得到的混合物進行熔融混煉，并對得到的熔融混煉物進行粉碎、分級，以使熔融混煉物達到所期望的粒徑的“粉碎法”。此外，作為調色劑核的制備方法，還優(yōu)選使含有粘結樹脂或著色劑之類的調色劑核的成分的微粒凝聚之后，加熱凝聚顆粒使成分一體化的“凝聚法”。在這些方法中，從易于制備粒徑均勻的調色劑、易于在調色劑核中混合比粉碎法多的脫模劑的方面考慮，更優(yōu)選使用“凝聚法”。下面，對包括使用凝聚法的調色劑核的制備方法的核殼型調色劑的制備方法進行說明。
[0089]核殼型調色劑的制備方法，具體來說，包括以下的工序(I)?(V)。
[0090](I):得到包括含有粘結樹脂的微粒的水性介質分散液(A)后，在凝聚劑的存在下，使含有粘結樹脂的微粒凝聚，得到包括含有粘結樹脂的微粒凝聚體的水性介質分散液(B)的工序；
[0091](II):加熱含有微粒凝聚體的水性介質分散液(B)，使凝聚顆粒中含有的成分一體化，得到含有所期望的粒徑的調色劑核的水性介質分散液(I)的工序；
[0092](III):將pH調整到5以下的水性介質分散液⑴與含有樹脂微粒的水性介質分散液(2)混合，得到含有調色劑核與樹脂微粒的水性介質分散液(3)的混合工序；
[0093]( IV ):將水性介質分散液(3)的pH調整為6以上且10以下之后，加熱水性介質分散液(3)，用樹脂微粒包覆調色劑核的表面的包覆工序；及
[0094](V):加熱以樹脂微粒所包覆的調色劑核，使調色劑核的表面形成的樹脂微粒層成膜而形成殼層的殼層形成工序。
[0095]此外，制造本發(fā)明的實施方式所涉及的調色劑時，上述工序(I)~(V)之外，根據需要還可以包括下面的工序(VI)~(珊)。
[0096]( VI ):洗滌調色劑的洗滌工序。
[0097](VD ):干燥調色劑的干燥工序。
[0098](VDI):
[0099]使外部添加劑附著在調色劑母粒的表面的外部添加工序。
[0100]下面，對工序(I)~(VDI)進行說明。
[0101](工序⑴)
[0102]在工序(I)中，得到包含含有粘結樹脂的微粒的水性介質分散液(A)。然后，在凝聚劑的存在下，使含有粘結樹脂的微粒凝聚，得到包含含有粘結樹脂的微粒凝聚體的水性介質分散液(B)。
[0103]包含含有粘結 樹脂的微粒的水性介質分散液㈧的配制方法不做特別限定。含有粘結樹脂的微粒，可以是含有粘結樹脂等必要成分和任意成分(著色劑、脫模劑或電荷控制劑)的樹脂組合物的微粒。
[0104]通常，含有粘結樹脂的微粒，在水性介質中，通過使粘結樹脂或含粘結樹脂的組合物微?；剿谕某叽?，來配制含有微粒的水性介質分散液。此外，含有微粒的水性介質分散液，可以含有含粘結樹脂的微粒以外的微粒。作為含粘結樹脂的微粒以外的微粒，可以舉出:著色劑的微粒、脫模劑的微粒、包含著色劑及脫模劑的微粒。下面，對粘結樹脂的微粒的配制方法、著色劑的微粒的配制方法、及脫模劑的微粒的配制方法進行說明。另外，對于含有與在此說明的微粒不同成分的微粒，能夠通過從這些微粒的制備方法中適當選擇來配制。
[0105]<粘結樹脂的微粒的配制>
[0106]首先，使用粉碎裝置，將粘結樹脂、或含有粘結樹脂與調色劑核可以含有的任意成分的樹脂組合物粉碎成粗粉末。在使得到粗粉末分散在水等水性介質中的狀態(tài)下，加熱到比使用流動試驗儀測量的粘結樹脂的軟化點(Tm)高10°C以上的溫度(最高到200°C左右的溫度)。通過使用CLEAMIX (M Technique株式會社制造)等高速剪切乳化裝置，在已加熱的粘結樹脂的分散液中施加強剪切力，得到包含含有粘結樹脂的微粒的水性介質分散液。
[0107]含有粘結樹脂的微粒的體積平均粒徑(D5tl)，優(yōu)選為I μ m以下，更優(yōu)選為0.05 μ m以上且0.5μπ?以下。當含有粘結樹脂的微粒的體積平均粒徑在此范圍內時，由于調色劑顆粒的粒度分布集中，易于得到形狀均勻的調色劑，因此調色劑的功能及生產性的不穩(wěn)定會變小。含有粘結樹脂的微粒的體積平均粒徑(D5tl),能夠使用激光衍射式粒度分布測量儀(株式會社島津制作所制造的“SALD-2200”)進行測量。
[0108]含有粘結樹脂的微粒的水性介質分散液、含有后述的著色劑的微粒的水性介質分散液、及含有脫模劑的微粒的水性介質分散液，還可以含有用于使微粒的分散穩(wěn)定化的表面活性劑。作為表面活性劑，可以舉出:陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、或非離子表面活性劑。在這些表面活性劑中，從微粒的分散穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
[0109]作為陰離子表面活性劑，可以舉出例如:硫酸酯鹽型表面活性劑、磺酸鹽型表面活性劑、磷酸酯鹽型表面活性劑、及肥皂。作為陽離子表面活性劑，可以舉出例如:十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、及十六烷基三甲基溴化銨。作為非離子表面活性劑，可以舉出例如:聚乙二醇型表面活性劑、及烷基苯酚環(huán)氧乙烷加成型表面活性劑；丙三醇、山梨糖醇及失水山梨糖醇之類的作為多元醇的衍生物的多元醇型表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。
[0110]表面活性劑的用量，相對于粘結樹脂或粘結樹脂的組合物的質量，優(yōu)選為0.5質量％以上且5質量％以下。
[0111]作為粘結樹脂，使用聚酯樹脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂時，粘結樹脂有可能具有作為酸性基的羧基。如此，當將具有酸性基的粘結樹脂直接在水性介質中微粒化時，由于粘結樹脂的比表面積增大，由于露出粘結樹脂的微粒的表面的酸基的影響，水性介質的PH有可能降低到3以上且4以下。當水性介質的pH極端降低時，難以使得到的粘結樹脂的微粒的粒徑微粒化到所期望的粒徑，或者當粘結樹脂為聚酯樹脂時，會產生聚酯樹脂的水解。
[0112]為了抑制這樣的問題，配制含有粘結樹脂的微粒時，可以在水性介質中添加堿性基物質。作為堿性基物質，能夠抑制上述問題即可不做特別限定，但是可以舉出例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之類的堿金屬氫氧化物；碳酸鈉及碳酸鉀之類的堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉及碳酸氫鉀之類的堿金屬碳酸氫鹽；N，N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、異丙胺、甲醇胺、嗎啉、甲氧基丙胺、批唳及乙稀基卩比唳之類的含氣有機喊基。
[0113]<著色劑的微粒的配制>
[0114]在水性介質中，通過使用公知的分散機對著色劑、根據需要的著色劑的分散劑進行分散處理，得到著色劑的微粒。作為分散劑的表面活性劑的種類不做特別限定。作為表面活性劑，可以使用例如:陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、及非離子表面活性劑的任意一種。表面活性劑的用量不做特別限定，但是優(yōu)選為臨界膠束濃度(CMC)以上。
[0115]用于分散處理的分散機不做特別限定。作為分散機、可以使用例如:超聲波分散機、機械式均質機、高壓勻漿機(Manton-Gaulin)、高壓均質機之類的加壓式分散機；沙磨機、Getzmann Mill或金剛石精磨機之類的介質型分散機。
[0116]著色劑的微粒的體積平均粒徑(D5tl),優(yōu)選為0.05μπι以上且0.5μπι以下。著色劑的微粒的體積平均粒徑(D5tl)，可以使用與含有粘結樹脂的微粒的體積平均粒徑同樣的方法進行測量。
[0117]<脫模劑的微粒的配制>
[0118]事先將脫模劑粉碎成平均粒徑大約為ΙΟΟμπι以下的粗粉末。將脫模劑的粗粉末添加到含有表面活性劑的水性介質中配制漿料。接著，將得到的漿料加熱到脫模劑的熔點以上的溫度。使用均質機或排氣壓力分散機對加熱后的漿料施以強剪切力，從而配制含有脫模劑的微粒的分散液。
[0119]脫模劑的熔點通常多為100°C以下，此時能夠在常壓下將脫模劑加熱到熔點以上，并使用通常的均質機進行微粒化。另一方面，脫模劑的熔點超過100°c時，通過使用耐壓型的裝置，能夠實現脫模劑的微?；?。
[0120]含有脫模劑的微粒的水性介質分散液中含有的脫模劑的微粒的體積平均粒徑(D5tl),優(yōu)選為Ιμπι以下,更優(yōu)選為0.Ιμπι以上且0.3ym以下。通過使用此范圍的體積平均粒徑(D5tl)的脫模劑的微粒，能夠得到脫模劑在粘結樹脂中均勻地分散的調色劑核。脫模劑的微粒的體積平均粒徑(D5tl),可以使用與含有粘結樹脂的微粒的體積平均粒徑(D5tl)同樣的方法進行測量。
[0121]將如上所述的各種微粒的水性介質分散液進行適當地組合，以使調色劑核中含有規(guī)定的成分，從而得到含有含粘結樹脂的微粒的水性介質分散液(A)。此后，使水性介質分散液(A)中含有的微粒凝聚，得到含有含粘結樹脂的微粒凝聚體的水性介質分散液(B)。作為使微粒凝聚的優(yōu)選的方法，可以舉出:調整含有含粘結樹脂的微粒的水性介質分散液(A)的pH后，在水性介質分散液㈧中添加凝聚劑。接著，將水性介質分散液㈧的溫度調整為規(guī)定的溫度，從而使微粒凝聚的方法。
[0122]添加凝聚劑時的水性介質分散液(A)的pH優(yōu)選為8以下。凝聚劑可以一次性添力口，也可以逐次地添加。
[0123]作為能夠添加到水性介質分散液㈧中的凝聚劑，可以舉出例如:無機金屬鹽、無機銨鹽、二元以上的金屬絡合物。作為無機金屬鹽，可以舉出例如:硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁及硫酸鋁之類的金屬鹽；聚氯化鋁及聚氫氧化鋁之類的無機金屬鹽聚合物。作為無機銨鹽，可以舉出例如:硫酸銨、氯化銨及硝酸銨。此外，季銨鹽型的陽離子表面活性劑、及聚乙烯亞胺之類的含氮化合物也能夠作為凝聚劑使用。
[0124]作為凝聚劑優(yōu)選使用二元的金屬鹽及一元的金屬鹽。凝聚劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。組合兩種以上的凝聚劑使用時，優(yōu)選并用二元的金屬鹽與一元的金屬鹽。由于二元的金屬鹽的微粒的凝聚速度與一元的金屬鹽的微粒的凝聚速度不同，通過并用二元的金屬鹽的微粒與一元的金屬鹽的微粒，可以抑制得到的微粒凝聚體的粒徑增大，并且易于使微粒凝聚體的粒度分布集中。凝聚劑的添加量，相對于水性介質分散液(A)的固形物,優(yōu)選為0.1質量％以上且25質量％以下。
[0125]水性介質分散液(A)，優(yōu)選加熱到粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)以上、且不足玻璃化轉變溫度(Tgl)+10°c的溫度。通過將含有粘結樹脂的微粒的水性介質分散液(A)加熱到此范圍的溫度，能夠使水性介質分散液(A)中含有的微粒的凝聚良好地進行。
[0126]進行凝聚并且微粒凝聚體的粒徑達到所期望的粒徑時，可以在水性介質分散液(A)中添加凝聚停止劑。作為凝聚停止劑，可以舉出例如:氯化鈉、氯化鉀及氯化鎂。這樣，能夠得到含有微粒凝聚體的水性介質分散液(B)。
[0127](工序(II))
[0128]在工序(II)中，加熱含有微粒凝聚體的水性介質分散液(B)，使微粒凝聚體中含有的成分一體化，得到含有所期望的粒徑的調色劑核的水性介質分散液(I)。
[0129]進行一體化時的水性介質分散液⑶的溫度，只要能夠使微粒凝聚體中含有的成分良好地進行一體化即可，不做特別限定。典型地，優(yōu)選將水性介質分散液(B)加熱到粘結樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg1)+10°C以上、且粘結樹脂的軟化點(Tm)以下的溫度。
[0130](工序(III))[0131]在工序(III)中，將含有調色劑核的水性介質分散液⑴的pH調整到5以下。通過將含有調色劑核的水性介質分散液(I)的PH調整到5以下，混合水性介質分散液(I)與后述的含有樹脂微粒的水性介質分散液⑵時，易使水性介質分散液⑵中含有的樹脂微粒在水性介質中良好地分散。
[0132]水性介質分散液⑴的pH超過5時，樹脂微粒在水性介質中彼此易凝聚在一起，在后述的工序(V)中，難以在所期望的狀態(tài)下，使用樹脂微粒包覆調色劑核的表面。這時，由于脫模劑滲出到調色劑顆粒的表面，易產生調色劑顆粒的凝聚，難以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的調色劑。此外，如果調色劑顆粒彼此凝聚在一起，難以在短時間內使調色劑帶電到規(guī)定的帶電水平，在形成圖像上易產生斑點和/或灰霧。
[0133]將水性介質分散液(I)的pH調整到5以下后，混合水性介質分散液(I)與含有樹脂微粒的水性介質分散液(2)，得到含有調色劑核和樹脂微粒的水性介質分散液(3)。水性介質分散液(2)可以直接使用含有樹脂微粒的水性介質分散液，其中，該含有樹脂微粒的水性介質分散液是使用上述的樹脂微粒的制備方法配制的。
[0134]將水性介質分散液(I)與水性介質分散液(2)進行混合時的溫度，優(yōu)選為比樹脂微粒中的形成涂層的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg3)高、且比玻璃化轉變溫度(Tg3)+10°C低。通過在此范圍內的溫度下混合水性介質分散液(I)與水性介質分散液(2)，能夠使調色劑核和樹脂微粒在水性介質中良好地分散。
[0135]水性介質分散液⑴與水性介質分散液(2)的混合比率，優(yōu)選以下述比率混合水性介質分散液(I)與水性介質分散液(2)，S卩，水性介質分散液(2)中含有的樹脂微粒的質量，相對于100質量份的水性介質分散液(I)中含有的調色劑核中的粘結樹脂，優(yōu)選為25質量份以上且50質量份以下。
[0136](工序(IV))
[0137]在工序(IV)中，將水性介質分散液(3)的pH調整為6以上且10以下后，加熱水性介質分散液(3)，用樹脂微粒包覆調色劑核的表面。通過將水性介質分散液(3)的pH設為該范圍內的值，在后續(xù)的工序(V)中，能夠良好地進行包覆調色劑核的樹脂微粒的層的成膜。
[0138](工序(V))
[0139]在工序(V)中，加熱以樹脂微粒所包覆的調色劑核，使調色劑核的表面形成的樹脂微粒的層成膜而形成殼層。使樹脂微粒的層成膜時，加熱水性介質分散液(3)的溫度，只要能夠良好地進行成膜即可不做特別限定。在工序(V)中，加熱水性介質分散液(3)的溫度，優(yōu)選為含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg2)+10°C以上、且粘結樹脂的熔點-10°C以下。通過將水性介質分散液(3)加熱到該范圍內的溫度，能夠良好地進行包覆調色劑核的樹脂微粒的層的成膜。
[0140](工序(VI))
[0141]通過工序(V)得到的調色劑顆粒，根據需要通過工序(VI )，用水進行洗滌。洗滌方法不做特別限定，可以舉出:通過固液分離從調色劑顆粒的分散液中回收作為濕濾泥餅的調色劑顆粒，并用水洗滌得到的濕濾泥餅的方法；或者使調色劑顆粒的分散液中的調色劑顆粒沉淀，將上澄液與水調換，調換后將調色劑顆粒在水中再次分散的方法。
[0142](工序(VII))[0143]通過工序(V)得到的調色劑顆粒，根據需要通過工序(VII )進行干燥。干燥調色劑的方法不做特別限定。作為優(yōu)選的干燥方法，可以舉出使用噴霧干燥機、流化床干燥機、真空冷凍干燥機、或減壓干燥機等干燥機的方法。在這些方法中，從易于抑制干燥中的調色劑顆粒的凝聚的方面考慮，優(yōu)選使用噴霧干燥機的方法。使用噴霧干燥機時，通過對調色劑顆粒的分散液、及二氧化硅之類的外部添加劑的分散液進行噴霧，能夠使外部添加劑附著在調色劑顆粒的表面。
[0144](工序(VDI))
[0145]使用本發(fā)明的方法制造的靜電荷圖像顯影用調色劑，根據需要還可以在調色劑顆粒的表面附著外部添加劑。使用上述方法，調色劑顆粒作為調色劑母粒被回收時，通過工序(VI)使外部添加劑附著在調色劑母粒的表面。使外部添加劑附著在調色劑母粒的表面的方法不做特別限定。作為使外部添加劑附著在調色劑母粒的表面的優(yōu)選的方法，可以舉出例如:使用亨舍爾混合機或者諾塔混合機之類的混合裝置，調整處理條件以使外部添加劑不會埋入到調色劑母粒的表面，來混合調色劑母粒與外部添加劑的方法。
[0146]作為優(yōu)選的外部添加劑,可以舉出二氧化娃、或氧化招、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鍶或鈦酸鋇之類的金屬氧化物。這些外部添加劑可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。此外，這些外部添加劑能夠使用利用氨基硅烷偶聯劑或者硅油之類的疏水化劑進行過疏水化處理的材料。通過使用進行過疏水化處理的外部添加劑，易抑制在高溫高濕下的調色劑的帶電量的下降。此外，易得到流動性優(yōu)異的調色劑。
[0147]外部添加劑的粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上且1.0 μ m以下。
[0148]外部添加劑的用量，相對于100質量份的外部添加劑處理前的調色劑母粒，優(yōu)選為I質量份以上且10質量份以下，更優(yōu)選為2質量份以上且5質量份以下。
[0149]《非核殼型調色劑》
[0150]本發(fā)明的調色劑也可以是非核殼型調色劑，該非核殼型調色劑中，調色劑顆粒的表層和調色劑顆粒的表層以外的地方均是上述的使用由核顆粒和涂層構成的樹脂微粒形成的，其中，核顆粒和涂層分別由特定的材料構成。在非核殼型調色劑中，將樹脂微粒用作粘結樹脂。根據需要，非核殼型調色劑在粘結樹脂中還可以含有脫模劑、著色劑、電荷控制劑及磁性粉末之類的成分。
[0151]非核殼型調色劑中的脫模劑、著色劑、電荷控制劑及磁性粉末的優(yōu)選含量，與上述的核殼型調色劑的調色劑核中的脫模劑、著色劑及電荷控制劑的優(yōu)選含量相同。
[0152]在非核殼型調色劑的制備方法中包括粉碎法和凝聚法，粉碎法是混合構成調色劑的成分后，對得到的混合物進行熔融混煉，并對得到的熔融混煉物進行粉碎、分級，以使熔融混煉物達到所期望的粒徑的方法；凝聚法是使構成調色劑的成分的微粒凝聚后，加熱凝聚顆粒使凝聚顆粒中的成分一體化的方法。本發(fā)明的調色劑為非核殼型調色劑時，需要使用由核顆粒和涂層構成的上述樹脂微粒來形成調色劑顆粒的表面，其中，核顆粒和涂層分別由規(guī)定的材料構成。但是，使用該樹脂微粒通過粉碎法制備調色劑時，由于由涂層所包覆的樹脂微粒的結構在熔融混煉時會消失，因此使用特定結構的樹脂微粒就失去意義了。因此，作為本發(fā)明的調色劑，制備非核殼型調色劑時，作為調色劑的制備方法采用凝聚法。
[0153]非核殼型調色劑能夠使用與核殼型調色劑中說明的由凝聚法實現的調色劑核的制備方法同樣的方法進行制備。通過凝聚法制備非核殼型調色劑時，可以并用由核顆粒和涂層構成的樹脂微粒和能夠用作上述的核殼型調色劑的調色劑核的粘結樹脂的樹脂微粒，來形成非核殼型調色劑。
[0154]并用上述的樹脂微粒和能夠用作上述的核殼型調色劑的調色劑核的粘結樹脂的樹脂微粒時，相對于前者的樹脂微粒與后者的樹脂微粒的總計的質量的、后者的樹脂微粒的比例是，優(yōu)選為20質量％以下,更優(yōu)選為10質量％以下,特別優(yōu)選為5質量％以下。
[0155]《雙組分顯影劑》
[0156]本發(fā)明的調色劑，能夠與所期望的載體混合用作雙組分顯影劑。配制雙組分顯影劑時，優(yōu)選使用磁性載體。
[0157]作為將靜電荷圖像顯影用調色劑作為雙組分顯影劑時的優(yōu)選的載體，可以舉出:用樹脂包覆載體芯材的載體。作為載體芯材，可以舉出例如:鐵、氧化處理鐵、還原鐵、磁鐵礦、銅、硅鋼、鐵氧體、鎳、鈷之類的金屬顆粒；這些材料與錳、鋅或鋁之類的金屬的合金顆粒；鐵鎳合金或鐵-鈷合金之類的鐵合金顆粒；氧化鈦、氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋯、碳化硅、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉛、鋯酸鉛或鈮酸鋰之類的陶瓷顆粒；磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀或羅謝爾鹽之類的高介電常數物質的顆粒；以及在樹脂中分散有上述磁性顆粒的樹脂載體芯材。
[0158]作為包覆載體芯材的樹脂，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸類共聚物、烯烴類聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯)、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚縮醛樹脂或氨基樹脂。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。
[0159]載體的粒徑是，優(yōu)選為20 μ m以上且120 μ m以下，更優(yōu)選為25 μ m以上且80 μ m
以下。另外，載體的粒徑能夠使用電子顯微鏡測量。
[0160]將使用本發(fā)明的方法制備的調色劑用作雙組分顯影劑時，調色劑的含量，相對于雙組分顯影劑的質量，優(yōu)選為3質量％以上且20質量％以下，更優(yōu)選為5質量％以上且15質量％以下。通過使雙組分顯影劑中的調色劑的含量為上述范圍，能夠使形成圖像的圖像濃度維持在適當的水平。此外，由于能夠抑制來自顯影裝置的調色劑飛散，因此能夠使圖像形成裝置內部的調色劑污染及調色劑向轉印紙之類的記錄介質的附著得到抑制。
[0161]以上說明的本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調色劑，能夠抑制斑點及灰霧之類的形成圖像上的圖像不良的產生。此外，上述的靜電荷圖像顯影用調色劑，即使在顯影器內長時間地攪拌調色劑，也能夠使調色劑帶電到所期望的帶電量，因此能夠抑制形成圖像上的灰霧的產生。由此，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調色劑，適合在各種圖像形成裝置上使用。
[0162]【實施例】
[0163]以下通過實施例對本發(fā)明進一步地更詳細地說明。此外，本發(fā)明不受實施例的任何限定。
[0164][配制例1]
[0165]〔樹脂微粒的配制〕
[0166]〔樹脂微粒分散液A~C〕
[0167]<(i)季化反應工序〉[0168]使用具備攪拌機、冷凝器、溫度計及玻璃制氮氣導入管的2立升的四口燒瓶作為反應容器。在注入有表I所述的量的作為溶劑的異丁醇的反應容器中，注入二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和對甲苯磺酸甲基。將上述反應容器置于覆套式電阻加熱器上，從玻璃制氮導入管向反應容器內通入氮氣，使反應容器內為惰性氣氛。接著，將得到的混合物一邊以200rpm的攪拌速度攪拌，一邊使反應容器內的溫度升溫到80°C，在相同的溫度下，持續(xù)攪拌I小時以進行季化反應。
[0169]<(ii)聚合反應工序〉
[0170]季化反應后，在反應容器內中添加表I所述的量的苯乙烯、丙烯酸丁酯和12g的作為過氧化物引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(ARKEMA吉富株式會社制造)。接著，使反應容器內的溫度上升到95°C (聚合溫度)后，以200rpm的攪拌速度對反應容器的內含物攪拌3小時。然后,在反應容器內中進一步添加12g的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。以200rpm的攪拌速度對反應容器的內含物攪拌3小時，從而完成聚合反應。其結果是，得到具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂微粒的分散液。使用減壓干燥機在140°C、IOkPa的條件下，對得到的分散液進行加熱減壓干燥，從具有季銨鹽官能團的苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂微粒的分散液中去除溶劑，得到具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂的干燥物。使用粉碎機(SM-1C HSIANGTAI公司制造的“小型粉碎機(Sample mill)”)將得到的干燥物粉碎成粗粉末，從而得到平均粒徑為IOym左右的具有季銨鹽官能團的苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂的粗粉末。
[0171]〈(iii)核顆粒的分散工序〉
[0172]將IOOg的得到的粗粉末、Ig的陽離子表面活性劑(花王株式會社制造“QUARTAMIN24P”)、及25g的0.1N的氫氧化鈉水溶液(堿性物質)進行混合，得到混合物。在得到的混合物中添加離子交換水，得到總量400g的料漿。將得到的料漿投入耐壓圓底不銹鋼容器，使用高速剪切乳化裝置CLEAMIX (M Technique株式會社制造的“CLM_2.2S”)，在加溫加壓到140°C、壓力0.5MPa的狀態(tài)下，以轉子轉數20000rpm進行30分鐘的剪切分散。然后，以轉子轉數15000rpm—邊持續(xù)攪拌，一邊以5°C /分鐘的冷卻速度將不銹鋼容器內部的溫度冷卻到50°C，得到含有核顆粒的水性介質分散液。
[0173]<(iv)涂層的形成工序〉
[0174]使用具備攪拌機及溫度計的容量2立升的四口燒瓶作為反應容器。將得到的含有核顆粒的水性介質分散液注入上述反應容器中。接著，將25g的甲基丙烯酸甲酯、25g的丙烯酸丁酯、0.2g的辛基硫代乙醇酸(octyl glycolate)、lg的陽離子表面活性劑(花王株式會社制造“QUARTAMIN24P”)、及離子交換水混合，得到總量IOOg的混合溶液。一邊以200rpm的攪拌速度攪拌反應容器的內含物，一邊用30分鐘將得到的混合物滴入到反應容器內。接著，使反應容器內的溫度上升到95°C (聚合溫度)后，以200rpm的攪拌速度持續(xù)攪拌2小時，從而在核顆粒的表面形成涂層。然后，使反應容器內的溫度下降到常溫，從而得到樹脂微粒分散液A?C。將得到的樹脂微粒分散液中的樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)、由構成樹脂微粒的含季銨鹽官能團的樹脂中的由二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯構成的含季銨鹽官能團的單元的摩爾比、樹脂微粒分散液的固形物含量濃度，記錄在表I中。使用粒徑測量裝置(株式會社堀場制作所制造“LA-950”)測量樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)。
[0175](樹脂微粒分散液D)[0176]<(ii)聚合反應工序〉
[0177]使用具備攪拌機、冷凝器、溫度計及氮氣導入管的容量為2立升的四口燒瓶作為反應容器。在作為溶劑注入有表1所述的量的異丁醇的反應容器中，添加表1所述的量的苯乙烯、丙烯酸丁酯和12g的作為過氧化物引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(ARKEMA吉富株式會社制造)。接著，使反應容器內的溫度上升到95°C (聚合溫度)后，以200rpm的攪拌速度對反應容器的內含物攪拌3小時。然后，在反應容器內中進一步添加12g的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。接著，以200rpm的攪拌速度對反應容器的內含物攪拌3小時，從而完成聚合反應，得到苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂微粒的分散液。使用減壓干燥機在140°C、10kPa的條件下，對得到的丙烯酸樹脂微粒的分散液進行加熱減壓干燥，從丙烯酸樹脂微粒的分散液中去除溶劑，得到苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂的干燥物。使用粉碎機(SM-1CHSIANGTAI公司制造的“小型粉碎機(Sample mill)”)將得到的干燥物粉碎成粗粉末，從而得到平均粒徑為10 μ m左右的苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂的粗粉末。
[0178]〈(iii)核顆粒的分散工序.(iv)涂層的形成工序〉
[0179]將得到粗粉末與陰離子表面活性劑混合，除替換陽離子表面活性劑，使用陰離子表面活性劑(花王株式會社制造“EMAL0”)以外，與樹脂微粒分散液A同樣地進行核顆粒的分散工序后，與樹脂微粒分散液A同樣地進行涂層的形成工序，從而得到樹脂微粒分散液
D。將得到的樹脂微粒分散液中的樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)、及固形物含量濃度，記錄在表1中。
[0180]〔樹脂微粒分散液E〕
[0181]<(i)季化反應工序〉
[0182]除使用表1所述的量的二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和對甲苯磺酸甲基以外，與樹脂微粒分散液A同樣地進行季化反應工序。
[0183]<(ii)聚合反應工序.(iii)核顆粒的分散工序>
[0184]除使用表1所述的量的苯乙烯和丙烯酸丁酯以外，與樹脂微粒分散液A同樣地進行聚合反應工序。然后，與樹脂微粒分散液A同樣地進行核顆粒的分散工序，得到樹脂微粒分散液G。將得到的樹脂微粒分散液G中的樹脂微粒的體積平均粒徑(D5tl)、由構成樹脂微粒的含季銨鹽官能團的樹脂中的由二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯構成的含季銨鹽官能團的單元的摩爾比、及固形物含量濃度，記錄在表1中。
[0185]【表1】
[0186]
【權利要求】
1.一種靜電荷圖像顯影用調色劑，包括多個調色劑顆粒，其中， 所述多個調色劑顆粒分別形成為，在所述調色劑顆粒的各自的表層存在樹脂微粒， 所述樹脂微粒由核顆粒和包覆所述核顆粒的涂層構成， 所述核顆粒含有含季銨鹽官能團的樹脂， 所述涂層含有選自由(甲基)丙烯酸類樹脂、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸類樹脂形成的群的一種以上的樹脂。
2.根據權利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述調色劑顆粒由含有粘結樹脂的調色劑核和包覆所述調色劑核的殼層構成。
3.根據權利要求2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述調色劑核是使含有所述粘結樹脂的微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，并且在水性介質中加熱所述微粒凝聚體，使所述微粒凝聚體中含有的成分一體化而形成的。
4.根據權利要求1或2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述調色劑顆粒是使所述樹脂微粒在水性介質中凝聚而形成微粒凝聚體，并且在水性介質中加熱所述微粒凝聚體，使所述微粒凝聚體中含有的成分一體化而形成的。
5.根據權利要求 1或2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 相對于構成所述含季銨鹽官能團的樹脂的全單元的、由具有所述季銨鹽官能團的單體構成的單元的摩爾比優(yōu)選為5mol %以上且35mol %以下。
6.根據權利要求1或2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述含季銨鹽官能團的樹脂的熔點為80°C以上且150°C以下。
7.根據權利要求1或2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述含季銨鹽官能團的樹脂的玻璃化轉變溫度為40°C以上且80°C以下。
8.根據權利要求1或2所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述樹脂微粒的體積平均粒徑為0.03 μ m以上且0.50 μ m以下。
9.根據權利要求2或3所述的靜電荷圖像顯影用調色劑，其中， 所述粘結樹脂的軟化點為60°C以上且100°C以下。
【文檔編號】G03G9/08GK103901743SQ201310739791
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2012年12月27日
【發(fā)明者】菊島誠治 申請人:京瓷辦公信息系統株式會社