感光性樹脂組合物、由其形成的間隙體、保護膜及液晶顯示元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是有關一種感光性樹脂組合物，其包含堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光引發(fā)劑(C)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)、熱引發(fā)劑(E)以及溶劑(F)。藉由添加鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)與熱引發(fā)劑(E)，可制得分辨率與顯影時密著性佳的感光性樹脂組合物。其次，本發(fā)明更提供使用上述感光性樹脂組合物形成的間隙體或保護膜及其液晶顯示元件。
【專利說明】感光性樹脂組合物、由其形成的間隙體、保護膜及液晶顯示元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是有關于一種感光性樹脂組合物及使用該組合物所形成的間隙體或保護膜及其液晶顯示元件，且特別是有關于一種分辨率與顯影時密著性佳的感光性樹脂組合物及使用該組合物所形成的間隙體或保護膜及其液晶顯示元件。
【背景技術】
[0002]一般而言，彩色濾光層表面的彩色印刷的像素與黑色矩陣會產(chǎn)生凹凸不平之處，一般是于彩色濾光層的表面形成保護膜，藉此隱藏不平之處，進而達到平坦化的要求。
[0003]然而，在制造液晶顯示元件或固態(tài)成像裝置等光學元件中，會遇到嚴苛條件下的處理程序，例如在基板表面以酸性溶劑或堿性溶液浸泡的處理或以濺鍍(Sputtering)形成配線電極層時，會造成局部腐蝕或高溫的產(chǎn)生。因此，需于這些元件的表面上鋪設保護膜，以防止制造時元件受損。為使保護膜具有抵御上述處理的特性，該保護膜需要與基板間具有優(yōu)異的附著力、也需具有高透明度、高表面硬度與平滑的表面。而具高耐熱性與耐光性的保護膜亦可于長期使用下不會有變色、黃化或白化等變質(zhì)情況發(fā)生。此外，該保護膜還需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶劑性、耐酸性、耐堿性等特性。
[0004]另一方面，在已知技術中，彩色液晶顯示元件中，為了維持兩個基板間固定的層間距(細胞間隙)，于整個基板上隨機噴灑如聚苯乙烯珠或硅珠，其中該珠的直徑為兩基板間的間距。然而，此已知方式因噴珠的位置及密度分布并不均勻，造成背光源的光線受噴珠影響而散射，進一步使得顯示元件的對比度降低。因此，以光刻制程(photolithography)方式所開發(fā)出的間隙體用感光性組合物遂成為業(yè)界的主流。該間隙體的形成方式，乃將該間隙體用的感光性組合物先涂布至基板，再于基板與曝光源間放入一指定形狀光罩，可于曝光后再經(jīng)顯影形成一間隙體。依據(jù)此方法，可于R、G、B像素外的指定位置上形成間隙體，以解決已知技術的問題；細胞間隙也可利用感光性成分形成的涂膜厚度來控制，使細胞間隙的距離變得容易控制，具有精度高的優(yōu)點。
[0005]由于該保護膜或間隙體是形成于彩色濾光片或是基板上，對透明度的要求極高。若保護膜或間隙體的透明度不佳，當應用于液晶顯示元件時，將造成液晶顯示元件的亮度不足，而影響液晶顯示元件的顯示質(zhì)量。
[0006]為提高保護膜或間隙體的透明度，日本特開2010-054561號專利揭示一保護膜用的感光組合物，其包含(A)堿可溶性粘結(jié)樹脂；(B)乙烯性不飽和基的化合物；(C)光引發(fā)劑 '及(D)溶劑；其中該(B)乙烯性不飽和基的化合物中不飽和鍵的結(jié)合當量為介于90至450g/eq，且(B)乙烯性不飽和基的化合物中，單一化合物的不飽和雙鍵為介于2至4個之間，及該(A)堿可溶性粘結(jié)樹脂的重量平均分子量為介于10，000至20，000之間。另一方面，日本特開2004-240241號專利揭示一感光組合物，其包含(A)共聚合物，該共聚物是由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環(huán)氧基的乙烯性不飽合基的化合物及其它乙烯性不飽合基的化合物；(B)乙烯性不飽合基的聚合物所共聚合而得；及(C)光引發(fā)劑，其為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2- (O-肟醋酸鹽)、1，2- 丁二酮-1- (4-嗎啉基苯基)-2- (O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲酰)肟]或其類似物。然而這些感光性組合物雖可制得高透明性的保護膜或間隙體，但卻有分辨率與顯影時密著性不佳的缺點。
[0007]有鑒于此，目前亟需發(fā)展一種分辨率與顯影時密著性佳的間隙體或保護膜用感光性樹脂組合物，以克服已知保護膜或間隙體的上述種種問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種分辨率與顯影時密著性佳的感光性樹脂組合物，使用該組合物所形成的間隙體或保護膜可以基本上克服已知保護膜或間隙體的種種問題。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用上述感光性樹脂組合物所形成的間隙體或保護膜。
[0010]本發(fā)明的還一目的在于提供一種包含上述間隙體或保護膜的液晶顯示元件。
[0011]因此，本發(fā)明的一個方面在于提供一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物至少包含堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光引發(fā)劑(C)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)、熱引發(fā)劑(E)以及溶劑(F)。
[0012]本發(fā)明的另一方面在于提供一種間隙體，其是利用上述感光性樹脂組合物依序經(jīng)預烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理，而形成具有圖案的間隙體。
[0013]本發(fā)明的又一方面在于提供一種保護膜，其是利用上述感光性樹脂組合物依序經(jīng)預烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理，而形成具有圖案的保護膜。
[0014]本發(fā)明的再一方面是在提供一種液晶顯示元件，其是具備上述間隙體或保護膜，藉此改善已知的感光性樹脂組合物無法得到分辨率與顯影時密著性佳的間隙體或保護膜等缺點。
[0015]本發(fā)明的感光性樹脂組合物包括堿可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光引發(fā)劑(C)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)、熱引發(fā)劑(E)以及溶劑(F)，以下析述之。
[0016]惟需說明的是，本發(fā)明中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同樣地，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；以(甲基)丙烯酰表示丙烯酰及/或甲基丙烯酰。
[0017]堿可溶性樹脂(A)
[0018]本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)是指可溶于堿性水溶液中的樹脂，其構(gòu)造并無特別限制，于本發(fā)明的一較佳具體例中，堿可溶性樹脂(A)是指含羧酸基的樹脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等,更佳地,堿可溶性樹脂(A)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)及/或其它不飽和化合物(a3)在適當?shù)木酆弦l(fā)劑存在下于溶劑中所共聚合而得。
[0019]1.不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)
[0020]上述的不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)是指包含羧酸基或羧酸酐結(jié)構(gòu)及聚合結(jié)合用的不飽和鍵的化合物，其結(jié)構(gòu)并無特別限制，可包括但不限于不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環(huán)型不飽和羧酸化合物、多環(huán)型不飽和二羧酸化合物、多環(huán)型不飽和酸酐化合物。
[0021]前述不飽和單羧酸化合物的具體例如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2_(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內(nèi)酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成制)。前述不飽和二羧酸化合物的具體例如:馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。于本發(fā)明的具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物的酸酐化合物。前述多環(huán)型不飽和羧酸化合物的具體例如:5_羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-稀、5_竣基_6_甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-稀、5_竣基_6_乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-稀。前述多環(huán)型不飽和二羧酸化合物的具體例如:5，6- 二羧酸二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。前述多環(huán)型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環(huán)型不飽和二羧酸化合物的酸酐化合物。
[0022]上述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)的較佳具體例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯?；已趸鶜浠蕉姿?。
[0023]上述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)可單獨或混合多種使用?；诓伙柡汪人峄虿伙柡汪人狒衔?al)、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、其它不飽和化合物(a3)的合計使用量100重量份，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(al)的使用量較佳為5重量份至50重量份。
[0024]2.含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)
[0025]上述含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)可包括但不限于含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含環(huán)氧基的α -烷基丙烯酸酯化合物、環(huán)氧丙醚化合物等。
[0026]前述含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例如:(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。前述含環(huán)氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具體例如:α-乙基丙烯酸環(huán)氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環(huán)氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環(huán)氧丙酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯。前述環(huán)氧丙醚化合物的具體例如:鄰-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
[0027]上述含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)的較佳具體例為甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚及對-乙烯基苯甲基環(huán)氧丙醚。
[0028]上述含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)可單獨或混合多種使用?；诓伙柡汪人峄虿伙柡汪人狒衔?al)、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、其它不飽和化合物(a3)的合計使用量100重量份，含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)的使用量較佳為10重量份至70重量份。
[0029]3.其它不飽和化合物(a3)
[0030]上述其它不飽和化合物(a3)可包括但不限于為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環(huán)族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外的其它不飽和化合物。
[0031]前述(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。前述(甲基)丙烯酸脂環(huán)族酯的具體例如:(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、三環(huán)[5.2.1.02'6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯)、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。前述(甲基)丙烯酸芳基酯的具體例如:(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。前述不飽和二羧酸二酯的具體例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。前述(甲基)丙烯酸羥烷酯的具體例如:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。前述(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具體例如:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。前述芳香乙烯化合物的具體例如:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。前述以外的其它不飽和化合物的具體例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基1，3- 丁二烯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺，N- 丁二酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸酯、N- 丁二酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸酯、N- 丁二酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸酯、N- 丁二酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺。
[0032]上述其它不飽和化合物(a3)的較佳具體例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
[0033]上述其它不飽和化合物(a3)可單獨或混合多種使用?；诓伙柡汪人峄虿伙柡汪人狒衔?al)、含環(huán)氧基的不飽和化合物(a2)、其它不飽和化合物(a3)的合計使用量100重量份，其它不飽和化合物(a3)的使用量較佳為O重量份至70重量份。
[0034]本發(fā)明的堿可溶性樹脂㈧在制造時所使用溶劑可包括但不限于醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯。
[0035]前述醇的具體例如:甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚的具體例如:四氫呋喃。前述二醇醚的具體例如:乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。前述乙二醇烷基醚醋酸酯的具體例如:乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述二乙二醇的具體例如:二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。前述二丙二醇的具體例如:二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。前述丙二醇單烷基醚的具體例如:丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯的具體例如:丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯的具體例如:丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烴的具體例如:甲苯、二甲苯。前述酮的具體例如:甲乙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇。前述酯的具體例如:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2- 丁氧基丙酸乙酯、2- 丁氧基丙酸丙酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、
3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3- 丁氧基丙酸乙酯、3- 丁氧基丙酸丙酯、3- 丁氧基丙酸丁酯。
[0036]本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)在制造時所使用溶劑的較佳具體例為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶劑可單獨或混合多種使用。
[0037]本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)在制造時所使用的聚合引發(fā)劑，其具體例為偶氮化合物或過氧化物。前述偶氮化合物的具體例如:2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二( 二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述過氧化物的具體例如:過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、叔丁基過氧化新戍酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己燒(I, 1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane)、過氧化氫。上述聚合引發(fā)劑可單獨或混合多種使用。
[0038]本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)的重量平均分子量一般為3，000至100，000，較佳為4，000至80，000，更佳為5，000至60，000。本發(fā)明堿可溶性樹脂(A)的分子量調(diào)整，可使用單一樹脂，亦可并用兩種或兩種以上不同分子量的樹脂來達成。
[0039]含乙烯性不飽和基的化合物(B)
[0040]根據(jù)本發(fā)明的含乙烯性不飽和基的化合物(B)是指具有至少一個乙烯性不飽和基的化合物。
[0041]于本發(fā)明的具體例中，具有一個乙烯性不飽和基化合物為:丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥丙基酞酸酯、omega-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、ARONIX M-101、M-lll、M-114、M-5300(東亞合成制)、KAYARAD TC-110S、TC-120S(日本化藥制)、Viscoat158、2311 (大阪有機化學工業(yè)制)。[0042]于本發(fā)明的具體例中，具有2個或2個以上乙烯性不飽和基的化合物為:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷(以下簡稱E0)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環(huán)氧丙烷(以下簡稱PO)改質(zhì)的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(乙醇基苯氧基)芴二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的氫化雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯、EO改質(zhì)的雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2_(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯ARONIX M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060 ;T0_1450 (東亞合成制)、KAYARADHDDA, HX-220、R-604、DPHA, TMPTA, DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120 (日本化藥制)、Viscoat260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400 (大阪有機化學工業(yè)制)。
[0043]具有9個或9個以上的乙烯性不飽和基的化合物為:具有乙烯直鏈及脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，例如將具二個以上的異氰酸酯基的化合物，與一分子內(nèi)具有一或多個羥基且具有三、四或五個官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應，而得的聚胺酯丙烯酸酯化合物。其具體例為New frontier R-1150 (第一工業(yè)制藥制)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥制)。
[0044]較佳地，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)為三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質(zhì)的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、或PO改質(zhì)的甘油三丙酸酯，這些含乙烯性不飽和基的化合物(B)可單獨一種或混合多種使用。
[0045]本發(fā)明的含乙烯性不飽和基的化合物⑶的使用量可依需要調(diào)配，于本發(fā)明的一具體例中，以100重量份的堿可溶性樹脂(A)為基準，本發(fā)明含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至200重量份，較佳為25重量份至190重量份，更佳為30重量份至180重量份。
[0046]光引發(fā)劑(C)
[0047]本發(fā)明的光引發(fā)劑(C)無特別限制，于本發(fā)明的一具體例中，其包含O-?；肯倒庖l(fā)劑、三氮雜苯系光引發(fā)劑、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α - 二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、酰膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物等。
[0048]前述O-?；肯倒庖l(fā)劑的具體例為:1-[4_(苯基硫代)苯基]-庚烷-1，2-二酮2-(0-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1，2-二酮2-(0-苯?；?、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1，2-二酮2-(0-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(0-乙?；?、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(0-乙?；?、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1- (O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-4-四氫呋喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基_4_四氫吡喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-5-四氫呋喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6- (2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(0-乙?；?、乙烷酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1- (O-乙酰基肟)、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- {2-甲基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)基)苯酰基} -9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- {2-甲基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)基)甲氧基苯?；鶀-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
[0049]該O-酰基肟系光引發(fā)劑依需要可單獨一種或混合多種使用。前述O-酰基肟系光引發(fā)劑，較佳者為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1，2-二酮2-(O-苯?；?、1-[9-乙基-6- (2-甲基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1- (O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯?；?-9H-咔唑-3-取代基]-1- (O-乙?；?、乙烷酮-1- [9-乙基-6- {2-甲基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧雜戊環(huán)基)甲氧基苯?；鶀 -9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
[0050]本發(fā)明中的三氮雜苯系光引發(fā)劑的具體例如乙烯基-鹵代甲基-S-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)_4，6-雙-鹵代甲基-S-三氮雜苯化合物及4-(對-胺基苯基)-2, 6- 二-齒代甲基-S- 二氮雜苯化合物等。
[0051]乙烯基-鹵代甲基-S-三氮雜苯化合物的具體例如:2，4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-S-三氮雜苯、2，4-雙(三氯甲基)-3- (1-對-二甲基胺基苯基_1，3- 丁二稀基)-S- 二氣雜苯、2_ 二氣甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙稀基-S- 二氣雜苯等。
[0052]2_(萘并-1-取代基)_4，6-雙-鹵代甲基-S-三氮雜苯化合物的具體例如:2_(萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2- (4- 丁氧基-萘并-1-取代基)-4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-[4-(2_甲氧基乙基)_萘并-1-取代基]-46-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯
2-[4- (2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2- [4- (2- 丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2- (6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(4，7- 二甲氧基-萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯、2- (4，5- 二甲氧基-萘并-1-取代基)_4，6-雙-三氯甲基-S-三氮雜苯等。
[0053]4_(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-S-三氮雜苯化合物的具體例如:4-[對-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]_2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4_(對-N-氯乙基胺基苯基)-2，6- 二(三氯甲基)-S-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-S-三氮雜苯、4-[對-N，N-二(苯基)胺基苯基]-2，6-二(二氯甲基)-S-二氮雜苯、4-(對-N-氯乙基擬基胺基苯基)-2，6-二(二氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-S-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)_s_ 二氮雜苯、4-[間-氯-對-N, N- 二(乙氧基擬基甲基)胺基苯基]~2, 6- 二(二氯甲基)_s_ 二氮雜苯、4_[間-氟-對-N, N-二(乙氧基擬基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s_三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N，N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]_2，6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N, N-二(乙氧基擬基甲基)胺基苯基_2，6- 二( 二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4_[鄰-氟-對-N, N- 二(乙氧基擬基甲基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]_2，6- 二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N, N- 二(氯乙基)胺基苯基]_2，6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N, N- 二(氯乙基)胺基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N，N-二(氯乙基)胺基苯基]_2，6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-[間-氯-對-N, N- 二(氯乙基)胺基苯基]_2，6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-[間-氟-對-N, N- 二(氯乙基)胺基苯基]-2，6- 二(三氯甲基)-S-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2，6_ 二(三氯甲基)-s_三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)_2，6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-(間_氟-對-N-乙氧基擬基甲基胺基苯基)-2，6_ 二(三氯甲基)-s_三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)_2，6_ 二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4_(鄰-氯-對-N-乙氧基擬基甲基胺基苯基)_2，6_ 二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-(鄰_氟-對-N-乙氧基擬基甲基胺基苯基)-2，6_ 二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2, 6- 二( 二氯甲基)-S- 二氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2, 6- 二(二氯甲基)-s- 二氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二( 二氯甲基)-S-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2，6- 二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(二氯甲基)-S- 二氮雜苯、
4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2，6-二(二氯甲基)-S-二氮雜苯、2，4-雙(二氯甲基)-6_[3_溴-4_[N, N-雙(乙氧基擬基甲基)胺基]苯基]-1，3, 5- 二氮雜苯等。
[0054]該三氮雜苯系光引發(fā)劑依需要可單獨一種或混合多種使用。該三氮雜苯系光引發(fā)劑較佳者為:4-[間-溴-對-N，N- 二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2，6- 二(三氯甲基)-S-二氣雜苯、2，4_雙(二氣甲基)-6-對-甲氧基苯乙稀基-S-二氣雜苯等。
[0055]其中，苯乙烷酮類化合物具體例如:對二甲胺苯乙烷酮、α，α 二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2，2’ - 二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-芐基-2-Ν，N- 二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮。依需要可單獨一種或混合多種使用。較佳者為:2_甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-芐基-2-N，N- 二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮。
[0056]二咪唑類化合物如:2，2’_雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰-氟苯基)_4，4，，5，5，-四苯基二咪唑、2，2，-雙(鄰-甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基二咪唑、2，2’ -雙(鄰-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基二咪唑、2，2’ -雙(鄰-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(對-甲氧基苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基二咪唑、2，2’ -雙(2，2，，4，4’ -四甲氧基苯基)-4，4’，5，5，-四苯基二咪唑、2，2’ -雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑等。依需要可單獨一種或混合多種使用；較佳為2，2’_雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
[0057]二苯甲酮類化合物的具體例如:噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-砜、二苯甲酮、4，4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮等。依需要可單獨一種或混合多種使用；較佳為4，4’ -雙(二乙胺)二苯甲酮。
[0058]α - 二酮類化合物的具體例如:苯偶酰、乙?；龋煌碱惢衔锏木唧w例如:二苯乙醇酮；酮醇醚類化合物的具體例如:二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚等；酰膦氧化物類化合物的具體例如:2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、雙-(2，6- 二甲氧基苯酰)_2，4，4-三甲基苯基膦氧化物等；醌類化合物的具體例如:蒽醌、1，4-萘醌等；含鹵素類化合物的具體例如:苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-S-三氮雜苯等；過氧化物的具體例如:二-叔丁基過氧化物。依需要可單獨一種或混合多種使用。
[0059]本發(fā)明的光引發(fā)劑(C)的使用量可依需要調(diào)配，于本發(fā)明的一具體例中，基于含乙烯性不飽和基的化合物⑶的使用量為100重量份，光引發(fā)劑(C)的使用量為10重量份至80重量份，較佳為12重量份至75重量份，更佳為15重量份至70重量份。
[0060]鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)
[0061]本發(fā)明的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)沒有特別的限制，可選用一般所使用的。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)可為完全酯化或部份酯化的酯化物。較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)是由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所制得。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)是由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反應所制得。
[0062]前述的鄰萘醌二疊氮磺酸可包括但不限于鄰萘醌二疊氮-4-磺酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。上述的鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可包括但不限于鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。
[0063]前述的羥基化合物可單獨或混合使用，且該羥基化合物可包括但不限于:
[0064](I)羥基二苯甲酮類化合物:
[0065]羥基二苯甲酮類化合物的具體例可包括但不限于2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，4’-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，4，2，，4，-四羥基二苯甲酮、2，4，6，3，，4，-五羥基二苯甲酮、2，3，4，2，，4，-五羥基二苯甲酮、2，3，4，2，，5，-五羥基二苯甲酮、2，4，5，3，，5，-五羥基二苯甲酮、2，3，4，3，，4，，5，-六羥
基二苯甲酮等。
[0066](2)羥基芳基類化合物，可包括但不限于下式(I)所示的羥基芳基類化合物:
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種感光性樹脂組合物，包含: 堿可溶性樹脂(A)； 含乙烯性不飽和基的化合物(B)； 光引發(fā)劑(C)； 鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)； 熱引發(fā)劑(E);以及 溶劑(F)。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中所述堿可溶性樹脂(A)是由不飽和羧酸單體(al)、含環(huán)氧基的不飽和單體(a2)及其它不飽和單體(a3)所共聚合而得。
3.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中基于所述堿可溶性樹脂(A)為100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至200重量份，所述鄰萘醌二疊氮磺酸酯(D)的使用量為0.2重量份至15重量份，所述熱引發(fā)劑(E)的使用量為0.2重量份至10重量份，且所述溶劑(F)的使用量為500重量份至3000重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中基于所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)為100重量份，所述光引發(fā)劑(C)的使用量為10重量份至80重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中所述熱引發(fā)劑(E)是選自由偶氮化合物、過氧化物、過氧化氫所組成的一族群的至少一種。
6.一種間隙體，其是由對如權(quán)利要求1至5任一項所述的感光性樹脂組合物，依序施予預烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理而制得具有一圖案的間隙體。
7.一種保護膜，其是由對如權(quán)利要求1至5任一項所述的感光性樹脂組合物，依序施予預烤處理、曝光處理、顯影處理及后烤處理而制得具有一圖案的保護膜。
8.一種液晶顯示元件，其包含如權(quán)利要求6所述的間隙體。
9.一種液晶顯示元件，其包含如權(quán)利要求7所述的保護膜。
【文檔編號】G03F7/004GK103592819SQ201310330334
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】謝依純, 廖豪偉 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司