專利名稱：低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜，具體涉及一種氧化鋁薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
由于半導(dǎo)體工業(yè)和激光材料加工工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致了對(duì)應(yīng)用于紫外波段尤其是遠(yuǎn)紫外-真空紫外(DUV-VUV)波段的優(yōu)質(zhì)高能光學(xué)元件的需要急劇上升。而這些元件多數(shù)為鍍膜后使用，因此紫外波段薄膜元件性能的優(yōu)化提高面臨著新的挑戰(zhàn)。波長(zhǎng)越短，可用的鍍膜材料越少，特別是高折射率的鍍膜材料。在DUV波段甚至在低于200nm的波段，氧化鋁材料作為一種最常用的高折射率材料廣泛應(yīng)用于多層介質(zhì)反射膜中。氧化鋁薄膜的光學(xué)特性強(qiáng)烈依賴于鍍膜工藝條件及雜質(zhì)污染等其它因素，要想得到高光學(xué)性能的薄膜首先要減少薄膜的光學(xué)損耗。 為克服光學(xué)薄膜的損耗問題，國(guó)際上采用各種能量輔助沉積方法來沉積薄膜，如濺射、離子鍍、離子輔助等方法。盡管如此，減少薄膜的光學(xué)損耗仍然是一個(gè)難題。經(jīng)典的電子束熱蒸發(fā)方法仍然是比較好的氧化鋁薄膜的鍍膜技術(shù)，不過采用該方法沉積的氧化鋁薄膜容易出現(xiàn)失氧及結(jié)構(gòu)疏松等情況。為得到致密的低損耗的膜層，人們往往會(huì)采用反應(yīng)蒸發(fā)或離子輔助技術(shù)來沉積薄膜，但附加的輔助氣體和離子源又會(huì)帶入新的污染從而使吸收損耗增加，而且對(duì)鍍膜機(jī)的真空系統(tǒng)提出了更高的要求。到目前為止，由于沉積工藝等因素的限制，在薄膜沉積中還沒有一個(gè)好的辦法能夠完全解決影響薄膜性能的不利因素。有鑒于此，人們提出了優(yōu)化薄膜性能的一些后處理技術(shù)，即在薄膜沉積后采用某種技術(shù)對(duì)薄膜進(jìn)行后處理，以降低薄膜的損耗，或者使薄膜中的損耗得到一定程度的穩(wěn)定，從而達(dá)到提高薄膜性能的目的。鍍膜后退火處理技術(shù)可以改變膜層的結(jié)構(gòu)、表面形貌、吸收等特性，使其性能發(fā)生變化。但鍍膜后退火處理技術(shù)主要用于提高反射膜光學(xué)性能的穩(wěn)定性及降低氧化鈦等失氧嚴(yán)重的氧化物薄膜的吸收損耗，并沒有解決氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，以解決上述問題。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題可以采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于，首先將基片在石油醚和溫水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，再用石油醚經(jīng)過仔細(xì)擦洗；然后將基片放入真空室內(nèi)，采用電子束熱蒸發(fā)方法進(jìn)行鍍膜，沉積溫度為300°C -350 °C,工作真空度為3.5X10_3Pa-7.5X 10_3Pa，殘余氣體為空氣。最后采用鍍膜后退火處理技術(shù)對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行后處理，退火爐中的氣體為空氣。本發(fā)明方法可大幅度降低氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗，而且具有效率高、工藝簡(jiǎn)單和成本較低的特點(diǎn)。鍍膜時(shí)工作真空度為
3.5X10_3Pa-7.5X 10_3Pa，殘余氣體為空氣；沉積溫度在為300°C _350°C。鍍膜過程中沒有反應(yīng)氣體充入，真空室內(nèi)的殘余氣體為空氣，鍍膜過程及工藝簡(jiǎn)單，成膜質(zhì)量穩(wěn)定。采用3000C _350°C這一相對(duì)較高的沉積溫度，能夠獲得較高的堆積密度，防止水吸收，同時(shí)使薄膜在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持光學(xué)性能穩(wěn)定。超聲波清洗時(shí)間為1-2分鐘，石油醚擦洗在超凈室或超凈臺(tái)上進(jìn)行。所述基片采用紫外級(jí)石英，反射膜也可采用普通K9玻璃基片。鍍膜材料的純度在99.9%以上。所述的光學(xué)薄膜為氧化鋁薄膜或包含氧化鋁膜層的反射膜。所述的電子束熱蒸發(fā)沉積主要工藝如下:基底烘烤溫度為300°C _350°C，工作真空度為3.5Xl(T3Pa-7.5X l(T3Pa，殘余氣體為空氣。退火溫度為300°C -400°C，退火時(shí)間為l_5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。采用鍍膜后退火處理技術(shù)，能夠顯著降低薄膜的紫外光學(xué)損耗，進(jìn)一步提高薄膜的耐久性及穩(wěn)定性等性能。本發(fā)明的核心是鍍膜過程中不充入反應(yīng)氣體，采用較高沉積溫度鍍膜，鍍膜后實(shí)行退火處理技術(shù)，其原理是:氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗主要來源于吸收損耗，電子束熱蒸發(fā)氧化鋁薄膜的性能主要由鍍膜過程中的工藝參數(shù)決定。在其他工藝參數(shù)一定的情況下，吸收隨沉積溫度降低而降低。但是沉積溫度降低會(huì)導(dǎo)致堆積密度降低，堆積密度降低會(huì)造成水吸收和光學(xué)性能不穩(wěn)定。當(dāng)沉積溫度在300°C以上時(shí)，能夠獲得較高的堆積密度，不會(huì)發(fā)生水吸收，同時(shí)薄膜會(huì)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持光學(xué)性能穩(wěn)定。然而作為高價(jià)金屬氧化物的氧化鋁膜層，沉積溫度過高，如果蒸發(fā)氣氛中氧的含量不足，就會(huì)使薄膜的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生改變，出現(xiàn)失氧現(xiàn)象，該缺陷的產(chǎn)生使薄膜的吸收隨之增加。采用反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)，在鍍膜過程中向真空室沖入氧氣，能夠在一定程度上改善非化學(xué)計(jì)量比缺陷。但是不利之處 是一方面有可能引入其他的污染，同時(shí)對(duì)鍍膜機(jī)提出了更高的要求，另外使鍍膜過程變得復(fù)雜而不容易保證成膜質(zhì)量。作為一種優(yōu)選方案，在DMD-450型真空物理氣相沉積(PVD-Physical VaporDeposition)鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積氧化鋁薄膜。采用的基底材料為JGSl型熔融石英，基底尺寸為￠30 X 3mm，氧化鋁材料的純度標(biāo)定為99.99%。鍍膜前先將基片放在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，然后再用石油醚溶液進(jìn)行擦洗。鍍膜過程的本底真空度為6.5X 10_3Pa，烘烤溫度為300°C。薄膜厚度采用光控法進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控波長(zhǎng)為620nm，膜層的光學(xué)厚度為6個(gè)1/4波長(zhǎng)。將制備后的氧化鋁薄膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果表明在消光系數(shù)明顯減小，在典型波長(zhǎng)248nm處由3.3X 10 減小到8X l(T4Pa，在典型波長(zhǎng)193nm處由8.0XKT3Pa減小到4.2 X IO^3Pa0作為另一種優(yōu)選方案，在DMD-450型真空物理氣相沉積(PVD-Physical VaporDeposition)鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積193nm反射膜。高反膜的膜系選擇
(HL) 13H,其中H代表4■光學(xué)厚度的高折射率材料氧化鋁膜層，L代表&光學(xué)厚度的低折射率 44材料氟化鎂膜層，角標(biāo)‘13’代表(HL)重復(fù)周期數(shù)。193nm高反膜分別鍍制在直徑為40mm，厚度為4mm的K9玻璃基片和JGSl型熔融石英基片上，基片清洗采用先在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波處理，再用石油醚溶液擦洗工序。所有薄膜的本底真空度為6.5X 10_3Pa，烘烤溫度為300°C，每層膜的厚度由光學(xué)控制法進(jìn)行精確監(jiān)控。將制備后的193nm反射膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果表明光學(xué)損耗明顯減小，在波長(zhǎng)193nm處光學(xué)損耗由2.3%減小到小于1.5%,反射膜的時(shí)間穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.可有效降低氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗。比較退火前后氧化鋁薄膜的光學(xué)損耗，發(fā)現(xiàn)有大幅度的降低；2.可有效提高氧化鋁薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性。在空氣中存放半年以后進(jìn)行測(cè)量，自外光學(xué)損耗沒有增加，薄膜具有很好的時(shí)間穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性；3.本發(fā)明方法鍍膜設(shè)備簡(jiǎn)單，可實(shí)施性強(qiáng)。在鍍膜過程中沒有采用氧分壓，一方面降低了對(duì)鍍膜機(jī)真空系統(tǒng)的要求，同時(shí)簡(jiǎn)化了鍍膜工藝，因此節(jié)約了設(shè)備成本，而且鍍膜質(zhì)量穩(wěn)定。4.本發(fā)明方法的鍍膜后退火處理技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單，速度快。鍍膜后退火處理采用普通加熱爐，在空氣環(huán)境中進(jìn)行。無需對(duì)退火設(shè)備進(jìn)行氣氛處理，又可以同時(shí)進(jìn)行多片薄膜的處理，因此效率很高。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，首先將基片在石油醚和溫水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，再用石油醚經(jīng)過仔細(xì)擦洗；然后將基片放入真空室內(nèi)，采用電子束熱蒸發(fā)方法進(jìn)行鍍膜，沉積溫度為300°C _350°C，工作真空度為3.5X10_3Pa-7.5X10_3Pa，殘余氣體為空氣。最后采用鍍膜后退火處理技術(shù)對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行后處理，退火爐中的氣體為空氣。本發(fā)明方法可大幅度降低氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗，而且具有效率高、工藝簡(jiǎn)單和成本較低的特點(diǎn)。鍍膜時(shí)工作真空度為3.5X 10_3Pa-7.5X 10_3Pa，殘余氣體為空氣；沉積溫度在為300°C -350°C。鍍膜過程中沒有反應(yīng)氣體充入，真空室內(nèi)的殘余氣體為空氣，鍍膜過程及工藝簡(jiǎn)單，成膜質(zhì)量穩(wěn)定。采用300°C _350°C這一相對(duì)較高的沉積溫度，能夠獲得較高的堆積密度，防止水吸收，同時(shí)使薄膜在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持光學(xué)性能穩(wěn)定。超聲波清洗時(shí)間為1-2分鐘，石油醚擦洗在超凈室或超凈臺(tái)上進(jìn)行。基片采用紫外級(jí)石英， 反射膜也可采用普通K9玻璃基片。鍍膜材料的純度在99.9%以上。的光學(xué)薄膜為氧化鋁薄膜或包含氧化鋁膜層的反射膜。的電子束熱蒸發(fā)沉積主要工藝如下:基底烘烤溫度為300°C _350°C，工作真空度為3.5Xl(T3Pa-7.5X l(T3Pa，殘余氣體為空氣。
退火溫度為300°C -400°C，退火時(shí)間為l_5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。采用鍍膜后退火處理技術(shù)，能夠顯著降低薄膜的紫外光學(xué)損耗，進(jìn)一步提高薄膜的耐久性及穩(wěn)定性等性能。本發(fā)明的核心是鍍膜過程中不充入反應(yīng)氣體，采用較高沉積溫度鍍膜，鍍膜后實(shí)行退火處理技術(shù)，其原理是:氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗主要來源于吸收損耗，電子束熱蒸發(fā)氧化鋁薄膜的性能主要由鍍膜過程中的工藝參數(shù)決定。在其他工藝參數(shù)一定的情況下，吸收隨沉積溫度降低而降低。但是沉積溫度降低會(huì)導(dǎo)致堆積密度降低，堆積密度降低會(huì)造成水吸收和光學(xué)性能不穩(wěn)定。當(dāng)沉積溫度在300°C以上時(shí)，能夠獲得較高的堆積密度，不會(huì)發(fā)生水吸收，同時(shí)薄膜會(huì)在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持光學(xué)性能穩(wěn)定。然而作為高價(jià)金屬氧化物的氧化鋁膜層，沉積溫度過高，如果蒸發(fā)氣氛中氧的含量不足，就會(huì)使薄膜的化學(xué)計(jì)量比發(fā)生改變，出現(xiàn)失氧現(xiàn)象，該缺陷的產(chǎn)生使薄膜的吸收隨之增加。采用反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)，在鍍膜過程中向真空室沖入氧氣，能夠在一定程度上改善非化學(xué)計(jì)量比缺陷。但是不利之處是一方面有可能引入其他的污染，同時(shí)對(duì)鍍膜機(jī)提出了更高的要求，另外使鍍膜過程變得復(fù)雜而不容易保證成膜質(zhì)量。作為一種優(yōu) 選方案，在DMD-450型真空物理氣相沉積(PVD-Physical VaporDeposition)鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積氧化鋁薄膜。采用的基底材料為JGSl型熔融石英，基底尺寸為￠30 X 3mm，氧化鋁材料的純度標(biāo)定為99.99%。鍍膜前先將基片放在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，然后再用石油醚溶液進(jìn)行擦洗。鍍膜過程的本底真空度為6.5X 10_3Pa，烘烤溫度為300°C。薄膜厚度采用光控法進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控波長(zhǎng)為620nm，膜層的光學(xué)厚度為6個(gè)1/4波長(zhǎng)。將制備后的氧化鋁薄膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果表明在消光系數(shù)明顯減小，在典型波長(zhǎng)248nm處由3.3X 10 減小到8X l(T4Pa，在典型波長(zhǎng)193nm處由8.0XKT3Pa減小到
4.2 X IO^3Pa0作為另一種優(yōu)選方案，在DMD-450型真空物理氣相沉積(PVD-Physical VaporDeposition)鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積193nm反射膜。高反膜的膜系選擇
(HL) 13H,其中H代表4光學(xué)厚度的高折射率材料氧化鋁膜層，L代表4光學(xué)厚度的低折射率 44
材料氟化鎂膜層，角標(biāo)‘13’代表(HL)重復(fù)周期數(shù)。193nm高反膜分別鍍制在直徑為40mm，厚度為4mm的K9玻璃基片和JGSl型熔融石英基片上，基片清洗采用先在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波處理，再用石油醚溶液擦洗工序。所有薄膜的本底真空度為6.5X 10_3Pa，烘烤溫度為300°C，每層膜的厚度由光學(xué)控制法進(jìn)行精確監(jiān)控。將制備后的193nm反射膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。對(duì)退火前后的樣品進(jìn)行測(cè)量與計(jì)算，結(jié)果表明光學(xué)損耗明顯減小，在波長(zhǎng)193nm處光學(xué)損耗由2.3%減小到小于1.5%,反射膜的時(shí)間穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性良好。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物 界定。
權(quán)利要求
1.低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于，首先將基片在石油醚和溫水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，再用石油醚經(jīng)過仔細(xì)擦洗；然后將基片放入真空室內(nèi)，采用電子束熱蒸發(fā)方法進(jìn)行鍍膜，沉積溫度為300°c -350 °C,工作真空度為3.5X10_3Pa-7.5X l(T3Pa，殘余氣體為空氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:最后采用鍍膜后退火處理技術(shù)對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行后處理，退火爐中的氣體為空氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:超聲波清洗時(shí)間為1-2分鐘，石油醚擦洗在超凈室或超凈臺(tái)上進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:所述基片采用紫外級(jí)石英，反射膜采用普通K9玻璃基片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:鍍膜材料的純度在99.9%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:退火溫度為300°C -400°C，退火時(shí)間為l_5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:所述的光學(xué)薄膜為氧化鋁薄膜或包含氧化鋁膜層的反射膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:在DMD-450型真空物理氣相沉積鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積氧化鋁薄膜； 采用的基底材料 為JGSl型熔融石英，基底尺寸為Φ 30 X 3mm，氧化鋁材料的純度標(biāo)定為 99.99% ； 鍍膜前先將基片放在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，然后再用石油醚溶液進(jìn)行擦洗； 鍍膜過程的本底真空度為6.5X 10_3Pa，烘烤溫度為300°C ； 薄膜厚度采用光控法進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控波長(zhǎng)為620nm，膜層的光學(xué)厚度為6個(gè)1/4波長(zhǎng)； 將制備后的氧化鋁薄膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于:在DMD-450型真空物理氣相沉積鍍膜系統(tǒng)，采用電子束熱蒸發(fā)方法沉積193nm反射膜； 高反膜的膜系選擇(HL) 13H,其中H代表#光學(xué)厚度的高折射率材料氧化鋁膜層，L代表 4f光學(xué)厚度的低折射率材料氟化鎂膜層，角標(biāo)‘13’代表(HL)重復(fù)周期數(shù)； 193nm高反膜分別鍍制在直徑為40mm，厚度為4mm的K9玻璃基片和JGSl型熔融石英基片上，基片清洗采用先在石油醚和水的混合溶液中進(jìn)行超聲波處理，再用石油醚溶液擦洗工序； 所有薄膜的本底真空度為6.5 X10_3Pa，烘烤溫度為300°C，每層膜的厚度由光學(xué)控制法進(jìn)行精確監(jiān)控； 將制備后的193nm反射膜在400°C的退火溫度下退火1.5h，退火時(shí)采用緩慢升溫與降溫的方式，退火爐中的氣體為 空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜。低紫外光學(xué)損耗的光學(xué)薄膜的制備方法，首先將基片在石油醚和溫水的混合溶液中進(jìn)行超聲波清洗，再用石油醚經(jīng)過仔細(xì)擦洗；然后將基片放入真空室內(nèi)，采用電子束熱蒸發(fā)方法進(jìn)行鍍膜，沉積溫度為300℃-350℃，工作真空度為3.5×10-3Pa-7.5×10-3Pa，殘余氣體為空氣。本發(fā)明方法可大幅度降低氧化鋁薄膜的紫外光學(xué)損耗，而且具有效率高、工藝簡(jiǎn)單和成本較低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G02B1/10GK103147047SQ201310091310
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者陶春先, 尚淑珍, 盧忠榮, 趙曼彤, 張大偉, 倪爭(zhēng)技 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)