熱線反射膜、其制造方法及熱線反射體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供熱線反射率高、膜粘性(耐剝離性)好、可大面積化、且可見光區(qū)的特定的反射光不明顯的熱線反射膜及其制造方法。另外，提供具備了該熱線反射膜的熱線反射體。其特征在于，為在支承體上的一面具有至少一個將至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層層疊而構成的熱線反射單元，所述熱線反射單元中任一單元的、離所述支承體最近的層的層厚是離該支承體最遠的層的層厚的3倍以上。
【專利說明】熱線反射膜、其制造方法及熱線反射體
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及熱線反射膜、其制造方法及具備了該熱線反射膜的熱線反射體。
【背景技術】
[0002]近年來，由于對節(jié)能對策的關注的提高，因此為了減輕室內制冷設備的負載，將太陽光的熱線從建筑物、車輛的窗玻璃的透過進行遮斷的熱線反射膜的要求日益提高。
[0003]由太陽發(fā)出的光，具有從紫外區(qū)域到紅外光區(qū)域的寬范圍的光譜?？梢姽鉃閺淖仙涍^黃色而到達紅色光的波長為380?780nm的范圍，占陽光的約45%。對于紅外光，接近可見光的稱為近紅外線(波長780?2500nm)，其它的稱為中紅外線，占陽光的約50%。雖然該區(qū)域的光能與紫外線相比起強度為約十分之一以下這樣小，但熱作用大，如果被物質吸收，則作為熱放出，帶來溫度上升。由此也被稱為熱線，通過遮蔽這些光線，能夠抑制室內的溫度上升。另外，還能夠抑制寒冷地區(qū)的冬季的室內取暖熱量向室外流失。
[0004]以往，作為熱線反射膜，進行了以下提案:用蒸鍍法、濺射等的干式制膜法而制作使高折射率層和低折射率層交替層疊了的層疊膜(例如，參考專利文獻I)。但是，干式制膜法有制造成本高、難以大面積化、而且限于耐熱性材料等的問題。
[0005]因此，作為用不具有上述問題的涂布法來進行制作的方法，公開了使用用雜環(huán)系氮化合物而表面處理了的金紅石型氧化鈦顆粒和UV固化樹脂來形成高折射率層的方法(例如，參考專利文獻2及3)。
[0006]但是，在這些方法中，由將低折射率層及高折射率層以交替重復進行涂布干燥固化來進行層疊，因此層間的界面明顯，層間的結合力弱，因此有在施加強的剝離力的情況下、發(fā)生在層間的膜的剝離。
[0007]現(xiàn)有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:專利第4564016號公報
[0010]專利文獻2:特開2004-123766號公報
[0011]專利文獻3:特開2004-125822號公報

【發(fā)明內容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]本發(fā)明是鑒于上述問題.情況而作出，其解決課題為提供熱線反射率高、膜粘性(耐剝離性)好、可大面積化、且可見光區(qū)的特定的反射光不明顯的熱線反射膜及其制造方法。另外，提供具備了該熱線反射膜的熱線反射體。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人等，對于用以往的涂布法將折射率層和低折射率層交替層疊了的熱線反射膜(以往的熱線反射膜)中、被層疊了的大部分層間的界面明確、層間的結合力弱、在施加了強的剝離力的情況下、產生層間的剝離這樣的問題，從各方面進行了研究，結果得知:該問題的原因在于由于在層間力發(fā)生集中，因此不是在層間而是在層內力進行集中，由此對于剝離的耐性提高。另外，還得知:為了在層內使力集中，需要增大層厚(膜厚)，但該層厚(膜厚)厚的層，并不是在具有低折射和高折射的交替的層的熱線反射單元的哪兒都可以，可增厚靠近該熱線反射單元的支承體的一層或二層。
[0016]進而得知:如果將層重疊，則層間剝離變得顯著，因此優(yōu)選在鄰接層間還具有混合區(qū)域。
[0017]另外，還得知:如果將具有低折射和高折射的交替的層的熱線反射單元重疊，則可在可見光區(qū)域看到反射，但使熱線反射單元之間為混合少的區(qū)域，由此形成負載的反射，不是在特定的可見光波長區(qū)域而是在整個可見光區(qū)域內發(fā)出反射光，得到特定的反射光不明顯、且對于剝離的耐性提高了的熱線反射膜。因此，基于這樣的知識見解而達到本發(fā)明。
[0018]S卩，本發(fā)明涉及的上述課題，通過以下的手段而得到解決。
[0019]1.一種熱線反射膜，其為在支承體上的一面具有至少一個熱線反射單元的熱線反射膜，所述熱線反射單元是將至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層進行層疊而構成的，其中，作為上述熱線反射單元中的任一個的第I單元的、離上述支承體最近的層的層厚，是離上述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。
[0020]2.如上述1.所述的熱線反射膜，其中，上述第I單元的、離上述支承體最近的層的鄰接層的層厚，是離上述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。
[0021]3.如上述1.或2.所述的熱線反射膜，其中，構成上述第I單元的層的鄰接層間，具有厚度在離上述支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍的范圍內的混合區(qū)域。
[0022]4.如上述1.?3.的任一項所述的熱線反射膜，其中，在與上述第I單元鄰接的二個熱線反射單元間，具有厚度在離上述支承體最遠的層的層厚的0.1?0.4倍的范圍內的混合區(qū)域。
[0023]5.一種上述第1.?4.的任一項所述的熱線反射膜的制造方法，其具有將構成上述熱線反射膜的層使用水系涂布液來形成的工序。
[0024]6.一種熱線反射體，其特征在于，其具備上述第1.?4.的任一項所述的熱線反射膜或通過5.所述的制造方法而得到熱線反射膜。
[0025]發(fā)明的效果
[0026]通過本發(fā)明的上述手段，能夠提供熱線反射率高、膜粘性(耐剝離性)好、可大面積化，且可見光區(qū)的特定的反射光不明顯的熱線反射膜及其制造方法。另外，還能夠提供種具備了該熱線反射膜的熱線反射體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是以往的熱線反射單元的示意剖面圖。
[0028]圖2是表示本發(fā)明涉及的熱線反射單元的一例的示意剖面圖。圖2中，表示單元內的混合區(qū)域是離支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍的層構成的一例。
[0029]圖3是表示本發(fā)明涉及的熱線反射單元為二個的情況的一例的示意剖面圖。圖3中，單元內的混合區(qū)域是離支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍。
[0030]圖4是表示本發(fā)明涉及的熱線反射單元為二個的情況的一例的示意剖面圖。圖4中，單元內的混合區(qū)域是離支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍，單元間的混合區(qū)域是離支承體最遠的層的層厚的0.1?0.4倍。
【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明的熱線反射膜，為在支承體上的一面具有至少一個層疊至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層而構成的熱線反射單元，其中，作為上述熱線反射單元中的任一個的第I單元的離上述支承體最近的層的層厚是離上述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。該特征是權利要求1至權利要求6的權利要求涉及的發(fā)明共同的技術特征。
[0032]作為本發(fā)明的實施方式，從本發(fā)明的效果體現(xiàn)的觀點考慮，優(yōu)選上述第I單元的離上述支承體最近的層的鄰接層的層厚是離上述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。而且，優(yōu)選在構成上述第I單元的層的鄰接層間具有厚度在上述熱線反射單元中離上述支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍的范圍內的混合區(qū)域。
[0033]在本發(fā)明中，還優(yōu)選在與上述第I單元鄰接的二個熱線反射單元間具有厚度在上述熱線反射單元中離上述支承體最遠的層的層厚的0.1?0.4倍的范圍內的混合區(qū)域。
[0034]作為本發(fā)明的熱線反射膜的制造方法，優(yōu)選為具有將構成該熱線反射膜的層使用水系涂布液來形成的工序的方式的制造方法。
[0035]本發(fā)明的熱線反射膜能夠在各種熱線反射體中合適地使用。
[0036]以下，對于本發(fā)明和其構成要素、及用于實施本發(fā)明的方式.形態(tài)進行詳細說明。需要說明的是，在本申請中，“?” 一包括其前后所記數(shù)值作為下限值及上限值的意思來使用。
[0037]《支承體》
[0038]作為本發(fā)明涉及的支承體(也稱為“基材”。)，只要是用透明的有機材料形成即可，沒有特別限定。
[0039]例如，可以舉出甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等的各樹脂膜、以及將上述樹脂層疊2層以上而成的樹脂膜等。從成本、獲取的容易性的方面考慮，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0040]支承體的厚度，優(yōu)選5?200 μ m左右,更優(yōu)選為15?150 μ m。
[0041]另外，本發(fā)明涉及的支承體，作為JIS R3106-1998中所示的可見光區(qū)域的透射率為85%以上，特別優(yōu)選位90%以上。通過支承體為上述透射率以上，使形成了熱線反射膜時的JIS R3106-1998中所示的可見光區(qū)域的透射率為50%以上，因此變得有利，優(yōu)選。
[0042]另外，使用了上述樹脂等的支承體，可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。從強度提高、熱膨脹抑制的方面考慮優(yōu)選拉伸膜。
[0043]本發(fā)明中使用的支承體，可通過以往公知的一般方法來制造。例如，通過擠出機將作為原料的樹脂熔融，通過環(huán)形模頭、T型模具進行擠出而急冷，由此制造實質上無定形未取向的未拉伸的支承體。另外，還可以將未拉伸支承體通過單軸拉伸、拉幅機式依次雙軸拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等的公知的方法，在支承體的流動(縱軸)方向或與支承體的流動方向成直角(橫軸)方向進行拉伸，由此制造拉伸支承體。這種情況下的拉伸倍率，能夠根據作為支承體的原料的樹脂來適當選擇，但在縱軸方向及橫軸方向分別優(yōu)選2?10倍。
[0044]另外，本發(fā)明中使用的支承體，從尺寸穩(wěn)定性的方面考慮，也可以進行松弛處理、離線熱處理。松弛處理優(yōu)選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定了后，在橫向拉伸的拉幅機內，或從拉幅機出來后的卷繞之前的工序中進行。松弛處理優(yōu)選在處理溫度在80?200°C進行，更優(yōu)選處理溫度為100?180°C。另外優(yōu)選長度方向、寬度方向上均在松弛率為0.1?10%的范圍進行，更優(yōu)選松弛率為2?6%下處理。被松弛處理了的支承體，通過實施下述的離線熱處理，耐熱性提高，且尺寸穩(wěn)定性變得良好。
[0045]本發(fā)明涉及的支承體，優(yōu)選在制膜過程中在單面或兩面流水線涂布底涂層涂布液。在本發(fā)明中，將制膜工序中的底涂涂布稱為流水線底涂。作為本發(fā)明中有用的底涂層涂布液所使用的樹脂，可以舉出聚酯樹脂、丙烯酸類改性聚酯樹脂、聚氨脂樹脂、丙烯酸類樹脂、乙烯基樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂(f X S > ?' 二'J r >樹脂)、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇樹脂及明膠等，優(yōu)選使用其中任何物質。還可以向這些底涂層中添加以往公知的添加劑。而且，上述的底涂層能夠通過輥涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、噴涂等的公知的方法進行涂覆。作為上述的底涂層的涂布量，優(yōu)選0.01?2g/m2 (干燥狀態(tài))左右。
[0046]《熱線反射單元的構成概述》
[0047]本發(fā)明的熱線反射膜，其特征在于，在支承體上的一面具有至少一個層疊至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層而構成的熱線反射單元。另外，其特征在于，該熱線反射單元中的任一單元的離上述支承體最近的層的層厚是離該支承體最遠的層的層厚的3倍以上。另外，離支承體最近的層的層厚優(yōu)選是離上述支承體最遠的層的層厚的3.5倍以上，更優(yōu)選3.8倍以上，進一步優(yōu)選4倍以上，特別優(yōu)選4.5倍以上，最優(yōu)選為5倍以上。
[0048]需要說明的是，本說明書中，將熱線反射單元中的任一單元中滿足離支承體最近的層的層厚是離該支承體最遠的層的層厚的3倍以上的單元也稱為“第I單元”。另外，具有在上述范圍的層的單元(第I單.元)，可以在構成熱線反射膜的單元中包含任意一個，也可以包含多個。另外，第I單元可以在支承體上形成，也可以在第I單元的兩側(或單側)形成其它的熱線反射單元、離開支承體而形成。
[0049]離支承體最近的層的層厚，優(yōu)選為350?IOOOnm,更優(yōu)選為400?800nm。另外，離支承體最遠的層的層厚優(yōu)選為60?200nm,更優(yōu)選為80?180nm。
[0050]在本發(fā)明中，優(yōu)選上述熱線反射單元中的任一單元(第I單元)的離上述支承體最近的層的鄰接層的層厚是離該支承體最遠的層的層厚的2倍以上的方式，更優(yōu)選為3倍以上的方式，進一步優(yōu)選為3.3倍以上的方式。離支承體最近的層的鄰接層的層厚優(yōu)選為60?500nm,更優(yōu)選為100?450nm。另外,構成單元的其它層(除了離支承體最近的一層、離支承體最近的層的鄰接層及離支承體最遠的層以外的層)的層厚優(yōu)選為60?500nm，更優(yōu)選為100?450nm。
[0051]另外，優(yōu)選在構成上述熱線反射單元(第I單元)的層的鄰接層間具有厚度在該熱線反射單元中離上述支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍的范圍內的混合區(qū)域。另外，更優(yōu)選該混合區(qū)域在離支承體最遠的層的層厚的0.4?0.7倍的范圍內。如果將單元內的鄰接層的混合區(qū)域設為上述范圍內，則層間的接觸面積增加，從粘接性提高的觀點考慮優(yōu)選。[0052]進而，優(yōu)選以下方式:在與上述第I單元鄰接的二個熱線反射單元間具有厚度在離該熱線反射單元(第I單元)的上述支承體最遠的層的層厚的優(yōu)選0.1倍以上且不足I倍、更優(yōu)選0.1?0.9倍、進一步優(yōu)選0.1?0.4倍的范圍內的混合區(qū)域。如果將單元間的混合區(qū)域設為上述范圍內，則熱線積分反射率變高，即使在膜厚變動了的情況下可見光波長區(qū)域中出現(xiàn)的邊帶的波峰變寬，因此優(yōu)選。達到上述范圍的單元間的混合區(qū)域可以只存在于構成熱線反射膜的第I單元的鄰接層間的一者，也可以存在于兩側。
[0053]本發(fā)明的熱線反射單元，是層疊至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層而構成。所謂“折射率與鄰接層不同的折射率層”，是指折射率層的折射率和與其鄰接的層(鄰接層)的折射率不同，本發(fā)明的熱線反射單元，只要滿足該關系的折射率層交替層疊即可。需要說明的是，在以下中，折射率不同的至少6層以上的層中將折射率相對高的層稱為“高折射率層”，折射率相對低的層稱為“低折射率層”。即，交替層疊的折射率層，在折射率相對鄰接層高的情況下，將該層稱為高折射率層，在折射率相對鄰接層低的情況下，將該層稱為低折射率層。本發(fā)明的熱線反射單元優(yōu)選高折射率層和低折射率層交替層疊。
[0054]圖1中表示在以往的熱線反射單元中、在熱線反射單元(第I單元)4內低折射率層I和高折射率層2交替層疊了的熱線反射膜。
[0055]圖2中表示作為本發(fā)明的一實施方式的、在熱線反射單元(第I單元)4內低折射率層I和高折射率層2交替層疊、在低折射率層和高折射率層之間具有混合區(qū)域3的熱線反射膜。
[0056]圖3中表示在熱線反射單元(第I單元)4上形成了熱線反射單元(與第I單元鄰接的單元)5的具有二個熱線反射單元的情況的熱線反射膜。
[0057]圖4中表示在熱線反射單元(第I單元)4上形成了熱線反射單元(與第I單元鄰接的單元)5的具有二個熱線反射單元的情況下、具有單元間的混合區(qū)域6的熱線反射膜。
[0058]所謂本發(fā)明涉及的“混合區(qū)域”，是指在將高折射率層涂布液和低折射率層涂布液同時進行復層涂布時，各涂布液構成成分(高折射率材料和低折射率材料)相互混合，作為結果，界面形成高折射率材料和低折射率材料相互混合了的狀態(tài)，該折射率連續(xù)變化的區(qū)域，或者，在高折射率層和低折射率層的界面產生凹凸，在寬度方向看折射率連續(xù)變化的區(qū)域。該區(qū)域可通過縮短冷卻(激冷)處理時間或提高冷卻溫度而范圍擴大。這樣使其具有連續(xù)的折射率的變化，能夠使上述的交替層疊構造緊緊接合、同時抑制可見光區(qū)出現(xiàn)的邊帶區(qū)域的反射光。
[0059]例如，用涂布機將高折射率層涂布液和低折射率層涂布液進行逐次涂布或同時復層涂布而形成多層復層后，暫時對涂膜的膜面溫度以優(yōu)選O?20°C、更優(yōu)選O?15°C、優(yōu)選10秒?10分鐘、更優(yōu)選30秒?5分鐘進行冷卻(激冷)處理，然后，以優(yōu)選40?90°C、更優(yōu)選45?80°C、優(yōu)選30秒?30分鐘、更優(yōu)選45秒?5分鐘進行干燥，由此可調節(jié)期望厚度的混合區(qū)域。
[0060]另外，在形成了一個單元后，在該單元上再形成其它單元的情況下，為了使單元間的混合區(qū)域在期望的范圍，例如，在一個的通過進行涂布干燥而得到的單元上再用涂布機涂布高折射率層涂布液和低折射率層涂布液而形成了多層復層后，暫時將涂膜的膜面溫度以優(yōu)選O?20°C、更優(yōu)選O?15°C、優(yōu)選10秒?10分鐘、更優(yōu)選30秒?3分鐘進行冷卻(激冷)處理，然后，以優(yōu)選40?90°C、更優(yōu)選45?80°C、優(yōu)選30秒?30分鐘、更優(yōu)選45秒?5分鐘進行干燥，由此可調節(jié)期望厚度的混合區(qū)域。
[0061]需要說明的是，具有混合區(qū)域的情況下的所謂“低折射率層”，是指從該低折射率層的一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0062]另外，具有混合區(qū)域的情況下的所謂“高折射率層”，是指從該高折射率層的一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0063]另外，作為離支承體最近的一層及離支承體最遠的層具有混合區(qū)域的情況下的“離支承體最近的層厚”及“離支承體最遠的層厚”，是指從該層的一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(不足50%的部分)。需要說明的是，即使作為各層的厚度，也同樣是指從折射率層的一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合區(qū)域中的相對于支承體的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0064]在形成了 了利用上述同時復層涂布的上述高折射率層和低折射率層的混合區(qū)域的交替層疊體中，對于折射率分布圖而言，在高折射率層中作為高折射率材料含有例如氧化鈦、另外、低折射率層中作為低折射率材料含有例如氧化硅的情況下，能夠通過測定這些層疊膜中的層厚方向上的金屬氧化物濃度分布圖而得到。
[0065]能夠由層疊的層厚方向的金屬氧化物濃度分布圖通過組分而換算成折射率。層疊的金屬氧化物濃度分布圖，能夠通過使用濺射法從表面向深度方向進行蝕刻、使用XPS表面分析裝置、使最表面作為Onm、以0.5nm/min的速度進行濺射、測定原子組成比來進行觀測。另外，也能夠通過切割層疊而用XPS表面分析裝置對切割面測定原子組成比來進行觀察。在混合區(qū)域中金屬氧化物的濃度不連續(xù)變化的情況下，通過利用電子顯微鏡(TEM)的斷層照片來判斷界限。
[0066]作為XPS表面分析裝置，沒有特別限定，可以使用任何機型，在本發(fā)明中，使用VG寸4工> y 4 7 4 77公司制ESCALAB-200R。X射線陽極使用Mg，以輸出600W(加速電壓15kV、發(fā)射電流40mA)進行測定。
[0067]在熱線反射膜的反射類型中，高折射率層和低折射率層的折射率的差大，從能夠以少的層數(shù)提高熱線(紅外線)反射率的觀點考慮，優(yōu)選。在本發(fā)明中，是由高折射率層和低折射率層交替層疊了 6層以上而構成的單元。此時，進行鄰接的該高折射率層和低折射率層的折射率差優(yōu)選為0.1以上。特別優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu)選為0.4以上。
[0068]作為單元數(shù)出層以上/單元)，取決于高折射率層和低折射率層的折射率差，優(yōu)選為40單元以下，更優(yōu)選為20單元以下，進一步優(yōu)選為10單元以下。
[0069]順便提及的是，在本發(fā)明中，高折射率層、低折射率層的折射率，能夠通過下述方法而求出。
[0070]制作在基材上以單層涂設有測定折射率的各折射率層的樣品，將該樣品裁切成IOcmX IOcm后，按照下述方法求出折射率。作為分光光度計，使用U-4000型(日立制作所公司制)，對各樣品的測定側的背面進行粗面化處理后，用黑色的噴霧器進行光吸收處理來在防止背面的光的反射，以5度正反射的條件測定25處可見光區(qū)域(400?700nm)的反射率而求出平均值，由該測定結果求出平均折射率。[0071]作為本發(fā)明中的高折射率層的優(yōu)選折射率，為1.80?2.50，更優(yōu)選為1.90?
2.20。另外，作為低折射率層的優(yōu)選折射率，為1.10?1.60，更優(yōu)選為1.30?1.50。
[0072]在本發(fā)明的熱線反射膜中，優(yōu)選以下層結構:與基材鄰接的層為含有氧化硅的低折射率層，最表層也為含有氧化硅的低折射率層。
[0073]本發(fā)明中的高折射率層及低折射率層，均為優(yōu)選含有金屬氧化物顆粒和水溶性樹脂的方式。
[0074]在本發(fā)明中，熱線反射功能可以設置于支承體上的一面，也可以設置于兩面。在僅僅支承體的一面進行設置的情況下，設置上述的熱線反射單元，在兩面設置熱線反射功能的情況下，在一面設置上述的熱線反射單元，在另一面可以為上述的熱線反射單元，也可以設置不同的形式。
[0075]〔金屬氧化物顆粒〕
[0076]作為本發(fā)明涉及的金屬氧化物顆粒，例如可以舉出二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、合成無定形二氧化硅、二氧化硅(優(yōu)選膠態(tài)硅石)、氧化鋁、膠體氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、鉻黃、鋅黃、氧化鉻、氧化鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鍶、氧化釔、氧化鈮、氧化銪、氧化鑭、鋯石、氧化錫。
[0077]高折射率層及低折射率層中的金屬氧化物顆粒的含量，相對于各折射率層的全部固體成分100質量％，優(yōu)選50質量％以上、95質量％以下,更優(yōu)選60質量％以上且90質量％以下。通過使金屬氧化物顆粒的含量為50質量％以上，使高折射率層和低折射率層的折射率差變大變得容易，通過使金屬氧化物顆粒的含量為95質量％以下，可得到膜的柔軟性，形成熱線反射膜變得容易。
[0078]另外，在各折射率層中，作為金屬氧化物顆粒(F)與作為構成各層的粘結劑的水溶性高分子⑶的質量比(F/B)，優(yōu)選為0.5?20的范圍，更優(yōu)選為1.0?10。
[0079]作為在本發(fā)明涉及的高折射率層中使用的金屬氧化物顆粒，優(yōu)選Ti02、ZnO、ZrO2,從用于形成高折射率層的下述的含有金屬氧化物顆粒的組合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選TiO2 ( 二氧化鈦溶膠)。另外，即使在TiO2中，對于金紅石型而言，由于催化劑活性低，因此高折射率層、鄰接了的層的耐候性提高，且折射率高，因此優(yōu)選。
[0080]作為在本發(fā)明中能夠使用的二氧化鈦溶膠的調制方法，例如可以參考特開昭63-17221號公報、特開平7-819號公報、特開平9-165218號公報、特開平11-43327號公報
坐寸ο
[0081]另外，作為其它的二氧化鈦溶膠的調制方法，例如可以參考特開昭63-17221號公報、特開平7-819號公報、特開平9-165218號公報、特開平11-43327號公報等。
[0082]二氧化鈦微粒的優(yōu)選一次粒徑(體積平均粒徑)為4?50nm,更優(yōu)選為4?30nm。
[0083]在本發(fā)明涉及的低折射率層中，作為金屬氧化物顆粒，優(yōu)選使用二氧化硅顆粒，特別優(yōu)選使用酸性的膠態(tài)硅石溶膠。
[0084]對于本發(fā)明涉及的二氧化硅顆粒而言，其平均粒徑(體積平均粒徑)優(yōu)選為IOOnm以下。以一次顆粒的狀態(tài)被分散了的二氧化硅的一次顆粒的平均粒徑(涂設前的分散液狀態(tài)下的粒徑)，更優(yōu)選50nm以下，進一步優(yōu)選30nm以下，特別優(yōu)選20nm以下。另外，作為二次顆粒的平均粒徑為30nm以下，從霧度少、可見光透射性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選。
[0085]所謂本發(fā)明涉及的氧化鈦顆粒的體積平均粒徑，是如下得到的平均粒徑:對顆粒本身通過激光衍射散射法、動態(tài)光散射法、或者使用電子顯微鏡來進行觀察的方法、用電子顯微鏡來觀察折射率層的截面或表面出現(xiàn)的顆粒圖像的方法，測定1，OOO個任意顆粒的粒徑(一次粒徑)，在粒徑分別為(I1、d2…Cli…dk的顆粒分別存在II1、n2…IIi…nk個的氧化鈦顆粒群中，將每I個顆粒的體積設為Vi的情況下，用體積平均粒徑mv= {Σ (V1-? Ι/?Σ (Vi)}表示的體積進行加權了的平均粒徑。
[0086]〔水溶性高分子〕
[0087]在本發(fā)明中，優(yōu)選折射率互不相同的二層以上的層中的至少一層含有金屬氧化物顆粒及水溶性高分子。
[0088]作為在本發(fā)明中能夠使用的水溶性高分子，特別優(yōu)選選自具有反應性官能團的聚合物、無機聚合物、增稠多糖類、膠原肽及明膠的至少一種。這些中優(yōu)選具有反應性官能團的聚合物、增稠多糖類、膠原肽及明膠。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，折射率層和與該折射率層鄰接的層使用不同的水溶性高分子，從進行鄰接的層不形成在涂布干燥中相互混合、均勻的折射率層的觀點考慮，優(yōu)選。另外 ，這些水溶性高分子可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。
[0089]本發(fā)明涉及的所謂“水溶性高分子”的“水溶性”，是指相對于25°C的水介質溶解I質量％以上的溶解性。
[0090]作為本發(fā)明涉及的高折射率層涂布液及低折射率層涂布液中的水溶性高分子的濃度，優(yōu)選為0.3?3.0質量％，更優(yōu)選為0.35?2.0質量％的范圍。
[0091]以下，對于各水溶性高分子的詳細內容進行說明。
[0092]〈具有反應性官能團的聚合物〉
[0093]作為在本發(fā)明中能夠使用的水溶性高分子之一，優(yōu)選使用具有反應性官能團的聚合物。
[0094]作為在本發(fā)明中可適用的水溶性高分子，可以舉出具有反應性官能團的聚合物，例如可以舉出聚乙烯醇類、聚乙烯吡咯烷酮類、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羥乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的乙酸乙烯酯系共聚物及它們的鹽。其中，作為特別優(yōu)選例，可以舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮類及含有它們的共聚物。
[0095]水溶性高分子的重均分子量，優(yōu)選1，000以上且200，000以下。更優(yōu)選3，000以上且40，000以下。
[0096]本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚乙烯醇中，除了將聚乙酸乙烯酯均聚物水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，還包括將聚新戊酸乙烯酯的共聚物水解了的立體規(guī)整性的聚乙烯醇、將末端進行陽離子改性了的聚乙烯醇、具有陰離子性基團的陰離子改性聚乙烯醇等、將聚乙酸乙烯酯的共聚物水解了的改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇中，優(yōu)選可以使用由々7 >公司以二々★〃一力的商標出售的將乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物水解了的改性聚乙烯醇。
[0097]將乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇，優(yōu)選使用平均聚合度為1,000以上的物質，特別優(yōu)選使用平均聚合度為1，500?5，000的物質。另外，皂化度優(yōu)選70?100%，特別優(yōu)選80?99.5%ο
[0098]作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為如特開昭61-10483號公報中記載的在上述聚乙烯醇的主鏈或側鏈中具有伯氨基?叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，通過對具有陽離子性基團的烯屬不飽和單體和乙酸乙烯酯的共聚物進行皂化而得到。
[0099]作為具有陽離子性基團的烯屬不飽和單體，例如可以舉出三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基-(3-丙烯酰胺-3, 3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羥乙基三甲基氯化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含有陽離子改性基團的單體的比率，相對于乙酸乙烯酯為0.1?10摩爾％，優(yōu)選為0.2?5摩爾％。
[0100]陰離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出如特開平1-206088號公報中記載的那樣的具有陰離子性基團的聚乙烯醇、如特開昭61-237681號公報及特開昭63-307979號公報中記載的那樣的乙烯醇和具有水溶性基團的乙烯基化合物的共聚物及如特開平7-285265號公報中記載的那樣的具有水溶性基團的改性聚乙烯醇。
[0101]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出如特開平7-9758號公報中記載的那樣的在乙烯醇的一部分上加成了聚環(huán)氧烷烴的聚乙烯醇衍生物、特開平8-25795號公報中記載的具有疏水性基團的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以并用聚合度或改性的種類不同等兩種以上。
[0102]在本發(fā)明中，在使用具有反應性官能團的聚合物的情況下，業(yè)可以使用固化劑。具有反應性官能團的聚合物為聚乙烯 醇的情況下，優(yōu)選后述的硼酸及其鹽、環(huán)氧系固化劑。
[0103]〈無機聚合物〉
[0104]作為本發(fā)明中能夠使用的水溶性高分子之一，優(yōu)選使用含有鋯原子的化合物或含有鋁原子的化合物等的無機聚合物。
[0105]在本發(fā)明中能夠使用的含有鋯原子的化合物，除了氧化鋯，但作為其具體例，可以舉出二氟化鋯、三氟化鋯、四氟化鋯、六氟鋯酸鹽(例如，鉀鹽)、七氟鋯酸鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽)、八氟鋯酸鹽(例如，鋰鹽)、氟氧化鋯、二氯化鋯、三氯化鋯、四氯化鋯、六氯鋯酸鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽)、氧氯化鋯(氯化氧鋯)、二溴化鋯、三溴化鋯、四溴化鋯、溴化氧化鋯、三碘化鋯、四碘化鋯、過氧化鋯、氫氧化鋯、硫化鋯、硫酸鋯、對甲苯磺酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸氧鋯鈉、酸性硫酸氧鋯三水合物、硫酸鋯鉀、硒酸鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、磷酸鋯、碳酸氧鋯、碳酸氧鋯銨、乙酸鋯、乙酸氧鋯、乙酸氧鋯銨、乳酸氧鋯、檸檬酸氧鋯、硬脂酸氧鋯、磷酸氧鋯、草酸鋯、異丙醇鋯、丁酸鋯、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮丁酸鋯、硬脂酸丁酸鋯、乙酸鋯、雙(乙酰丙酮)二氯化鋯、三(乙酰丙酮)氯化鋯等。
[0106]這些化合物中，優(yōu)選氯化氧鋯、硫酸氧鋯、硫酸氧鋯鈉、酸性硫酸氧鋯三水合物、硝酸氧鋯、碳酸氧鋯、碳酸氧鋯銨、乙酸氧鋯、乙酸氧鋯銨、硬脂酸氧鋯，更優(yōu)選為碳酸氧鋯、碳酸氧鋯銨、乙酸氧鋯、硝酸氧鋯、氯化氧鋯、特別優(yōu)選碳酸氧鋯銨、氯化氧鋯、乙酸氧鋯。作為上述化合物的具體商品名、可以舉出第一稀元素化學工業(yè)公司制的7 '/—力ZA-20 (乙酸氧鋯)、第一稀元素化學工業(yè)公司制的ヅルコゾール ZC-2 (氯化氧鋯)、第一稀元素化學工業(yè)公司制的'ヅルコゾール ZN(硝酸氧鋯)等。
[0107]將上述含有鋯原子的無機聚合物之內的代表性化合物的結構式示于下述。
[0108][化學式I]
[0109]例示化合物-1 硝酸氧鋯
[0110]
【權利要求】
1.一種熱線反射膜，其特征在于，其為在支承體上的一面具有至少一個熱線反射單元的熱線反射膜，所述熱線反射單元是將至少6層以上折射率與鄰接層不同的折射率層進行層疊而構成的，其中， 所述熱線反射單元中的任一個的第I單元的、離所述支承體最近的層的層厚，是離所述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。
2.如權利要求1所述的熱線反射膜，其中，所述第I單元的、離所述支承體最近的層的鄰接層的層厚，是離所述支承體最遠的層的層厚的3倍以上。
3.如權利要求1或權利要求2所述的熱線反射膜，其中，在構成所述第I單元的層的鄰接層間，具有厚度在離所述支承體最遠的層的層厚的0.4?0.8倍的范圍內的混合區(qū)域。
4.如權利要求1?3的任一項所述的熱線反射膜，其中，在與所述第I單元鄰接的二個熱線反射單元間，具有厚度在離所述支承體最遠的層的層厚的0.1?0.4倍的范圍內的混合區(qū)域。
5.一種權利要求1?4的任一項所述的熱線反射膜的制造方法，其具有將構成所述熱線反射膜的層使用水系涂布液來形成的工序。
6.一種熱線反射體，其具備權利要求1?4的任一項所述的熱線反射膜或通過權利要求5所述的制造方法而得到的熱線反射膜。
【文檔編號】G02B5/26GK103443667SQ201280013683
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月12日 優(yōu)先權日:2011年3月18日
【發(fā)明者】中島彰久 申請人:柯尼卡美能達株式會社