專利名稱：著色感光性樹脂組合物及其固化部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過光蝕刻法形成圖案的堿性顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化部件，更具體地說，涉及在等離子顯示面板(PDP)、場致發(fā)射顯示器(FED)、液晶顯示器(LCD)、熒光顯示裝置、圖象傳送裝置、印刷電路板、混合集成電路等中的結(jié)構(gòu)支撐體(稱為間隔物、肋或間隔壁)、電極(導(dǎo)體電路)圖案、電介質(zhì)(電阻器 )圖案、黒色矩陣圖案、阻焊劑等各種著色圖案的形成中適用的著色感光性樹脂組合物及其固化部件。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為著色感光性樹脂組合物的圖案的形成方法，一般使用將著色感光性樹脂組合物涂布在基板的整個面上，干燥后，通過部分選擇性地照射紫外線等活性能量射線而使其固化，通過顯影僅除去未固化的部分來進行圖案形成的光蝕刻法，并且為了形成各種著色圖案而使用添加有各種顏料的著色感光性樹脂組合物(參閱例如專利文獻I
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寸ノ o光蝕刻法由于其操作性優(yōu)良，因而適合大量生產(chǎn)，因此被廣泛用于印刷工業(yè)界和電子エ業(yè)領(lǐng)域。但是，使用添加了顔料的感光性樹脂組合物通過光蝕刻法形成圖案的情況下，顔料妨礙紫外線的透過或吸收紫外線，因而曝光顯著不足，在曝光時存在不能得到充分的表面固化性或固化深度的傾向。其結(jié)果是，在顯影エ序中，容易產(chǎn)生底切。此外，通過光蝕刻法形成厚膜的著色圖案時，如果為了體現(xiàn)深部固化性而增加紫外線照射的曝光量，隨之而來的是暈影増大，即，相對于圖案剖面的表面部分(上部)的線寬，中間部分(中心部分)和最深部(底部)的線寬増大，存在分辨率降低的問題。因此，現(xiàn)實的情況是，尚沒有一種在例如20 y m或其以上的膜厚下，能夠形成曝光時可以得到充分的表面固化性和固化深度、且分辨率優(yōu)良的厚膜著色圖案的著色感光性樹脂組合物。[專利文獻I]日本特開平9-160243號公報(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而進行的，其目的在于解決通過光蝕刻法形成厚膜的著色圖案的情況下的上述問題，并提供一種在曝光時得到充分的表面固化性和固化深度、且能夠形成分辨率優(yōu)良的著色圖案的堿性顯影型的著色感光性樹脂組合物及其固化部件。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種堿性顯影型的著色感光性樹脂組合物，包含(A)感光性預(yù)聚物、(B)光聚合引發(fā)劑、和(C)顔料作為必要成分，其特征在于上述光聚合引發(fā)劑(B)包含(B-I)氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑各至少I種、且(B-2)對(B-I)的比率為5 40質(zhì)量％的比例。
具體來說，提供了一種堿性顯影型的著色感光性樹脂組合物，其特征在于包含
(A)感光性預(yù)聚物、(B)每100質(zhì)量份上述感光性預(yù)聚物為I 30質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑、和(C)占組合物總體積的0. I 7體積％的顔料，其中，上述光聚合引發(fā)劑⑶包含(B-I)氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑各至少I種、且(B-2)對(B-I)的比率為5 40質(zhì)量％的比例。此外，作為更優(yōu)選的形態(tài)，提供了ー種著色感光性樹脂組合物，其特征在于作為上述氧化膦類(B-1)，使用2，4，6_三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦和/或雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，作為上述脫氫型光聚合引發(fā)劑(B-2)，使用4-苯甲?；?4'-甲
基_■苯基硫化物。作為更優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明還提供一種堿性顯影型的紫外線固化型著色感光性樹脂組合物，其包含(A-I)具有羧基的感光性預(yù)聚物、(B)光聚合引發(fā)劑、和(C)顔料作為必要成分，其特征在于，上述光聚合引發(fā)劑⑶包含至少I種(B-I)氧化膦類和(B-2)4-苯甲 酰基-4'-甲基ニ苯基硫化物、且(B-2)對(B-I)的比率為5 40質(zhì)量％的比例，所述的氧化膦類(B-I)使用2，4，6_三甲基苯甲?；吮交趸⒑?或雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦，所述的(A-I)具有羧基的感光性預(yù)聚物的酸價為50 150mgK0H/g。進而，根據(jù)本發(fā)明，提供了使用上述著色感光性樹脂組合物形成圖案而成的固化部件。在本發(fā)明的堿性顯影型的著色感光性樹脂組合物中，作為所使用的光聚合引發(fā)劑
(B)，包含(B-I)氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑各至少I種、且(B-2)對(B-I)的比例為5 40質(zhì)量％，因此，即使通過光蝕刻法形成厚膜的著色圖案，也可以形成在曝光時可以得到充分的表面固化性和固化深度、在顯影時不會產(chǎn)生底切、圖案剖面的表面部分(上部)和中間部分(中心部)和最深部分(底部)之間的線寬幾乎無差別，即，圖案輪廓的直線性優(yōu)良、分辨率優(yōu)良的著色圖案。進而，使用上述著色感光性樹脂組合物，可以生產(chǎn)性優(yōu)良地提供具有形成了高密度圖案的固化部件的H)P、FED、LCD、熒光顯示裝置、圖象傳送裝置、印刷線路板、混合集成電路等中的結(jié)構(gòu)支撐體、電極(導(dǎo)體回路)圖案、電介質(zhì)(電阻器)圖案、黒色矩陣圖案、阻焊劑圖案。


圖I為用于說明使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物、通過光蝕刻法形成著色圖案的エ序的部分剖面的簡要示意圖。圖2為通過圖I所示的方法制造的著色圖案的理想輪廓的部分剖面的簡要示意圖。圖3為使用現(xiàn)有的著色感光性樹脂組合物、通過光蝕刻法形成的典型的著色圖案的實例的簡要示意圖。圖4為各個實施例和比較例所形成的著色圖案的部分立體圖的簡要示意圖。圖5為從圖4的IV-IV線所觀察的剖面圖，用于說明著色圖案剖面的上部(表面部分)的線寬Wl、中心部分(中間部分)的線寬W2和底部(最深部)的線寬W3的部分剖面的簡要示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明者為了解決上述課題進行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為在堿性顯影型照射感光性樹脂組合物中所使用的光聚合引發(fā)劑(B)，包含(B-I)氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑各至少I種、且(B-2)對(B-I)的比例為5 40質(zhì)量％的情況下，可以得到充分的表面固化性和深部固化性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。下面，參照附圖對其作用進行說明。在使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物，通過光蝕刻法形成著色圖案的情況下，首先，如圖I所示，在基板I的表面形成著色感光性樹脂組合物的涂膜2。接著，在該涂膜2上覆蓋形成有預(yù)定的曝光圖案的光掩模3 (可以是接觸或非接觸的方式的任ー種，但通常采用接觸方式)，通過選擇性地照射活性能量射線進行曝光。或者，按照圖案通過激光光線等進行直接刻畫來曝光。然后，除去光掩模3，通過堿性水溶液對未曝光部分進行曝光，大致如圖2所示，得到預(yù)定的著色圖案4。(或者，通過重復(fù)進行涂布、曝光、顯影等各エ序可以形成所希望高度的著色圖案。)
圖2表示所形成的著色圖案4的剖面的理想輪廓，在使用現(xiàn)有的著色感光性樹脂組合物的情況下，不能得到如圖2所示的剖面輪廓的著色圖案，而得到例如大致如圖3所示輪廓的圖案剖面。即，在深部固化性差的情況下，產(chǎn)生底切，形成如圖3中的實線A所示的輪廓的圖案剖面。另ー方面，如果為了體現(xiàn)深部固化性而增加紫外線照射的曝光量，隨之而來的是暈影増大，形成如圖3中雙點虛線B所示的輪廓的圖案剖面。此外，在使用現(xiàn)有的著色感光性樹脂組合物的情況下，通常表面固化性差，因而即使在上述A和B的任意圖案剖面中，相對于表面部分(上部)的線寬，中間部分(中心部分)的線寬増大，存在分辨率惡化的問題。本發(fā)明通過結(jié)合使用(B-I)作為a -斷裂型光聚合引發(fā)劑的氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑，作為著色感光性樹脂組合物中所使用的光聚合引發(fā)劑(B)，解決了上述問題。本發(fā)明者進ー步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用作為a -斷裂型光聚合引發(fā)劑的氧化膦類，且結(jié)合使用氧化膦類(B-I)和脫氫型光聚合引發(fā)劑(B-2)，其中(B-2)對(B-I)的比例為5 40質(zhì)量％，即使通過光蝕刻法形成厚膜的著色圖案，也可以形成在曝光時也可以得到充分的表面固化性和固化深度、在顯影時不會產(chǎn)生底切、圖案剖面的表面部分(上部)和中間部分(中心部分)和最深部分(底部)之間的線寬幾乎無差別，即，圖案輪廓的直線性優(yōu)良、分辨率優(yōu)良的著色圖案。從而完成了本發(fā)明。下面，針對本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行更詳細的說明。首先，作為本發(fā)明所使用的感光性預(yù)聚物(A)，適合使用本身可溶于堿性水溶液中的具有羧基的感光性預(yù)聚物(A-I)。作為該含有羧基的感光性預(yù)聚合物(包括寡聚物和聚合物)，可以舉出例如如下等的含不飽和基團的多元羧酸樹脂等(I)通過使I分子中具有至少2個羧基的多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，所生成的羧基進一步與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物；(2)通過使I分子中具有至少2個羧基的多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸、在I分子中具有與環(huán)氧基反應(yīng)的除醇性羥基之外的I個反應(yīng)性基團的化合物，更優(yōu)選I分子中具有至少I個醇性羥基、與環(huán)氧基反應(yīng)的除醇性羥基之外的I個反應(yīng)性基團的化合物進行反應(yīng)，然后與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物；(3)通過使不飽和羧酸和具有こ烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物的羧基的一部分與I分子中具有I個環(huán)氧基和こ烯性不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)得到的預(yù)聚物；(4)通過使不飽和羧酸和具有こ烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物與I分子中具有I個環(huán)氧基和こ烯性不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，并使所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物；以及(5)通過使馬來酸酐等不飽和ニ元酸酐和具有こ烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)得到的預(yù)聚物。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱，其他的類似表達也是一祥的。
這樣的含羧基的感光性預(yù)聚物(A-I)的酸價根據(jù)其種類的不同，合適的范圍也不同，位于50 150mgK0H/g的范圍內(nèi)是必須的，優(yōu)選的范圍為60 120mgK0H/g。當(dāng)酸價小于50mgK0H/g吋，對堿性水溶液的融解性惡化，反之，當(dāng)超過150mgK0H/g吋，導(dǎo)致固化膜的耐堿性、耐水性、耐濕性等特性降低，因而均不優(yōu)選。此外，在本發(fā)明所使用的感光性預(yù)聚物(A)中，可以進一歩混合本身不具有羧基的光聚合性単體(D-I)、本身不具有不飽和雙鍵的含羧基樹脂(D-2)。通過混合上述光聚合性単體(D-I)，可以提高光固化性。此外，通過混合上述不具有不飽和雙鍵的含羧基樹脂(D-2)，可以提高顯影性。作為上述光聚合性單體(D-I)，適合使用こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、I，6-己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、雙酚A ニ縮水甘油醚的2mol (甲基)丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等多官能團單體，但是并不限于這些単體。另外，與上述感光性預(yù)聚物同時使用時的光聚合性単體(D-I)的混合量，相對于100質(zhì)量份的感光性預(yù)聚物(A-I)，優(yōu)選使用60質(zhì)量份或其以下的比例，當(dāng)比該比例更高時，指觸干燥性惡化，故不優(yōu)選。此外，作為上述含羧基的樹脂(D-2)，只要是具有羧基的樹脂就都可以使用，并不限于特定的樹脂，特別優(yōu)選使用下述列舉的樹脂(可以是寡聚物或聚合物的任ー種)。(I)通過使丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸與苯こ烯、a -甲基苯こ烯、(甲基)丙烯酸低級烷基酷、異丁烯等具有不飽和雙鍵的化合物發(fā)生共聚得到的含羧基樹脂；(2)通過使具有不飽和雙鍵的化合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的環(huán)氧基與I分子中具有I個羧基、且不具有こ烯性不飽和鍵的有機酸，例如碳原子數(shù)為2 17的烷基羧酸、含芳基的烷基酸酸等反應(yīng)，并使所生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的含羧基樹脂；(3)使含羧基寡聚物，例如烯烴類含羧基寡聚物、丙烯酸類多元醇、橡膠類多元醇、聚こ烯縮醛、苯こ烯丙烯醇類樹脂、纖維素類等與飽和或不飽和酸酐反應(yīng)得到的含羧基樹脂；(4)使雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、臭氧化雙酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)ニ苯酚型環(huán)氧樹脂等雙環(huán)氧化合物與草酸、丙ニ酸、琥珀酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸等ニ酸酸的反應(yīng)生成物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的含羧基樹脂；以及(5)使雙環(huán)氧化合物與雙酚A、雙酚F等雙酚類的反應(yīng)生成物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的含羧基樹脂。作為在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中用作光聚合引發(fā)劑(B)的成分之一的氧化膦類(B-I)的具體實例，可以舉出(2，6_ ニ甲氧基苯甲?；?-2，4，4_戊基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲?；吮交趸ⅰ?，4，6_三甲基苯甲?；交姿幛晨?、雙(2，6_ ニ甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等，這些化合物可以使用其中的I種或多種。其中，從光固化性、供給體制方面考慮，特別優(yōu)選2，4，6_三甲基苯甲?；吮交趸⒑碗p(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦。另ー方面，作為脫氫型光聚合引發(fā)劑(B-2)的具體實例，可以舉出ニ苯甲酮、4，4/ -雙(ニこ基氨基)ニ苯甲酮、3，3' - ニ甲基-4-甲氧基ニ苯甲酮、鄰苯甲?；蚕⑾闼峒柞サ去吮郊淄?；2，4_ニ甲基噻噸酮、2，4_ニこ基噻噸酮、2，4_ニ異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；2_甲基蒽醌、2-こ基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌等蒽醌類；ニ苯并環(huán)庚酮；4_苯甲?；?4'-甲基ニ苯基硫化物；吖啶酮衍生物等，這些化合物可以使用其中的I種或多種。作為這樣的脫氫型光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選的實例，可以舉出2，4_ ニこ基噻噸酮、以及4-苯甲酰基-4'-甲基ニ苯基硫化物等。如上所述，本發(fā)明的著色劑感光性樹脂組合物的特征在于結(jié)合使用氧化膦類(B-I)和脫氫型光聚合引發(fā)劑(B-2)，且其中(B-2)對(B-I)的比例為5 40質(zhì)量％。當(dāng)(B-2)對(B-I)的比例位于上述范圍之外吋，由后述比較例I和2可知，不能得到通過結(jié)合使用氧化膦類(B-I)和脫氫型光聚合引發(fā)劑(B-2)所得到的本發(fā)明的效果，即，不能得到充分的表面固化性和深部固化性，分辨率也變差。
上述光聚合引發(fā)劑(B-1、B-2)的混合量優(yōu)選為每100質(zhì)量份上述感光性預(yù)聚物(A)為I 30質(zhì)量份。當(dāng)光聚合引發(fā)劑(B-l、B-2)的混合量低于上述范圍時，即使進行活性能量射線的照射也不能固化，或者必須增加照射時間，難以得到適當(dāng)?shù)耐磕の锢硇阅堋Ａ硪环矫?，即使加入高于上述范圍更多量的光聚合引發(fā)劑，固化性也沒有變化，從經(jīng)濟上看不優(yōu)選。作為本發(fā)明的著色劑樹脂組合物中所使用的顔料(C)，根據(jù)所希望的用途，可以單獨使用綠色顏料、藍色顏料、黃色顔料、紅色顏料、黑色顏料、紫色顔料等已知的任意顔料，或者結(jié)合使用這些顏料的2種或多種。作為綠色顔料的具體實例，可以舉出鉻綠、鈷綠、氧化鉻、花菁綠、溴化綠、鈷鉻緑、鈦 鎳 鈷 鋅系綠等。作為藍色顔料的具體實例，可以舉出永久藍、花菁藍、無金屬花菁藍、陰丹士林藍、鉆監(jiān)等。作為黃色顔料的具體實例，可以舉出鉻黃、黃色氧化鐵、鈦黃、黃土、銻黃、鋇黃、單偶氮黃顏料、雙偶氮黃顏料、聚偶氮黃顔料、異吲哚啉酮顏料、陰丹士林類顏料、金屬絡(luò)合物顔料、奎酞酮類顏料等。作為紅色顔料的具體實例，可以舉出鉻銀朱、鑰紅、鐵丹、色淀紅4R、胭脂紅FB、ニ硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、吡唑啉酮紅、茜酮橙、永久紅2B、色淀紅R、亮邦褐紅、波爾多-10B、中級邦褐紅、硫靛波爾多、邦褐紅L、芘銀朱、芘鮮紅、芘褐紅、苯并噠唑酮橙等。此外，作為黑色顔料的具體實例，可以舉出碳黑、燈黑、骨黑、黑鉛、氧化鐵黑、銅鉻黒、鐵錳黑、鈷鐵鉻黑、四三氧化鈷等氧化鈷、氧化釕等。進而，作為紫色顔料的具體實例，可以舉出鈷紫、錳紫、喹吖啶酮紫、ニ噁嗪紫等。從分辨率考慮，希望上述顔料(C)的平均粒徑為20i!m或其以下，優(yōu)選5iim或其以下。此外，只要不損害本發(fā)明的目的，可以根據(jù)所希望的用途將顏料(C)的混合比例控制為任意的比例，通常為組合物總體積的0. I 7體積％，優(yōu)選0. 3 6體積％。當(dāng)不足0. I體積％時，難以得到充分的濃度，另ー方面，當(dāng)多于7體積％時，容易產(chǎn)生涂膜的強度下降等問題，故不優(yōu)選。為了進一歩提高涂膜的粘合性、硬度等特性，或者根據(jù)所需要的用途，本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物可以包含玻璃釉、氧化鋁、堇青石、鋯等的陶瓷微粒、硫酸鋇、滑石、云 母、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣等填充劑成分。此外，為了防止顔料或填充劑的二次凝集、提高分散性，可以通過使用具有穩(wěn)定劑作用的有機酸、無機酸或磷酸化物(無機磷酸、有機磷酸)、或者硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、氧化鋁類偶聯(lián)劑等預(yù)先表面處理的物質(zhì)，或者在制備組合時加入少量的上述處理劑。在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中，進ー步可以根據(jù)需要加入用于調(diào)整粘度的稀釋劑。作為稀釋劑，可以使用溶解性良好的在I分子中具有I個こ烯性不飽和鍵的液態(tài)單功能團光聚合単體等反應(yīng)性稀釋劑、有機溶剤。作為有機溶劑，可以使用甲こ酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、ニ甲苯、四甲基苯等芳烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙ニ醇單甲醚、ニ丙ニ醇單甲醚、ニ丙ニ醇ニこ醚、三丙ニ醇單甲醚等ニ醇醚類；醋酸こ酷、醋酸丁酷、乳酸丁酷、溶纖劑こ酸酷、丁基溶纖劑こ酸酷、卡必醇こ酸酷、丁基卡必醇こ酸酷、丙ニ醇單甲醚こ酸酷、ニ丙ニ醇單甲醚こ酸酷、碳酸亞丙酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪烴類；石油醚、石油腦、溶劑石腦油等石油類溶劑等公知常用有機溶劑。這 些有機溶劑可以単獨使用，或者將兩種和多種混合使用。進ー步，在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，為了形成穩(wěn)定的糊劑，可以加入適于顏料和填充劑成分的分散劑，此外，還可以在不損害本發(fā)明效果的量的比例下加入公知常用的熱聚合阻聚劑、增粘劑、增塑劑、流動性賦予劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑、防粘連劑等。作為分散劑，可以使用具有羧基、羥基、酸酯等與顔料和填充劑成分具有親和性的極性基團的化合物或者高分子化合物，例如磷酸酯類等含酸化合物、含酸基的共聚物、含羥基的多羧酸酯、聚硅氧烷、長鏈聚氨基酰胺與酸酯的鹽等。作為市售的分散劑中特別優(yōu)選使用的實例，可以舉出Disperbyk(注冊商標(biāo))-101、-103、-110、-111、-160和-300 (均為BIC CHEM公司生產(chǎn))。此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在印刷線路板的阻焊劑等用途中，除了上述各種成分之外，作為熱固性成分，還可以包含環(huán)氧こ烷化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氧橋烷化合物等I分子中具有2個或多個環(huán)醚基的化合物。其中，當(dāng)使用I分子中具有3個或更多個環(huán)醚基的化合物時，通過在對著色感光性樹脂組合物的涂膜進行曝光、顯影后進ー步加熱，通過與上述含羧基的感光性預(yù)聚物(A-I)或含羧基樹脂的熱固化反應(yīng)，可以網(wǎng)狀地高分子化，和I分子中具有2個環(huán)醚基的化合物相比，較少量的添加就可以提高阻焊劑所要求的耐PCT性、焊料耐熱性、耐酸性、耐堿性、粘合性、耐化學(xué)鍍性、電絕緣性、對熱循環(huán)所導(dǎo)致的龜裂的耐性，因此從經(jīng)濟性的方面考慮是優(yōu)選的。作為I分子中具有2個或多個環(huán)氧こ烷基的化合物，可以使用例如針對上述多官能環(huán)氧化合物(a)所列舉的各種環(huán)氧樹脂。此外，作為在I分子中具有2個或多個氧雜環(huán)丁基的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以舉出例如3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、3，3/ -(1,3-(2-亞甲叉基)丙ニ基雙(氧代亞甲基))雙-(3-こ基氧雜環(huán)丁烷)、1，4_雙[(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2_雙[(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]こ烷、I，3-雙[(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、こニ醇雙(3-こ基-3_氧雜環(huán)丁烷甲基)醚、ニ環(huán)戊烯基雙(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三こニ醇雙(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四こニ醇雙(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、4-雙(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)丁烷、I，6-雙(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)己烷等I分子中具有2個氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷化合物，或者三環(huán)癸ニ基ニ亞甲基(3-乙基-3_氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-こ基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基) 醚等I分子中具有3個或更多個氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷化合物。上述在I分子中具有2個或更多個環(huán)醚基的化合物可以單獨使用，或者組合使用2種或更多種。相對于100質(zhì)量份上述感光性預(yù)聚物(A)，這些具有環(huán)醚基團的化合物的混合量為10質(zhì)量份 700質(zhì)量份的比例是合適的,優(yōu)選20質(zhì)量份 300質(zhì)量份的比例。當(dāng)具有環(huán)醚基的化合物的混合量不足10質(zhì)量份吋，固化物的交聯(lián)變得不充分，從機械強度和耐熱性考慮是不優(yōu)選的。另一方面，如果超過700質(zhì)量份，根據(jù)環(huán)醚的種類的不同，反而存在所得固化薄膜的各種特性降低的可能，故不優(yōu)選。當(dāng)包含上述在I分子中具有2個或更多個環(huán)醚基的化合物的情況下，進ー步作為固化催化劑，可以加入例如咪唑、2-甲基咪唑、2-こ基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、I-氰基こ基-2-苯基咪唑、I-(2-氨基こ基)-2-こ基-4-甲基咪唑等咪唑類衍生物；ニ氰基ニ酰胺、苯甲基ニ甲基胺、4-( ニ甲基氨基)-N，N-ニ甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N- ニ甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N- ニ甲基苯甲基胺等胺類化合物；己ニ酸酰肼、癸ニ酸酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物。作為市售的產(chǎn)品，可以舉出四國化成公司制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪唑類化合物的商品名)、サンアブロ公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T (均為ニ甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN, U-CATSA102、U-CAT5002 (均為ニ環(huán)脒化合物及其鹽)等。特別地，只要是促進具有環(huán)醚基的化合物與羧基的反應(yīng)的催化劑即可，但并不限于這些化合物。這些催化劑可以単獨使用，也可以混合兩種或多種使用。此外，還可以使用具有粘合性賦予劑的功能的鳥糞胺、こ酰鳥糞胺、苯并鳥糞胺、密胺、2,4- ニ氨基-6-甲基丙烯酰氧基こ基-均ニ嗪、2-こ烯基-4，6-ニ氨基-均三嗪、2-こ烯基-4，6-ニ氨基-均三嗪 異氰尿酸酯加成物、2，4-ニ氨基-6-甲基丙烯酰氧基こ基-均三嗪 異氰尿酸酯加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些化合物與上述固化催化劑結(jié)合使用。上述固化催化劑的混合量為通常量的比例即可，例如，相對于100質(zhì)量份的上述含羧基感光性預(yù)聚物(A-I)(或者在使用上述含羧基的樹脂時為與該樹脂的總和)，為0. I 20質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5 15. 0質(zhì)量份的比例。
通過這種方式的得到的本發(fā)明的著色感光劑在加入稀釋劑(作為反應(yīng)性稀釋劑的上述聚合性単體、或者上述有機溶剤)調(diào)整粘度之后，通過絲網(wǎng)印刷法、簾式涂布法、輥涂法、浸涂法、以及旋轉(zhuǎn)涂布法等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎荚谒Ｍ幕迳?，通過在例如大約60 120°C的溫度下進行假干燥，除去組合物中所包含的有機溶劑，形成涂膜。在處于干涂膜的形態(tài)的情況下，直接層疊涂膜即可。然后，照射活性能量射線，或者通過進ー步加熱使其迅速固化。在本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中，感光性預(yù)聚物(A-I)、或者與光聚合性單體(D-I)組合使用的含羧基樹脂(D-2)包含羧基，因此可以通過形成有預(yù)定曝光圖案的光掩模選擇性照射活性能量射線進行曝光，或通過激光光線燈直接刻畫法進行曝光，并用堿性水溶液對未曝光的部分進行顯影而形成涂膜。另外，通過重復(fù)進行涂布、曝光、顯影等各エ序可以形成所希望膜厚的厚膜的圖案膜。作為上述顯影中所使用的堿性水溶液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、硅酸鈉、氨水、有機胺、四甲基羥胺等的水溶液。顯影液中的堿的粘度大致為0. I 5wt%即可。顯影方式可以是浸潰顯影、攪動顯影、噴射顯影等已知的方法。作為上述活性能量射線的照射光源，低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等是合適的。此外，也可以使用激光光線等作為曝光用活性光源。此外，也可以使用電子射線、a射線、P射線、Y射線、X射線、中子射線等。實施例下面通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明并不限于下述實施例。另外，只要沒有特別的說明，在下文中所謂的“份”全部都以質(zhì)量為基準(zhǔn)。<實施例I 14和比較例I 10>按照表I和表2所示的比例混合各成分，攪拌后，使用3輥輥磨機進行分散，得到著色感光性樹脂組合物。另外，表I和表2所示的各個成分詳細如下所述。<感光性預(yù)聚物>感光性預(yù)聚物(A-I):相對于I環(huán)氧當(dāng)量的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂加成0. 95 I. 05mol的丙烯酸，接著加成0. 6mol的四氫鄰苯ニ甲酸酐所得到的含羧基的感光性預(yù)聚物サイクロマー P250 :大賽璐化學(xué)公司制造的感光性預(yù)聚物DPHA :ニ季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物(日本化藥公司制造)〈光聚合引發(fā)劑〉a-斷裂型光聚合引發(fā)劑イルガキュア907 :2-甲基-1-[4_(甲硫基)苯基]_2_嗎啉丙烷-I-酮(CibaSpecial Chemicals 公司制造)イルガキュア369 :2-苯甲基-2-ニ甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-I-酮(Ciba Special Chemicals 公司制造)TPO :2，4，6-三甲基苯甲?；吮交趸ⅴぅ毳濂?19 :雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Ciba SpecialChemicals公司制造)脫氫型光聚合引發(fā)劑DETX :2，4-ニ甲基噻噸酮(日本化藥公司制造)
BMS :4-苯甲?；?4'-甲基ニ苯基硫化物(日本化藥公司制造)加氫型光聚合引發(fā)劑EAB4,4/ -雙(ニこ基氨基)ニ苯甲酮(保土ヶ谷化學(xué)エ業(yè)公司制造)EPA :4_ ニ甲基氨基安息香酸こ酷(日本化藥公司制造)< 其他 >TEPIC-H :三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰尿酸酷(日產(chǎn)化學(xué)エ業(yè)公司制造)針對如上制備的各種感光性樹脂組合物，進行如下特性評價?！瓷畈抗袒浴?
上述實施例I 11、13、14和比較例I 9的各感光性樹脂組合物分別涂布在堿石灰玻璃板上并使干燥膜厚達到50 ym，此外，實施例12和比較例10的各感光性樹脂組合物涂布到150 的干燥膜厚，使用超高壓水銀燈以lOOOmJ/cm2的曝光量從玻璃背面進行曝光。然后，使用Iwt%的碳酸鈉水溶液進行60秒(實施例12和比較例10為180秒)的過顯影處理，通過測定殘留膜的膜厚(固化深度)評價深部固化性?！幢砻婀袒浴祵⑸鲜鰧嵤├齀 14和比較例I 10的各個感光性樹脂組合物分別涂布在堿石灰玻璃板上并使干燥膜厚達到25 ym，通過負像掩模使用超高壓水銀燈以lOOOmJ/cm2進行曝光。然后，使用lwt%的碳酸鈉進行30秒的顯影處理，然后，使用將三菱鉛筆制造的鉛筆硬度試驗用鉛筆H的筆芯削平的鉛筆，手擦所得的圖案表面，評價有無傷痕。O :無傷痕X :有傷痕<分辨率>分別將上述實施例I 11、13、14和比較例I 9的各個感光性樹脂組合物涂布在堿石灰玻璃上并使干燥膜厚達到25 iim，另外，涂布實施例12和比較例10的各個感光性樹脂組合物并使干燥膜厚達到80 u m。通過直線圖案L/S = 80/80 u m的負像掩摸，使用高壓水銀燈以lOOOmJ/cm2進行曝光。然后，使用Iwt%的碳酸鈉水溶液進行30秒(實施例12和比較例10為90秒)的顯影處理，然后使用電子顯微鏡測定所得到的圖案線的剖面的線寬，以上部、中心部分和底部的線寬再現(xiàn)性來評價分辨率。另外，形成的圖案線如圖4所示與線成直角地切斷，如圖5所示測定上部的線寬W1、中心部分的線寬W2和底部的線寬W3，當(dāng)小于負像掩模的線寬80 ii m時記為當(dāng)大于負像掩模線寬80iim時記為“ + ”。相應(yīng)地，“0”表示與負像掩模的線寬80 iim等寬。此外，當(dāng)難以測定圖案線寬時則以連字符來表示。上述各項特性的評價結(jié)果，分別示于表I和表2中。
權(quán)利要求
1.一種堿性顯影型的紫外線固化型著色感光性樹脂組合物，包含(A-I)具有羧基的感光性預(yù)聚物、(B)光聚合引發(fā)劑、和(C)顏料作為必要成分，其特征在于，上述光聚合引發(fā)劑(B)包含至少I種(B-I)氧化膦類和(B-2)4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫化物、且(B-2)對(B-I)的比率為5 40質(zhì)量％的比例， 所述的氧化膦類(B-I)使用2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和/或雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦， 所述的(A-I)具有羧基的感光性預(yù)聚物的酸價為50 150mgK0H/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于每100質(zhì)量份上述具有羧基的感光性預(yù)聚物(A-1)，光聚合引發(fā)劑(B)為I 30質(zhì)量份，顏料(C)占組合物總體積的0. I 7體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，上述(A-I)具有羧基的感光性預(yù)聚物使用 (1)通過使I分子中具有至少2個羧基的多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸反應(yīng)，所生成的羧基進一步與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物； (2)通過使I分子中具有至少2個羧基的多官能團環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸、在I分子中具有與環(huán)氧基反應(yīng)的除醇性羥基之外的I個反應(yīng)性基團的化合物進行反應(yīng)，然后與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物； (3)通過使不飽和羧酸和具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物的羧基的一部分與I分子中具有I個環(huán)氧基和乙烯性不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)得到的預(yù)聚物； (4)通過使不飽和羧酸和具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物與I分子中具有I個環(huán)氧基和乙烯性不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，并使所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)得到的預(yù)聚物；或 (5)通過使不飽和二元酸酐和具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)得到的預(yù)聚物。
4.一種固化部件，該固化部件是使用權(quán)利要求I或2所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的。
5.一種固化部件，該固化部件是使用權(quán)利要求3所述的著色感光性樹脂組合物形成圖案而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種著色感光性樹脂組合物及其固化部件，特別提供一種堿性顯影型著色感光性樹脂組合物及其固化部件，該組合物即使在通過光蝕刻法形成厚膜的著色圖案時，也能夠形成在曝光時能夠得到充分的表面固化性和固化深度、分辨率優(yōu)良的著色圖案。所述的堿性顯影型著色感光性樹脂組合物包含(A)感光性預(yù)聚物、(B)光聚合引發(fā)劑、和(C)顏料作為必要成分，其中，上述光聚合引發(fā)劑(B)包含(B-1)氧化膦類和(B-2)脫氫型光聚合引發(fā)劑各至少1種、且(B-2)對(B-1)的比例為5～40質(zhì)量％。
文檔編號G03F1/00GK102768465SQ20121003876
公開日2012年11月7日 申請日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者宇敷滋, 宮部英和 申請人:太陽控股株式會社