專利名稱：偏振板用粘著劑組合物、以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偏振板用粘著劑組合物、以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。特別是本發(fā)明涉及至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物、含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置由將通常在規(guī)定的方向取向的液晶成分夾持在玻璃等2塊支持基板之間的液晶單元、和偏振板、相位差膜、亮度提高膜等光學(xué)膜構(gòu)成。在將光學(xué)膜彼此的疊層、光學(xué)膜貼著于液晶單元時，可使用粘著劑。
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液晶顯示裝置可作為個人計算機(jī)、電視機(jī)、汽車導(dǎo)航系統(tǒng)等的顯示裝置而在寬范圍使用。液晶顯示裝置在包括高溫高濕下那樣的苛刻環(huán)境的各種環(huán)境下使用。因此，要求開發(fā)出即使在長期的使用中，也不發(fā)生剝落、氣泡的發(fā)生等耐久性優(yōu)異的粘著劑。此外，在例如高溫高濕下那樣的苛刻環(huán)境下，偏振板由于收縮、膨脹所引起的尺寸變化從而對偏振板產(chǎn)生應(yīng)力。在由貼著于偏振板和液晶單元的粘著劑不能緩和伴隨尺寸變化的應(yīng)力的情況下，偏振板的殘留應(yīng)力變得不均勻，因此使用了以往的粘著劑的液晶顯示裝置，光從顯示部的周邊漏出而變白，發(fā)生被稱為所謂“白點”的問題。為了改善該問題，提出在粘著劑組合物中添加低分子量聚合物，緩和應(yīng)力的粘著齊U。例如，公開了由高分子量丙烯酸系共聚物、重均分子量為3萬以下的低分子量丙烯酸系共聚物、多官能性化合物構(gòu)成的偏振板用粘著劑組合物(參照專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I所記載的粘著劑組合物，由于追隨偏振板的尺寸變化因而可以抑制白點的發(fā)生。然而，專利文獻(xiàn)I所記載的粘著劑組合物，由于重均分子量為3萬以下的低分子量丙烯酸系共聚物的添加量多，因此在高溫高濕下有發(fā)生粘著劑組合物的發(fā)泡、剝落的可能性。此外，公開了由含有官能團(tuán)的單體為0.5重量％以下的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)丙烯酸系共聚物、含有官能團(tuán)的單體為6重量％以上的高Tg丙烯酸系共聚物的混合物、可與官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑、異氰酸酯化合物構(gòu)成的凝膠分率小于30重量％的粘著劑組合物(參照專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)專利文獻(xiàn)2的記載，專利文獻(xiàn)2所記載的粘著劑組合物，通過在高Tg丙烯酸系共聚物的分子內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，低Tg丙烯酸系共聚物的分子間由異氰酸酯化合物的多聚體連接，從而可以控制粘著劑層中的粘著劑成分的移動。然而，使用了該粘著劑組合物的液晶顯示裝置，雖然不易產(chǎn)生白點，但是交聯(lián)密度不充分，在高溫下凝集力不足，因而在耐久性評價中，難以抑制粘著劑的發(fā)泡、剝落的發(fā)生。此外，近年來，隨著液晶顯示裝置的大型化，所要求的偏振板的尺寸也不斷變大。由于偏振板的膨脹、收縮等尺寸變化與尺寸的增大對應(yīng)地變大，因此要求更高水平的耐久性和白點的抑制。作為在這樣的大型化液晶顯示裝置中使用也滿足耐久性的粘著劑，公開了提高了凝集力的粘著劑組合物。例如，公開了在含有羧基或酰胺基且不含有羥基的丙烯酸系共聚物(A)、與含有羧基或酰胺基和羥基的丙烯酸系共聚物(B)以20/80 - 50/50的重量比混合而成的混合物中配合異氰酸酯化合物而成的、偏振板用粘著劑組合物(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，專利文獻(xiàn)3所記載的粘著劑組合物，雖然抑制高溫高濕下的發(fā)泡、剝落，但大型化的液晶顯示裝置中的白點達(dá)到良好水平所需的凝集力不足，因此使用了該粘著劑組合物的大型化的液晶顯示裝置不能完全地抑制白點?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開平10 - 279907號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2006 - 133606號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平9 - 113724號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的是，提供在偏振板的貼著中使用，即使在高溫高濕下也顯示優(yōu)異耐久性并且抑制白點發(fā)生的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。特別是目的在于，提供適合用于19英寸寬以上的大型液晶顯示裝置的、偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。用于解決課題的方法本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供一種偏振板用粘著劑組合物，是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶聯(lián)劑(D)的粘著劑組合物，其特征在于，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量為95萬以上105萬以下，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)為70/30 90/10的范圍，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物㈧是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體1.5重量％以上3重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體97重量％以上98. 5重量％以下的共聚物，上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物⑶是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體O. 5重量％以上3重量％以下、含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體O. 3重量％以上I重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體96重量％以上99. 2重量％以下的共聚物，上述粘著劑組合物，相對于(甲基)丙烯酸系共聚物的合計量100重量份，包含上述甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 10重量份以上20重量份以下。此外，本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供疊層有偏振板用粘著劑組合物的帶粘著劑的偏振板。此外，本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，提供使用了帶粘著劑的偏振板的液晶顯示裝置。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置，可以提供在偏振板的貼著中使用，即使在高溫高濕的環(huán)境下也顯示優(yōu)異耐久性，并且抑制白點發(fā)生的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。特別是，可以提供適合用于19英寸寬以上的大型液晶顯示裝置的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。
具體實施例方式以下，通過實施方式詳細(xì)地說明本發(fā)明。 [實施方式]本發(fā)明的實施方式是一種偏振板用粘著劑組合物，其是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶聯(lián)劑(D)的粘著劑組合物，其特征在于，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量為95萬以上105萬以下，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)為70/30 90/10的范圍，上述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體1.5重量％以上3重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體97重量％以上98. 5重量％以下的共聚物，上述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體O. 5重量％以上3重量％以下、含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體O. 3重量％以上I重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體96重量％以上99. 2重量％以下的共聚物，上述粘著劑組合物，相對于(甲基)丙烯酸系共聚物的合計量100重量份，包含上述甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 10重量份以上20重量份以下。本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物，在偏振板的貼著中使用，即使在高溫高濕下也顯示優(yōu)異耐久性，并且抑制使用了本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物的液晶顯示裝置的白點發(fā)生。特別是，可以適合用于19英寸寬以上的大型液晶顯示裝置。本發(fā)明中的含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，是以不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體為主成分，使用了不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體和含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體的共聚物。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的聚合成分中不含含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體。此外，含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)，是以不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體為主成分，使用了不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體、含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體、和含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體的共聚物。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)所用的、含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體的種類在(A)和(B)中可以彼此不同，也可以相同。本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸”，以表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”兩者的意思使用，所謂“(甲基)丙烯酸酯”，以表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩者的意思使用。
所謂反應(yīng)性官能團(tuán)，表示例如，羧基、羥基。作為不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體，可以使用(甲基)丙烯酸酯，特別是，酯基的碳原子數(shù)為I 18的直鏈或支鏈烷基酯。此外，可以使用它們的各種衍生物的I種或2種以上的(甲基)丙烯酸酯?？梢允褂美?，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。其中，(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯由于容易調(diào)整粘著劑的凝集力和粘接力，因此可以優(yōu)選使用。作為含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體，可以使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、ω —羧基-聚己酸內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。其中，丙烯酸由于在共聚反應(yīng)時與其它單體的反應(yīng)性高，可以減少未反應(yīng)的單體，因此可以優(yōu)選使用。
作為含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體，可以使用例如，(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酯、3 —甲基一 3 —羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1，3 一二甲基一 3 —羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-3-羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基一 3—羥基己基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇一丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。其中，(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯和(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酯由于聚合反應(yīng)性高，而且使用所得的共聚物的交聯(lián)反應(yīng)性也高，因此可以優(yōu)選使用。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物⑶的各自的重均分子量優(yōu)選為95萬以上105萬以下。如果各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量為95萬以上，則即使在高溫高濕下也保持適度硬度并且不會變脆，共聚物所含的分子彼此的纏繞程度適當(dāng)，粘著劑組合物顯示優(yōu)異的耐久性，因此優(yōu)選。此夕卜，如果各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量為105萬以下，則即使提高涂覆溶液的固體成分，也可以保持適于粘著劑組合物的涂覆的粘度，因此優(yōu)選。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)優(yōu)選為70/30 90/10的范圍。在(A)與(B)的重量比中(B)為30以下的情況下，粘著劑可以保持適當(dāng)硬度，粘著劑組合物可以抑制在使偏振板與液晶單元貼合后的剝落，因此優(yōu)選。在㈧與⑶的重量比中⑶為10以上的情況下，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置，也不易引起粘著劑層發(fā)泡，因此優(yōu)選。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)優(yōu)選為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體1.5重量％以上3重量％以下和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體97重量％以上98. 5重量％以下的共聚物。在含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體1.5重量％以上的共聚物的情況下，粘著劑組合物具有充分的凝集力，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置也可以抑制偏振板與液晶單元的剝落，因此優(yōu)選。在含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體3重量％以下的共聚物的情況下，可以充分地確保粘著劑組合物的涂覆時的貯存期時間，因此優(yōu)選。
含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)優(yōu)選為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體O. 5重量％以上3重量％以下、含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體O. 3重量％以上I重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體96重量％以上99. 2重量％以下的共聚物。在含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體O. 5重量％以上的共聚物的情況下，即使在高溫下使用液晶顯示裝置，也不易引起粘著劑層發(fā)泡，因此優(yōu)選。在含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)為使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體3重量％以下的共聚物的情況下，可以控制(甲基)丙烯酸系共聚物的交聯(lián)反應(yīng)后的粘度，可以充分地確保粘著劑組合物的涂覆時的貯存期時間，因此優(yōu)選。在含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)為使用了含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體0.3重量％以上的共聚物的情況下，即使在高溫下使用液晶顯示裝置，也不易引起粘著劑層發(fā)泡，因此優(yōu)選。在含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)為使用了含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體I重量％以下的共聚物的情況下，粘著劑組合物具有充分的凝集力，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置，也可以抑制偏振板與液晶單元的剝落，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物，優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸系共聚物的合計量100重量份，包含上述甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 10重量份以上20重量份以下。在偏振板用粘著劑組合物包含甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 10重量份以上的情況下，表現(xiàn)對于抑制粘著劑貼著后的偏振板的收縮應(yīng)力而言充分的凝集力。因此，可以抑制光從組合了帶粘著劑的偏振板的液晶顯示裝置的周邊部漏出而變白的“白點”，因此優(yōu)選。在偏振板用粘著劑組合物包含甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 20重量份以下的情況下，具有充分的凝集力，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置也可以抑制偏振板與液晶單元的剝落，因此優(yōu)選。作為甲苯二異氰酸酯系化合物(C)，可以使用異氰酸酯的2聚體或3聚體、或者異氰酸酯與三羥甲基丙烷多元醇的加成物等來源于各種異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯化合物。作為甲苯二異氰酸酯系化合物(C)，可以適合使用例如以“Coronate L” (日本Polyurethane工業(yè)株式會社制，Coronate是注冊商標(biāo))的商品名而市售的商品。本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑(D)。在偏振板用粘著劑組合物包含硅烷偶聯(lián)劑(D)的情況下，組裝了偏振板的液晶顯示裝置即使被置于高溫高濕的環(huán)境下，也不易引起粘著劑層與偏振板或液晶單元之間剝落，因此優(yōu)選。特別是，本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物對平滑的玻璃顯示充分的粘接力，因此優(yōu)選。作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，可舉出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不飽和基的硅烷化合物、3-巰基丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒和3_疏基丙基_■甲氧基甲基娃燒等含有疏基的硅烷系化合物、和3—環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2 —(3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的硅烷化合物、3—氨基丙基三甲氧基硅烷、N —(2—氨基乙基)一3 —氨基丙基二甲氧基娃燒和N —(2—氨基乙基)一 3—氨基丙基甲基二甲氧基娃燒等含有氨基的硅烷化合物、以及三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，可以適合使用例如以“KBM - 403” (信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)的商品名而市售的商品。本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物優(yōu)選包含環(huán)氧系交聯(lián)劑。在偏振板用粘著劑組合物包含環(huán)氧系交聯(lián)劑的情況下，能夠容易地調(diào)整凝集力，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置，也可以抑制外觀異常，因此優(yōu)選。作為環(huán)氧系交聯(lián)劑，可以適合使用例如以“TETRAD-X”、“TETRAD_C” (都為三菱氣化學(xué)株式會社制，TETRAD為注冊商標(biāo))的商品名而市售的商品。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以及含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物⑶的各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為一 60°C以上一 40°C以下。在各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的Tg為一 60°C以上的情況下，粘著劑組合物保持充分的凝集力，即使在高溫高濕下使用液晶顯示裝置也可以抑制偏振板與液晶單元的剝落，因此優(yōu)選。在各自的(甲基)丙烯酸系共聚物的Tg為一 40°C以下的情況下，不易引起粘著劑層與偏振板或液晶單元之間剝落，因此優(yōu)選。
·
(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是將通過下述式I的計算而求出的溫度⑷換算成(V )而得的值。式I 1/Tg = Ml/Tgl + M2/Tg2 + M3/Tg3 +····+ Mn/Tgn式中，Tgl、Tg2、Tg3 · · 和Tgn表示成分I、成分2、成分3 · · 和成分η各自的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)。此外，式中，Ml、M2、M3 · · 和Mn表示各種成分的摩爾分率。本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合方法沒有特別限制，可以使用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等方法。溶液聚合由于處理工序比較簡單并且可在短時間進(jìn)行，因此優(yōu)選。對于溶液聚合，一般而言，在聚合槽內(nèi)加入規(guī)定的有機(jī)溶劑、單體、聚合引發(fā)劑、和根據(jù)需要使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮?dú)鈿饬髦谢蛴袡C(jī)溶劑的回流下，一邊攪拌一邊加熱反應(yīng)數(shù)小時。作為本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合所用的引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用例如偶氮系化合物。對于本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、時間、溶劑量、催化劑的種類、量，可以成為所希望的分子量。(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)為通過下述的方法而測定的值。(重均分子量(Mw)的測定方法)按照下述(I) (3)測定。(I)將(甲基)丙烯酸系共聚物溶液涂覆在剝離紙上，在100°C干燥2分鐘，得到膜狀的(甲基)丙烯酸系共聚物。(2)使由上述⑴得到的膜狀的(甲基)丙烯酸系共聚物在四氫呋喃中以成為固體成分O. 2%的方式溶解。(3)在下述條件下，使用凝膠滲透色譜(GPC)，測定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。(條件)GPC HLC — 8220GPC〔東曹(株)制〕
柱使用TSK - GEL GMHXL 4 根流動相溶劑四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯流速0.6ml/min柱溫度40°C本發(fā)明的偏振板用粘著劑組合物可以適當(dāng)配合各種添加劑和溶劑。本發(fā)明的粘著劑組合物的一方的被粘物為偏振板，更詳細(xì)而言為三乙酸纖維素(TAC)。由于甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物為適當(dāng)量，因此本發(fā)明的粘著劑組合物與三乙酸纖維素(TAC)充分地粘接。 本發(fā)明的粘著劑組合物的另一方的被粘物為液晶單元，更詳細(xì)而言為無堿玻璃。由于包含硅烷偶聯(lián)劑，因此本發(fā)明的粘著劑組合物即使對液晶顯示裝置所用的平滑的玻璃也充分地粘接。此外，本發(fā)明的其它實施方式為疊層有本發(fā)明的粘著劑組合物的帶粘著劑的偏振板。使用本發(fā)明的粘著劑組合物，在剝離片上涂覆后干燥，在剝離片上形成粘著劑層后，在偏振板上轉(zhuǎn)印粘著劑層，進(jìn)行熟化，可以制作本發(fā)明的帶粘著劑的偏振板。作為上述剝離片，可以使用以氟系樹脂、石蠟、有機(jī)硅等脫模劑實施了脫模處理的聚酯等合成樹脂片。在剝離片上形成的粘著劑層的適合厚度以干燥后的厚度計為Iym以上ΙΟΟμ 以下，優(yōu)選為5μπι以上50 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以上30 μ m以下。在剝離片上涂覆的粘著劑組合物用熱風(fēng)干燥機(jī)在70 120°C、1 3分鐘左右的溫度條件下進(jìn)行干燥。本發(fā)明所用的偏振板的構(gòu)成是，在由以聚乙烯醇為主體的偏振件構(gòu)成的膜的表面和背面層壓有三乙酸纖維素(TAC)。另外，本發(fā)明所用的偏振板的厚度為約190μπι。本發(fā)明的帶粘著劑的偏振板也能夠適用于所疊層的液晶單元的大小為19英寸寬(260mmX415mm)以上。如果液晶單元的大小為19英寸寬(260mmX415mm)以上，則偏振板的因熱、濕度的影響而產(chǎn)生的膨脹、收縮變大。因此，對于以往的帶粘著劑的偏振板，不能在高溫高濕下也抑制應(yīng)力，在大型液晶顯示裝置的光源點亮?xí)r，不能抑制顯示部( )周邊發(fā)生的“白點”。另一方面，本發(fā)明的帶粘著劑的偏振板，共聚物的樹脂設(shè)計以及交聯(lián)劑的種類和量適當(dāng)，即使在高溫高濕下也可以抑制應(yīng)力，因此也適合于19英寸寬(260_X415mm)以上的大小的液晶單元。以下，說明實施例和比較例。含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法(A)(制造例Ia)在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻管的反應(yīng)器內(nèi)，加入丙烯酸正丁酯(BA) 98. O重量份、丙烯酸(AA) 2. O重量份、乙酸乙酯(EAc) 90. O重量份和偶氮二二甲基戊腈(ABVN)O. 3重量份后，對反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后，攪拌上述混合物，將反應(yīng)器內(nèi)的混合物升溫至65°C，保持8小時，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，固體成分調(diào)整為23.0%，得到含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。在上述條件下，使用凝膠滲透色譜(GPC)，測定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。(制造例2a 7a)
變更為表I所記載的各制造例的(甲基)丙烯酸系單體的份數(shù)，適當(dāng)調(diào)整ABVN和EAc的添加量，除此以外，與制造例Ia同樣地操作，得到含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)(制造例Ib)在具備溫度計、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷卻管的反應(yīng)器內(nèi)，加入丙烯酸正丁酯(BA) 84. 5重量份、丙烯酸叔丁酯(tBA) 14. O重量份、丙烯酸(AA) I. O重量份、丙烯酸2-羥基乙酯(2EHA)0. 5重量份、乙酸乙酯(EAc) 90重量份和偶氮二二甲基戊腈(ABVN)O. 3重量份后，對反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。然后，攪拌上述混合物，將反應(yīng)器內(nèi)的混合物升溫至65 °C，保持8小時，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，固體成分調(diào)整為23.0%，得到含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。在上述條件下，使用凝膠滲透色譜(GPC)，測定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。 (制造例2b 14b)變更為表2所記載的各制造例的(甲基)丙烯酸系單體的重量份數(shù)，適當(dāng)調(diào)整ABVN和EAc的添加量，除此以外，與制造例Ib同樣地操作，得到含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液。[表 I]
制造例制造例制造例制造例制造例制造倒制造例 13 2a 3a 4a 5a 6a 7a
單體 BA 98.0 98J 97.0 99.0 δ6·5 98.0 98.0M kk 2.0 1.5 3.0 t.O 3.5 2.0 2.0fxfo*戀 100 姻姻 100 00 110
f'S'ffi"""" iS'SIm 西雨—ER5fT"SbffijiT
實旄例2虼較例1G tfc較倒16
實施例S -12
實施例
祀較例15 較例17 ~20[表2]
I辦邊斜I軺途例11 遺例i鵪逢_制逯例《逵銅m逵倒制遶例制遺倒射邊辦丨鰣遂飼《逵銷制逵倒樹遂調(diào) 1b 2b 3b 4b Sb Sb 7b Bh Sb Itlh | 116 12b 13b j 14b
BA MZ 85 2 I 82.0 S5.0 §2.5 84.S 84-5 84.5 85-7 Bt,0 8S.3 82.0 84J \ 83J
單體 %ΒΛ 14.0 14.0 UM 140 14.0 ^ MO 14.0 14Λ 14.0 14.0 140 14.0 U.O j 14.0 ]
rnnQ7-i Hi 組成 AA 1.0 ! 0.5 3.0 0.5 3.0 I 1.0 1,0 1.0 I 0-2 3.b QM ' 3-5 1.0 1.0
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100 I IOD 100 100 100 m 丨！0 120 WO 100 too I 100 100 100
——.丄—1—L—irarr 級例⑶mmwmmrn-
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r- I I I I I I I I I I I I偏振板用粘著劑組合物的制作(實施例I)
加入以固體成分換算計為85重量份的作為含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的由制造例Ia制作的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及以固體成分換算計為15重量份的作為含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物⑶的由制造例Ib制作的(甲基)丙烯酸系共聚物，進(jìn)行攪拌，得到(甲基)丙烯酸系共聚物的混合物。在共聚物混合物中，加入以固體成分換算計為14. O重量份的作為甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C)的CoronateL(日本Polyurethane工業(yè)株式會社制；有效成分75%)、和以有效成分換算計為O. I重量份的作為硅烷偶聯(lián)劑(D)的KBM — 403(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)，在23°C的環(huán)境下，在反應(yīng)器內(nèi)攪拌，得到偏振板用粘著劑組合物。(實施例2 12和比較例I 20)各實施例和各比較例變更為表3和表4所記載的(甲基)丙烯酸系單體的組成、共聚物重量比、交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑的組成，除此以外，與實施例I同樣地操作，得到偏振板用粘著劑組合物。 對在實施例和比較例中制作的偏振板用粘著劑組合物進(jìn)行評價。試驗片的制作方法和各種的評價方法如下。(I)帶粘著劑的偏振板的制作在以有機(jī)硅系脫模劑進(jìn)行了表面處理的剝離片上，涂覆粘著劑組合物。此時的粘著劑組合物的涂覆量以在溶劑干燥后粘著劑組合物的厚度成為25 μ m的方式進(jìn)行調(diào)制。粘著劑組合物的固體成分設(shè)為20. O重量％。接下來，使用保持100°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)，使涂覆了粘著劑的剝離片干燥90秒，制作粘著劑層。接著，在偏振板的一個面，將粘著劑層通過加壓軋輥進(jìn)行壓接。壓接后，在23°C、50%RH環(huán)境下熟化10天，得到帶粘著劑的偏振板。(2)耐久性的評價將“(I)帶粘著劑的偏振板的制作”中制作的帶粘著劑的偏振板，以光的偏振軸與偏振板的長邊成為45°的角度的方式,切割成260mmX415mm的長方形狀的大小。在厚度
O.7mm的無堿玻璃板(Corning社制，編號# 1737)的一面，使用層壓機(jī)，粘貼切割后的帶粘著劑的偏振板，作為耐久性評價的試驗片。接下來，將該試驗片進(jìn)行熱壓(autoclave)處理后，在23°C、50%RH的環(huán)境下保持24小時。熱壓的條件設(shè)為溫度50°C、壓力5kg/cm2進(jìn)行20分鐘。準(zhǔn)備2片試驗片。將試驗片在1)80°C條件和2)60°C 90%RH條件的各環(huán)境下分別各I片保持500小時，耐久性試驗結(jié)束后，進(jìn)行粘著劑層的發(fā)泡的有無以及粘著劑層與偏振板或玻璃板的剝落的有無的目視確認(rèn)，作為耐久性的評價。耐久性評價基準(zhǔn)如下。a)發(fā)泡〇完全未見發(fā)泡，能夠適用于液晶單元。Λ略微確認(rèn)到發(fā)泡，但能夠適用于液晶單元。X顯著確認(rèn)到發(fā)泡，不可適用于液晶單元。b)剝落〇無剝落，能夠適用于液晶單元。X有剝落，不可適用于液晶單元。(3)白點現(xiàn)象的評價將“(I)帶粘著劑的偏振板的制作”中制作的帶粘著劑的偏振板，以光的偏振軸與偏振板的長邊成為45°和135°的角度的方式,切割成260mmX415mm的長方形狀的大小，各準(zhǔn)備I片。在厚度O. 7_的無堿玻璃板(Corning社制，編號# 1737)的表面和背面，將切割后的帶粘著劑的偏振板以彼此的偏振軸正交的方式使用層壓機(jī)進(jìn)行粘貼，作為白點評價的試驗片。接下來，將該試驗片進(jìn)行熱壓處理后，在23°C、50%RH環(huán)境下保持24小時。熱壓的條件設(shè)為在溫度50°C、壓力5kg/cm2進(jìn)行20分鐘。然后，將試驗片在80°C的環(huán)境下保持500小時。放置后，在23°C、50%RH環(huán)境下，在均勻光源(株式會社i_system制)上設(shè)置試驗片，使用斑點測定系統(tǒng)EyeScale — 3W(株式會社i_system制)，目視確認(rèn)白點。斑點測定系統(tǒng)EyeScale — 3W的CXD攝像機(jī)設(shè)置在距離試驗片200cm的位置，評價白點。c)白點評價◎完全未見白點，能夠適用于液晶單元。〇雖然可見白點，但能夠適用于液晶單元。X可見白點，并且白點部位的亮度高，不可適用于液晶單元。·(4)粘著劑組合物涂覆適應(yīng)性在以有機(jī)硅系脫模劑進(jìn)行了表面處理的剝離片上，涂覆粘著劑組合物。使用溶劑將粘著劑組合物的涂覆液的固體成分調(diào)整為20%，使用自動涂覆機(jī)(太佑機(jī)材株式會社制)，以速度IOm/分鐘進(jìn)行涂覆，評價不均、外觀異常的有無。d)涂覆適應(yīng)性〇能夠無不均、無外觀異常地涂覆，能夠適用于液晶單元。X有涂覆不均或外觀異常，因而不可適用于液晶單元。(5)粘著劑組合物貯存期將(4)中使用的粘著劑組合物在23°C、50%RH條件下保持48小時后涂覆，目視評價粘著劑組合物和涂覆面的透明性和外觀。e)貯存期〇維持粘著劑組合物和涂覆面的透明性，能夠適用于液晶單元。X粘著劑組合物或涂覆面白濁，不可適用于液晶單元。將通過上述評價方法評價得到的結(jié)果與粘著劑組成一并示于表3和表4中。[表3]
權(quán)利要求
1.一種偏振板用粘著劑組合物，是至少包含含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)、甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C)、和硅烷偶聯(lián)劑(D)的粘著劑組合物， 其特征在于，所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、以及所述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的各自的重均分子量為95萬以上105萬以下， 所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與所述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)的重量比(A)/(B)為70/30 90/10的范圍， 所述含有羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體1.5重量％以上3重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體97重量％以上98. 5重量％以下的共聚物， 所述含有羧基和羥基的(甲基)丙烯酸系共聚物(B)是至少使用了含有羧基的(甲基)丙烯酸系單體O. 5重量％以上3重量％以下、含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體O. 3重量％以上I重量％以下、和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體96重量％以上99. 2重量％以下的共聚物， 所述粘著劑組合物，相對于(甲基)丙烯酸系共聚物的合計量100重量份，包含所述甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C) 10重量份以上20重量份以下。
2.一種帶粘著劑的偏振板，其疊層有權(quán)利要求I所述的粘著劑組合物。
3.一種液晶顯示裝置，其使用了權(quán)利要求2所述的帶粘著劑的偏振板。
全文摘要
本發(fā)明提供在偏振板的貼著中使用，即使在高溫高濕下也顯示優(yōu)異耐久性并且抑制白點發(fā)生的偏振板用粘著劑組合物，以及使用了該偏振板用粘著劑組合物的帶粘著劑的偏振板和液晶顯示裝置。一種偏振板用粘著劑組合物，其包含使用了含有羧基[CG]的(甲基)丙烯酸系單體[MAM]1.5～3重量%和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的MAM97～98.5重量%的含有CG的(甲基)丙烯酸系共聚物[MACP](A)；使用了含有CG的MAM0.5～3重量%、含有羥基[HG]的MAM0.3～1重量%和不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的MAM96～99.2重量%的含有CG和HG的MACP(B)；甲苯二異氰酸酯系異氰酸酯化合物(C)；和硅烷偶聯(lián)劑(D)，(A)和(B)各自的重均分子量為95萬～105萬，重量比(A)/(B)為70/30～90/10，相對于MACP的合計量100重量份包含(C)10～20重量份。
文檔編號G02F1/1335GK102892854SQ20118002133
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者升田周平, 中野宏人, 萩原靖久, 古江直美 申請人:日本電石工業(yè)株式會社