專利名稱:二階非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜材料,特別是一種二階非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù):
隨著光通信技術(shù)的飛速發(fā)展到全光網(wǎng)絡(luò),光開關(guān)及其陣列成為其核心技術(shù)之一, 也是影響光網(wǎng)絡(luò)性能的主要因素之一。而光開關(guān)器件得以運(yùn)行的先決條件是制備出性能優(yōu)良的非線性光學(xué)材料,因此,非線性光學(xué)材料作為光電子技術(shù)中的關(guān)鍵材料已引起人們極大的興趣,研制高性能的具有較大非線性系數(shù)的光學(xué)材料是當(dāng)前的前沿課題之一,成為各國(guó)學(xué)者研究的熱點(diǎn)。因此,新的光網(wǎng)絡(luò)核心器件技術(shù)對(duì)光開關(guān)也提出了更高的實(shí)用化要求在光開關(guān)的技術(shù)指標(biāo)上,要求光開關(guān)器件具有更高的工作速度、更低的插入損耗和更長(zhǎng)的工作壽命;在器件的體積上,由于全光網(wǎng)單元器件的增多,為使器件小型化,就要求器件有更高的集成度;在成本方面,由于網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)充,所需器件將會(huì)大大增加,由此也帶來了光網(wǎng)絡(luò)設(shè)備高昂的成本。因此,必須采取技術(shù)措施,發(fā)展新技術(shù),降低光器件的成本,這樣才能被用戶所接受,用傳統(tǒng)手段制造的光開關(guān)難以滿足上述要求。這些技術(shù)得以實(shí)現(xiàn),器件得以運(yùn)行的先決條件是制備出性能優(yōu)良的非線性光學(xué)材料,而光倍頻、光學(xué)相位共軛等非線性光學(xué)技術(shù),也將在這些器件中得到更加廣泛的應(yīng)用。 非線性光學(xué)材料作為光電子技術(shù)中的關(guān)鍵材料已引起人們極大的興趣,非線性光學(xué)材料的研制是當(dāng)前的前沿課題之一,各國(guó)學(xué)者在這方面都展開了激烈的競(jìng)爭(zhēng),以望在非線性光學(xué)材料和光開關(guān)等光電器件方面有所突破,最近加拿大卡爾頓大學(xué)利用聚合物和巴基球制成一種新的復(fù)合材料,多倫多大學(xué)隨即在用這種材料制成的薄膜上實(shí)現(xiàn)了一束激光控制另一束激光的運(yùn)動(dòng),這是非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重大進(jìn)展。我國(guó)在這方面的研究也處于國(guó)際先進(jìn)水平,如陳創(chuàng)天院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組相繼發(fā)明了被譽(yù)為“中國(guó)牌晶體”的非線性光學(xué)晶體BBO、LBO等,并提出“晶體非線性光學(xué)效應(yīng)的陰離子基團(tuán)理論”,在國(guó)際學(xué)術(shù)界得到很高評(píng)價(jià),已被國(guó)外的科學(xué)家成功地用于指導(dǎo)新型非線性光學(xué)材料的探索研究之中。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于ρ - η結(jié)的二階非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法,該方法通過控制二階非線性光學(xué)薄膜材料的耗盡層內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度,從而獲得大的 SH (Second Harmonic)強(qiáng)度。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供的是一種基于P-η結(jié)的二階非線性光學(xué)薄膜材料,其由1層以上薄膜材料構(gòu)成,分別由η型和P型半導(dǎo)體材料組成ρ/η…/P或η/ρ…/n形式的交疊多層薄膜材料。 其中,所述半導(dǎo)體材料至少包含一層P型和一層η型的半導(dǎo)體薄膜并構(gòu)成ρ — η結(jié)。每層半導(dǎo)體薄膜的厚度可以為5nm 200nm。所述半導(dǎo)體材料可以是晶態(tài)或非晶態(tài)的所有可制成薄膜的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明提供的上述二階非線性光學(xué)薄膜材料,應(yīng)用于激光倍頻或全光譜太陽光利用等。本發(fā)明提供的二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備方法,其步驟包括
(1)膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
按工藝要求設(shè)計(jì)膜系結(jié)構(gòu),包括改變膜層厚度和薄膜的層數(shù);該膜系結(jié)構(gòu)為分別由η 型和P型半導(dǎo)體材料組成p/n··· /p或n/p··· /n形式的交疊多層薄膜材料結(jié)構(gòu),并且由至少包含一層P型和一層η型的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成ρ — η結(jié);
(2)所述二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備
使用晶態(tài)或非晶態(tài)的所有可制成薄膜的半導(dǎo)體材料,根據(jù)步驟(1)的膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),采用物理或化學(xué)方法制備,其前提是制備出至少包含一層P型和一層η型的ρ — η結(jié)半導(dǎo)體薄膜。上述方法中,每層半導(dǎo)體薄膜的厚度可以為5nm 200nm。所述物理制備方法是指目前使用的真空濺射、等離子鍍膜、真空蒸發(fā)等。所述化學(xué)制備方法是指目前使用的各種化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠法等。本發(fā)明提供的上述方法制備的二階非線性光學(xué)薄膜材料,應(yīng)用于激光倍頻或全光譜太陽光利用等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)
根據(jù)不同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體直接產(chǎn)生的耗盡層P - η結(jié)來觀測(cè)二階非線性光學(xué)效應(yīng), 具有相當(dāng)重要的理論意義和實(shí)踐意義一方面驗(yàn)證耗盡層P - η結(jié)理論模型的正確性;另一方面作為一種新的SHG (Second Harmonic Generation)技術(shù),結(jié)合耗盡層ρ — η結(jié)結(jié)構(gòu)特征,突破傳統(tǒng)的獲得非晶態(tài)二階非線性光學(xué)材料必須先對(duì)材料進(jìn)行非線性極化處理的思路,不經(jīng)過非線性極化處理,克服內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)非線性極化條件的依賴,可以通過控制有效摻雜從而控制半導(dǎo)體材料的耗盡層P — η結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度來獲得大的SH強(qiáng)度,制備出高二階非線性系數(shù)的二階非線性光學(xué)薄膜,同時(shí)為非晶態(tài)二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)及制備提供理論上的指導(dǎo)依據(jù),滿足光波導(dǎo)及光開關(guān)器件對(duì)非晶態(tài)非線性光學(xué)材料的實(shí)際使用要求??傊?,本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)材料適合于設(shè)計(jì)制備全波段的倍頻材料,可以獲得高二次諧波產(chǎn)生的二階非線性光學(xué)材料,倍頻效率等實(shí)用性能可通過改變膜層厚度和薄膜的層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié),產(chǎn)品將廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域,如激光倍頻以及全光譜太陽光利用等。
圖1是1#、2#、3#樣品的二次諧波產(chǎn)生Maker條紋圖。圖2是石英晶體的二次諧波產(chǎn)生Maker條紋圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明基于下述方法制備一種基于ρ - η結(jié)的高效率二階非線性光學(xué)薄膜材料 (1)按常規(guī)方法極化后玻璃中產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)是二階非線性光學(xué)效應(yīng)的起因,那么根據(jù)耗盡層模型,使用不同導(dǎo)電類型半導(dǎo)體形成P-N結(jié)所直接產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)也應(yīng)該能觀測(cè)到二次諧波產(chǎn)生,所以首先設(shè)計(jì)合適的膜系結(jié)構(gòu)為分別由η型和P型半導(dǎo)體材料組成ρ/η···/ρ 或n/p··· /n形式的交疊多層薄膜材料結(jié)構(gòu),并且由包含一層ρ型和一層η型的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成P — η結(jié);(2)使用晶態(tài)或非晶態(tài)的所有可制成薄膜的半導(dǎo)體材料,及各種物理或者化學(xué)鍍膜方法;(3)每層薄膜的厚度為5nm 200nm。本發(fā)明可以獲得高二次諧波產(chǎn)生的非線性光學(xué)材料。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法作進(jìn)一步說明,但不限定本發(fā)明。實(shí)施例1
采用PECVD方法沉積P-N結(jié)a-Si: H薄膜,具體過程是用清洗劑將石英玻璃片清洗干凈,蒸餾水洗凈后放入裝有乙醇的燒杯中在超聲波清洗器中清洗5min,烘干后作為非晶硅薄膜的襯底。沉積氣源為純度為100%的硅烷,作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為99. 999%, 摻雜氣體為氫氣稀釋度為3 %的硼烷和磷烷,通入反應(yīng)室氣體流量由氣體流量計(jì)控制。將玻璃片由入片室進(jìn)入設(shè)備反應(yīng)室后,抽真空,在計(jì)算機(jī)控制設(shè)備中設(shè)定硅烷和氫氣及摻雜氣體的流量、輝光功率、輝光氣壓、襯底溫度、淀積時(shí)間等工藝參數(shù)后,由計(jì)算機(jī)程序?qū)崿F(xiàn)工藝過程的自動(dòng)控制。沉積參數(shù)為H2/SiH4流量比600/60 sccm,輝光氣壓lOOPa,輝光功率40W, 襯底溫度200°C。 為了研究P-N結(jié)二階非線性光學(xué)效應(yīng),沉積了 P型無定形硅薄膜40nm,N型無定形硅薄膜40nm的P-N結(jié)無定形硅薄膜,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品1#)。其中P型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜硼烷形成,摻雜濃度比SiH4:H2 = B2H6為1:10:0.0075。N型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜磷烷形成,摻雜濃度比SiH4 = H2: PH3* 1:10:0.0075。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,在1#樣品中觀測(cè)到了高二次諧波產(chǎn)生,通過薄膜計(jì)算公式得出X⑵為115.9 pm/V。實(shí)施例2
具體鍍膜工藝參數(shù)同實(shí)施例1,沉積了 P型無定形硅薄膜40nm,N型無定形硅薄膜40nm 的P-N結(jié)無定形硅薄膜,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品2#)。其中P型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜硼烷形成,摻雜濃度比SiH4:H2:B2H6為1:10:0. 008。N型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜磷烷形成,摻雜濃度比SiH4 = H2: PH3為1:10:0.008。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,在2#樣品中觀測(cè)到了高二次諧波產(chǎn)生,其信號(hào)強(qiáng)度比1#樣品強(qiáng),通過薄膜計(jì)算公式得出X (2)為347.7 pm/V。實(shí)施例3
具體鍍膜工藝參數(shù)同實(shí)施例1,沉積了 P型無定形硅薄膜40nm,N型無定形硅薄膜40nm 的P-N結(jié)無定形硅薄膜,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品3#)。其中P型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜硼烷形成,摻雜濃度比SiH4:H2 = B2H6為1:10:0.01。N型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜磷烷形成,摻雜濃度比SiH4 = H2: PH3為1:10:0.01。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,在3#樣品中觀測(cè)到了高二次諧波產(chǎn)生,其信號(hào)強(qiáng)度比2#樣品強(qiáng),通過薄膜計(jì)算公式得出χ (2)為521.5 pm/V。實(shí)施例4
具體鍍膜工藝參數(shù)同實(shí)施例1,沉積了 P型無定形硅薄膜40nm,無N型無定形硅薄膜無定形硅薄膜,即薄膜中沒有P-N生成,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品4#)。其中P型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜硼烷形成,摻雜濃度比SiH4:H2:B2H6為1:10:0. 0075。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,由于薄膜中沒有P-N生成, 在4#樣品中沒有觀測(cè)二次諧波產(chǎn)生。
實(shí)施例5
具體鍍膜工藝參數(shù)同實(shí)施例1,沉積了 N型無定形硅薄膜40nm,無P型無定形硅薄膜, 即薄膜中沒有P-N生成,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品5#)。其中N型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜磷烷形成,摻雜濃度比SiH4 = H2: PH3為1:10:0075。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,在5#樣品中沒有觀測(cè)到二次諧波產(chǎn)生。實(shí)施例6:
具體鍍膜工藝參數(shù)同實(shí)施例1,為了證明P-N結(jié)無定形硅薄膜中內(nèi)建電場(chǎng)的存在,由于無定形硅薄膜是高阻材料,直接通過電學(xué)方法證明內(nèi)建電場(chǎng)存在較困難。因此,制備了 6# P-I-N型無定形硅薄膜,其中P型無定形硅薄膜15nm,N型無定形硅薄膜20nm,I是本征層, I層200nm,設(shè)計(jì)組分見表1 (樣品6#)。其中P型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜硼烷形成,摻雜濃度比SiH4:H2 = B2H6為1:10:0.0075。N型無定形硅薄膜是通過在硅烷中摻雜磷烷形成,摻雜濃度比SiH4 = H2: PH3* 1:10:0.0075。I層沒有摻雜??梢酝ㄟ^測(cè)試光照條件下P-I-N型無定形硅薄膜的開路電壓來證明P-N結(jié)無定形硅薄膜中內(nèi)建電場(chǎng)的存在。樣品非線性效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見圖1,由圖1中可以看出,在6#樣品中沒有觀測(cè)到二次諧波產(chǎn)生。實(shí)施例7
二階非線性光學(xué)薄膜材料,可以應(yīng)用于激光倍頻,即當(dāng)激光通過該薄膜時(shí),激光頻率產(chǎn)生倍頻,而相應(yīng)的波長(zhǎng)變?yōu)樵ㄩL(zhǎng)的一半,實(shí)現(xiàn)了激光倍頻,拓寬激光波長(zhǎng)范圍。實(shí)施例8
二階非線性光學(xué)薄膜材料,可以應(yīng)用于全光譜太陽光利用,即當(dāng)太陽能電池加上該功能薄膜時(shí),當(dāng)太陽光照射到太陽能電池時(shí),對(duì)于太陽光光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)光(如紅外波段),由于該薄膜的二階非線性倍頻效應(yīng),長(zhǎng)波長(zhǎng)光(如紅外波段)變?yōu)槎滩ㄩL(zhǎng)光(如可見光波段),提高了太陽光利用效率,從而提高太陽能電池利用效率。附表
表1 設(shè)計(jì)樣品的摻雜濃度及沉積厚度
權(quán)利要求
1.一種二階非線性光學(xué)薄膜材料,其特征是一種基于P - η結(jié)的二階非線性光學(xué)薄膜材料,其由1層以上薄膜材料構(gòu)成,分別由η型和P型半導(dǎo)體材料組成p/n··· /P或η/ρ··· / η形式的交疊多層薄膜材料,其中,所述半導(dǎo)體材料至少包含一層ρ型和一層η型的半導(dǎo)體薄膜并構(gòu)成P — η結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二階非線性光學(xué)薄膜材料,其特征是每層半導(dǎo)體薄膜的厚度為 5nm 200nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二階非線性光學(xué)薄膜材料,其特征是半導(dǎo)體材料是晶態(tài)或非晶態(tài)的所有可制成薄膜的半導(dǎo)體材料。
4.一種二階非線性光學(xué)薄膜材料的用途,其特征是將權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述二階非線性光學(xué)薄膜材料,其應(yīng)用于激光倍頻或全光譜太陽光利用。
5.一種二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備方法,其特征是該方法步驟包括(1)膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)按工藝要求設(shè)計(jì)膜系結(jié)構(gòu),包括改變膜層厚度和薄膜的層數(shù);該膜系結(jié)構(gòu)為分別由η 型和P型半導(dǎo)體材料組成P/n··· /p或n/p··· /n形式的交疊多層薄膜材料結(jié)構(gòu),并且由至少包含一層P型和一層η型的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)成ρ — η結(jié);(2)所述二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備使用晶態(tài)或非晶態(tài)的所有可制成薄膜的半導(dǎo)體材料,根據(jù)步驟(1)的膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),采用物理或化學(xué)方法制備,其前提是制備出至少包含一層P型和一層η型的ρ — η結(jié)半導(dǎo)體薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備方法,其特征是每層半導(dǎo)體薄膜的厚度為5nm 200nm。
7.一種二階非線性光學(xué)薄膜材料的用途,其特征是將權(quán)利要求5或6制備的二階非線性光學(xué)薄膜材料,其應(yīng)用于激光倍頻或全光譜太陽光利用。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種基于p-n結(jié)的二階非線性光學(xué)薄膜材料及其制備方法,該二階非線性光學(xué)薄膜材料由1層以上薄膜材料構(gòu)成,分別由n型和p型半導(dǎo)體材料組成p/n…/p或n/p…/n形式的交疊多層薄膜材料,所述半導(dǎo)體材料至少包含一層p型和一層n型的半導(dǎo)體薄膜并構(gòu)成p-n結(jié)。該二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備方法包括膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和所述二階非線性光學(xué)薄膜材料的制備步驟。本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)材料適合于設(shè)計(jì)制備高二次諧波產(chǎn)生的二階非線性光學(xué)材料,倍頻效率等實(shí)用性能可通過改變膜層厚度和薄膜的層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié),產(chǎn)品將廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域,如激光倍頻以及全光譜太陽光利用等。
文檔編號(hào)G02F1/355GK102183864SQ20111008056
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者劉啟明, 趙修建 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)