專利名稱：帶反射層的euv光刻用襯底、euv光刻用反射型掩模坯料、euv光刻用反射型掩模、和該帶反 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造等中使用的帶反射層的EUV (Extreme Ultraviolet :極紫夕卜。以下簡稱為EUV。)光刻用襯底、EUV光刻用反射型掩模坯料(以下也稱為“EUV掩模坯料”。)、對該EUV掩模坯料進(jìn)行圖案化而得到的EUV光刻用反射型掩模(以下也稱為“EUV掩模”。)、和該帶反射層的襯底的制造方法、以及使用該EUV掩模的半導(dǎo)體集成電路的制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，作為在硅襯底等上形成由精細(xì)圖案構(gòu)成的集成電路時(shí)所必需的精細(xì)圖案轉(zhuǎn)印技術(shù)，一直采用使用可見光、紫外光的光刻法。然而，半導(dǎo)體設(shè)備的精細(xì)化一直在加速，已逐漸接近現(xiàn)有的光刻法的極限。在光刻法的情況下，圖案的分辨極限是曝光波長的1/2左右，即使使用液浸法，據(jù)說也只能達(dá)到曝光波長的1/4左右，即使使用ArF激光(193nm)的液浸法，預(yù)計(jì)極限也只能達(dá)到45nm左右。因此，作為使用短于45nm的曝光波長的下一代曝光技術(shù)，使用波長比ArF激光還短的EUV光的曝光技術(shù)、即EUV光刻被認(rèn)為是有前途的。在本說明書中，EUV光是指波長在軟X射線區(qū)域或真空紫外線區(qū)域的光線，具體是指波長l(T20nm左右、特別是13. 5nm±0. 3nm左右的光線。由于EUV光容易被所有物質(zhì)吸收，并且物質(zhì)對該波長的折射率接近1，因此無法采用現(xiàn)有的使用可見光或紫外光的光刻這樣的折射光學(xué)系統(tǒng)。因此，在EUV光刻中使用反射光學(xué)系統(tǒng)、即反射型光掩模和鏡。掩模坯料是在光掩模制造中使用的圖案化前的層疊體。在為EUV光掩模的情況下，其具有在玻璃等襯底上依次形成有用于反射EUV光的反射層和用于吸收EUV光的吸收體層的結(jié)構(gòu)。作為反射層，通常使用通過將作為低折射率層的鑰(Mo)層和作為高折射率層的硅(Si)層交替層疊而提高了對層表面照射EUV光時(shí)的光線反射率的Mo/Si多層反射膜。吸收體層使用對于EUV光的吸收系數(shù)高的材料，具體而言，例如使用以鉻(Cr)、鉭(Ta)為主要成分的材料。在上述反射層與吸收體層之間，通常形成有保護(hù)層。該保護(hù)層是為了保護(hù)該反射層而設(shè)置的，以使反射層不會(huì)由于為了對吸收體層進(jìn)行圖案形成而實(shí)施的蝕刻過程而受損。專利文獻(xiàn)I中提出了使用釕(Ru)作為保護(hù)層的材料。專利文獻(xiàn)2中提出了由含有Ru和選自Mo、Nb、Zr、Y、B、Ti、La中的至少I種的釕化合物(Ru含量l(T95at%)構(gòu)成的保護(hù)層。
_7] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2002-122981號公報(bào)(美國專利第6699625號說明書)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-268750號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在使用Ru作為保護(hù)層的材料的情況下，可獲得相對于吸收體層的高的蝕刻選擇t匕，并且在反射層上形成了保護(hù)層的情況下，也可在對保護(hù)層表面照射了 EUV光時(shí)獲得高反射率。然而，在使用Ru作為保護(hù)層的材料的情況下，存在如下問題在制造掩模坯料時(shí)所實(shí)施的工序、由該掩模坯料制造光掩模時(shí)所實(shí)施的工序(例如洗滌、缺陷檢查、加熱工序、干式蝕刻、缺陷修復(fù)的各工序)中，或者在該EUV曝光時(shí)，有可能由于Ru保護(hù)層、進(jìn)而多層反射膜的最上層(Mo/Si多層反射膜時(shí)為Si層)被氧化而導(dǎo)致在對保護(hù)層表面照射了 EUV光時(shí)的EUV光線反射率降低。尤其，由于EUV曝光時(shí)的EUV光線反射率的降低是隨時(shí)間發(fā)展的，因而需要在中途改變曝光條件、導(dǎo)致光掩模的壽命縮短，因此構(gòu)成問題。
以下在本說明書中，對于在制造掩模坯料時(shí)所實(shí)施的工序、由該掩模坯料制造光掩模時(shí)所實(shí)施的工序(例如洗滌、缺陷檢查、加熱工序、干式蝕刻、缺陷修復(fù)的各工序)中、或者在該EUV曝光時(shí)，由于Ru保護(hù)層、進(jìn)而多層反射膜的最上層被氧化而導(dǎo)致在對保護(hù)層表面照射了 EUV光時(shí)的EUV光線反射率降低這一情況，有時(shí)簡稱為“由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低”。專利文獻(xiàn)2中記載的保護(hù)層不會(huì)導(dǎo)致多層反射膜的反射率降低，而且可充分地獲得防止多層反射膜氧化的效果，然而，這里所說的多層反射膜的反射率的降低如該文獻(xiàn)第段的記載所明示，是指由于Ru保護(hù)層成膜時(shí)、之后的加熱處理等，多層反射膜的最上層即Si層和Ru保護(hù)層形成擴(kuò)散層，從而反射率降低，至于是否是指如上所述的由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低，是不清楚的。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供抑制了由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低的帶反射層的EUV光刻用襯底、EUV光刻用反射型掩模坯料、EUV光刻用反射型掩模、以及該帶反射層的光刻用襯底的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在Mo/Si多層反射膜與Ru保護(hù)層之間形成含有規(guī)定量的氮和Si的中間層，能夠抑制由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低。本發(fā)明是基于上述的本發(fā)明人等的認(rèn)識而做出的，提供一種帶反射層的EUV光刻用襯底(以下在本說明書中也稱為“本發(fā)明的帶反射層的襯底”。)，其特征在于，其在襯底上依次形成有用于反射EUV光的反射層和用于保護(hù)該反射層的保護(hù)層，前述反射層為Mo/Si多層反射膜，前述保護(hù)層為Ru層或Ru化合物層，在前述反射層與前述保護(hù)層之間形成有含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中間層。在本發(fā)明的帶反射層的襯底中，優(yōu)選的是，由Mo/Si多層反射膜構(gòu)成的反射層的最上層為Si膜，在該Si膜表面具有前述中間層。在本發(fā)明的帶反射層的襯底中，優(yōu)選的是，前述中間層的膜厚為0. 2^2. 5nm。在本發(fā)明的帶反射層的襯底中，優(yōu)選的是，前述保護(hù)層表面的表面粗糙度rms為0. 5nm以下。在本發(fā)明的帶反射層的襯底中，優(yōu)選的是，前述保護(hù)層的膜厚為f 10nm。此外，本發(fā)明提供一種EUV光刻用反射型掩模坯料(以下也稱為“本發(fā)明的EUV掩模坯料”。)，其在上述的本發(fā)明的帶反射層的襯底的保護(hù)層上形成吸收體層而成。在本發(fā)明的EUV掩模坯料中，優(yōu)選的是，前述吸收體層由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。在本發(fā)明的EUV掩模坯料中，優(yōu)選的是，使用氯系氣體作為蝕刻氣體來實(shí)施干式蝕刻時(shí)的前述保護(hù)層與前述吸收體層的蝕刻選擇比為10以上。在本發(fā)明的EUV掩模坯料中，優(yōu)選的是，在前述吸收體層上設(shè)置有由以鉭(Ta)為 主要成分的材料形成的、對用于檢查掩模圖案的檢查光為低反射的低反射層。在吸收體層上形成有低反射層時(shí)，優(yōu)選的是，相對于用于檢查形成于吸收體層的圖案的光的波長，在前述保護(hù)層表面的反射光與在前述低反射層表面的反射光的反差為30%以上。此外，本發(fā)明提供一種EUV光刻用反射型掩模(以下也稱為“本發(fā)明的EUV掩模”。)，其是對上述的本發(fā)明的EUV掩模坯料進(jìn)行圖案化而得到的。此外，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征在于，該方法通過使用上述的本發(fā)明的EUV掩模對被曝光體進(jìn)行曝光來制造半導(dǎo)體集成電路。此外，本發(fā)明提供一種帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其特征在于，該方法通過在襯底的成膜面上形成用于反射EUV光的多層反射膜之后，在前述多層反射膜上形成該多層反射膜的保護(hù)層來制造帶反射層的EUV光刻(以下也稱為EUVL。)用襯底，前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜，前述保護(hù)層為Ru層或Ru化合物層，形成前述Mo/Si多層反射膜后，將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵惺筍i層表面含有氮,之后形成前述保護(hù)層。在本發(fā)明的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法中，優(yōu)選的是，前述含氮?dú)夥盏牡謮?Torr)與暴露時(shí)間(s)的乘積為 IXlCT6Torr^s (=1. 33X ICT4Pa .s)=lL (Langmuir))以上，該含氮?dú)夥盏臏囟葹?Tl70°C。在本發(fā)明的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法中，優(yōu)選的是，前述含氮?dú)夥盏臏囟葹?Tl60°C。在本發(fā)明的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法中，優(yōu)選的是，前述含氮?dú)夥盏臏囟葹? 150°C。在本發(fā)明的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法中，將前述Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩袝r(shí)，將前述含氮?dú)夥毡３衷诘入x子態(tài)、或?qū)υ揝i層表面進(jìn)行熱處理、或?qū)υ揝i層表面照射紫外線，這對于促進(jìn)Si層表面含氮是優(yōu)選的。發(fā)明的效果本發(fā)明的帶反射層的襯底以及使用了該帶反射層的襯底的EUV掩模坯料抑制了由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低。而且，通過抑制EUV曝光時(shí)的EUV光線反射率降低的隨時(shí)間發(fā)展，在中途改變曝光條件的需要減少，能夠謀求延長光刻掩模的壽命。
此外，使用本發(fā)明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光時(shí)，EUV光線反射率隨時(shí)間變化小，是可靠性高的EUV掩模。


圖I為示出本發(fā)明的EUV掩模坯料的實(shí)施方式的示意剖視圖。圖2為示出在圖I的EUV掩模坯料的吸收體層上形成有低反射層的實(shí)施方式的示意剖視圖。圖3為示出對圖2的EUV掩模坯料I’的吸收體層15和低反射層16進(jìn)行了圖案形成的實(shí)施方式的示意剖視圖。
具體實(shí)施方式

以下參照

本發(fā)明。圖I為示出本發(fā)明的EUV掩模坯料的一個(gè)實(shí)施方式的示意剖視圖。圖I所示的掩模坯料I在襯底11上依次形成有用于反射EUV光的反射層12和用于保護(hù)該反射層12的保護(hù)層14。其中，本發(fā)明的EUV掩模坯料在反射層12與保護(hù)層14之間形成有含有后述的規(guī)定的量的氮和Si的中間層13。在保護(hù)層14上形成有吸收體層15。以下說明掩模坯料I的各個(gè)構(gòu)成要素。襯底11滿足作為EUV掩模坯料用的襯底的特性。因此，對于襯底11，具有低熱膨脹系數(shù)是重要的。具體而言，襯底11的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為0±1. 0X1(TV°C，更優(yōu)選為0±0. 3Xl(rV°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0±0. 2X1(T7/°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0±0. 1X10_7/°C，特別優(yōu)選為0±0. 05X10_7/°C。此外，襯底優(yōu)選平滑性、平坦度以及對掩模坯料或圖案形成后的光掩模的洗滌等中使用的洗滌液的耐性優(yōu)異。作為襯底11，具體而言，使用具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃，例如SiO2-TiO2系玻璃等，但不限定于此，也可以使用析出P石英固溶體而得到的結(jié)晶化玻璃、石英玻璃、硅、金屬等的襯底。此外，可以在襯底11上形成應(yīng)力補(bǔ)償膜這樣的膜。襯底11具有表面粗糙度rms為0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度時(shí)，圖案形成后的光掩?？色@得高反射率和轉(zhuǎn)印精度，因此優(yōu)選。襯底11的大小、厚度等根據(jù)掩模的設(shè)計(jì)值等而適當(dāng)決定。在后面示出的實(shí)施例中使用外形6英寸(152. 4mm)見方、厚度0. 25英寸(6. 3mm)的SiO2-TiO2系玻璃。優(yōu)選在襯底11的形成多層反射膜12—側(cè)的表面不存在壞點(diǎn)。然而，為了即使在存在壞點(diǎn)的情況下也不會(huì)因凹狀壞點(diǎn)和/或凸?fàn)顗狞c(diǎn)而產(chǎn)生相位壞點(diǎn)，優(yōu)選凹狀壞點(diǎn)的深度和凸?fàn)顗狞c(diǎn)的高度為2nm以下、且這些凹狀壞點(diǎn)和凸?fàn)顗狞c(diǎn)的半值寬度為60nm以下。對于EUV掩模坯料的反射層12所特別要求的特性是高EUV光線反射率。具體而言，在使EUV光的波長區(qū)域的光線以6度的入射角入射到反射層12表面時(shí)，波長13. 5nm附近的光線反射率的最大值優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為65%以上。此外，即使在反射層12上設(shè)置了中間層13和保護(hù)層14的情況下，波長13. 5nm附近的光線反射率的最大值也優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為65%以上。作為EUV掩模坯料的反射層，由于在EUV波長范圍能夠達(dá)到高反射率而廣泛使用將高折射率層和低折射率層多次交替層疊而成的多層反射膜。在本發(fā)明的EUV掩模坯料中，優(yōu)選使用將作為低折射率層的Mo膜和作為高折射率層的Si膜多次交替層疊而成的Mo/Si多層反射膜。在該Mo/Si多層反射膜中，優(yōu)選使所層疊的Mo/Si多層反射膜的最上層為Si膜。在Mo/Si多層反射膜的情況下，為了形成EUV光線反射率的最大值為60%以上的反射層12，將膜厚2. 3±0. Inm的Mo層和膜厚4. 5±0. Inm的Si層以重復(fù)單元數(shù)為30飛0的方式層疊即可。另外，對于構(gòu)成Mo/Si多層反射膜的各層，使用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法來成膜成所期望的厚度即可。例如，使用離子束濺射法形成Mo/Si多層反射膜時(shí)，優(yōu)選的是，使用Mo靶作為靶，使用Ar氣(氣體壓力I. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)作為濺射氣體，在離子加速電壓30(Tl500V、成膜速度0. 03、. 30nm/sec下以2. 3nm的厚度在襯底面上成膜Mo層，接著，使用Si靶作為靶，使用Ar氣(氣體壓力I. 3 X KT2Pa 2. 7 X I(T2Pa)作為 濺射氣體，在離子加速電壓30(Tl500V、成膜速度0. 03、. 30nm/sec下以4. 5nm的厚度成膜Si層。以此為一個(gè)周期，通過將Mo層和Si層層疊4(T50個(gè)周期來形成Mo/Si多層反射膜。由于構(gòu)成用于構(gòu)成Mo/Si多層反射膜的Mo層、Si層的一部分兀素向相鄰的層擴(kuò)散而導(dǎo)致反射率降低的現(xiàn)象，即由相互擴(kuò)散導(dǎo)致的反射率降低有時(shí)會(huì)構(gòu)成問題。然而，本申請發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反射率降低的主要原因主要是由于Si從多層反射膜的最上層的Si層向保護(hù)層擴(kuò)散而促進(jìn)了自EUV掩模坯料的上部的氧化，即由于自位于Mo/Si多層反射膜上側(cè)的膜的氧化。發(fā)現(xiàn)，如此一來，為了防止由氧化導(dǎo)致的反射率降低，防止自Mo/Si多層反射膜之上的層、即自保護(hù)層的氧化即足以，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的EUV掩模坯料通過在反射層12與保護(hù)層14之間形成含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中間層13來抑制由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低。認(rèn)為通過在反射層12與保護(hù)層14之間形成上述組成的中間層13而抑制了由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低的理由如下。認(rèn)為，上述組成的中間層13通過預(yù)先使中間層13含有氮以使得不發(fā)生由于反射層12的最上層的Si層中因Ru保護(hù)層氧化而含有大量氧所導(dǎo)致的反射率降低，從而使得成膜后的反射率高且具有抑制氧化的效果。認(rèn)為，由此，在制造掩模坯料時(shí)所實(shí)施的工序、由該掩模坯料制造光掩模時(shí)所實(shí)施的工序(例如洗滌、缺陷檢查、加熱工序、干式蝕刻、缺陷修復(fù)的各工序)中，或者在該EUV曝光時(shí)，即使在發(fā)生Ru保護(hù)層被氧化的情況下，通過具有抑制氧化的效果的中間層13的存在而可抑制位于該中間層13下的Mo/Si多層反射膜的氧化、更具體為Mo/Si多層反射膜的最上層的Si層的氧化，認(rèn)為其結(jié)果可抑制由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低。另外，通過在反射層12 (Mo/Si多層反射膜)與保護(hù)層14 (Ru保護(hù)層)之間形成中間層13，能夠在形成保護(hù)層14時(shí)還抑制Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層中的Si向Ru保護(hù)層中擴(kuò)散。在中間層13中的氮的含有率低于0. 5at%W，上述的抑制氧化的效果不足，抑制由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低的效果不足。在本發(fā)明中，上述組成的中間層13可以通過在形成Mo/Si多層反射膜之后將Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩衼硇纬?，?xì)節(jié)會(huì)在后面說明。然而，在中間層13中的氮的含有可認(rèn)為在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層的成膜時(shí)或形成在中間層13上的保護(hù)層14的成膜時(shí)中的任一者、或者這兩者成膜時(shí)添加了氮，而在中間層中的氮的含有率超過25at%這種條件下形成中間層時(shí)，添加了氮的成膜會(huì)使成膜中的壞點(diǎn)增力口、產(chǎn)生問題。中間層13優(yōu)選含有0. 5 15at%的氮且含有85 99. 5at%的Si，更優(yōu)選含有0. 5 10at%的氮且含有80 99. 5at%的Si，進(jìn)一步優(yōu)選含有I 9at%的氮且含有91 99at%的Si，進(jìn)一步優(yōu)選含有3 9at%的氮且含有91 97at%的Si，特別優(yōu)選含有5 8at%的氮且含有92 95at% 的 Si。 由于存在中間層13中的Si被侵蝕之虞，因此中間層13優(yōu)選不含氟。此外，如果中間層13中含有碳、氫，則存在與該中間層13中的氧反應(yīng)而釋放該中間層13中的氧、該中間層13的結(jié)構(gòu)劣化之虞，因此該中間層13優(yōu)選不含碳、氫?；谶@些理由，中間層13中的氟、碳和氫的含有率分別優(yōu)選為3at%以下，更優(yōu)選為lat%以下。此外，同樣，對于Ni、Y、Ti、La、Cr或Rh這樣的元素在中間層13中的含有率，為了避免在蝕刻掩模坯料時(shí)由蝕刻速率的差異造成的表面粗糙度增加，按這些元素的總含有比率計(jì)，優(yōu)選為3at%以下，更優(yōu)選為lat%以下。此外，中間層13中的氧的含有率也優(yōu)選為3at%以下，更優(yōu)選為lat%以下。在本發(fā)明中，從抑制由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低的效果的觀點(diǎn)來看，中間層13的膜厚優(yōu)選為0. 2^2. 5nm，更優(yōu)選為0. r2nm，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5^1. 5nm。此外，為了暴露于含氮?dú)夥罩卸纬芍虚g層13，多層反射膜的最上層的Si層的膜厚優(yōu)選為2 4. 8nm,進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5 4. 5nm,特別優(yōu)選為3. 0 4nm。在本發(fā)明中，上述組成的中間層13可以如下形成通過在形成Mo/Si多層反射膜后，將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵卸乖揝i層表面輕微氮化、即使Si層表面含有氮，從而形成。另外，本說明書中的含氮?dú)夥帐侵傅獨(dú)鈿夥?、或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體氣氛。在該混合氣體氣氛的情況下，氣氛中的氮?dú)鉂舛葍?yōu)選為20vol%以上，更優(yōu)選為50vol%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80vol%以上。在這里，形成Mo/Si多層反射膜后，將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵惺怯捎谌绻诒┞队诘獨(dú)夥罩兄皩⒃揝i層表面暴露于大氣中，則該Si層表面會(huì)被氧化，有可能即使其后暴露于氮?dú)夥罩幸矡o法通過該Si層表面的氮化使該Si層表面含有氮，無法形成含有規(guī)定量的氮和Si的中間層13。在本發(fā)明中，用于暴露Si層表面的含氮?dú)夥諆?yōu)選氮分壓(Torr)與暴露時(shí)間(S)的乘積為lX10_6Torr s (=IL (Langmuir))以上。在以Pa表示氮分壓時(shí),優(yōu)選含氮?dú)夥盏牡謮?Pa)與暴露時(shí)間(S)的乘積為I. 33 X IO^4Pa s以上。氮分壓與暴露時(shí)間的乘積是表不含氮?dú)夥罩械牡鲎睸i層表面的頻率的指標(biāo)，以下在本說明書中有時(shí)也稱為“氮的暴露量”。該值為I X 10_6Torr *s以上(I. 33 X IO^4Pa *s以上)對于通過Si膜表面的氮化而形成上述組成的中間層13是優(yōu)選的，更優(yōu)選為lX10_3Torr .s 以上(I. 33X IO^1Pa .s 以上)，進(jìn)一步優(yōu)選為 lX10_2Torr .s 以上(I. 33Pa .s以上)，進(jìn)一步優(yōu)選為IXlO-1Torr s以上(13. 3Pa s以上)。另外，用于暴露Si層表面的含氮?dú)夥罩械牡謮簝?yōu)選為I X 10_4Torr 820Torr(I. 33X KT2Pa 109. 32kPa)。在這里,在含氮?dú)夥諡榈獨(dú)鈿夥諘r(shí),上述氮分壓是指該氮?dú)鈿夥盏臍夥諌毫Α?br> 為了防止Si層表面的氧化，優(yōu)選用于暴露Si層表面的含氮?dú)夥罩械难鯘舛葮O低。具體而言，在含氮?dú)夥罩械牡謮簽樯鲜龇秶鷷r(shí)，即含氮?dú)夥罩械牡謮簽镮 X KT4Torr 820Torr (I. 33 X 10_2Pa 109. 32kPa)時(shí)，優(yōu)選氣氛中的氧分壓為 lX10_6Torr(I. 33X I(T4Pa)以下。此外,為了防止Si層表面的氧化,優(yōu)選用于暴露Si層表面的含氮?dú)夥罩械?3、H20和含有OH基的化合物構(gòu)成的氣體成分的濃度也極低。具體而言，在含氮?dú)夥罩械牡謮簽樯鲜龇秶鷷r(shí)，即含氮?dú)夥罩械牡謮簽镮 X KT4Torr 820Torr (I. 33 X KT2Pa 109. 32kPa)時(shí)，優(yōu)選氣氛中的03、H2O和含有OH基的化合物構(gòu)成的氣體成分的分壓分別為I X KT6Torr(I. 33X I(T4Pa)以下。此外，由于存在侵蝕Si層之虞，優(yōu)選含氮?dú)夥罩械腇2的濃度也極低。具體而言，在含氮?dú)夥罩械牡謮簽樯鲜龇秶鷷r(shí)，即含氮?dú)夥罩械牡謮簽镮 X 10_4Torr 820Torr(I. 33X KT2Pa 109. 32kPa)時(shí)，優(yōu)選氣氛中的F2的分壓為IXKT6Torr以下。
在本發(fā)明中，用于暴露Si層表面的含氮?dú)夥盏臏囟葍?yōu)選為(Tl70°C。如果含氮?dú)夥盏臏囟鹊陀?TC，則存在產(chǎn)生真空中的殘留水分的吸附所帶來的影響問題之虞。如果含氮?dú)夥盏臏囟瘸^170°C，則Si層的氮化過度進(jìn)行，存在發(fā)生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率降低之虞。含氮?dú)夥盏臏囟雀鼉?yōu)選為10 160 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為20 150 °C、20 140 V、2(Tl20°C。另外，如后所述將Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩袝r(shí)，可以在上述溫度范圍下對該Si層表面進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明中，通過將Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩衼硎乖揝i層表面輕微氮化，即通過使Si層表面含氮來形成中間層13，可以使得保護(hù)層14(Ru保護(hù)層)成膜后的EUV光線反射率不降低、氧化耐久性提高，故優(yōu)選。后述的實(shí)施例1、2中，將Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩械臅r(shí)間分別設(shè)為600sec、6000sec,但是,將Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩械臅r(shí)間不限定于此,可以在滿足上述的含氮?dú)夥盏南嚓P(guān)條件的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。進(jìn)而，可以如實(shí)施例3、4所示的步驟那樣，形成Mo/Si多層反射膜之后，在將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵袝r(shí),在該含氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱處理，從而形成中間層13。在將Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于氮?dú)夥罩袝r(shí)，通過對該Si層表面進(jìn)行熱處理，可促進(jìn)該Si層表面的氮化，即促進(jìn)該Si層表面含氮。另外，形成Mo/Si多層反射膜之后，將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面不暴露于大氣中而在含氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱處理時(shí)，形成Si層后,在將形成有Mo/Si多層反射膜的襯底保持在形成有Si層的成膜室內(nèi)或與該成膜室相鄰的室內(nèi)的狀態(tài)下，將室中的氣體置換成氮?dú)?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)，在所置換的氣體中對Si層進(jìn)行熱處理即可。在含氮?dú)夥罩袑i層表面進(jìn)行熱處理時(shí)的熱處理溫度優(yōu)選為12(T160°C，特別優(yōu)選為 13(Tl50°C?？紤]到在使用同一室實(shí)施多層反射膜的成膜和保護(hù)層的成膜時(shí)，實(shí)施將Si層表面暴露于氮?dú)庵?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)的步驟后，在實(shí)施保護(hù)層的成膜之前排出室內(nèi)的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)是重要的這一點(diǎn)，如實(shí)施例r4所示的步驟那樣在減壓氣氛下將Si層表面暴露于氮?dú)饣虻獨(dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體中的步驟是優(yōu)選的步驟。此外，該步驟在能夠通過控制氮?dú)?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)對Si層表面的暴露量來控制中間層13的氮含量這一點(diǎn)上也是優(yōu)選的步驟。另外，上面敘述了通過如實(shí)施例3、4所示的步驟那樣，形成Mo/Si多層反射膜之后，在將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵袝r(shí)，在該含氮?dú)夥障逻M(jìn)行熱處理，可以促進(jìn)該Si層表面的氮化，即促進(jìn)該Si層表面含有氮，而在減壓氣氛下將Si層表面暴露于氮?dú)饣虻獨(dú)馀cIS氣等非活性氣體的混合氣體中時(shí),將該減壓氣氛保持在等離子態(tài)對于促進(jìn)Si層表面的氮化、即促進(jìn)Si層表面含氮也是優(yōu)選的。
不過，該情況下，如果對等離子態(tài)且離子化的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)施加電壓來對Si層表面進(jìn)行離子輻照，則離子化的氮在加速的狀態(tài)下碰撞Si層表面，因而Si層的氮化過度進(jìn)行而存在發(fā)生Mo/Si多層反射膜的EUV光線反射率降低之虞，因此不對等離子態(tài)且離子化的氮?dú)?或氮?dú)馀c氬氣等非活性氣體的混合氣體)施加電壓，即不進(jìn)行離子輻照在能夠?qū)⒅虚g層13的氮量控制在適當(dāng)?shù)牧窟@一點(diǎn)上是特別優(yōu)選的。此外,在減壓氣氛下將Si層表面暴露于氮?dú)饣虻獨(dú)馀cIS氣等非活性氣體的混合氣體中時(shí)，在該減壓氣氛中對Si層表面照射紫外線對于促進(jìn)Si層表面的氮化、即促進(jìn)Si層表面的含氮也是優(yōu)選的。保護(hù)層14是為了如下目的而設(shè)置的在通過蝕刻過程、通常是通過干式蝕刻過程來對吸收體層15進(jìn)行圖案形成時(shí)，保護(hù)反射層12以使反射層12不出現(xiàn)由蝕刻過程帶來的損傷。因此，作為保護(hù)層14的材質(zhì)，選擇不容易受由吸收體層14的蝕刻過程帶來的影響的物質(zhì)，即，其蝕刻速度比吸收體層14慢、而且不容易出現(xiàn)由該蝕刻過程帶來的損傷的物質(zhì)。此外，對于保護(hù)層14，為了即使在形成保護(hù)層14之后也不損害在反射層12的EUV光線反射率，優(yōu)選保護(hù)層14自身的EUV光線反射率也高。本發(fā)明為了滿足上述條件，作為保護(hù)層14，形成有Ru層或Ru化合物層。作為前述Ru化合物層的Ru化合物,優(yōu)選為選自由RuB、RuNb和RuZr組成的組中的至少I種。在保護(hù)層14為Ru化合物層時(shí)，Ru的含有率優(yōu)選為50at%以上、80at%以上、特別是90at%以上。其中，在保護(hù)層14為RuNb層時(shí)，優(yōu)選保護(hù)層14中的Nb的含有率為5 40at%，特別優(yōu)選為 5 30at%。在保護(hù)層14中有可能有少許擴(kuò)散自相鄰的中間層13的Si。在保護(hù)層14含有擴(kuò)散自中間層13的Si時(shí)，保護(hù)層14中的Si的含有率優(yōu)選為0. r4. 5at%，更優(yōu)選為0. l 4at%。在保護(hù)層14含有擴(kuò)散自中間層13的Si時(shí)，可以是保護(hù)層14中的Si含有率隨著距中間層13的距離增加而減少的組成，即可以是保護(hù)層14中的Si含有率存在梯度使得與中間層13的界面附近的Si含有率高、與吸收體層15的界面附近的Si含有率低的組成。在這種梯度組成的情況下，在與吸收體層15的界面附近的Si含有率優(yōu)選較低，具體而言，優(yōu)選為4at%以下，更優(yōu)選在與吸收體層15的界面附近不含Si。在保護(hù)層14中還有可能有少許擴(kuò)散自相鄰的中間層13的氮。在保護(hù)層14含有擴(kuò)散自中間層13的氮時(shí)，保護(hù)層14中的含氮率優(yōu)選為0. f 10at%，更優(yōu)選為0. l 5at%。
在保護(hù)層14含有擴(kuò)散自中間層13的氮時(shí)，可以是保護(hù)層14中的含氮率隨著距中間層13的距離增加而減少的組成，即可以是保護(hù)層14中的含氮率存在梯度使得與中間層13的界面附近的含氮率高、與吸收體層15的界面附近的含氮率低的組成。在本發(fā)明中，即使有少許Si、氮自相鄰的中間層13擴(kuò)散到保護(hù)層14中，保護(hù)層14的特性也基本不變差。在本發(fā)明中，保護(hù)層14表面的表面粗糙度rms優(yōu)選為0. 5nm以下。如果保護(hù)層14表面的表面粗糙度大，則形成在該保護(hù)層14上的吸收體層15的表面粗糙度變大，形成于該吸收體層15的圖案的邊緣粗糙度變大，圖案的尺寸精度變差。隨著圖案變精細(xì)，邊緣粗糙度的影響會(huì)變顯著，因此吸收體層15的表面要求是平滑的。如果保護(hù)層14表面的表面粗糙度rms為0. 5nm以下 ，則形成在該保 護(hù)層14上的吸收體層15的表面足夠平滑，因此不存在圖案的尺寸精度因邊緣粗糙度的影響而變差之虞。保護(hù)層14表面的表面粗糙度rms更優(yōu)選為0. 4nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3nm以下。出于提高EUV光線反射率且獲得耐蝕刻特性的理由，優(yōu)選保護(hù)層14的厚度為I 10nm。保護(hù)層14的厚度更優(yōu)選為I 5nm,進(jìn)一步優(yōu)選為2 4nm。保護(hù)層14可以使用磁控濺射法、離子束濺射法等周知的成膜方法來成膜。在使用離子束濺射法來形成作為保護(hù)層14的Ru層時(shí)，使用Ru靶作為靶，在氬氣(Ar)氣氛中放電即可。具體而言，在下述條件下實(shí)施離子束濺射即可。 濺射氣體=Ar (氣體壓力 I. 3 X KT2Pa 2. 7 X 10_2Pa)。 離子加速電壓30(Tl500V。 成膜速度0. 03 0. 30nm/sec。另外，形成本發(fā)明的EUV掩模坯料的吸收體層之前的狀態(tài)、即圖I所示的掩模坯料I的除吸收體層15以外的結(jié)構(gòu)即為本發(fā)明的帶反射層的襯底。本發(fā)明的帶反射層的襯底是EUV掩模坯料的前體。本發(fā)明的帶反射層的襯底在按照后述的實(shí)施例中記載的步驟對保護(hù)層14表面進(jìn)行臭氧水洗滌時(shí)，EUV光線反射率在洗滌前后的降低優(yōu)選為0. 9%以下，更優(yōu)選為0. 5%以下。本發(fā)明的帶反射層的襯底在按照后述的實(shí)施例中記載的步驟進(jìn)行加熱處理時(shí)，EUV光線反射率在加熱處理前后的降低優(yōu)選為7%以下，更優(yōu)選為6%以下。另外，與EUV光線反射率在臭氧水洗滌前后的降低相比，EUV光線反射率在加熱處理前后的降低值較大，這是由于為了確認(rèn)本發(fā)明所帶來的效果，后述的實(shí)施例中在比制造掩模坯料時(shí)所實(shí)施的加熱工序、由掩模坯料制造光掩模時(shí)所實(shí)施的加熱工序還要苛刻的條件下實(shí)施了加熱處理。吸收體層15所特別要求的特性在于EUV光線反射率極低。具體而言，在將EUV光的波長區(qū)域的光線照射到吸收體層15表面上時(shí)，波長13. 5nm附近的最大光線反射率優(yōu)選為0. 5%以下，更優(yōu)選為0. 1%以下。為了實(shí)現(xiàn)上述特性，優(yōu)選由EUV光的吸收系數(shù)高的材料構(gòu)成，優(yōu)選由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。作為這種吸收體層15，優(yōu)選為以Ta為主要成分的膜，尤其可例示出以TaN、TaBN為主要成分的膜。作為其他例子，可列舉出以下述比率含有Ta、B、Si和氮(N)的膜(TaBSiN膜)。
B的含有率lat%以上且低于5at%，優(yōu)選為I 4. 5at%，更優(yōu)選為I. 5 4at%。
Si的含有率1 25at%，優(yōu)選為I 20at%，更優(yōu)選為2 12at%。
Ta與N的組成比(原子比)(Ta:N):8:l l:l。
Ta的含有率優(yōu)選為50 90at%，更優(yōu)選為60 80at%。
N的含有率優(yōu)選為5 30at%，更優(yōu)選為10 25at%。上述組成的吸收體層15的晶態(tài)為無定形，表面的平滑性優(yōu)異。上述組成的吸收體層15的表面粗糙度rms優(yōu)選為0. 5nm以下。如果吸收體層15 表面的表面粗糙度大，則形成于吸收體層15的圖案的邊緣粗糙度變大，圖案的尺寸精度變差。隨著圖案變精細(xì)，邊緣粗糙度的影響會(huì)變顯著，因此吸收體層15的表面要求是平滑的。如果吸收體層15表面的表面粗糙度rms為0. 5nm以下，則吸收體層15的表面足夠平滑，因此不存在圖案的尺寸精度由于邊緣粗糙度的影響而變差之虞。吸收體層15表面的表面粗糙度rms更優(yōu)選為0. 4nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3nm以下。吸收體層15通過為上述構(gòu)成，使用氯系氣體作為蝕刻氣體來實(shí)施干式蝕刻時(shí)的蝕刻速度快，與保護(hù)層14的蝕刻選擇比顯示10以上。在本說明書中，蝕刻選擇比可以使用下述(I)式計(jì)算。 蝕刻選擇比=(吸收體層15的蝕刻速度)/(保護(hù)層14的蝕刻速度)…(I)蝕刻選擇比優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為11以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上。吸收體層15的厚度優(yōu)選為5(Tl00nm。上述構(gòu)成的吸收體層15可以使用磁控派射法、離子束濺射法這樣的濺射法等成膜方法來形成。本發(fā)明的EUV掩模坯料優(yōu)選如圖2所示的EUV掩模坯料I’那樣，在吸收體層15上形成有對用于檢查掩模圖案的檢查光為低反射的低反射層16。在制作EUV掩模時(shí)，在對吸收體層形成圖案之后檢查該圖案是否是按設(shè)計(jì)形成的。在該掩模圖案的檢查中，使用通常采用257nm左右的光作為檢查光的檢測儀。S卩，通過該257nm左右的光的反射率之差來檢查，具體而言，利用吸收體層15因圖案形成被除去而露出的面與未因圖案形成被除去而殘留的吸收體層15表面的反射率之差來檢查。在這里，前者是保護(hù)層14表面。因此，如果相對于檢查光的波長，在保護(hù)層14表面與在吸收體層15表面的反射率之差較小，則檢查時(shí)的反差變差，從而無法進(jìn)行準(zhǔn)確的檢查。上述構(gòu)成的吸收體層15的EUV光線反射率極低，具有作為EUV掩模坯料的吸收層的優(yōu)異特性，但從檢查光的波長來看時(shí)，并不能說光線反射率一定是足夠低的。結(jié)果，在檢查光的波長下的吸收體層15表面的反射率與保護(hù)層14表面的反射率之差變小，有可能無法充分獲得檢查時(shí)的反差。如果無法充分獲得檢查時(shí)的反差，則在掩模檢查中無法充分判別圖案的缺陷，從而無法進(jìn)行準(zhǔn)確的缺陷檢查。如圖2所示的EUV掩模坯料I’那樣，通過在吸收體層15上形成低反射層16，檢查時(shí)的反差變得良好，換言之，在檢查光的波長下的光線反射率變得極低。為了這種目的而形成的低反射層16在照射了檢查光的波長區(qū)域的光線時(shí)，該檢查光的波長的最大光線反射率優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為10%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下。如果低反射層16在檢查光的波長的光線反射率為15%以下，則該檢查時(shí)的反差良好。具體而言，保護(hù)層14表面在檢查光的波長的反射光與低反射層16表面在檢查光的波長的反射光之反差為30%以上，優(yōu)選為40%以上。在本說明書中，反差可以使用下述(2 )式求出。 反差(％)= ((R2-R1) / (VR1)) X 100... (2)在這里，檢查光的波長下的R2是在保護(hù)層14表面的反射率，R1是在低反射層16表面的反射率。另外，上述R1和R2在對圖2所示的EUV掩模坯料I’的吸收體層15和低反射層16形成了圖案的狀態(tài)(即圖3所示的狀態(tài))下測定。上述R2是在圖3中通過圖案形成除去吸收體層15和低反射層16而露出在外部的保護(hù)層14表面測定的值,R1是在未因圖案形成被除去而殘留的低反射層16表面測定的值。
在本發(fā)明中，以上式表示的反差更優(yōu)選為45%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為80%以上。為了實(shí)現(xiàn)上述特性，低反射層16優(yōu)選由檢查光的波長的折射率低于吸收體層15的材料構(gòu)成、其晶態(tài)為無定形。作為這種低反射層16的具體例子，優(yōu)選為以Ta和氧為主要成分的膜，尤其可例示出以TaNO、TaBNO為主要成分的膜。作為其他例子，可列舉出以下述比率含有Ta、B、Si和氧(0)的層(低反射層(TaBSiO))。
B的含有率lat%以上且低于5at%，優(yōu)選為I 4. 5at%，更優(yōu)選為I. 5 4at%。
Si的含有率1 25at%，優(yōu)選為I 20at%，更優(yōu)選為2 10at%。.Ta與0的組成比(原子比)(Ta:0):7:2 1:2，優(yōu)選為7:2 1:1，更優(yōu)選為2:1 1:1。此外，作為低反射層16的具體例子，可列舉出以下述比率含有Ta、B、Si、0和N的層(低反射層(TaBSiON))。
B的含有率lat%以上且低于5at%，優(yōu)選為I 4. 5at%，更優(yōu)選為2 4. 0at%。
Si的含有率1 25at%，優(yōu)選為I 20at%，更優(yōu)選為2 10at%。.Ta與0和N的組成比(原子比)(Ta: (0+N)) :7:2 1: 2，優(yōu)選為7:2 1: 1，更優(yōu)選為 2:1 1:1。通過使低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)為上述構(gòu)成，其晶態(tài)為無定形、其表面的平滑性優(yōu)異。具體而言，低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)表面的表面粗糙度rms優(yōu)選為0. 5nm以下。如上所述，為了防止圖案的尺寸精度由于邊緣粗糙度的影響而變差，吸收體層15的表面要求是平滑的。低反射層16由于形成在吸收體層15上，因此基于同樣的理由，其表面要求是平滑的。如果低反射層16表面的表面粗糙度rms為0. 5nm以下,則低反射層16的表面足夠平滑，因此不存在圖案的尺寸精度由于邊緣粗糙度的影響而變差之虞。低反射層16表面的表面粗糙度rms更優(yōu)選為0. 4nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3nm以下。在吸收體層15上形成低反射層16時(shí)，優(yōu)選吸收體層15與低反射層16的總厚度為55 130nm。此外，如果低反射層16的厚度大于吸收體層15的厚度，則存在吸收體層15的EUV光吸收特性降低之虞，因此優(yōu)選低反射層16的厚度小于吸收體層15的厚度。因此，低反射層16的厚度優(yōu)選為5 30nm，更優(yōu)選為l(T20nm。低反射層(TaBSiO)、(TaBSiON)可以使用磁控濺射法、離子束濺射法這樣的濺射法等成膜方法來形成。另外，優(yōu)選如圖2所示的EUV掩模坯料I’那樣在吸收體層15上形成低反射層16，這是由于圖案的檢查光的波長與EUV光的波長不同。因此，認(rèn)為，在使用EUV光(13. 5nm附近)作為圖案的檢查光時(shí)，不需要在吸收體層15上形成低反射層16。還認(rèn)為，檢查光的波長具有隨著圖案尺寸變小而向短波長側(cè)移動(dòng)的傾向，其將來會(huì)移動(dòng)至193nm、甚至是13. 5nm。認(rèn)為，在檢查光的波長為13. 5nm時(shí)，不需要在吸收體層15上形成低反射層16。本發(fā)明的EUV掩模坯料在反射層12、中間層13、保護(hù)層14、吸收體層15、低反射層16的基礎(chǔ)上還可以具有在EUV掩模坯料領(lǐng)域中公知的功能膜。作為這種功能膜的具體例子，例如可列舉出如日本特表2003-501823號公報(bào)(作為本申請說明書的公開內(nèi)容而并入)中記載的那樣為了促進(jìn)襯底的靜電卡緊(electrostatic chucking)而施加于襯底的背面 側(cè)的高介電性涂層。在這里，襯底的背面是指在圖I的襯底11中與形成有反射層12的一側(cè)相反一側(cè)的面。出于這種目的而施加于襯底的背面的高介電性涂層選擇其構(gòu)成材料的電導(dǎo)率和厚度以使薄層電阻為100Q/ □以下。作為高介電性涂層的構(gòu)成材料，可以從公知的文獻(xiàn)中記載的材料中廣泛選擇。例如，可以應(yīng)用日本特表2003-501823號公報(bào)中記載的高介電常數(shù)的涂層，具體而言，為選自由硅、TiN、鑰、鉻、TaSi形成的涂層。高介電性涂層的厚度例如可以為l(Tl000nm。高介電性涂層可以使用公知的成膜方法、例如磁控濺射法、離子束濺射法這樣的濺射法、CVD法、真空蒸鍍法、電解鍍敷法來形成。另外，本發(fā)明在上述的帶反射膜的EUV光刻用襯底和EUV光刻用反射型掩模坯料的基礎(chǔ)上還提供對該EUV掩模坯料進(jìn)行圖案形成而得到的EUV掩模。本發(fā)明的EUV掩?？梢酝ㄟ^至少對本發(fā)明的EUV掩模坯料的吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)進(jìn)行圖案化來制造。對吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)的圖案化方法沒有特別限定，例如可以采用在吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)上涂布抗蝕劑來形成抗蝕圖案、并以此為掩模對吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)進(jìn)行蝕刻的方法。對于抗蝕劑的材料、抗蝕圖案的描繪方法，考慮吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)的材質(zhì)等來適當(dāng)選擇即可。對吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)的蝕刻方法也沒有特別限定，可以采用反應(yīng)性離子蝕刻等干式蝕刻或濕式蝕刻。在對吸收體層(在吸收體層上形成有低反射層時(shí)為吸收體層和低反射層)進(jìn)行圖案化之后，用剝離液剝離抗蝕劑，從而得到EUV掩模。對使用本發(fā)明的EUV掩模的半導(dǎo)體集成電路的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明可以應(yīng)用于基于光刻法的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，所述光刻法使用EUV光作為曝光用光源。具體而言，將涂布有抗蝕劑的硅晶片等襯底配置在平臺上，并在組合反射鏡而構(gòu)成的反射型的曝光裝置上設(shè)置上述EUV掩模。然后，從光源介由反射鏡對EUV掩模照射EUV光，通過EUV掩模反射來對涂布有抗蝕劑的襯底照射EUV光。通過該圖案轉(zhuǎn)印工序?qū)㈦娐穲D案轉(zhuǎn)印到襯底上。轉(zhuǎn)印有電路圖案的襯底通過顯影來蝕刻感光部分或非感光部分，然后剝離抗蝕齊U。半導(dǎo)體集成電路通過重復(fù)這種工序來制造。實(shí)施例
以下用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。(實(shí)施例I)在本實(shí)施例中制作圖2所示的掩模坯料I’。 作為成膜用的襯底11，使用SiO2-TiO2系玻璃襯底(外形6英寸(152. 4mm)見方、厚度6. 3mm)。該玻璃襯底的熱膨脹系數(shù)為0. 2X 10_7/°C，楊氏模量為67GPa，泊松比為0. 17，比剛度為3. 07 X 107m2/s2o通過研磨該玻璃襯底，形成表面粗糙度rms為0. 15nm以下的平滑表面和IOOnm以下的平坦度。在襯底11的背面?zhèn)韧ㄟ^使用磁控濺射法形成厚度IOOnm的Cr膜來施加薄層電阻為100Q/ □的高介電性涂層(未圖示)。在呈平板形狀的通常的靜電卡盤上使用所形成的Cr膜來固定襯底11 (外形6英寸(152. 4mm)見方、厚度6. 3mm)，在該襯底11的表面上重復(fù)50個(gè)周期的使用離子束濺射法的Mo層、接著是Si層的交替形成，由此形成總膜厚340nm ((2. 3nm+4. 5nm) X50)的Mo/Si多層反射膜(反射層12)。另外，多層反射膜12的最上層為Si層。Mo層和Si層的成膜條件如下。(Mo層的成膜條件) 靶Mo 靶。 濺射氣體Ar氣(氣體壓力0. 02Pa)。 電壓700V。 成膜速度0. 064nm/sec。 膜厚2. 3nm。(Si層的成膜條件) 靶Si靶(摻雜硼)。 濺射氣體Ar氣(氣體壓力0. 02Pa)。 電壓700V。 成膜速度0. 077nm/sec。 膜厚4. 5nm。接著，按照下述條件將Mo/Si多層反射膜的最上層的Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩小?(暴露條件) 載氣Ar 氣,流量 17sccm。 暴露氣體氮?dú)?流量50sccm。(在RF放電過程中供給氮?dú)夂洼d氣) 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間600sec。 暴露量I. 2 X IO5L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr S=L 33 X ICT4Pa S)。
RF 放電的頻率1. 8MHz0.RF 功率500W。
接著，使用離子束濺射法形成作為保護(hù)層14的Ru層。保護(hù)層14的形成條件如下。 靶Ru 靶。 濺射氣體Ar氣(氣體壓力0. 02Pa)。 電壓700V。 成膜速度0. 052nm/sec。 膜厚2. 5nm。 接著，在保護(hù)層14上使用磁控濺射法形成作為吸收體層15的TaBSiN層。TaBSiN層的成膜條件如下。(TaBSiN層的成膜條件) 靶TaBSi 化合物靶(組成比Ta80at%、B10at%、Sil0at%)。 濺射氣體Ar與N2的混合氣體(Ar 86體積％、N2:14體積％，氣體壓力0. 3Pa)。 輸入功率150W。 成膜速度0. 12nm/sec。 膜厚60nm。接著，在吸收體層15上使用磁控濺射法形成作為低反射層16的TaBSiON層，由此制作圖2所示的掩模坯料I’。TaBSiON膜的成膜條件如下。(TaBSiON層的成膜條件) 靶:TaBSi 靶(組成比Ta 80at%、B 10at%、Si 10at%)。 濺射氣體Ar與N2與O2的混合氣體(Ar 60體積％、N2 20體積％、O2 20體積％，氣體壓力0. 3Pa) 輸入功率150W。 成膜速度0. 18nm/sec。 膜厚10nm。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。(I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氮6at%、Si 94at%。此外，中間層13的膜厚為lnm。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 5%。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為4. 1%。(5)反射特性(反差評價(jià))
對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用分光光度計(jì)測定圖案檢查光(波長257nm)在保護(hù)層14表面的反射率。此外，對于形成完低反射層16的樣品，測定圖案檢查光在低反射層16表面的反射率。其結(jié)果，在保護(hù)層14層表面的反射率為60. 0%，低反射層16表面的反射率為6. 9%。使用這些結(jié)果和上述(2)式求出反差為79. 4%。對于所得EUV掩模坯料I ’，對低反射層16表面照射EUV光(波長13. 5nm)來測定EUV光的反射率。其結(jié)果，EUV光的反射率為0. 4%，確認(rèn)到EUV吸收特性優(yōu)異。(6)蝕刻特性對于蝕刻特性，按下述方法進(jìn)行評價(jià)來代替使用按上述步驟制作的EUV掩模坯料進(jìn)行評價(jià)。在RF等離子體蝕刻設(shè)備的試樣臺(4英寸石英襯底)上設(shè)置作為試樣的按下面記載的方法分別形成有Ru膜或TaBSiN膜的Si片(IOmmX 30mm)。在下述條件下對以該狀態(tài)設(shè)置在試樣臺上的Si片的Ru膜或TaNBSiN膜進(jìn)行等離子體RF蝕刻。 偏壓 RF :50W。 蝕刻時(shí)間120sec。 啟動(dòng)壓力3Pa。 蝕刻壓力IPa。 蝕刻氣體Cl2/Ar。 氣體流量(Cl2/Ar) :20/80sccm。 電極襯底間距離55mm。Ru膜的成膜通過離子束濺射法在下述成膜條件下實(shí)施。(Ru膜的成膜條件) 靶Ru 靶。 派射氣體Ar氣(氣體壓力2mTorr,流量15sccm)。 功率150W。 成膜速度0. 023nm/sec。 膜厚2. 5nmTaBSiN膜通過使用磁控派射法在氮?dú)夥障率筎aB祀和Si祀同時(shí)放電來形成。另夕卜，成膜在下述3種條件下實(shí)施。(TaBSiN膜的成膜條件(I)) 靶TaB 靶(組成比Ta80at%、B20at%)、Si 靶。 派射氣體Ar與N2的混合氣體(Ar 86體積％、N2:14體積％,氣體壓力2mTorr(0.3Pa))。 功率150ff (TaB 靶)、30W (Si 靶)。
成膜速度0. 13nm/sec。 膜厚60nm。(TaBSiN膜的成膜條件(2)) 革巴TaB 革巴(組成比Ta80at%、B20at%)、Si 革巴。 濺射氣體Ar 氣、N2 氣(Ar 86 體積 %、N2:14 體積 ％，氣體壓力2mTorr(0. 3Pa))。
功率150ff (TaB 靶)、50W (Si 靶)。 成膜速度0. 12nm/sec。 膜厚60nm。(TaBSiN膜的成膜條件(3)) 革巴TaB 革巴(組成比Ta80at%、B20at%)、Si 革巴。 濺射氣體=Ar 氣、N2 氣(Ar 86 體積 ％、N2:14 體積 ％，氣體壓力2mTorr (0. 3Pa)，流量13sccm (Ar)、2sccm (N2)X 功率150ff (TaB 靶)、100W (Si 靶)。 成膜速度0. llnm/sec。 膜厚60nm。對在上述條件下形成的Ru膜和TaBSiN膜(I) (3)計(jì)算蝕刻速度，使用下述(3)式求出蝕刻選擇比。 蝕刻選擇比= (TaBSiN膜的蝕刻速度)/ (Ru膜的蝕刻速度)...(3)與保護(hù)層14的蝕刻選擇比理想的是為10以上，TaBSiN膜(I) (3)的蝕刻選擇比如下，均具有足夠的選擇比。
TaBSiN 膜(I) :10. O。
TaBSiN 膜(2) :12. 3。
TaBSiN 膜(3) :13. 9。(實(shí)施例2)實(shí)施例2將在含氮?dú)夥罩械谋┞稐l件設(shè)定為下述條件，除此之外按與實(shí)施例I同樣的步驟實(shí)施。(暴露條件) 載氣Ar 氣，流量 17sccm。 暴露氣體氮?dú)?，流?0sccm。(在RF放電過程中供給氮?dú)夂洼d氣)。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間6000sec。 暴露量I. 2 X IO6L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr s=l. 33 X ICT4Pa S)。
RF 放電的頻率1. 8MHz0.RF 功率500W。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。(I)膜組成
對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氮8at%、Si92at%。此外，中間層13的膜厚為lnm。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 3%。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為3. 7%。(實(shí)施例3)實(shí)施例3在下述不實(shí)施RF放電的暴露條件下實(shí)施熱處理來代替實(shí)施RF放電的Si層表面在含氮?dú)夥?氮?dú)馀cIS氣的混合氣體氣氛)中的暴露，除此之外實(shí)施與實(shí)施例I同樣的步驟。在形成Mo/Si多層反射膜后，不暴露于大氣中，按照下述條件在含氮?dú)夥罩?氮?dú)馀cIS氣的混合氣體氣氛中)對Mo/Si多層反射膜的最上層的Si層表面進(jìn)行熱處理。(暴露條件) 氣氛氣體Ar氣(載氣),流量17sccm。氮?dú)?流量50sccm。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 熱處理溫度140 °C。 熱處理時(shí)間600sec。 氮分壓X熱處理時(shí)間(在含氮?dú)夥罩械谋┞稌r(shí)間)1. 2 X IO5L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa s)對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氮6at%、Si94at%。此外，中間層13的膜厚為lnm。(2)表面粗糙度
對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 5%。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為4. 3%。 (實(shí)施例4)實(shí)施例4將在含氮?dú)夥罩?氮?dú)馀c氬氣的混合氣體氣氛中)的暴露條件設(shè)定為下述條件，除此之外實(shí)施與實(shí)施例3同樣的步驟。(暴露條件) 氣氛氣體Ar氣(載氣),流量17sccm。氮?dú)?流量50sccm。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 熱處理溫度140°C。 熱處理時(shí)間6000sec。 氮分壓X熱處理時(shí)間(在含氮?dú)夥罩械谋┞稌r(shí)間)1. 2X IO6L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa S)。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。(I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氮8at%、Si92at%。此外，中間層13的膜厚為lnm。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 3%。(4)耐加熱處理性
對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為3. 7%。(比較例I)比較例I在形成反射層(Mo/Si多層反射膜)12之后形成保護(hù)層14而不將Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層暴露于含氮?dú)夥罩?，除此之外按與實(shí)施例I同樣的步驟實(shí)施。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從 保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，未確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間的中間層13的形成，Si層與保護(hù)層14的層疊體中的含氮率為0%。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為2. 1%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例I的掩模坯料的耐洗滌性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為7. 8%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例I的掩模坯料的耐加熱處理性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(比較例2)比較例2在下述暴露條件下將Si層表面暴露于Ar氣氣氛中來代替含氮?dú)夥?，除此之外按與實(shí)施例I同樣的步驟實(shí)施。(暴露條件) 暴露氣體Ar氣,流量17sccm (在RF放電過程中供給Ar氣)。 氣氛壓力0. ImTorr (I. 3X10 2Pa)。 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間600sec。
RF 放電的頻率1. 8MHz。.RF 功率500W。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。
( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，未確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間的中間層13的形成，Si層與保護(hù)層14的層疊體中的含氮率為0%。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性 對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為2. 9%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例2的掩模坯料的耐洗滌性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為7. 8%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例2的掩模坯料的耐加熱處理性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(比較例3)比較例3在下述暴露條件實(shí)施暴露而不對Si層表面進(jìn)行熱處理和RF放電，除此之外實(shí)施與實(shí)施例I同樣的步驟。在形成Mo/Si多層反射膜后，不暴露于大氣中，按照下述條件在含氮?dú)夥罩?氮?dú)馀c氬氣的混合氣體氣氛中)對Mo/Si多層反射膜的最上層的Si層表面進(jìn)行暴露。(暴露條件) 氣氛氣體Ar氣(載氣),流量17sccm。氮?dú)?流量50sccm。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間600sec對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，未確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間的中間層13的形成，Si層與保護(hù)層14的層疊體中的含氮率為0. 2%。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為I. 9%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例3的掩模坯料的耐洗滌性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相 比較差。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為7. 4%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例3的掩模坯料的耐加熱處理性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(比較例4)比較例4按照下述條件在Ar氣氣氛中進(jìn)行熱處理來代替在含氮?dú)夥罩械腟i層表面的熱處理，除此之外按與實(shí)施例3同樣的步驟實(shí)施。(熱處理?xiàng)l件) 氣氛氣體Ar氣,流量17sccm。 氣氛壓力0. ImTorr (I. 3X10 2PaX 熱處理溫度140°C。 熱處理時(shí)間600sec。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，未確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間的中間層13的形成，Si層與保護(hù)層14的層疊體中的含氮率為0%。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為2. 9%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例4的掩模坯料的耐洗滌性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為7. 8%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例4的掩模坯料的耐加熱處理性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(比較例5)比較例5在于含氮?dú)夥罩?氮?dú)馀c氬氣的混合氣體氣氛中)進(jìn)行熱處理之前將Si 層表面暴露于大氣中，除此之外實(shí)施與實(shí)施例3同樣的步驟。 (大氣暴露條件) 暴露氣體大氣(N2 :約78體積％、O2 :約21體積％)。 氣氛壓力760Torr (I. OXlO5PaX 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間600sec。(氮?dú)獗┞稐l件) 氣氛氣體Ar氣(載氣),流量17sccm。氮?dú)?流量50sccm。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5 X 10 2Pa)。 熱處理溫度140°C。 熱處理時(shí)間600sec。 氮分壓X熱處理時(shí)間(在含氮?dú)夥罩械谋┞稌r(shí)間)1. 2 X IO6L (1L (Langmuir)=1 X ICT6Torr s=l. 33X ICT4Pa s)對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。(I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氧4at%、氮lat%、Si 95at%。此外，中間層13的膜厚為lnm。(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 8%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例5的掩模坯料的耐洗滌性與比較例I相比有所改善，但與實(shí)施例廣4的掩模坯料相比耐洗滌性較差。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為8. 1%。由該結(jié)果確認(rèn)到比較例5的掩模坯料的耐加熱處理性與實(shí)施例f 4的掩模坯料相比較差。(實(shí)施例5)實(shí)施例5在將Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層暴露于含氮?dú)夥罩?氮?dú)馀cIS氣的混合氣體氣氛)時(shí)按照下述條件對Si層表面照射紫外線而不實(shí)施RF放電，除此之外按與 實(shí)施例I同樣的步驟實(shí)施。(暴露條件) 載氣Ar 氣，流量 17sccm。 暴露氣體氮?dú)?流量50sccm。 氮?dú)夥謮?0. 2mTorr (2. 6 X I(T2Pa)。 氣氛壓力0. 3mTorr (3. 5X IO2PaX 氣氛溫度20°C。 暴露時(shí)間600sec。 暴露量I. 2 X IO6L (IL (Langmuir) =1 X ICT6Torr s=l. 33 X ICT4Pa S)。 紫外線照射光源氬準(zhǔn)分子燈。 紫外線波長126nm。 燈窗(氟化鎂) 襯底間距離5cm。對按上述步驟得到的掩模坯料實(shí)施下述評價(jià)。( I)膜組成對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，使用X射線光電子能譜儀(X-rayPhotoelectron Spectrometer) (ULVAC-PHI, Incorporated.制造Quantera SXM)測定從保護(hù)層14的表面到反射層(Mo/Si多層反射膜)12的深度方向組成，確認(rèn)到在Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層與保護(hù)層14之間形成有中間層13。中間層13的組成為氮8at%、Si92at%。此外，中間層13的膜厚為Inm0(2)表面粗糙度對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，按照J(rèn)IS-B0601 (1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) (Seiko Instruments Inc.制造編號 SPI3800)確認(rèn)保護(hù)層14的表面粗糙度。保護(hù)層14的表面粗糙度rms為0. 15nm。(3)耐洗滌性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，用臭氧水對保護(hù)層14表面進(jìn)行共600秒鐘的旋轉(zhuǎn)洗滌處理。在該處理前后對保護(hù)層14表面照射EUV光(波長13. 5nm),使用EUV反射率計(jì)(AIXUV公司制造的MBR (產(chǎn)品名))測定EUV反射率。EUV反射率在該處理前后的降低為0. 3%。(4)耐加熱處理性對于按上述步驟形成完保護(hù)層14的樣品，在210°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理(大氣中)。EUV反射率在該處理前后的降低為3. 7%。產(chǎn)業(yè)h的可利用件本發(fā)明的帶反射層的EUV光刻用襯底和使用該帶反射層的襯底的EUV光刻用反射型掩模坯料抑制了由自Ru保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的EUV光線反射率降低。而且，通過抑制EUV曝光時(shí)EUV光線反射率降低隨時(shí)間發(fā)展，在中途改變曝光條件的需要減少，能夠謀求延長光掩模的壽命。此外，使用本發(fā)明的EUV掩模坯料所制作的EUV掩模在EUV曝光時(shí)，EUV光線反射率隨時(shí)間變化小，是可靠性高的EUV掩模，對于制造進(jìn)一步精細(xì)化的半導(dǎo)體集成電路是有用的。
另外，在此引用2009年12月9日提交的日本專利申請2009-279371號、2009年12月25日提交的日本專利申請2009-294310號、2010年2月3日提交的日本專利申請2010-021944號、2010年3月24日提交的日本專利申請2010-067421號和2010年6月14日提交的日本專利申請2010-134822號各自的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容，并作為本發(fā)明的公開內(nèi)容并入。附圖標(biāo)記說明1，1’EUV 掩模坯料11 :襯底12 :反射層13:中間層14 :保護(hù)層15:吸收體層16 :低反射層
權(quán)利要求
1.一種帶反射層的EUV光刻用襯底，其特征在于，其在襯底上依次形成有用于反射EUV光的反射層和用于保護(hù)該反射層的保護(hù)層， 所述反射層為Mo/Si多層反射膜， 所述保護(hù)層為Ru層或Ru化合物層， 在所述反射層與所述保護(hù)層之間形成有含有0. 5^25at%的氮且含有75、9. 5at%的Si的中間層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的帶反射層的EUV光刻用襯底，其中，所述由Mo/Si多層反射膜構(gòu)成的反射層的最上層為Si膜，所述中間層與該Si膜面接觸而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的帶反射層的EUV光刻用襯底，其中，所述中間層的膜厚為.0.2 2. 5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的帶反射層的EUV光刻用襯底，其中，所述保護(hù)層表面的表面粗糙度rms為0. 5nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求r4中任一項(xiàng)所述的帶反射層的EUV光刻用襯底，其中，所述保護(hù)層的膜厚為I 10nm。
6.—種EUV光刻用反射型掩模還料，其在權(quán)利要求I、中任一項(xiàng)所述的帶反射層的襯底的保護(hù)層上形成吸收體層而成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，所述吸收體層由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，使用氯系氣體作為蝕刻氣體來實(shí)施干式蝕刻時(shí)的所述保護(hù)層與所述吸收體層的蝕刻選擇比為10以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求61中任一項(xiàng)所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，在所述吸收體層上設(shè)置有由以鉭(Ta)為主要成分的材料形成的、對用于檢查掩模圖案的檢查光為低反射的低反射層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的EUV光刻用反射型掩模坯料，其中，相對于用于檢查形成于吸收體層的圖案的光的波長，在所述保護(hù)層表面的反射光與在所述低反射層表面的反射光的反差為30%以上。
11.一種EUV光刻用反射型掩模，其是將權(quán)利要求6 10中任一項(xiàng)所述的EUV掩模坯料進(jìn)行圖案化而得到的。
12.—種帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其特征在于，該方法通過在襯底的成膜面上形成用于反射EUV光的多層反射膜之后，在所述多層反射膜上形成該多層反射膜的保護(hù)層來制造帶反射層的EUV光刻(EUVL)用襯底， 所述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜， 所述保護(hù)層為Ru層或Ru化合物層， 形成所述Mo/Si多層反射膜后，將該Mo/Si多層反射膜的最上層即Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩卸槐┞队诖髿庵校笮纬伤霰Ｗo(hù)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其中，所述含氮?dú)夥盏牡謮?Torr)與暴露時(shí)間(s)的乘積為IXKT6Torr s以上,該含氮?dú)夥盏臏囟葹?0 170。。。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其中，所述含氮?dú)夥盏牡謮?Torr)與暴露時(shí)間(s)的乘積為IXKT6Torr s以上,該含氮?dú)夥盏臏囟葹? 160。。。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其中，所述含氮?dú)夥盏牡謮?Torr)與暴露時(shí)間(s)的乘積為IXKT6Torr s以上,該含氮?dú)夥盏臏囟葹? 150。。。
16.根據(jù)權(quán)利要求12 15中任一項(xiàng)所述的帶反射層的EUVL用襯底的制造方法，其中，將所述Si層表面暴露于含氮?dú)夥罩袝r(shí)，將所述含氮?dú)夥毡３衷诘入x子態(tài)、或?qū)υ揝i層表面進(jìn)行熱處理、或?qū)υ揝i層表面照射紫外線。
17.一種半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征在于，其通過使用權(quán)利要求11所述的EUV光刻用反射型掩模對被曝光體進(jìn)行曝光來制造半導(dǎo)體集成電路。
全文摘要
本發(fā)明提供抑制了由自釕(Ru)保護(hù)層的氧化導(dǎo)致的反射率降低的EUV掩模坯料、和該EUV掩模坯料的制造中使用的帶反射層的襯底、以及該帶反射層的襯底的制造方法。一種帶反射層的EUV光刻用襯底，其特征在于，其在襯底上依次形成有用于反射EUV光的反射層和用于保護(hù)該反射層的保護(hù)層，前述反射層為Mo/Si多層反射膜，前述保護(hù)層為Ru層或Ru化合物層，在前述反射層與前述保護(hù)層之間形成有含有0.5~25at%的氮且含有75~99.5at%的Si的中間層。
文檔編號G03F1/54GK102687071SQ20108005626
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者三上正樹, 生田順亮, 駒木根光彥 申請人:旭硝子株式會(huì)社