專利名稱：聚合物的制造方法、光刻用聚合物、抗蝕劑組合物以及基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的制造方法、通過所述制造方法得到的光刻用聚合物、以及適用于光刻用途的共聚物、和使用這些光刻用聚合物的抗蝕劑組合物、還有使用所述抗蝕劑組合物形成圖形的基板的制造方法。本申請基于2009年7月7日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-160857號(hào)、2009 年12月觀日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-2980 號(hào)、2009年12月28日于日本申請的日本專利申請?zhí)?009-298030號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，此處援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件、液晶元件等制造工序中，近年，通過光刻形成的光刻圖形正在向微細(xì)化的方向急速發(fā)展。作為微細(xì)化的方法有照射光的短波長化。最近，正在研究導(dǎo)入了 KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)光刻技術(shù)、更加謀求短波長化的ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)光刻技術(shù)以及EUV(波長13. 5nm)光刻技術(shù)。另外，例如，，含有通過酸的作用酸脫離性基團(tuán)脫離成為堿可溶性的聚合物和光產(chǎn)酸劑，即所謂的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物，作為能夠?qū)?yīng)照射光的短波長化以及圖形的微細(xì)化的適當(dāng)?shù)目刮g劑組合物被提出，對其開發(fā)和改良正在向前發(fā)展。作為在ArF準(zhǔn)分子激光光刻中使用的化學(xué)增幅型抗蝕劑用聚合物，相對于波長 193nm的光透明的丙烯酸樹脂系聚合物受到矚目。例如，下述專利文獻(xiàn)1中記載了一種光刻用共聚物，作為單體，使用(A)具有內(nèi)酯環(huán)的脂環(huán)式烴基通過酯鍵結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯、(B)可在酸的作用下脫離的基團(tuán)通過酯鍵結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有極性取代基的烴基或者含有氧原子的雜環(huán)基團(tuán)通過酯鍵結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯而成。不過，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法進(jìn)行聚合。一般，具有2 種以上單體的多元系聚合物，因各單體間的共聚的競聚率不同，因此聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合組成比不同，所得到的聚合物具有組成分布。若共聚物中構(gòu)成單元的組成比非常分散，則容易降低在溶劑中的溶解性，在配制抗蝕劑組合物時(shí)，為了使其溶解于溶劑需要很長時(shí)間，因產(chǎn)生不溶成分還需要增加制造工序數(shù)等，有時(shí)會(huì)引起抗蝕劑組合物的配制困難。另外，所得到的抗蝕劑組合物的靈敏度容易變得不充分。然而，例如下述專利文獻(xiàn)2記載了一種方法，其中，為了得到具有高析像度的抗蝕齊U，在前工序和后工序改變聚合速度相對快的單體和慢的單體的供給比率，獲得共聚組成分布較窄的聚合物。另外，聚合過程中生成的微量的高分子量成分(高聚合物)還成為光刻用聚合物在抗蝕劑用溶劑中的溶解性和在堿顯影液中的溶解性降低的原因，其結(jié)果抗蝕劑組合物的靈敏度降低了。
下述專利文獻(xiàn)3提出了一種方法，其中，作為所涉及的抑制高聚合物生成的方法， 將含有聚合性單體的溶液和含有聚合引發(fā)劑的溶液各自獨(dú)立地保存于貯槽中，在供給聚合性單體之前，先向聚合體系內(nèi)供給聚合弓I發(fā)劑。另一方面，例如，作為在ArF準(zhǔn)分子激光光刻中使用的化學(xué)增幅型抗蝕劑用聚合物，對于波長193nm的光透明的丙烯酸樹脂系聚合物受到矚目。作為所述丙烯酸系聚合物， 例如，提出一種在酯部具有金剛烷骨架的(甲基)丙烯酸酯與在酯部具有內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(專利文獻(xiàn)4、5等)。然而，(甲基)丙烯酸酯的聚合物一般都以自由基聚合法進(jìn)行聚合。一般，具有2 種以上單體的多元系聚合物，因各單體間的共聚合的競聚率不同，所以聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的共聚合組成比有差異，所得到的聚合物具有組成分布。因?yàn)榫哂羞@種組成分布的共聚物容易使抗蝕劑性能降低，所以針對控制組成分布進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)6中記載，將共聚物溶液以凝膠滲透色譜法(以下記為“GPC”)、 分割的10 數(shù)十個(gè)組分(fraction)，各組分分別含有的共聚物中，具有內(nèi)酯骨架的(間) 丙烯酸酯單體來源的構(gòu)成單元的含有比率(摩爾％)，占全部共聚物中的平均含有比率的-10 +10摩爾％內(nèi)時(shí)，從相對于溶劑的溶解性方面考慮甚為理想。另外，專利文獻(xiàn)7中記載，對于GPC中相當(dāng)于所有共聚物峰值的5%的低分子量區(qū)域中，具有羥基的構(gòu)成單元的摩爾組成，在所有共聚物中具有羧基的構(gòu)成單元的平均摩爾組成的士 10%以內(nèi)時(shí)，從半導(dǎo)體光刻中光刻圖案的微細(xì)化方面考慮甚為理想。已知技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2002-145955號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2001-201856號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2004-269855號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本專利特開平10-319595號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本專利特開平10-274852號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 國際公開第1999/050322號(hào)手冊專利文獻(xiàn)7 國際公開第2005/105869號(hào)手冊

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，上述專利文獻(xiàn)2、3記載的方法，有時(shí)沒有充分改善光刻用聚合物的溶解性或抗蝕劑組合物的靈敏度。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，目的在于提供一種聚合物的制造方法，所述聚合物能夠改善共聚物中構(gòu)成單元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，可提高在溶劑中的溶解性、以及在抗蝕劑組合物中使用時(shí)的靈敏度；通過所述制造方法得到的光刻用聚合物；使用所述光刻用聚合物的抗蝕劑組合物；以及使用所述抗蝕劑組合物，制造形成有圖形的基板的方法。另外，如上述專利文獻(xiàn)6、7中所記載的現(xiàn)有方法，共聚物在溶劑中的溶解性未必充分，還有必要進(jìn)一步提高溶解性。
例如，作為半導(dǎo)體光刻用共聚物，若共聚物的溶解性不充分，則在配制半導(dǎo)體光刻用組合物時(shí)，為了使其在溶劑中溶解需要較長時(shí)間，或產(chǎn)生不溶成分而需要增加制造工序數(shù)等不良情況會(huì)出現(xiàn)。解決課題的手段(1)為解決上述課題，本發(fā)明的第1方式為一種聚合方法，一邊向反應(yīng)器內(nèi)滴入單體和聚合引發(fā)劑，一邊在所述反應(yīng)器內(nèi)聚合2種以上的單體αι αη(其中，η表示2以上的整數(shù))，得到由構(gòu)成單元α\ α，η(其中，α\ 0’ 表示分別從單體、 αη 引導(dǎo)的構(gòu)成單元)構(gòu)成的聚合物(P)，所述方法包括下述(I)和(II)的工序(I)在向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入所述聚合引發(fā)劑之前或開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)，向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液的工序，所述第1溶液按照第1組成含有所述單體α ！ αη，所述第1組成是指根據(jù)各單體的競聚率，從聚合初期以穩(wěn)定狀態(tài)聚合的比例；(II)表示所要得到的聚合物(P)的構(gòu)成單元α ’工 α，η的含有比率的目標(biāo)組成(單位摩爾％)為 α '2 ... α ’η時(shí)，向所述反應(yīng)器內(nèi)、開始供給所述第1 溶液之后或開始供給所述第1溶液的同時(shí)，供給第2溶液的工序，所述第2溶液含有與所述目標(biāo)組成相同組成的所述單體h αη。(2)如1記載的聚合方法，其中，所述第1組成按照下述⑴ (iii)的順序求出(i)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成α \ α % ... 0’ 相同的單體混合物100質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑以及溶劑的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入到僅裝有溶劑的反應(yīng)器內(nèi)，從滴入開始所經(jīng)過的時(shí)間為ti、t2、t3. . . tm時(shí)，求出反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體α i α n的組成(單位摩爾^OM1 M2 ... Mn、以及tjljt2之間、t2 t3之間、tm tm+1之間分別生成的聚合物中，構(gòu)成單元C^1Nd ’n的比率(單位摩爾^OP1 P2 ... Pn；(ii)找出所述 P1 P2 ... Pn 與目標(biāo)組成 α \ α ‘ 2 ... α，η 最接近的時(shí)間帶“tm到tm+1之間(m為1以上的整數(shù))，，；(iii)由所述“I1^ljtlrt之間” WP1 P2 ... Pn的值、和經(jīng)過時(shí)間乜的
M1 M2 ... Mn 值，通過下述式求出因數(shù) FpFy . .Fn。F1 = P1ZMpF2 = P2ZM2VFn = Pn/Mn。另外，若將按照上述⑴ (iii)的順序求出的因數(shù)以示，則Ci1 = α，^F” α 2 = α，2/F2、· · · α η = α，n/Fn。(3)如1記載的聚合物的制造方法，其中，具有一邊向反應(yīng)器內(nèi)滴入單體和聚合引發(fā)劑，一邊在所述反應(yīng)器內(nèi)聚合2種以上的單體αι αη(其中，η表示2以上的整數(shù))，得到由構(gòu)成單元α \ α，η(其中，α \ α ’η表示從單體Ci1 α η分別引導(dǎo)的構(gòu)成單元)構(gòu)成的聚合物P的聚合工序；在向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入所述聚合引發(fā)劑之前或開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)， 開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液，所述第1溶液按照第1組成含有所述單體α i α n ；在開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給所述第1溶液之后或開始供給所述第1溶液的同時(shí)， 向所述反應(yīng)器內(nèi)開始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2組成含有所述單體α工 α n ；開始滴入所述第2溶液是指在開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)或在開始滴入所述聚合引發(fā)劑之后；表示所要得到的聚合物(P)的構(gòu)成單元α ’工 α ’ n的含有比率的目標(biāo)組成為α \ α '2 ... α，η(其中，單位摩爾％)時(shí)，所述第2組成與所述目標(biāo)組成相同， 以^: Q2 ... Cin表示所述第1組成(其中，單位摩爾％)，若將按照下述⑴ (iii)的順序求出的因數(shù)以 FpFy. Fn 表示，則 α1=α' ^F1, α2 = α ‘ 2/F2、. . . αη = α ， /Fn設(shè)從開始滴入所述聚合引發(fā)劑到結(jié)束滴入所述第2溶液為止為基準(zhǔn)時(shí)間時(shí)，經(jīng)過所述基準(zhǔn)時(shí)間的20%之前，結(jié)束供給所述第1溶液；將所述聚合引發(fā)劑的總供給量除以所述基準(zhǔn)時(shí)間的值作為平均供給速度時(shí)，將所述基準(zhǔn)時(shí)間從0%到j(luò) %的期間(j為5 20)，設(shè)為以比所述平均供給速度更快的速度滴入聚合引發(fā)劑的高速供給期間，在所述高速供給期間、向所述反應(yīng)器內(nèi)供給所述聚合引發(fā)劑總供給量的30 90質(zhì)量％ ；(i)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成α \ α '2 ... α ’η相同的單體混合物100質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑以及溶劑的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入僅裝有溶劑的反應(yīng)器內(nèi)，從滴入開始所經(jīng)過的時(shí)間為ti、t2、t3. . . tm時(shí)，求出反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體α i α n的組成(單位摩爾^OM1 M2 ... Mn、以及tjljt2之間、t2 t3之間、tm tm+1之間分別生成的聚合物中，構(gòu)成單元。^ α’η的比率(單位摩爾％)P1:P2 ... Pn；(ii)找出所述 P1 P2 ... Pn 與目標(biāo)組成 α \ α ‘ 2 ... α，η 最接近的時(shí)間帶“tm到tm+1之間(m為1以上的整數(shù))，，；(iii)由所述“I1^Ijtlrt之間” WP1 P2 ... Pn的值、和經(jīng)過時(shí)間乜的
M1 M2 ... Mn 值，通過下述式求出因數(shù) FpFy . .Fn。F1 = P1ZMpF2 = P2ZM2VFn = Pn/Mn。(4)本發(fā)明的第2方式為通過上述制造方法所得到的光刻用共聚物。另外，本發(fā)明人鑒于上述課題，對共聚合物的溶解性經(jīng)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有2 種以上的單體的多元系共聚物，特別是在高分子量區(qū)域共聚物的單體組成分散性小，可提高其在溶劑中的溶解性，從而完成了本發(fā)明。(5)即，本發(fā)明的第3方式為一種光刻用共聚物，是聚合2種以上的單體得到的共聚物，其中，在通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到的洗脫曲線中，將表示所述聚合物涉及的峰的洗脫液，按照洗脫順序，分成體積均等的8個(gè)組分，在得到的組分中，最先洗脫的組分中含有的共聚物的單體組成與全部共聚物的單體組成的差，對于來源于各單體的構(gòu)成單元中任何一個(gè)均在-3摩爾％以上、+3摩爾％以下。(6) (4)或(5)記載的光刻用共聚物，是抗蝕劑用共聚物。(7)本發(fā)明的第4方式為一種抗蝕劑組合物，其中，含有上述光刻用聚合物以及由照射活性光或放射線產(chǎn)生酸的化合物。(8)本發(fā)明的第5方式為一種形成有圖形的基板的制造方法，包括將上述抗蝕劑組合物涂敷于基板的被加工面上形成抗蝕劑膜的工序；對所述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序； 和使用顯影液將被曝光的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影的工序。發(fā)明的效果根據(jù)上述制造方法，可得到一種共聚物，該共聚物可以改善構(gòu)成單元含有比率的分散性以及分子量的分散性，提高在溶劑中的溶解性以及用于抗蝕劑組合物時(shí)的靈敏度。上述光刻用共聚物，改善了構(gòu)成單元含有比率的分散性以及分子量的分散性，其在溶劑中的溶解性良好，用于抗蝕劑組合物時(shí)可獲得高靈敏度。另外，上述光刻用共聚物，其在高分子量區(qū)域，共聚物的單體組成的分散性小，在溶劑中的溶解性良好。另外，在用于抗蝕劑組合物時(shí)可獲得高靈敏度。上述抗蝕劑組合物為化學(xué)增幅型，因其在共聚物抗蝕劑溶劑中溶解性良好，所以組合物中不溶成分少，另外靈敏度優(yōu)異。根據(jù)上述基板的制造方法，缺陷少，可穩(wěn)定地形成高精度微細(xì)的光致抗蝕圖形。


圖1 顯示參考例1結(jié)果的圖表。圖2 顯示參考例1結(jié)果的圖表。圖3 顯示實(shí)施例1結(jié)果的圖表。圖4 顯示實(shí)施例1結(jié)果的圖表。圖5 顯示實(shí)施例2結(jié)果的圖表。圖6 顯示實(shí)施例2結(jié)果的圖表。圖7 顯示參考例2結(jié)果的圖表。圖8 顯示參考例2結(jié)果的圖表。圖9 顯示實(shí)施例3結(jié)果的圖表。圖10 顯示實(shí)施例3結(jié)果的圖表。圖11 顯示參考例1結(jié)果的圖表。圖12 顯示實(shí)施例1結(jié)果的圖表。圖13 顯示實(shí)施例2結(jié)果的圖表。圖14 顯示參考例2結(jié)果的圖表。圖15 顯示實(shí)施例3結(jié)果的圖表。圖16 顯示洗脫曲線例子的模式圖。符號(hào)說明B基準(zhǔn)線S峰起始點(diǎn)E峰結(jié)束點(diǎn)
具體實(shí)施例方式在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”意思是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，“(甲基)丙
烯?；趸币馑际侵副；趸蛘呒谆；趸１景l(fā)明中聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)是通過凝膠·滲透·色譜法，按照聚苯乙烯換算求出的值。本說明書涉及聚合2種以上的單體Ci1 αη(其中，η表示2以上的整數(shù)。)，由構(gòu)成單元α，i α，η(其中，α ’ i表示從α i引導(dǎo)的構(gòu)成單元，i表示2以上、η以下的整數(shù)，η表示2以上的整數(shù))構(gòu)成的共聚物。所謂共聚物的單體組成，意思是指相對于構(gòu)成共聚物的所有構(gòu)成單元的各個(gè)構(gòu)成單元的含有比率(單位摩爾％)。本說明書中，光刻用共聚物是抗蝕劑用共聚物、光刻時(shí)使用的防止反射涂膜用共聚物等，適于光刻用途。(制造方法)< 聚合物(P) >本發(fā)明的聚合物(P)由構(gòu)成單元α ’工 α，n(其中，α ’ i α ’ η表示分別從單體、 Cin引導(dǎo)的構(gòu)成單元。η表示2以上的整數(shù))構(gòu)成?；谌菀椎玫奖景l(fā)明的效果方面考慮，η的上限優(yōu)選6以下。特別是在聚合物(P)作為抗蝕劑用聚合物時(shí)，優(yōu)選5以下， 更優(yōu)選4以下。例如，η = 3時(shí)，聚合物(P)是由構(gòu)成單元α，ρ α，2、α，3構(gòu)成的三元系聚合物 Ρ(α，i/α，2/α，3) ；η = 4時(shí)，聚合物(P)是由構(gòu)成單元α，” α，2、α，3、α ’ 4構(gòu)成的四元系聚合物 Ρ(α，/ α，2/a，3/α，4)。上述聚合物(P)的用途沒有特別限定。例如，優(yōu)選作為光刻工序中使用的光刻用聚合物。作為光刻用聚合物，可列舉用于形成抗蝕劑膜的抗蝕劑用聚合物；在抗蝕劑膜的上層形成的防止反射涂膜(TARC)、或用于在抗蝕劑膜的下層形成的防止反射涂膜(BARC) 的防止反射涂膜用聚合物、用于形成間隙填充膜的間隙填充膜用聚合物、用于形成表面涂層膜的表面涂層膜用聚合物。光刻用聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選1，000 200，000,更優(yōu)選2，000 40，000。 分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1. 0 10. 0,更優(yōu)選1. 1 4. 0。聚合物(P)的構(gòu)成單元沒有特別限定，可根據(jù)用途以及要求特性做適當(dāng)選擇。所述聚合物為抗蝕劑用共聚物時(shí)，優(yōu)選包含具有酸脫離性基團(tuán)的構(gòu)成單元，其它可根據(jù)需要含有具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元、具有親水性基團(tuán)的構(gòu)成單元等公知構(gòu)成單元。 抗蝕劑用聚合物(P)的重均分子量(Mw)優(yōu)選1，000 100，000，更優(yōu)選3，000 30，000。 分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選1. 0 3. 0，更優(yōu)選1. 1 2. 5。防止反射涂膜用聚合物，優(yōu)選例如包含具有吸光性基團(tuán)的同時(shí)，為了避免與抗蝕劑膜混合，還包含具有與固化劑等反應(yīng)可固化的氨基、酰胺基、羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的構(gòu)成單元。吸光性基團(tuán)是指，對于在抗蝕劑組合物中的感光成分具有靈敏度的波長區(qū)域的光，具有較高吸收性能的基團(tuán)，作為具體例，可列舉具有蒽環(huán)、萘環(huán)、苯環(huán)、喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、噻唑環(huán)等環(huán)結(jié)構(gòu)(可含有任意的取代基)的基團(tuán)。特別是，作為照射光，在使用KrF激光時(shí)，優(yōu)選蒽環(huán)或具有取代基的蒽環(huán)；在使用ArF激光時(shí)，優(yōu)選苯環(huán)或具有任意取代基的苯環(huán)。作為上述任意取代基，可列舉苯酚性羥基、醇性羥基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基等。特別是，作為吸光性基團(tuán)，具有被保護(hù)或未被保護(hù)的苯酚性羥基的防止反射涂膜用聚合物，基于良好的顯影性·高析像性的觀點(diǎn)考慮，甚為理想。作為具有上述吸光性基團(tuán)的構(gòu)成單元·單體，可列舉如苯甲基(甲基)丙烯酸酯、對-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯等。間隙填充膜用聚合物，例如，優(yōu)選具有用于流入狹窄的間隙的適當(dāng)?shù)恼扯鹊耐瑫r(shí)， 為避免與抗蝕劑膜或防止反射涂膜混合，包含具有與固化劑等反應(yīng)能夠固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的構(gòu)成單元。
具體可列舉羥基苯乙烯與苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等單體的共聚物。作為浸液式光刻所使用的表面涂層膜用聚合物的舉例，可列舉含有具有羧基的構(gòu)成單元的共聚物、含有具有羥基被取代的含有氟基的構(gòu)成單元的共聚物等?！礃?gòu)成單元·單體〉聚合物(P)可通過在其構(gòu)成單元α ’工 α， 聚合分別相對應(yīng)的單體α工 αη 而得到。單體優(yōu)選具有乙烯基的化合物，優(yōu)選容易自由基聚合的物質(zhì)。特別是，(甲基)丙烯酸酯相對于波長250nm以下的曝光，透明性高。以下，對聚合物(P)為抗蝕劑用聚合物時(shí)，對被適當(dāng)使用的構(gòu)成單元及其對應(yīng)的單體進(jìn)行說明。[具有酸脫離性基團(tuán)的構(gòu)成單元·單體]抗蝕劑用聚合物優(yōu)選具有酸脫離性基團(tuán)?！八崦撾x性基團(tuán)”是具有因酸斷裂的鍵的基團(tuán)，是因所述鍵的斷裂，酸脫離性基團(tuán)的一部分或全部從聚合物主鏈脫離的基團(tuán)?？刮g劑用組合物中，包含具有酸脫離性基團(tuán)的構(gòu)成單元的聚合物，與酸成分反應(yīng)后可溶于堿性溶液中，起到能夠形成抗蝕劑圖形的作用。具有酸脫離性基團(tuán)的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度以及析像度方面考慮，在構(gòu)成聚合物的所有構(gòu)成單元(100摩爾％)中，優(yōu)選20摩爾％以上，更優(yōu)選25摩爾％以上。另外， 從對基板等的密接性方面考慮，優(yōu)選60摩爾％以下，更優(yōu)選55摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選50 摩爾％以下。具有酸脫離性基團(tuán)的單體，只要是具有酸脫離性基團(tuán)以及聚合性多重鍵的化合物，可使用公知的物質(zhì)。聚合性多重鍵是指，在聚合反應(yīng)時(shí)斷裂形成共聚鏈的多重鍵，優(yōu)選乙烯性雙鍵。作為具有酸脫離性基團(tuán)的單體的具體例，可列舉具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基、且具有酸脫離性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。所述脂環(huán)式烴基可以與構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子直接結(jié)合，也可以通過亞烷基等連接基結(jié)合。所述(甲基)丙烯酸酯中包括具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基的同時(shí)，在與構(gòu)成(甲基)丙烯酸酯的酯鍵的氧原子的結(jié)合部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者，具有碳原子數(shù)6 20的脂環(huán)式烴基的同時(shí)，在所述脂環(huán)式烴基上-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、或者噁庚因基(力# * 〃 二&基)。)直接或通過連接基結(jié)合的(甲基)丙烯酸酯。特別是，制造適用于以波長250nm以下的光來曝光的圖形形成方法的抗蝕劑組合物時(shí)，作為具有酸脫離性基團(tuán)的單體的優(yōu)選例，可列舉如2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’_金剛烷基)-1-甲基乙基(甲基) 丙烯酸乙酯、1-甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基環(huán)辛基(甲基)丙烯酸酯等。其中，更優(yōu)選1-乙基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(實(shí)施例的m-2)、2-甲基_2_金剛烷基甲基丙烯酸酯(實(shí)施例的m-5)、1_乙基環(huán)戊基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
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具有酸脫離性基團(tuán)的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上組合使用。[具有極性基團(tuán)的構(gòu)成單元·單體]“極性基團(tuán)”是指具有極性的官能團(tuán)或者具有極性的原子團(tuán)，作為具體例，可列舉 羥基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含有氟原子的基團(tuán)、含有硫原子的基團(tuán)、含有內(nèi)酯骨架的基團(tuán)、含有乙縮醛結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、含有醚鍵的基團(tuán)等。其中，在以波長250nm以下的光曝光的圖形形成方法中適用的抗蝕劑用聚合物， 優(yōu)選含有具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元作為具有極性基團(tuán)的構(gòu)成單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有具有后述的親水性基團(tuán)的構(gòu)成單元。(具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元·單體)作為內(nèi)酯骨架，可列舉如4 20員環(huán)左右的內(nèi)酯骨架。內(nèi)酯骨架可以僅是內(nèi)酯環(huán)的單環(huán)，也可以是脂肪族或芳香族碳環(huán)或者雜環(huán)在內(nèi)酯環(huán)上縮合。共聚物含有具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元時(shí)，基于對基板等的密接性方面考慮，其含量在所有構(gòu)成單元(100摩爾％)當(dāng)中，優(yōu)選20摩爾％以上，更優(yōu)選35摩爾％以上。另外， 從靈敏度以及析像度方面考慮，優(yōu)選60摩爾％以下，更優(yōu)選55摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選50 摩爾％以下。作為具有內(nèi)酯骨架的單體，從對基板等的密接性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選從由具有取代或無取代的6-戊內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或無取代的Y-丁內(nèi)酯環(huán)的單體所構(gòu)成的群組中選出的至少一種，特別優(yōu)選具有無取代的Y-丁內(nèi)酯環(huán)的單體。作為具有內(nèi)酯骨架的單體的具體例，可列舉β -(甲基)丙烯?；趸?甲基-S-戊內(nèi)酯、4，4_ 二甲基-2-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯、β-(甲基)丙烯?；趸?Y-丁內(nèi)酯、甲基)丙烯?；趸?β-甲基-Y-丁內(nèi)酯、甲基)丙烯酰基氧基-Y-丁內(nèi)酯、2-(1-(甲基)丙烯?；趸?乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰內(nèi)酯、5_(甲基) 丙烯?；趸?2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5.2. 1.02·6]癸烷-3-酮等。另外，作為具有類似結(jié)構(gòu)的單體，還可列舉甲基丙烯?；趸晁狒?。這其中，更優(yōu)選α-甲基丙烯?；趸?Y-丁內(nèi)酯(實(shí)施例的m-1)、α -丙烯?；趸?Y - 丁內(nèi)酯(實(shí)施例的m-4)、5-甲基丙烯?；趸?2，6-降冰片烷碳內(nèi)酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷-3-酮。具有內(nèi)酯骨架的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上組合使用。(具有親水性基團(tuán)的構(gòu)成單元·單體)本說明書中“親水性基團(tuán)”是指，-C(CF3)2_0H、羥基、氰基、甲氧基、羧基以及氨基中至少1種。這其中，在以波長250nm以下的光來曝光的圖形形成方法中適用的抗蝕劑用聚合物，優(yōu)選具有作為親水性基團(tuán)的羥基或氰基。從抗蝕劑圖形的矩形性方面考慮，共聚物中具有親水性基團(tuán)的構(gòu)成單元的含量， 在所有構(gòu)成單元(100摩爾％)當(dāng)中，優(yōu)選5 30摩爾％，更優(yōu)選10 25摩爾％。作為具有親水性基團(tuán)的單體，可列舉如具有末端羥基的(甲基)丙烯酸酯；在單體的親水性基團(tuán)上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物；具有環(huán)式烴基的單體(例如 (甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸1-異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。)含有作為取代基的羥基、羧基等親水性基團(tuán)的物質(zhì)。作為具有親水性基團(tuán)的單體的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基) 丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。從對于基板等的密接性方面來考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。這其中，更優(yōu)選甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(實(shí)施例的ml)、2_氰基甲基_2_金剛烷基甲基丙烯酸酯(實(shí)施例的m-6)。具有親水性基團(tuán)的單體，可以單獨(dú)使用一種，也可以2種以上組合使用。[具有吸收放射線的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元]本發(fā)明的共聚物為防止反射涂膜用聚合物時(shí)，在光刻工序中必須含有吸收所照射的放射線的分子結(jié)構(gòu)。吸收放射線的結(jié)構(gòu)，因所使用的放射線的波長有所不同，例如相對于KrF準(zhǔn)分子激光優(yōu)選萘骨架或蒽骨架，相對于ArF準(zhǔn)分子激光優(yōu)選苯骨架。作為賦予具有這種分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的單體的舉例，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯等苯乙烯類及其衍生物；取代或非取代的(甲基)丙烯酸苯酯、取代或非取代的(甲基)丙烯酸萘酯、取代或非取代的(甲基) 丙烯酸蒽甲酯等具有乙烯性雙鍵的含有芳香族的酯類等。具有吸收放射線的分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的比例，優(yōu)選占共聚物所有構(gòu)成單元(100 摩爾％ )的10 100摩爾％。〈聚合引發(fā)劑〉聚合引發(fā)劑優(yōu)選因熱分解有效產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期溫度在聚合溫度條件以下的聚合引發(fā)劑。例如，在制造光刻用聚合物時(shí)，優(yōu)選聚合溫度為 50 150°C，作為聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期溫度為50 70°C的聚合引發(fā)劑。另夕卜，為了使聚合引發(fā)劑有效地分解，優(yōu)選聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度與聚合溫度的差在10°C以上。作為聚合引發(fā)劑的例子，可列舉2，2’ -偶氮雙異丁腈、二甲基_2，2’ -偶氮雙丁酸酯、2，2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔-丁基過氧基)己烷、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯等有機(jī)過氧化物。更優(yōu)選偶氮化合物。這些可以從市售品獲得。例如可適當(dāng)使用二甲基_2，2’ -偶氮雙丁酸酯(和光純藥工業(yè)公司制，V601(商品名)，10小時(shí)半衰期溫度66°C )、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(yè)公司制，V65 (商品名)，10小時(shí)半衰期的溫度51°C )等?！慈荦R[J>在本發(fā)明的聚合物的制造方法中，可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，可列舉如下述物質(zhì)。醚類鏈狀醚(例如二乙醚、丙二醇單甲基醚等。)、環(huán)狀醚(例如四氫呋喃(以下記為“THF”)、1，4-二噁烷等。)等。酯類乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下記為“PGMEA”)、Y-丁內(nèi)酯等。酮類丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。酰胺類N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺等。亞砜類二甲基亞砜等。芳香族烴苯、甲苯、二甲苯等。脂肪族烴己烷等。脂環(huán)烴環(huán)己烷等。聚合溶劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。聚合溶劑的使用量沒有特別限定，例如，優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溶液 (聚合反應(yīng)溶液)的固體成分濃度在20 40質(zhì)量％左右的量?！淳酆衔锏闹圃旆椒ā当景l(fā)明聚合物的制造方法包含聚合工序，所述聚合工序?yàn)橐贿呁磻?yīng)容器內(nèi)滴入單體以及聚合引發(fā)劑，一邊在所述容器內(nèi)聚合2種以上的單體αι αη，得到由構(gòu)成單元 α \ α ’η構(gòu)成的聚合物(P)。所述聚合工序以自由基聚合法進(jìn)行，本發(fā)明使用一邊在反應(yīng)器內(nèi)滴入單體以及聚合引發(fā)劑，一邊在所述反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合的滴入聚合法。本發(fā)明中，作為含有單體的溶液，使用按照第1組成含有單體Ql αη的第1溶液，和按照第2組成含有單體Ci1 Cin的第2溶液。第1溶液以及第2溶液優(yōu)選含有溶劑。[第2溶液]第2溶液中單體的含有比率(第2組成)，與表示所要得到的聚合物(P)中構(gòu)成單元α ’ i α， 的含有比率的目標(biāo)組成相同。例如，聚合物(P)是使單體x、y、ζ共聚得到的3元系聚合物，目標(biāo)組成(摩爾％， 下同)為X’ ·. r Z’時(shí)，使第2組成(摩爾％，下同)x y Z與X， y， ζ’相同。第2溶液通過滴入供給反應(yīng)器。[第1溶液]第1溶液中單體的含有比率(第1組成)是考慮到聚合物(P)的目標(biāo)組成與聚合中所使用的各單體的反應(yīng)性，在此基礎(chǔ)上所計(jì)算出來的組成。具體是，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)存在的單體的含有比率為第1組成時(shí)，若向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入所述第2溶液，使剛滴入后立即生成的聚合物分子的構(gòu)成單元的含有比率與目標(biāo)組成相同，來設(shè)計(jì)第1組成。這時(shí)，剛滴入后立即生成的聚合物分子的構(gòu)成單元的含有比率，因?yàn)榕c所滴入的第2溶液的單體的含有比率(目標(biāo)組成)相同，所以剛滴入后反應(yīng)器內(nèi)所殘留的單體的含有比率一直成為定值(第1組成)。因此，若持續(xù)向該反應(yīng)器內(nèi)滴入第2溶液時(shí)，可獲得一直持續(xù)生成目標(biāo)組成的聚合物分子的穩(wěn)定狀態(tài)。能夠獲得該穩(wěn)定狀態(tài)的第1組成的存在，在本發(fā)明之前是未知的，是本發(fā)明人等首次獲得的成果。第1組成的設(shè)計(jì)方法將在后面敘述。第1溶液可預(yù)先裝入反應(yīng)器內(nèi)，也可以通過滴入等手段慢慢地向反應(yīng)器內(nèi)供給， 也可以將它們結(jié)合使用。
[聚合引發(fā)劑]聚合引發(fā)劑通過滴入供給反應(yīng)器?？梢允沟?溶液中含有聚合引發(fā)劑。也可以在滴入第ι溶液時(shí)，使所述第1溶液中含有聚合引發(fā)劑?？梢耘c第1溶液、第2溶液分開滴入含有聚合引發(fā)劑的溶液(聚合引發(fā)劑溶液)。也可以將這些方式組合使用。根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類，或者根據(jù)想獲得的聚合物⑵的重均分子量的目標(biāo)值來設(shè)定聚合引發(fā)劑的使用量(總供給量)。例如，本發(fā)明中聚合物(P)為光刻用聚合物時(shí)，相對于向反應(yīng)器內(nèi)供給的單體的總和(總供給量)100摩爾％，聚合引發(fā)劑的使用量(總供給量)優(yōu)選1 25摩爾％范圍， 更優(yōu)選1.5 20摩爾％范圍。[單體的含量]聚合所使用的單體的總量(單體的總供給量)是第1溶液中含有的單體的總量與第2溶液中含有的單體的總量的總和，是根據(jù)計(jì)劃要得到的聚合物(P)的量而設(shè)定的。另外，單體的總供給量當(dāng)中，第1溶液中含有的單體的總量所占比例若過少，則不能充分得到通過使用第1溶液的預(yù)期效果，若過多則聚合工序的初期所產(chǎn)生的聚合物的分子量過高。因此，相對于單體的總供給量，第1溶液含有的單體的總量優(yōu)選3 40質(zhì)量％， 更優(yōu)選5 30質(zhì)量％。[聚合工序]在聚合工序中，向反應(yīng)器內(nèi)滴入聚合引發(fā)劑時(shí)，所述反應(yīng)器內(nèi)必須存在第1溶液。 所以，向反應(yīng)器內(nèi)滴入聚合引發(fā)劑之前或在開始滴入聚合引發(fā)劑的同時(shí)，開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液。另外，向反應(yīng)器內(nèi)滴入第2溶液時(shí)，所述反應(yīng)器內(nèi)必須存在第1溶液和聚合引發(fā)齊U。所以，向反應(yīng)器內(nèi)開始供給第ι溶液之后或者開始供給第ι溶液的同時(shí)，開始向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入第2溶液。開始滴入所述第2溶液，是在開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)或在滴入所述聚合引發(fā)劑開始之后。優(yōu)選開始滴入聚合引發(fā)劑與開始滴入第2溶液兩者同時(shí)進(jìn)行。第2溶液可連續(xù)滴入，也可以間斷滴入，滴入速度可以變化。為了使所生成的聚合物的組成以及分子量更加穩(wěn)定，優(yōu)選連續(xù)且以規(guī)定速度滴入。通過滴入供給第1溶液時(shí)，可連續(xù)滴入，也可以間斷滴入，滴入速度可以變化。為了使所生成的聚合物的組成以及分子量更加穩(wěn)定，優(yōu)選連續(xù)且以規(guī)定速度滴入。優(yōu)選在聚合工序的初期全量供給第1溶液。具體是，將從開始滴入所述聚合引發(fā)劑到結(jié)束滴入所述第2溶液設(shè)為基準(zhǔn)時(shí)間時(shí)，所述基準(zhǔn)時(shí)間在經(jīng)過20%之前，結(jié)束供給所述第1溶液。例如，基準(zhǔn)時(shí)間為4小時(shí)時(shí)，從開始滴入聚合引發(fā)劑經(jīng)過48分鐘之前向反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液的全部量。結(jié)束第1溶液的供給優(yōu)選在基準(zhǔn)時(shí)間的15%以前，更優(yōu)選10%以前。另外，也可以在基準(zhǔn)時(shí)間的0%的時(shí)間點(diǎn)供給所有的第1溶液。即是在開始滴入聚合引發(fā)劑之前，可在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先裝入第1溶液的全部量。聚合引發(fā)劑在聚合工序的初期供給量多。具體地，聚合引發(fā)劑的總供給量除以基準(zhǔn)時(shí)間得到的數(shù)值作為平均供給速度Vj時(shí)，將從基準(zhǔn)時(shí)間的0%到(j為5 20)期間內(nèi)，定為以比平均供給速度Vj快的高速滴入聚合引發(fā)劑的高速供給期間。
聚合引發(fā)劑的高速供給期間的開始時(shí)刻為基準(zhǔn)時(shí)間的開始時(shí)刻，是基準(zhǔn)時(shí)間的 0%。聚合引發(fā)劑的高速供給期間的結(jié)束時(shí)刻是基準(zhǔn)時(shí)間經(jīng)過的時(shí)刻。所述在5 20%范圍內(nèi)，優(yōu)選5. 5 17. 5%，更優(yōu)選6 15%。高速供給期間內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)供給的聚合引發(fā)劑占聚合引發(fā)劑總供給量的30 90%。在聚合工序的初期所生成的聚合物的重均分子量，因所述高速供給期間內(nèi)聚合引發(fā)齊U的供給量而變化。所以，雖然因單體的種類、單體的供給速度、聚合引發(fā)劑的種類、聚合條件等不同，而高速供給期間內(nèi)的聚合引發(fā)劑的最適供給量有所差別，但是特別優(yōu)選設(shè)定為使在聚合工序的初級所生成的聚合物的重均分子量接近目標(biāo)值。例如，優(yōu)選聚合引發(fā)劑總供給量的35 85質(zhì)量％，更優(yōu)選40 80質(zhì)量％。高速供給期間內(nèi)聚合引發(fā)劑的滴入速度，只要能保持比所述平均供給速度較高狀態(tài)即可，中途可變更滴入速度。高速供給期間內(nèi)結(jié)束后的聚合引發(fā)劑的滴入速度，只要比所述平均供給速度較低狀態(tài)即可，中途可變更滴入速度。另外，可連續(xù)滴入，也可間斷滴入。結(jié)束滴入聚合引發(fā)劑優(yōu)選在結(jié)束供給第1溶液之后，或者與結(jié)束供給第1溶液的同時(shí)結(jié)束滴入聚合引發(fā)劑。優(yōu)選同時(shí)結(jié)束滴入聚合引發(fā)劑和第2溶液，但是在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)， 也可以前后有少許偏差。作為聚合工序的優(yōu)選方式，可列舉下述(a)、(b)。(a)預(yù)先在反應(yīng)器內(nèi)裝入按第1組成含有單體α工 α n的第1溶液，將反應(yīng)器內(nèi)加熱至規(guī)定的聚合溫度之后，在所述反應(yīng)器內(nèi)分別滴入含有一部分聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑溶液，以及按第2組成含有單體α工 α n的同時(shí)還含有剩余的聚合引發(fā)劑的第2溶液。 同時(shí)開始滴入聚合引發(fā)劑溶液和第2溶液，或者先開始滴入聚合引發(fā)劑溶液。優(yōu)選同時(shí)滴入。從開始滴入聚合引發(fā)劑溶液到開始滴入第2溶液為止的時(shí)間優(yōu)選0 10分鐘。滴入速度優(yōu)選各自按一定的速度進(jìn)行。聚合引發(fā)劑溶液比第2溶液先滴完。本方式中，基準(zhǔn)時(shí)間的開始，即開始滴入聚合引發(fā)劑是開始滴入聚合引發(fā)劑溶液的時(shí)刻。本方式中，在開始滴入聚合引發(fā)劑之前已向反應(yīng)器內(nèi)供給全部量的第1溶液。即結(jié)束供給第1溶液是在基準(zhǔn)時(shí)間的0%時(shí)。高速供給期間是滴入聚合引發(fā)劑溶液的期間。 在所述高速供給期間內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)供給聚合引發(fā)劑的量，是聚合引發(fā)劑溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量、與滴入聚合引發(fā)劑溶液期間所滴入的第2溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量的總和。結(jié)束滴入聚合引發(fā)劑是在滴入第2溶液的結(jié)束時(shí)刻。(b)在反應(yīng)器內(nèi)僅裝入溶劑，加熱至規(guī)定的聚合溫度之后，分別滴入第1溶液和第 2溶液；所述第1溶液含有按第1組成的單體α工 α n的同時(shí)，還含有一部分聚合引發(fā)劑； 所述第2溶液含有按第2組成的單體αι α η的同時(shí)，還含有剩余部分的聚合引發(fā)劑。可同時(shí)開始滴入該兩種溶液，或先開始滴入第1溶液。從開始第1溶液到開始滴入第2溶液為止的時(shí)間優(yōu)選0 10分鐘。滴入速度優(yōu)選各自按一定的速度進(jìn)行。第1溶液比第2溶液先滴完。本方式中，開始滴入聚合引發(fā)劑是在開始滴入第1溶液的時(shí)刻。高速供給期間是滴入第1溶液的期間。在所述高速供給期間內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)供給聚合引發(fā)劑的量，是第1溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量、與滴入第ι溶液期間所滴入的第2溶液中含有的聚合引發(fā)劑的量的總和。結(jié)束滴入聚合引發(fā)劑是在滴入第2溶液的結(jié)束時(shí)刻。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使用的第1溶液和第2溶液是按照為了得到所述穩(wěn)定狀態(tài)而設(shè)計(jì)，從剛開始聚合反應(yīng)就立即生成與目標(biāo)組成幾乎相同組成的聚合物分子，這種狀
態(tài)持續(xù)著。因此，對于聚合工序后所得到的聚合物(P)，構(gòu)成單元的含有比率的分散性減小， 從而提高了在溶劑中的溶解性，提高了用于抗蝕劑組合物時(shí)的靈敏度。另外與此同時(shí)，除了含有單體的第2溶液之外，到聚合工序初期為止供給含有單體的第1溶液的同時(shí)，通過將聚合工序的初期設(shè)定為聚合引發(fā)劑的高速供給期間，如后述實(shí)施例所示，隨著反應(yīng)時(shí)間重均分子量的分散性減少，提高了其在溶劑中的溶解性，提高了用于抗蝕劑組合物時(shí)的靈敏度。認(rèn)為原因是抑制了重均分子量過高的聚合物分子的生成。因此，根據(jù)本發(fā)明，可得到在溶劑中溶解性好的、用于抗蝕劑組合物時(shí)具有高靈敏度的聚合物(P)，且重復(fù)性良好。另外，本發(fā)明的聚合物還可以適用于抗蝕劑用途之外的用途，獲得了提高溶解性的效果之外，對于其它各種性能的提高也受到期待?！吹?組成的設(shè)計(jì)方法〉下面對第1組成的設(shè)計(jì)方法進(jìn)行說明。所要得到的聚合物(P)的構(gòu)成單元的含有比率(目標(biāo)組成，單位摩爾％)為 α % α，2 ... α，η 時(shí)，第 1 組成(單位摩爾 ％α2 ... αη 表示， 若按照下述⑴ (iii)順序求出因數(shù)以F1JwFn表示，則Q1= α '/F1, Q2= α，2/ F2、…α η = α，n/Fn。(i)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成α \ α '2 ... α ’η相同的單體混合物100質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑以及溶劑的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入僅裝有溶劑的反應(yīng)器內(nèi)，從滴入開始所經(jīng)過的時(shí)間為ti、t2、t3. . . tm時(shí)，求出反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體α i α n的組成(單位摩爾^OM1 M2 ... Mn、以及tjljt2之間、t2 t3之間、tm tm+1之間分別生成的聚合物中，構(gòu)成單元C^1Nd ’n的比率(單位摩爾^OP1 P2 ... Pn。(ii)找出所述 P1 P2 ... Pn 與目標(biāo)組成 α \ α ‘ 2 ... α，η 最接近的時(shí)間帶“tm到tm+1之間(m為1以上的整數(shù))，，；(iii)由所述“I1^ljtlrt之間” WP1 P2 ... Pn的值、和經(jīng)過時(shí)間乜的
M1 M2 ... Mn 值，通過下述式求出因數(shù) FpFy . .Fn。F1 = P1ZMpF2 = P2ZM2VFn = Pn/Mn。
若更具體地說明，例如，聚合物(P)是使單體χ、y、ζ共聚得到的3元系聚合物，目標(biāo)組成為χ’ r ζ’時(shí)，第ι組成(摩爾％，下同) I0 、是使用按照下述方法求出的因數(shù)i^hFy、!^，通過χ。= χ，/Fx, y0 = y，/Fy、Z0 = ζ' /Fz計(jì)算出的數(shù)值。[印數(shù)Fx、Fy、Fz的計(jì)算方法]下面，以聚合物⑵為3元系聚合物時(shí)作為例子進(jìn)行說明，2元系或4元系以上也可以按照同樣的方法求出因數(shù)。(1)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成X’ r ζ’相同的單體混合物、溶劑以及聚合引發(fā)劑的滴入溶液，以一定的滴入速度ν滴加到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先僅裝入了溶劑。
從滴入開始經(jīng)過的時(shí)間為、32、、...乜時(shí)，求出分別在反應(yīng)器內(nèi)殘留的單體^7、 ζ的組成(摩爾％)Mx My Mz，以及從、到、之間、、到、之間、1到{_之間分別生成的聚合物中構(gòu)成單元的比率(摩爾％)Px Py Pz0(2)找出 Py 內(nèi)與目標(biāo)組成χ’ y， ζ’最接近的時(shí)間帶“tm到之間(m為1以上的整數(shù))”。(3)由該“乜到之間”的Px Py Pz值，與經(jīng)過時(shí)間tm時(shí)的Mx My Mz 值，通過下述式求出因數(shù)Fx、Fy、Fz。Fx = Px/Mx、Fy = Py/My、Fz = Pz/Mz。因數(shù)Fx、Fy、Fz是反映各單體的相對反應(yīng)性的值，隨著聚合時(shí)所使用的單體的組合或目標(biāo)組成的變化而改變。(4)另外，優(yōu)選求出在最初滴入的溶液中已含有的單體混合物100質(zhì)量％當(dāng)中，在所述經(jīng)過時(shí)間tm時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)存在的單體的合計(jì)質(zhì)量所占的比例(Wtl質(zhì)量％ )。在本發(fā)明的方法中，單體總供給量當(dāng)中，第1溶液中含有的單體的總量所占比例若定為Wtl質(zhì)量％，容易獲得從剛開始聚合反應(yīng)之后生成與目標(biāo)組成大致相同組成的聚合物分子的效果?！纯刮g劑組合物〉本發(fā)明的抗蝕劑組合物是將本發(fā)明的光刻用聚合物溶解于抗蝕劑溶劑配制而成。 作為抗蝕劑溶劑，可列舉與聚合物制造所使用的聚合溶劑相同的物質(zhì)。本發(fā)明的抗蝕劑組合物為化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物時(shí)，進(jìn)一步含有通過活性光線或放射線照射產(chǎn)生酸的化合物(以下稱為光產(chǎn)酸劑)。(光產(chǎn)酸劑)光產(chǎn)酸劑可從化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物中公知的光產(chǎn)酸劑當(dāng)中任意選擇。光產(chǎn)酸劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。作為光產(chǎn)酸劑，可列舉鐺鹽化合物、硫酰亞胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、
重氮醌化合物、重氮甲烷化合物等?？刮g劑組合物中光產(chǎn)酸劑含量相對于聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 1 20質(zhì)量份， 更優(yōu)選0.5 10質(zhì)量份。(含氮化合物)化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物可以含有含氮化合物。通過含有含氮化合物，可進(jìn)一步提高抗蝕劑圖形形狀，后置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等。即，抗蝕劑圖形的截面接近于矩形。另外，在半導(dǎo)體元件的批量生產(chǎn)線等，用光照射抗蝕劑膜，接著烘培(PEB)之后，至下一個(gè)顯影處理為止之間有數(shù)小時(shí)的放置，像這樣因放置(經(jīng)時(shí))而發(fā)生的抗蝕劑圖形的截面形狀惡化被進(jìn)一步抑制。作為含氮化合物，優(yōu)選胺，更優(yōu)選低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺?？刮g劑組合物中含氮化合物的含量，相對于聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 01 2質(zhì)量份。(有機(jī)羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物可含有有機(jī)羧酸、磷的含氧酸(以下統(tǒng)稱為酸化合物)。 通過含有酸化合物，可抑制因混合含氮化合物而導(dǎo)致的靈敏度惡化，另外，可進(jìn)一步提高抗蝕劑圖形形狀和后置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。作為有機(jī)羧酸可列舉丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸或其衍生物可列舉磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物。抗蝕劑組合物中酸化合物的含量，相對于聚合物100質(zhì)量份，優(yōu)選0. 01 5質(zhì)量份。(添加劑)本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可根據(jù)需要含有表面活性劑、其它淬滅劑、敏化劑、防暈光劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑等各種添加劑。所述添加劑只要是所述領(lǐng)域公知的添加劑就可以使用。另外，這些添加劑的量沒有特別限定，可作適當(dāng)決定。<形成有圖形的基板的制造方法>對本發(fā)明形成有圖形的基板的制造方法的其中一例進(jìn)行說明。首先，在計(jì)劃形成所希望的微細(xì)圖案的硅晶片等基板的被加工面上，用旋涂等方法涂敷本發(fā)明的抗蝕劑組合物。接著，將涂敷了所述抗蝕劑組合物的基板，用烘培處理(預(yù)烘)等進(jìn)行干燥，在基板上形成抗蝕劑膜。接著，相對于抗蝕劑膜，通過光掩膜進(jìn)行曝光形成潛影。作為曝光用的光，優(yōu)選 250nm以下波長的光。例如，優(yōu)選KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV光， 特別優(yōu)選ArF準(zhǔn)分子激光。另外，還可以照射電子束。另外，可在使純水、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液體介于抗蝕劑膜和曝光裝置的最后透鏡之間的狀態(tài)照射光進(jìn)行浸液曝光。曝光后，進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?曝光后烘培，PEB)，使抗蝕劑膜接觸堿性顯影液，將曝光部分溶解于顯影液并除去(顯影)。作為堿性顯影液可列舉公知的堿性顯影液?，F(xiàn)影后，將基板用純水等作適當(dāng)?shù)臎_洗處理。如此一來在基板上就形成抗蝕劑圖形。形成抗蝕劑圖形的基板，進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?后烘)來強(qiáng)化抗蝕劑層，選擇性地蝕刻沒有抗蝕劑的部分。蝕刻之后，通過用剝離劑除去抗蝕劑，得到形成微細(xì)圖形的基板。通過本發(fā)明的制造方法得到的光刻用聚合物，在溶劑中的溶解性優(yōu)異的同時(shí)，可形成高靈敏度的抗蝕劑膜。因此，在配制抗蝕劑組合物時(shí)，可容易且良好地將聚合物在抗蝕劑溶劑中溶解。另夕卜，抗蝕劑組合物可獲得對于堿性顯影液優(yōu)異的溶解性，有助于靈敏度的提高。另外，因抗蝕劑組合物中不溶成分少，形成圖形時(shí)，不容易產(chǎn)生由所述不溶成分引起的缺陷。所以，根據(jù)本發(fā)明的基板的制造方法，通過使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可在基板上穩(wěn)定地形成缺陷少、精度高的微細(xì)抗蝕劑圖形。另外，高靈敏度以及高析像度的抗蝕劑組合物的使用受到要求的、使用波長250nm以下的光來曝光的光刻蝕或者電子束刻蝕，例如使用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)刻蝕，在圖形的形成中也可以適當(dāng)使用。另外，優(yōu)選在制造的抗蝕劑組合物是在利用波長250nm以下的光曝光的光刻中使用時(shí)，為了使聚合物在所述曝光時(shí)在光的波長下呈現(xiàn)透明，適當(dāng)?shù)剡x擇使用單體?！垂簿畚锏腉PC分割〉
另外，本發(fā)明的共聚物，通過GPC得到的洗脫曲線中，將表示所述共聚物相關(guān)峰的洗脫液，按照洗脫順序，分成體積均等的8個(gè)組分，得到的組分中最先被洗脫的組分含有的共聚物中的單體組成與共聚物所有單體組成的差，對于來源于各單體的任何一個(gè)構(gòu)成單元，其差值均在-3摩爾％以上、+3摩爾％以下。圖16是GPC的洗脫曲線示例的模式圖，其中，橫軸表示以從色譜柱流出通過檢測器的洗脫液的累積值表示的洗脫體積V (洗脫速度X洗脫時(shí)間)，縱坐標(biāo)表示通過所述檢測器時(shí)被檢出的信號(hào)強(qiáng)度。一般，使用GPC測定聚合物的分子量分布時(shí)，隨著洗脫體積V的增大，通過檢測器的洗脫液中的聚合物的分子量的對數(shù)平穩(wěn)地減少。即分子量越大，從色譜柱洗脫越快。另外，信號(hào)強(qiáng)度與通過檢測器時(shí)洗脫液中的聚合物的存在量成比例。本發(fā)明書中“通過GPC得到的洗脫曲線中表示共聚物相關(guān)峰的洗脫液”意思是指， 洗脫曲線中信號(hào)強(qiáng)度從峰起始點(diǎn)(圖中以符號(hào)S表示)到峰結(jié)束點(diǎn)(圖中以符號(hào)E表示) 之間通過檢測器的洗脫液。另外，在洗脫曲線上畫出基準(zhǔn)線B，洗脫體積較小側(cè)的洗脫曲線與基線B的交叉點(diǎn)定為S，洗脫體積較大側(cè)的洗脫曲線與基線B的交叉點(diǎn)定為E。另外，“表示峰的洗脫液，按照洗脫順序，分成體積均等的8個(gè)組分”是指，將從峰起始點(diǎn)S到峰結(jié)束點(diǎn)E為止的洗脫體積V，如圖16中以虛線表示的一樣，按照洗脫順序，均等地分成8等份，將對應(yīng)于分割后各個(gè)洗脫體積的洗脫液，作為各組分分別收集。S卩，如圖 16所示一樣，洗脫體積在Vl V2之間得到組分F1、洗脫體積在V2 V3之間得到組分F2、 洗脫體積在V3 V4之間得到組分F3、洗脫體積在V4 V5之間得到組分F4、洗脫體積在 V5 V6之間得到組分F5、洗脫體積在V6 V7之間得到組分F6、洗脫體積在V7 V8之間得到組分F7、洗脫體積在V8 V9之間得到組分F8，分別分開收集該8個(gè)組分。然后，本發(fā)明將所得到的8個(gè)組分當(dāng)中，對于最先被洗脫的組分，測定所述組分含有的共聚物的單體組成(下面有時(shí)稱為組分單體組成)。最先被洗脫的組分是洗脫體積V 最小的組分，是圖16中洗脫體積Vl V2之間得到的組分F1。洗脫體積較小的組分當(dāng)中含有較高分子量的共聚物。本說明書中，最先被洗脫的組分有時(shí)稱為“高分子量組分”。經(jīng)GPC分離收集的液體，即組分，通過用1H-NMR分析可測定組分中含有的共聚物的單體組成。<全部共聚物的所有單體組成的測定>另外，本發(fā)明中，還測定了經(jīng)GPC分割之前全部共聚物的單體組成(以下有時(shí)稱為平均單體組成)。本發(fā)明中平均單體組成可用紅外線光譜法(IR)、核磁共振光譜法(NMR)等分析， 優(yōu)選測定共聚物的1H-NMR,從得到的特定的屯信號(hào)強(qiáng)度的比率計(jì)算出平均單體組成，可以得到更準(zhǔn)確的值。本發(fā)明的共聚物，組分單體組成與平均單體組成之間的差，對于來源于各單體的任意一個(gè)構(gòu)成單元，其差值均在-3摩爾％以上、+3摩爾％以下，優(yōu)選-2. 6摩爾％以上、+2. 6 摩爾％以下。例如，共聚物是由構(gòu)成單元α ’ ρ α ’ 2、α ’ 3構(gòu)成的三元系聚合物時(shí)，若平均單體組成中構(gòu)成單元α，ρ α，2、α ’3的組成比(有時(shí)成為含有比率，單位摩爾<%)，分別設(shè)為X摩爾％、Y摩爾％、Z摩爾％，則組分單體組成中構(gòu)成單元α ’ 1的含有比率(單位摩爾％ )在(X-3)摩爾％以上、(X+3)摩爾%以下范圍內(nèi)，優(yōu)選(X-2. 6)摩爾％以上、(X+2. 6) 摩爾％以下。另外，組分單體組成中構(gòu)成單元α ’2的含有比率(單位摩爾％)在(Υ-3)摩爾％ 以上、(Υ+3)摩爾％以下范圍內(nèi)，優(yōu)選(Υ-2. 6)摩爾％以上、(Υ+2. 6)摩爾％以下。同樣，組分單體組成中構(gòu)成單元α ’3的含有比率(單位摩爾％)在(Ζ-3)摩爾％ 以上、(Ζ+3)摩爾％以下范圍內(nèi)，優(yōu)選(Ζ-2. 6)摩爾％以上、(Ζ+2. 6)摩爾％以下。所述高分子量組分中組分單體組成與全體的平均單體組成之間的差若在士3摩爾％以內(nèi)，如后述的實(shí)施例所示一樣，能有效提高共聚物在溶劑中的溶解性。另外，可提高含有所述共聚物的抗蝕劑組合物的靈敏度。作為得到這樣的提高溶解性效果的原因，有如下考慮。一般，共聚物合成中各單體的使用量，根據(jù)計(jì)劃所得到的單體組成的目標(biāo)值來決定，使合成后的共聚物中平均單體組成接近于所述目標(biāo)單體組成來設(shè)定聚合條件等。但是，多數(shù)情況下，因?yàn)槭构簿鄣膯误w的共聚競聚率相互之間不同，不能自由共聚，相對于目標(biāo)單體組成出現(xiàn)分散性。另外，根據(jù)本發(fā)明人等所知，因反應(yīng)時(shí)間(聚合率) 的差異，所得到的共聚物的單體組成也出現(xiàn)差異，特別是在聚合反應(yīng)的初期以及后期，容易生成單體組成與目標(biāo)值相差甚遠(yuǎn)的共聚物。另一方面，由于光刻用組合物中使用的溶劑是根據(jù)單體組成的目標(biāo)值來選擇的， 所以推測相對于目標(biāo)單體組成的分散性造成其在溶劑中的溶解性惡化。特別是，因?yàn)橐话闱闆r下，高分子量物對溶劑的溶解性低，所以在高分子量區(qū)域單體組成的分散性被認(rèn)為使得溶解性進(jìn)一步惡化。本發(fā)明的高分子量組分中含有的共聚物的分子量，相當(dāng)于在全部共聚物的分子量分布當(dāng)中，分子量從較高點(diǎn)開始12. 5% (8分之1)范圍的高分子量區(qū)域。本發(fā)明的共聚物， 認(rèn)為其在該高分子量區(qū)域，相對于平均單體組成的分散性小，因此，相對于目標(biāo)單體組成的分散性小，可獲得對溶劑良好的溶解性。另外，因?yàn)樵诟叻肿恿繀^(qū)域單體組成的分散性小，推測在所有共聚物中單體組成的分散性也減少，因此作為抗蝕劑組合物時(shí)，認(rèn)為獲得了較高靈敏度。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明作更具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于此。另外，各實(shí)施例、參考例以及比較例中的“份”，在沒有特別限定時(shí)是指“質(zhì)量份”。<實(shí)施例1 3、參考例1 2、比較例1 2>關(guān)于實(shí)施例1 3、參考例1 2、比較例1 2，測定方法以及評價(jià)方法使用下述方法。(重均分子量的測定)聚合物的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，通過凝膠 滲透 色譜法，以聚苯乙烯換算求出。[GPC 條件]裝置東-公司制，東乂 -高速GPC裝置HLC_8220GPC(商品名)、分離色譜柱昭和電工公司制，3根串聯(lián)連接的Siodex GPC K_805L(商品名)、測定溫度40°C、
洗脫液四氫呋喃(THF)、試樣(聚合物時(shí))將大約20mg聚合物溶解于5mL的THF，以0. 5 μ m膜濾器過濾溶液、試樣(聚合反應(yīng)溶液時(shí))將被抽樣的聚合反應(yīng)溶液大約30mg溶解于5mL的THF， 以0.5μπι膜濾器過濾溶液、流量ImL/分、注入量0.lmL、檢測器示差折射儀。校正曲線I 將約20mg標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯溶解于5mL的THF，使用以0. 5pm膜濾器過濾的溶液，按照上述條件注入到分離色譜柱中，求出洗脫時(shí)間和分子量之間的關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯是使用下述東〃-公司制的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(任意一個(gè)均為商品名)。F-80 (Mw = 706，000)、F-20 (Mw = 190，000)、F-4 (Mw = 37，900)、F-I (Mw = 10，200)、A-2500 (Mw = 2，630)、A-500 (Mw = 682、578、474、370、260 的混合物)。(單體的定量)聚合反應(yīng)溶液中殘留的單體量按照下面方法求出。取0. 5g反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)溶液，將其用乙腈稀釋，用容量瓶定容至50mL。將該稀釋液以0. 2 μ m的膜濾器過濾，使用東”-公司制的高效液體色譜HPLC-8020 (產(chǎn)品名稱)，按每個(gè)單體求出所述稀釋液中的未反應(yīng)單體的量。在該測定中，分離色譜柱使用1根、/ -工義寸4 m公司制的hertsil 0DS-2(商品名)，測定條件流動(dòng)相為水/乙腈的梯度系、流量為0. SmL/min、檢測器為東 ”-公司制的紫外·可見吸光光度計(jì)UV-8020(商品名)、檢驗(yàn)波長為220nm、測定溫度為 40°C、注入量4yL。另外，使用的分離色譜柱為hertsil 0DS-2 (商品名)，硅膠粒徑5 μ m、 色譜柱內(nèi)徑4. 6mmx色譜柱長度450mm。另外，流動(dòng)相的梯度條件A液為水、B液為乙腈，按下述條件測定。另外，為了對未反應(yīng)單體的量進(jìn)行定量，使用濃度不同的3種各單體溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定時(shí)間0 3分鐘A液/B液=90體積％ /10體積％。測定時(shí)間3 M分鐘A液/B液=從90體積％ /10體積％到50體積％ /50體積％為止。 測定時(shí)間M 36. 5分鐘A液/B液=從50體積％ /50體積％到0體積％ /100 體積％為止。測定時(shí)間36. 5 44分鐘A液/B液=0體積％ /100體積％。(聚合物溶解性的評價(jià))將20份聚合物和80份PGMEA混合，邊保持在25°C邊進(jìn)行攪拌，目測來判斷是否完全溶解，記錄到完全溶解的時(shí)間。(抗蝕劑組合物靈敏度的評價(jià))
將抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)涂敷于6英寸的硅晶片上，在加熱板上以120°C進(jìn)行60秒的預(yù)烘(PAB)，形成厚度為300nm的抗蝕劑膜。使用ArF準(zhǔn)分子激光曝光裝置O)、乂〒、” / ^ ‘、>公司制，產(chǎn)品名稱VUVES-4500)，一邊改變曝光量一邊曝光面積為IOmmxlOmm的18 個(gè)軟片(shots)。接著，以110°C進(jìn)行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蝕劑顯影分析器(1J 、“、” W “ >公司制，產(chǎn)品名稱RDA-806)，在23. 5°C用2. 38 %氫氧化四甲基銨水溶液顯影65秒。對于各種不同曝光量的抗蝕劑膜，測定了顯影中抗蝕劑膜厚度的經(jīng)時(shí)變化。基于得到的抗蝕劑膜厚度的隨著時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，將曝光量(單位mj/cm2)的對數(shù)與顯影30秒時(shí)的殘留膜厚度相對于初期膜厚度所占比例(單位％，以下稱為殘膜率) 之間的關(guān)系進(jìn)行作圖，制成曝光量-殘膜率曲線。基于該曲線，求出使殘膜率為0%時(shí)所需要的曝光量(Eth)的值。即，曝光量-殘膜率曲線上，求出與殘膜率0%的直線相交點(diǎn)處的曝光量(mj/cm2)作為Kh。該Eth值表示靈敏度，該值越小，表示靈敏度越高。<參考例1 第1組成的設(shè)計(jì)>本例是將下述式(m-1)、(m-2)、(m_3)表示的單體m-l、m-2、m-3聚合，制造目標(biāo)組成為m-Ι m-2 m-3 = 40 40 20 (摩爾％)、重均分子量的目標(biāo)值為10，000的聚合物時(shí)，求出第1組成的例子。本例中使用的聚合引發(fā)劑為二甲基-2，2’_偶氮雙丁酸酯(上述V601(商品名))。 聚合溫度定為80°C。[化1]
■im*^/^iai/ ‘嚴(yán)。
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1 ) (m^ 2-) Cm— 3)在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入口、攪拌機(jī)、冷凝器、滴入漏斗以及溫度計(jì)的燒瓶中，在氮?dú)猸h(huán)境下加入67. 8份乳酸乙酯。將燒瓶置于熱水浴中，一邊在燒瓶內(nèi)攪拌一邊將熱水浴的溫度升至 80°C。然后，配制含有下述單體混合物、溶劑以及聚合引發(fā)劑的滴入溶液(總量為 205. 725g)，將其通過滴入漏斗經(jīng)4小時(shí)以一定的滴入速度滴入到燒瓶內(nèi)，進(jìn)一步在80°C溫度下保持3小時(shí)。滴入溶液從滴入開始7小時(shí)之后，冷卻至室溫使反應(yīng)停止。單體m-Ι 為 28. 56 份 00 摩爾 ％ )、單體m-2 為 32. 93 份 00 摩爾 ％ )、單體m-3 為 19. 82 份(20 摩爾 ％ )、乳酸乙酯為122.0份、二甲基-2，2’-偶氮雙丁酸酯為2. 415份(相對于單體總供給量的2. 5摩爾％ )。上述滴入溶液從滴入開始經(jīng)0. 5、1、2、3、4、5、6、7小時(shí)之后，分別從燒瓶內(nèi)的聚合反應(yīng)溶液中抽樣0. 5g，對單體m-Ι m-3各自進(jìn)行定量。這樣可以知道每次抽樣時(shí)反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體的質(zhì)量。其結(jié)果，例如開始滴入2小時(shí)后和3小時(shí)后的結(jié)果如表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，一邊向反應(yīng)器內(nèi)滴入單體和聚合引發(fā)劑，一邊在所述反應(yīng)器內(nèi)聚合 2種以上的單體αι αη、得到由構(gòu)成單元α \ α ’ η構(gòu)成的聚合物P，其中，η表示2以上的整數(shù)，α ’工 α， 表示分別從單體Ci1 Cin引導(dǎo)的構(gòu)成單元，含有下述(I)和(II)的工序(I)在向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入所述聚合引發(fā)劑之前或開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)， 向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液的工序，所述第1溶液按照第1組成含有所述單體α工 α η， 所述第1組成是指根據(jù)各單體的競聚率、從聚合初期以穩(wěn)定狀態(tài)聚合的比例；(II)表示所要得到的聚合物P的構(gòu)成單元α’工 α ’n的含有比率的目標(biāo)組成為 α ‘ ！ α ‘ 2 ... α ’η時(shí)，向所述反應(yīng)器內(nèi)、開始供給所述第1溶液之后或開始供給所述第1溶液的同時(shí)，供給第2溶液的工序，所述第2溶液含有與所述目標(biāo)組成相同組成的所述單體αι αη，所述目標(biāo)組成的單位是摩爾％。
2.如權(quán)利要求1記載的聚合方法，其中，所述第1組成按照下述(i) (iii)的順序求出(i)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成α \ α '2 ... α ’η相同的單體混合物100 質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑以及溶劑的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入僅裝有溶劑的反應(yīng)器內(nèi)， 從滴入開始所經(jīng)過的時(shí)間為、、、、、…乜時(shí)，求出反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體Ci1 Cin的組成 M1 M2 ... Μη、以及、到t2之間、t2到t3之間、tm到tm+1之間分別生成的聚合物中，構(gòu)成單元a’i a，n的比率P1 P2 …Pn，其中，所述各單體αι an的組成的單位為摩爾％，所述構(gòu)成單元α ’工 α ’ n的比率的單位為摩爾％ ；( )找出所述P1 P2 …Pn與目標(biāo)組成a，i a ’ 2 …a ’ n最接近的時(shí)間帶“乜到之間，其中，m為1以上的整數(shù)”;(iii)由所述“ tjljt^之間”WP1 P2 ... Pn的值、和經(jīng)過時(shí)間乜的M1 M2 ... Mn 值，通過下述式求出因數(shù) Fp F2、…Fn，F(xiàn)1 = P1ZiMpF2 = P2/M2、…Fn = Pn/Mn，另外，若將按照上述⑴ (iii)的順序求出的因數(shù)以FpF2、…？ 表示，則Ci1= a F” a2 = a，2/F2、... an = a，n/Fn。
3.如權(quán)利要求1記載的聚合物的制造方法，其中，具有一邊向反應(yīng)器內(nèi)滴入單體和聚合引發(fā)劑，一邊在所述反應(yīng)器內(nèi)聚合2種以上的單體αι a n，得到由構(gòu)成單元a ’工 a，n構(gòu)成的聚合物P的聚合工序，其中，η表示2以上的整數(shù)，a ’工 a，n表示從單體Ci1 α 分別引導(dǎo)的構(gòu)成單元；在向所述反應(yīng)器內(nèi)滴入聚合引發(fā)劑之前或開始滴入聚合引發(fā)劑的同時(shí)，開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液，所述第1溶液按照第1組成含有所述單體α工 a n ；在開始向所述反應(yīng)器內(nèi)供給第1溶液之后或開始供給第1溶液的同時(shí)，向所述反應(yīng)器內(nèi)開始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2組成含有所述單體α工 a n ；開始滴入所述第2溶液是指在開始滴入所述聚合引發(fā)劑的同時(shí)或在開始滴入所述聚合引發(fā)劑之后；表示所要得到的聚合物P的構(gòu)成單元a ’工 a ’ n的含有比率的目標(biāo)組成為 a ‘ ！ a ‘ 2 ... 0， 時(shí)，其中，單位是摩爾％，所述第2組成與所述目標(biāo)組成相同，以 ai: Q2 ... Cin表示所述第1組成，其中，單位是摩爾％，若將按照下述(i) (iii) 的順序求出的因數(shù)以 Fp F2、...Fn表示，則 Ci1 = a，/F” CI2 = a，2/F2、... a n = a ‘ n/Fn ；設(shè)從開始滴入所述聚合引發(fā)劑到結(jié)束滴入所述第2溶液為止為基準(zhǔn)時(shí)間時(shí)，經(jīng)過所述基準(zhǔn)時(shí)間的20%之前，結(jié)束供給所述第1溶液；將所述聚合引發(fā)劑的總供給量除以所述基準(zhǔn)時(shí)間的值作為平均供給速度時(shí)，將所述基準(zhǔn)時(shí)間從0 %到j(luò) %的期間，設(shè)為以比所述平均供給速度更快的速度滴入聚合引發(fā)劑的高速供給期間，在所述高速供給期間、向所述反應(yīng)器內(nèi)供給所述聚合引發(fā)劑總供給量的30 90質(zhì)量％，其中，所述j為5 20 ；(i)首先，將含有單體組成與目標(biāo)組成α ’工α ’ 2 …α ’ η相同的單體混合物 100質(zhì)量份、聚合引發(fā)劑以及溶劑的滴入溶液，按一定的滴入速度滴入僅裝有溶劑的反應(yīng)器內(nèi)，從滴入開始所經(jīng)過的時(shí)間為、、t2、t3…時(shí)，求出反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體αι αη的組成虬M2 …Mn、以及、到、之間、、到、之間、…分別生成的聚合物中，構(gòu)成單元 α \ α ’η的比率P1 P2 …Ρη，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)殘留的各單體Ql αη的組成的單位為摩爾％，所述構(gòu)成單元α ’工 α ’ η的比率的單位為摩爾％ ；( )找出所述P1 P2 …Pn與目標(biāo)組成α，i α ’ 2 …α ’ η最接近的時(shí)間帶“乜到之間，其中，m為1以上的整數(shù)”;(iii)由所述“ tjljt^之間”WP1 P2 ... Pn的值、和經(jīng)過時(shí)間乜的M1 M2 ... Mn 值，通過下述式求出因數(shù) Fp F2、…Fn，F(xiàn)1 = P1ZiMpF2 = P2/M2、…Fn = Pn/Mn。
4.一種光刻用共聚物，通過權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)記載的制造方法所得到。
5.一種光刻用共聚物，是聚合2種以上的單體得到的共聚物，其中，在通過凝膠滲透色譜法GPC得到的洗脫曲線中，將表示所述聚合物涉及的色譜峰的洗脫液，按照洗脫順序、分成體積均等的8個(gè)組分，在得到的組分中，最先洗脫的組分中所含有的共聚物的單體組成與共聚物全部單體組成的差，在來源于各單體的構(gòu)成單元的任何一個(gè)中，均在-3摩爾％以上、+3摩爾％以下。
6.如權(quán)利要求4或5記載的光刻用共聚物，為抗蝕劑用。
7.一種抗蝕劑組合物，其中，含有權(quán)利要求6記載的光刻用聚合物和通過照射活性光或放射線產(chǎn)生酸的化合物。
8.一種基板的制造方法，包括將權(quán)利要求7記載的抗蝕劑組合物涂敷于基板的被加工面上形成抗蝕劑膜的工序；對所述抗蝕劑膜曝光的工序；和使用顯影液將被曝光的抗蝕劑膜顯影的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物的制造方法，所述聚合物可改善共聚物中構(gòu)成單元的含有比率的分散性、以及分子量的分散性，能提高在溶劑中的溶解性、以及在抗蝕劑組合物中使用時(shí)的靈敏度。所述制造方法具有聚合工序，其中，一邊向反應(yīng)器內(nèi)滴入單體以及聚合引發(fā)劑，一邊聚合2種以上單體而得到聚合物，在聚合工序的初期供給第1溶液，所述第1溶液按照第1組成含有單體。在開始供給第1溶液之后或者開始供給的同時(shí)，開始滴入第2溶液，所述第2溶液按照第2組成含有單體。第2組成與計(jì)劃得到的聚合物的目標(biāo)組成相同，第1組成是考慮到目標(biāo)組成和聚合中使用的各單體的反應(yīng)性預(yù)先求出的組成。另外，在聚合工程的初期加大聚合引發(fā)劑的滴入速度。
文檔編號(hào)G03F7/26GK102471387SQ201080031198
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者前田晉一, 加藤圭輔, 安田敦, 押切友也, 松本大祐 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社