專利名稱：用于反向圖案化的方法和材料的制作方法
用于反向圖案化的方法和材料相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用無(wú)。
背景技術(shù)：
在微電子工業(yè)中，對(duì)用于給定芯片尺寸的增強(qiáng)電路的需求已推動(dòng)更小的半節(jié)距節(jié)點(diǎn)，以增大加工速度和提高芯片效率。顯微光刻技術(shù)對(duì)減小結(jié)構(gòu)部件的尺寸是關(guān)鍵的。焦距深度和分辨率取決于光刻裝置的數(shù)值孔徑和光的波長(zhǎng)。隨著部件尺寸的尺寸持續(xù)減小，將圓形通孔或接觸孔圖案化到光致抗蝕劑中是特別困難的。隨著部件變得更小且接近50nm并超過(guò)直徑，在光致抗蝕劑的相對(duì)厚的膜中獲得適當(dāng)尺寸的光滑圓形通孔的這種任務(wù)變得極其困難。因此，期望可選擇的方法來(lái)在抗蝕刻性更強(qiáng)的膜中形成通孔或接觸孔。在本發(fā)明中，采用“反向”圖案化技術(shù)。反向圖案化(reverse pattern)技術(shù)涉及使用光致抗蝕劑而不是通孔來(lái)將柱(post)圖案化到光致抗蝕劑中。在使用光致抗蝕劑圖案化適當(dāng)尺寸的柱之后，將含硅材料涂覆到圖案化柱之上以覆蓋整個(gè)圖案。為了施用，該硅樹(shù)脂被攜載在不溶解光致抗蝕劑的溶劑中。在涂覆之后，含硅膜將經(jīng)歷低溫預(yù)烘焙，以驅(qū)除溶劑并且輕度交聯(lián)樹(shù)脂。在一些情況下，需要進(jìn)一步固化且可在熱或UV處理下用一些活化劑進(jìn)行。為了將光致抗蝕劑的反向圖案轉(zhuǎn)印到含硅樹(shù)脂中，采用兩步干法蝕刻技術(shù)。第一蝕刻步驟使用含CF4的反應(yīng)離子蝕刻配方以將硅樹(shù)脂“反蝕刻”到光致抗蝕劑材料之上，暴露光致抗蝕劑的整個(gè)上表面。第二蝕刻步驟使用含A的第二反應(yīng)離子蝕刻配方以蝕刻掉光致抗蝕劑。得到具有被圖案化到光致抗蝕劑中的柱的尺寸和形狀的通孔的硅樹(shù)脂膜。所得到的膜可用于進(jìn)一步將通孔圖案轉(zhuǎn)印到另一臨界層上。由于在光致抗蝕劑中比通孔更易于圖案化柱，所以與替代方法相比，該工藝提供一種用于圖案化抗蝕刻性更強(qiáng)的含硅樹(shù)脂的方式。在本文中，這種方法稱為“反向圖案化”。為了使含硅材料用于反向圖案化中，必須滿足一些條件。第一，含硅材料必須被攜載在不溶解光致抗蝕劑的溶劑中例如有機(jī)醇或醚。另外，含硅材料必須能夠通過(guò)多種固化方法進(jìn)行固化，以允許形成可通過(guò)不同的蝕刻方法例如CF4*02進(jìn)行蝕刻的選擇性組合物。 已發(fā)現(xiàn)一些硅倍半氧烷滿足這些條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及硅倍半氧烷樹(shù)脂組合物在襯底、通常在電子設(shè)備上產(chǎn)生圖案的用途。 在該工藝中，從其上具有圖案化光致抗蝕劑層的襯底開(kāi)始。硅倍半氧烷樹(shù)脂被施用到圖案化光致抗蝕劑之上并在圖案表面固化，以在圖案表面上產(chǎn)生固化的硅倍半氧烷樹(shù)脂。在涂覆之后，含硅膜將經(jīng)歷低溫預(yù)烘焙，以驅(qū)除溶劑。為了將光致抗蝕劑的反向圖案轉(zhuǎn)印到含硅樹(shù)脂中，采用兩步干法蝕刻技術(shù)。第一蝕刻步驟使用含CF4的反應(yīng)離子蝕刻配方以將硅樹(shù)脂“反蝕刻”到光致抗蝕劑材料之上，暴露光致抗蝕劑的整個(gè)上表面。第二蝕刻步驟使用含 O2的第二反應(yīng)離子蝕刻配方以蝕刻掉光致抗蝕劑，留下硅倍半氧烷樹(shù)脂。得到具有被圖案化到光致抗蝕劑中的柱的尺寸和形狀的通孔的硅樹(shù)脂膜。所得到的膜可用于進(jìn)一步將通孔圖案轉(zhuǎn)印到另一臨界層上。附圖簡(jiǎn)述

圖1表示使用反向圖案化方法用硅倍半氧烷樹(shù)脂在襯底上形成圖案的工藝步驟。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在襯底上形成圖案，其中方法包括(I)將涂層組合物施用到第一圖案化材料之上，其中該涂層組合物包含(i)硅倍半氧烷樹(shù)脂，其包括以下單元(MeSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)χ)ο(Si0(4_x)/2(0R，)x)p(Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)q其中W1是苯基，Me是甲基；R’是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基；R是選自以下基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)例如3-縮水甘油氧基丙基或2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)-乙基-基團(tuán)，以及含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，且R1是親水性基團(tuán)；且s具有0、1、2、3或4的值；χ具有0、1或2的值；其中在樹(shù)脂中，m具有0. 2至0. 95的值，η具有0. 01至0. 5的值；0具有0至0. 20的值；ρ具有 0至0. 75的值；q具有0至0. 5的值，且m+n+o+p+q 1 ；以及(ii)溶劑，其用于攜載樹(shù)脂，例如醇或醚；(iii)活化劑，例如熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑、胺交聯(lián)劑、熱自由基引發(fā)劑或光自由基引發(fā)劑(或光引發(fā)劑)；(III)固化涂層組合物以在第一圖案化材料之上產(chǎn)生覆蓋整個(gè)圖案的固化的硅涂層；(IV)部分除去固化的硅涂層，以暴露第一圖案化材料的上表面；(V)除去第一圖案化材料，從而在固化的硅涂層中形成第二圖案化；以及(VI)任選地，進(jìn)一步將第二圖案轉(zhuǎn)印到任何下層上。硅倍半氧烷樹(shù)脂包括以下單元(MeSi0(3_x)/2(0R，)x)m(RSi0(3_x)/2(0R，)x)n(R1SiO(H)Z2(OR，)χ)ο(Si0(4_x)/2(0R，)x)p(Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)q其中W1是苯基，Me是甲基；R’是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基；R是選自以下基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)例如3-縮水甘油氧基丙基或2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)-乙基-基團(tuán)以及含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基，且R1是親水性基團(tuán)；且s具有0、1、2、3或4的值；χ具有0、1或2的值；其中在樹(shù)脂中，m具有0. 20至0. 95的值，η具有0. 01至0. 50的值；ο具有0至0. 20的值；ρ具有 0至0.75的值；q具有0至0. 5的值，且m+n+o+p+q 1。通常，m具有0. 2至0. 95、可選擇地為0. 5至0. 90的值。通常，η具有0. 01至0. 50、可選擇地為0. 05至0. 30的值。通常，ο具有0至0. 50的、可選擇地為0至0. 20的值。通常，ρ具有0至0. 75、可選擇地為0至 0. 30的值。通常，q具有0至0. 5、可選擇地為0至0. 15、可選擇地為0至0. 10的值。R’獨(dú)立地是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基。R’可示例為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基和叔丁基。通常R’是H或甲基。R是反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)可示例為但不限于含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)、 含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)。含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)可由式-R2OCH2CH(O)CH2表示，其中R2是具有1至4個(gè)碳原子的烴基或聚醚基團(tuán)或-Ol2CH2-(C6H9 (0))。含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)可示例為3-縮水甘油氧基丙基或2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)基團(tuán)。含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)可由式CH2 = C (R3)COOR4-表示，其中R3是氫原子或甲基，且R4是具有1至4個(gè)碳原子的烴基或聚醚基團(tuán)。含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)可示例為但不限于甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基。R1是親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán)可示例為但不限于被取代的苯基、酯基、聚醚基團(tuán)和巰基。被取代的苯基包含至少一個(gè)H0-、Me0-、Me-、Et-、Cl-和/或其他取代基。酯基可以是包含至少一種酯官能團(tuán)的任何有機(jī)取代基。在本文有用的酯基的實(shí)例為-(CH2)2-O-C(O) Me和-(CH2)2-C(O)-OMe15聚醚基團(tuán)是具有通過(guò)氧原子鍵合的烴單元的有機(jī)取代基，示例為但不限于以下結(jié)構(gòu)_(CH2)a
c0R，或-(CH2)a[O(CH2CH(CH3))b]C0R，，其中 a = 2 至12 ;b = 1至6 ;c = 2至200 ;R’ = H、-C (0) CH3、烷基或其他有機(jī)基團(tuán)。在本文有用的聚醚基團(tuán)的實(shí)例為-(CH2) 3" (OCH2CH2) c-0Me、- (CH2) 3- (OCH2CH2) C-0H 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2) 3-0)CH2CH2) c-0C (0) Me 禾Π - (CH2) 3
C0H, - (CH2) 3
c0CH3。巰基具有通式HS(CH2),-,其中S為如上描述的。巰基的實(shí)例為巰丙基、巰乙基和巰甲基。在本文有用的樹(shù)脂的實(shí)例可以示例為但不限于(MeSiO(3_x)/2 (OR’ ) x)0.80(RSiO(3_x)/2(OR，)x) 0.20, R = -CH2CH2CH2O-CH2CH(O) CH2 (MeSiO(3_x)/2 (OR，) x)0.90(RSiO(3_x)/2(OR，)x) 0.10, R = -CH2CH2CH2O-CH2CH(O) CH2 (MeSiO(3_x)/2 (OR，) x)0.80(RSiO(3_x)/2(OR，)x)0.20，R = -CH2CH2C6H9 (0)、(MeSiO(3_x)/2 (OR，)x) 0.60 (RSiO(3_x)/2 (OR，) χ) 0.20 (Si0(4_x)/2 (0R' ) x) 0. 20R = -CH2CH2CH2O-CH2CH (0) CH2 (MeSi0(3_x)/2 (0R' ) x) 0 775 (RSi0(3_x)/2 (0R') x)0.20(R1SiO^x)72(0R' )x)0.25，R = -CH2CH2CH2O-CH2CH(0)CH2, R1 = -CH2CH2CH2O-(CH2CH2O)gR，，，其中g(shù) < 100且R”可以是具有1-8個(gè)碳原子的任何有機(jī)基團(tuán)(MeSi0(3_x)/2(0R’ ) x)0.80(RSiO(3_x)/2(OR，)x)0.20，R = -CH2CH2CH2O-CO-C(CH3) = CH2 (MeSi0(3_x)/2 (OR，) x)0.70(RSiO(3_x)/2(OR，)x)0.30，R = -CH2CH2CH2O-CO-C(CH3) = CH2 (MeSi0(3_x)/2 (OR，) x) 0.725 (RSiO(3_x)/2(OR，)x)0.20(PhSiO(3_x)/2(OR' )x)0.75R = -CH2CH2CH2O-CO-C (CH3) = CH2 (MeSi0(3_x)/2 (OR，)x) 0 95 (RSi(^3_x)/2 (OR，) x)0.05，R = -CH2CH2CH2O-CO-C(CH3) = CH2(MeSi0(3_x)/2 (OR，)x)0.80(RSi0(3_x)/2 (OR，)x)0.20，R =-CH2CH2CH2O-CO-C(CH3) = CH2(MeSiO(3_x)/2(OR，)x)0.60(RSiO(3_x)/2(OR，)x)0.20(SiO(4_x)/2(OR，)
x) 0. 20'R = -CH2CH2CH2O-CO-C (CH3) = CH其中在上面的樹(shù)脂中，R，是Me或H。制備硅倍半氧烷樹(shù)脂的通常方法包括合適硅烷的水解和/或縮合。通過(guò)該方法，由于水解或縮合不完全，殘留的-OH和/或-OR’可能將留在硅倍半氧烷中。如果在硅倍半氧烷樹(shù)脂中含-OR’基團(tuán)的單元的總量超過(guò)70摩爾％，則可能會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的凝膠化和不穩(wěn)定。通常，根據(jù)合成路線的不同，硅倍半氧烷樹(shù)脂含有6至60摩爾％的含-OR’基團(tuán)的單元。硅倍半氧烷樹(shù)脂具有在500至200，000的范圍、可選擇地在500至100，000的范圍、可選擇地在700至30，000的范圍的重均分子量(Mw)，如通過(guò)凝膠滲透色譜法使用RI檢測(cè)和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(polystyrene standard)所測(cè)定的。通常在溶劑的存在下制備硅倍半氧烷樹(shù)脂。不含會(huì)參與水解和/或縮合反應(yīng)的非醇官能團(tuán)的合適的有機(jī)溶劑或硅酮溶劑可用于制備硅倍半氧烷樹(shù)脂。溶劑通常以基于溶劑和硅烷反應(yīng)物的總重量的40至98重量百分比、可選擇地70至90重量百分比的量使用。反應(yīng)可以以雙相或單相體系形式進(jìn)行。有用的有機(jī)溶劑可示例為但不限于飽和脂族，例如正戊烷、己烷、正庚烷和異辛烷；脂環(huán)族化合物，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲基苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮 (MIBK)和環(huán)己酮；鹵素取代的烷烴，例如三氯乙烷；鹵代的芳族化合物，例如溴苯和氯苯； 酯，例如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯；醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇。有用的硅酮溶劑可示例為但不限于環(huán)狀硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷?？墒褂脝我蝗軇┗蛉軇┑幕旌衔铩Ｖ苽涔璞栋胙跬闃?shù)脂的反應(yīng)可在任何溫度下進(jìn)行，只要該溫度不引起硅倍半氧烷樹(shù)脂的凝膠化或不引起硅倍半氧烷樹(shù)脂的固化。通常，反應(yīng)在5°C至150°C范圍的溫度下進(jìn)行，建議在15°C至110°C下進(jìn)行。形成硅倍半氧烷樹(shù)脂的時(shí)間取決于許多因素，例如溫度、硅烷反應(yīng)物的類型和量以及催化劑的量。通常，反應(yīng)溫度從幾分鐘至幾小時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易確定完成反應(yīng)所需要的時(shí)間。可用于促進(jìn)反應(yīng)的酸催化劑包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、鹽酸、醋酸及其他?？捎糜诖龠M(jìn)反應(yīng)的堿催化劑包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺以及其他。完成反應(yīng)之后，可任選地除去催化劑。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域公知的，且可包括中和、汽提或水洗或其組合。大量的催化劑會(huì)不利地影響硅酮樹(shù)脂的使用壽命，尤其是在溶液中時(shí)的使用壽命，因此，建議將其除去。在制備硅倍半氧烷樹(shù)脂的過(guò)程中，在反應(yīng)完成之后，可在減壓下將揮發(fā)物從硅倍半氧烷樹(shù)脂中除去。這樣的揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物、過(guò)量的水、催化劑、鹽酸(氯硅烷途徑) 和溶劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如蒸餾。在制備硅倍半氧烷樹(shù)脂的反應(yīng)后，可進(jìn)行多個(gè)任選的步驟，以獲得所期望形式或所期望濃度的硅倍半氧烷樹(shù)脂。例如，可通過(guò)除去溶劑濃縮硅倍半氧烷樹(shù)脂。溶劑除去的方法不是關(guān)鍵的，且許多方法是本領(lǐng)域公知的(例如，在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦硅倍半氧烷樹(shù)脂的濃度達(dá)到一定濃度，可基于特定的用途用相同的或另一種溶劑稀釋樹(shù)脂。可選擇地，如果除了反應(yīng)中使用的溶劑外的不同溶劑對(duì)于最終產(chǎn)物是期望的，則可通過(guò)添加第二溶劑并通過(guò)例如蒸餾除去第一溶劑來(lái)進(jìn)行溶劑交換。另外，可通過(guò)除去一些溶劑或添加另外量的溶劑來(lái)調(diào)節(jié)溶劑中的樹(shù)脂濃度。涂層組合物通常包含溶劑。溶劑應(yīng)是不溶解圖案化涂層的溶劑。有用的溶劑包括
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但不限于1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、Y -丁內(nèi)酯和環(huán)己酮以及其他。涂層組合物通常包含基于涂層組合物的總重量的10%至99. 9wt%、可選擇地為80 至98襯％的溶劑。涂層組合物被施用于其上具有圖案的襯底上。通常，襯底是意圖用于制造半導(dǎo)體部件的半導(dǎo)體器件，例如基于硅的器件和基于砷化鎵的器件。通常，器件包括至少一個(gè)半導(dǎo)體層和多個(gè)其他層，所述多個(gè)其他層包含各種導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料或絕緣材料。在半導(dǎo)體器件上的圖案通常是已被施用和圖案化的光致抗蝕劑層。通常，圖案化光致抗蝕劑在抗反射涂層之上形成，該抗反射涂層在硬掩膜之上形成，正如圖1可見(jiàn)。施用光致抗蝕劑、抗反射涂層和硬掩膜層的方法是本領(lǐng)域已知的。在光致抗蝕劑中產(chǎn)生圖案的方法也是本領(lǐng)域已知的。涂層組合物通常包含活化劑，這取決于反應(yīng)性官能團(tuán)。在其中硅倍半氧烷樹(shù)脂包含環(huán)氧官能團(tuán)的情況下，活化劑選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑或胺交聯(lián)劑。在其中硅倍半氧烷樹(shù)脂包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的情況下，活化劑選自自由基熱引發(fā)劑或光自由基引發(fā)劑。熱產(chǎn)酸劑是在加熱時(shí)，例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動(dòng)過(guò)程期間時(shí)能夠產(chǎn)生酸性部分的化合物。熱產(chǎn)酸劑可以是非離子型熱產(chǎn)酸劑、離子型產(chǎn)酸劑或聚合物產(chǎn)酸劑。示例性非離子型產(chǎn)酸劑包括但不限于對(duì)甲苯磺酸環(huán)己酯、對(duì)甲苯磺酸薄荷醇酯和2，4，6_三異丙基苯磺酸環(huán)己酯、硝基芐酯、安息香甲苯磺酸鹽(benzoin tosylate)、2_硝基芐基甲苯磺酸酯、三0，3- 二溴丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、有機(jī)磺酸的烷基酯、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2，4，6_三甲基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、 5-硝基-鄰甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2，5- 二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、 3-溴苯磺酸、2- 二氟辛?；粱撬?、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基-苯磺酸和它們的鹽，及其混合物。離子型熱產(chǎn)酸劑包括但不限于十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、磺酸鹽如碳環(huán)芳基(例如，苯基、萘基、蒽基)、雜芳基(例如，噻吩基)或脂族磺酸鹽，優(yōu)選為碳環(huán)芳基磺酸鹽、任選地被取代的苯磺酸鹽等。碳環(huán)芳基磺酸可以是未被取代的或被例如一個(gè)或多個(gè)羥基取代的；任選地被取代的烷基；任選地被取代的烯基；任選地被取代的烷氧基；任選地被取代的碳環(huán)芳基例如任選地被取代的苯基、任選地被取代的萘基、任選地被取代的蒽基及類似物；任選地被取代的芳烷基如芳烷基例如任選地被取代的苯基及類似物；以及任選地被取代的雜芳族或雜脂族基團(tuán)，其優(yōu)選具有1至3個(gè)環(huán)且在每個(gè)環(huán)中具有3至8個(gè)環(huán)成員和1至3個(gè)雜原子，諸如香豆基、喹啉基、批啶基、批嗪基、嘧啶基、呋喃基、批咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、R引哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、哌啶基、嗎啉代、吡咯烷基 (pyrrolindinyl)及其他。光產(chǎn)酸劑是在被暴露于UV時(shí)，例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動(dòng)過(guò)程期間時(shí)能夠產(chǎn)生酸性部分的化合物。光產(chǎn)酸劑包括硫化物和鐺型化合物。光產(chǎn)酸劑包括但不限于二苯基碘六氟磷酸鹽(diphenyl iodide hexafluorophosphate)、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對(duì)甲氧基苯基三氟甲磺酸鹽(diphenyl p-methoxyphenyl triflate， diphenyl p-toluenyl triflate)、二苯基對(duì)亞芐基三氟甲磺酸鹽、二苯基對(duì)異丁基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對(duì)叔丁基苯基三氟甲磺酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸
8鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽和二丁基萘基锍三氟甲磺酸鹽。胺交聯(lián)劑是在加熱或暴露于UV時(shí)，例如在烘焙步驟或抗蝕劑流動(dòng)過(guò)程期間時(shí)能夠產(chǎn)生胺的化合物。示例性的胺交聯(lián)劑包括但不限于甘脲甲醛樹(shù)脂、蜜胺甲醛樹(shù)脂、苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和脲甲醛樹(shù)脂、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N, N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N， N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、和N，N, N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲。N，N, N，N-四(甲氧基甲基)甘脲是以商標(biāo) P0WDERLINK(例如，P0WDERLINK 1174)從 Cytec hdustries 獲得的。自由基熱引發(fā)劑是在烘焙步驟期間被加熱時(shí)能夠產(chǎn)生自由基的化合物。合適的自由基熱引發(fā)劑包括但不限于過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈(AIBN)以及其他。添加到溶液中的熱引發(fā)劑可以是單一引發(fā)劑或熱引發(fā)劑中的兩種或更多種的混合物。自由基光引發(fā)劑是在烘焙步驟期間被暴露于UV時(shí)能夠產(chǎn)生自由基的化合物。合適的光引發(fā)劑包括但不限于2，4，6_三甲基苯甲?；交趸ⅰ⒍?2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、安息香衍生物、羥甲基安息香衍生物、4-芐基-1，3-二氧戊環(huán)衍生物、 苯偶?？s酮類、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-2-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁烷-1-酮、α，α-二烷氧基苯乙酮類、苯基乙酸酸類(phenylglyoxylates) 0通常，活化劑以基于涂層組合物的總重量的多達(dá)20，OOOppm、可選擇地在10至 10，OOOppm的量存在于涂層組合物中。任選地，在具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的硅倍半氧烷的情況下，可以以基于涂層組合物的總重量的多達(dá)50，OOOppm、可選擇地在10至10，OOOppm的量將穩(wěn)定劑并入到涂層組合物中。穩(wěn)定劑是在儲(chǔ)存涂層組合物期間能夠清除自由基的化合物。穩(wěn)定劑包括但不限于2，6_雙(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌等。將涂層組合物施用到襯底的具體方法包括但不限于旋涂、浸涂、噴涂、流涂、絲網(wǎng)印刷及其他。施用的典型方法是旋涂。通常，涂覆包括以1，000至2，000RPM旋轉(zhuǎn)電子器件， 并且將涂層組合物添加到旋轉(zhuǎn)電子器件的表面。一旦已施用涂層組合物，可將任何溶劑除去并且將涂層組合物暴露于固化機(jī)制， 以活化反向圖案化涂覆層中的活化劑并且使得涂層組合物固化。根據(jù)硅倍半氧烷樹(shù)脂上的官能團(tuán)和組合物中的活化劑，固化機(jī)制可以是通過(guò)熱或輻射。為了熱固化涂層組合物，可將被涂覆的襯底加熱到足夠的溫度達(dá)足夠的持續(xù)時(shí)間以引起固化?？梢岳缤ㄟ^(guò)在80°C至450°C下加熱被涂覆的電子器件0. 1至60分鐘、可選擇地在150°C至275°C下加熱0. 5至5分鐘、可選擇地在20(TC至250°C下加熱0. 5至2分鐘來(lái)進(jìn)行固化。在固化步驟期間，可使用任何加熱方法。例如，可將被涂覆的電子器件置于石英管式爐中、對(duì)流爐中或允許位于熱板上。當(dāng)涂層組合物暴露于輻射源例如UV、X射線、電子束、EUV或類似物中時(shí)，進(jìn)行輻射固化。通常，使用具有193nm至365nm波長(zhǎng)的紫外線輻射，可選擇地，使用具有246nm或 365nm波長(zhǎng)的紫外線輻射。合適的輻射源包括汞、汞/氙和氙燈。在使用更長(zhǎng)的波長(zhǎng)輻射例如365nm時(shí)，建議向涂層組合物中添加敏化劑以增強(qiáng)輻射吸收。通常用小于lOOmJ/cm2的輻射、可選擇地用小于50mJ/cm2的輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)涂層組合物的全部暴露。
涂層組合物的固化量將取決于光致抗蝕劑中的活化劑的量和涂層組合物暴露于固化機(jī)制的時(shí)間。當(dāng)涂層組合物暴露于輻射源時(shí)，進(jìn)行后續(xù)熱處理以促進(jìn)樹(shù)脂的固化是所期望的。為了將第一圖案化材料的反向圖案，通常為光致抗蝕劑，轉(zhuǎn)印到固化的硅涂層中， 采用兩步干法蝕刻技術(shù)。第一蝕刻步驟使用含CF4的反應(yīng)離子蝕刻配方以將固化的硅涂層 “反蝕刻”到第一圖案化材料之上，暴露第一圖案化材料的整個(gè)上表面。第二步驟使用含&的第二反應(yīng)離子蝕刻配方以蝕刻掉第一圖案化材料。得到具有第一圖案化材料的尺寸和形狀的通孔的固化的硅涂層。所得到的固化的硅涂層可用于進(jìn)一步將通孔圖案轉(zhuǎn)印到另一臨界層上。可采用另外的步驟或?qū)D案轉(zhuǎn)印到下層中，以產(chǎn)生具有期望構(gòu)造的器件。 實(shí)施例下面的實(shí)施例被包括以舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在下面的實(shí)施例中公開(kāi)的技術(shù)表示本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在實(shí)施本發(fā)明時(shí)表現(xiàn)良好的技術(shù)，且因此可理解為構(gòu)成實(shí)施本發(fā)明的典型方式。然而，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在不偏離本發(fā)明的情況下，在公開(kāi)的具體實(shí)施方式
中可作出許多修改且仍獲得相同或相似的結(jié)果。所有百分比指wt. %。實(shí)施例1 TMe0.80Te0. 20，R = -CH2CH2CH2O-CH2CH (0) CH2在燒瓶中混合150g甲苯、109. Og甲基三甲氧基硅烷(0. 80mol)、47. 3g (3_縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(0. 20mol) ,294g甲醇、72g水、0. 46g在甲醇中的10wt%的四甲基氫氧化銨?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，然后回流3小時(shí)。接著加入Ig 0. IN硝酸。攪拌溶液5分鐘。然后加入6g醋酸。約5分鐘后，通過(guò)迪安-斯達(dá)克分水器除去溶劑。在除去約350g溶劑之后，將溫度升高到72°C。隨后，將150g甲苯加入到反應(yīng)器中，并且連續(xù)除去溶劑。同時(shí)，加入相同量的甲苯以保持樹(shù)脂濃度恒定。一旦溫度達(dá)到91°C，就終止反應(yīng)。 洗滌樹(shù)脂溶液5次，每次用250ml水。將剩余的渾濁溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)燒瓶中，并且在40°C 下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。用4-甲基-2-戊醇將無(wú)色粘性液體稀釋到IOwt%。在40°C 下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上連續(xù)除去殘留甲苯，直至溶液被濃縮到約30wt%。用4-甲基-2-戊醇將溶液再稀釋到5wt%。實(shí)施例2 TMe0.90Te0. 10，R = -CH2CH2CH2O-CH2CH (0) CH2在燒瓶中混合150g甲苯、122. 6g甲基三甲氧基硅烷(0. 90mol)、24. 84g(3_縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(0. 20mol) ,294g甲醇、72g水、0. 46g在甲醇中的10wt%的四甲基氫氧化銨。混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，然后回流3小時(shí)。接著加入Ig 0. IN硝酸。攪拌溶液5分鐘。然后加入6g醋酸。約5分鐘后，通過(guò)迪安-斯達(dá)克分水器除去溶劑。在除
10去約350g溶劑之后，將溫度升高到72°C。隨后，將150g甲苯加入到反應(yīng)器中，并且連續(xù)除去溶劑。同時(shí)，加入相同量的甲苯以保持樹(shù)脂濃度恒定。一旦溫度達(dá)到80°C，就終止反應(yīng)。 洗滌樹(shù)脂溶液5次，每次用250ml水。將剩余的渾濁溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)燒瓶中，并且在40°C 下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。用4-甲基-2-戊醇將無(wú)色粘性液體稀釋到IOwt%。在40°C 下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上連續(xù)除去殘留甲苯，直至溶液被濃縮到約30wt %。用4-甲基-2-戊醇將溶液再稀釋到5wt%。實(shí)施例3 TMe0. 80Te0. 20,R = -CH2CH2C6H9 (0)
權(quán)利要求
1.一種在襯底上形成反向圖案的方法，其中所述方法包括(I)將涂層組合物施用于第一圖案化材料之上，其中所述涂層組合物包含(i)包括以下單元的硅倍半氧烷樹(shù)脂 (MeSi0(3_x)/2(0R，)x)m (RSi0(3_x)/2(0R，)x)n (R1SiO^x)72 (OR' )x)0 (Si0(4_x)/2(0R，)x)p (Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R’是氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烴基；R是選自以下基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)含環(huán)氧官能團(tuán)的基團(tuán)和含丙烯酰氧基官能團(tuán)的基團(tuán)，R1是親水性基團(tuán)；且s具有0、1、2、3或4的值；χ具有0、1或2的值；且在所述樹(shù)脂中，m具有0. 2至 0. 95的值，η具有0. 01至0. 5的值；ο具有0至0. 20的值；ρ具有0至0. 75的值；q具有0 至0. 5的值，且m+n+o+p+q ^ 1 ；以及 ( )用于攜載所述樹(shù)脂的溶劑；和 (iii)活化劑；(III)固化所述涂層組合物，以在所述第一圖案化材料之上產(chǎn)生覆蓋整個(gè)圖案的固化的硅涂層；(IV)部分除去所述固化的硅涂層，以暴露所述第一圖案化材料的上表面；(V)除去所述第一圖案化材料，從而在所述固化的硅涂層中形成第二圖案；以及(VI)任選地，進(jìn)一步將所述第二圖案轉(zhuǎn)印到任何下層上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中m具有0.5至0. 90的值，η具有0. 05至0. 30的值； ο具有0至0. 20的值；ρ具有0至0. 30的值；且0至0. 15。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R是具有式-R2OCH2CH(O)CH2的環(huán)氧基團(tuán)，其中 R2是具有1至4個(gè)碳原子的烴基或聚醚基團(tuán)或-CH2CH2-(C6H9 (0))。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中R是3-縮水甘油氧基丙基。
5.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中R是2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R是具有式CH2= C(R3)COOR4-的丙烯酰氧基官能團(tuán)，其中R3是氫原子或甲基，且R4是具有1至4個(gè)碳原子的烴基或聚醚基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其中R是甲基丙烯酰氧基丙基。
8.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其中R是丙烯酰氧基丙基。
9.如權(quán)利要求1、2、3或6所述的方法，其中R1選自被取代的苯基、酯基、聚醚基團(tuán)和巰基。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑選自-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、 丙二醇甲醚醋酸酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述活化劑選自熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑或胺交聯(lián)劑。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述活化劑選自自由基熱引發(fā)劑或光自由基引發(fā)劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層組合物通過(guò)在80°C至450°C下加熱0.1至 60分鐘而被熱固化。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)將所述涂層組合物暴露于選自UV、X-射線、電子束或EUV的輻射源而使所述涂層組合物輻射固化。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用含CF4的反應(yīng)離子蝕刻部分除去固化的硅涂層組合物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)含&的反應(yīng)離子蝕刻除去所述第一圖案化材料。
全文摘要
硅倍半氧烷樹(shù)脂被施用于圖案化光致抗蝕劑之上并被固化，以在圖案表面之上產(chǎn)生固化的硅倍半氧烷樹(shù)脂。隨后，含CF4的反應(yīng)離子蝕刻配方以將硅樹(shù)脂“反蝕刻”到光致抗蝕劑材料之上，暴露出基于有機(jī)的光致抗蝕劑的整個(gè)上表面。接著，含O2的第二反應(yīng)離子蝕刻配方蝕刻掉有機(jī)光致抗蝕劑。得到具有被圖案化到光致抗蝕劑中的柱的尺寸和形狀的通孔的硅樹(shù)脂膜。任選地，可將新的圖案轉(zhuǎn)印到下層中。
文檔編號(hào)G03F7/20GK102439522SQ201080022145
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者E·S·梅爾, M·L·布拉德福德, S·王 申請(qǐng)人:道康寧公司