專利名稱：納米結(jié)構(gòu)減反射涂膜和相關(guān)方法及器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及減反射涂膜。更具體地講，本發(fā)明涉及用于光電子器件的全向減 反射涂膜。本發(fā)明還涉及制造此類減反射涂膜的方法。
背景技術(shù)：
減小從光學(xué)器件或元件表面光反射極為有利。這些無反射表面可合乎需要地用于 很多應(yīng)用，如店面窗、顯示器件、光伏器件、相框等。為此，一般使用適合折光指數(shù)的減反射 涂膜。然而，具有低折光指數(shù)(RI)(例如1. 0 (空氣)和1. 49 (玻璃)之間)的此類材料的 可用性很有限。從目前研究看到，具有可控制孔隙率的納米結(jié)構(gòu)光學(xué)薄膜通常顯示與致密材料相 比極低的折光指數(shù)。例如，Si02m米結(jié)構(gòu)多孔薄膜通常具有約1.08的有效折光指數(shù)，比Si02 薄膜的1.46RI值低得多。這些單層減反射涂膜只在有限光譜范圍并且對于垂直入射降低 反射率。然而，梯度指數(shù)涂膜通?？商峁┤蚝蛯拵p反射性質(zhì)。減反射涂膜的這些性質(zhì) 特別有利于光電子應(yīng)用。由器件達到近似完全透射和吸收并且在紫外至紅外寬太陽光譜零 反射可提高此器件的性能(例如能量效率)。梯度指數(shù)減反射涂膜的有效折光指數(shù)一般從頂部到底部階梯式變化?？沙练e不同 的梯度指數(shù)分布，如線形、三次方和五次方。各梯度指數(shù)分布在寬光譜范圍對寬范圍入射角 顯示低反射率，五次方指數(shù)分布通常具有最佳性能。梯度指數(shù)涂膜通常具有多層材料，以達到從基片到環(huán)境介質(zhì)的折光指數(shù)變化。例 如，具有斜角沉積Ti02和Si02納米結(jié)構(gòu)層的梯度有效折光指數(shù)涂膜可具有2. 7至1. 05的 折光指數(shù)，如“Optical Thin-FilmMaterials With Low Refractive Index For Broadband Elimination OfFresnel Reflection”(用于寬帶消除菲涅耳反射的具有低折光指數(shù)的光 學(xué)薄膜材料)，J.-Q. XI et al,Nature Photonics vol 1，第 176 頁，2007 所述。另外，可用 納米結(jié)構(gòu)層的組合達到2. 7至1. 05的折光指數(shù)值。已報告用不同的技術(shù)制造梯度指數(shù)涂膜。這些技術(shù)包括通過兩個相干光束、溶 膠-凝膠方法和物理氣相沉積干涉形成圖形。這些方法大多數(shù)有一個或多個與加工和成本 相關(guān)的缺陷。另外，實際控制指數(shù)分布的材料的選擇可能有時很有限。因此，為了滿足光電子器件的各種性能需要，合乎需要制造改善的全向減反射涂 膜。研發(fā)制造和沉積這種減反射涂膜的改善方法也很合乎需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，本發(fā)明提供一種減反射涂膜，其中減反射涂膜布置 在基片的表面上。減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直 于基片表面的主軸。另外，基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一些其他實施方案，本發(fā)明提供一種減反射涂膜，其中減反射涂膜布置在基片的表面上。減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本 垂直于基片表面的主軸，其中各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。簡而言之，本發(fā)明的一些實施方案提供一種光電子器件，所述光電子器件包括基 片和在基片表面上布置的減反射涂膜，其中表面經(jīng)布置以曝露于電磁輻射。另外，減反射涂 膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表面的主軸，并且基 本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。本發(fā)明的一些實施方案提供一種光電子器件，所述光電子器件包括基片和在基片 表面上布置的減反射涂膜，其中表面經(jīng)布置以曝露于電磁輻射。另外，減反射涂膜包括基本 透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表面的主軸，其中各納米結(jié)構(gòu)具 有沿著主軸基本均勻的橫截面。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，本發(fā)明提供一種在光電子器件上形成減反射涂膜的 方法。所述方法包括在基片表面上形成基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的步驟。納米結(jié)構(gòu)具有基本 垂直于表面的主軸，并且基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。在一些實施方 案中，各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。納米結(jié)構(gòu)通過選自濕蝕刻、干蝕刻和沉 積的技術(shù)形成。


通過閱讀以下詳述并參考附圖，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點將變得更 好理解，其中圖1為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖；圖2為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖；圖3A為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖；圖3B為本發(fā)明的另一個實施方案的示意圖；圖4為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖。
具體實施例方式如以下詳細討論，本發(fā)明的一些實施方案提供用于光學(xué)表面的減反射涂膜。這些 實施方案有利減小減反射涂膜的反射率。本發(fā)明的實施方案還描述一種具有在器件表面上 布置的減反射涂膜的改進光電子器件。這些實施方案也能夠制造用于光電子器件的減反射 涂膜。如在整個說明書和權(quán)利要求中所用，可用近似語言修改任何定量表達，這些表達 可容許改變，而不引起所涉及的基本功能的改變。因此，由術(shù)語例如“約”修飾的數(shù)值不限 于所指定的精確值。在某些情況下，近似語言對于測定數(shù)值可相應(yīng)于儀器的精確度。本文所用“納米結(jié)構(gòu)”為具有小于約500納米(歷)，小于約200nm，小于約lOOnm， 小于約50nm或甚至小于約20nm形體大小的至少一個區(qū)域或特征尺寸的結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)的 實例包括納米線、納米棒、納米管、支化納米晶體、納米四腳體、三腳體、兩腳體、納米晶體、 納米點、納米顆粒等。納米結(jié)構(gòu)可以為基本均勻材料性質(zhì)。然而，在其他實施方案中，納米 結(jié)構(gòu)可以是不均勻的。納米結(jié)構(gòu)可以為基本結(jié)晶、單晶、多晶、非晶或其組合。納米結(jié)構(gòu)的 其他部分可以具有微米或甚至毫米范圍大小。在一個方面，納米結(jié)構(gòu)的各尺寸具有小于約500納米，例如小于約200nm，小于約lOOnm，小于約50nm或甚至小于約20nm的尺寸。對于 具體最終用途，納米結(jié)構(gòu)通常具有約20nm至約200nm的尺寸。納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)可由其大小和化學(xué)或表面組成決定。納米結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)， 如吸收性質(zhì)、發(fā)射性質(zhì)和折光指數(shù)性質(zhì)，可用于產(chǎn)生能夠適合不同應(yīng)用并為不同應(yīng)用調(diào)節(jié) 的減反射涂膜。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“基本透明”是指納米結(jié)構(gòu)允許基本部分太陽輻射通過。基本部 分可以為至少約70%太陽輻射。根據(jù)本發(fā)明，“基本垂直”是指主軸相對于基片表面以約90°至約75°角傾斜。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，減反射涂膜布置在基片的表面上。減反射涂膜包括 具有主軸的基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列。主軸基本垂直于基片表面。基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列 的特征在于梯度折光指數(shù)。梯度折光指數(shù)可被定義為納米結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)在一個方向(沿 著主軸)連續(xù)或接近連續(xù)變化。納米結(jié)構(gòu)可在基片表面上以隨機方式或周期方式布置。—般介質(zhì)的折光指數(shù)定義為光在真空中的速度與在介質(zhì)中的速度的比率。根據(jù) 本發(fā)明，納米結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)可表征為“有效折光指數(shù)”。如本文定義，有效折光指數(shù)用 于測定電磁輻射通過基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列傳播時相干波的相滯后和衰減。光學(xué)納米結(jié) 構(gòu)為具有低折光指數(shù)的復(fù)合材料的一個類型。這些復(fù)合材料一般由不同分?jǐn)?shù)的空氣和 基礎(chǔ)材料組成。這些參數(shù)，如大小、局部體積/面積分?jǐn)?shù)、空氣/材料分?jǐn)?shù)和材料折光指 數(shù)，決定納米結(jié)構(gòu)的有效折光指數(shù)。例如，亞波長散射顆粒的懸浮體的有效折光指數(shù)的討 論描述于 ‘‘Measurement ofthe effective refractive index of a turbid colloidal suspension using lightrefraction”(用光折射測定混濁膠態(tài)懸浮體的有效折光指數(shù))， A. Reyes-Coronado et al，New Journal of Physics 7 (2005) 89，所述文獻通過引用結(jié)合到 本文中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，減反射涂膜包括沿著主軸具有不同橫截面的納米結(jié) 構(gòu)陣列，如圖1所示。圖1為布置于基片上的減反射涂膜的橫截面圖。基片100包括表面 102。減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列104。納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表面的 主軸106。各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸的下部區(qū)域108和上部區(qū)域110。下部區(qū)域108與基 片100的表面102接觸。通常，上部區(qū)域110在基片的相同側(cè)上基本與下部區(qū)域108相對。 下部區(qū)域108具有橫截面112，上部區(qū)域具有橫截面114。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)104可以為多種形狀。在一個實施方案中，納米結(jié)構(gòu)為圓錐形。 圖3A示意顯示圓錐形納米結(jié)構(gòu)陣列300。根據(jù)另一個實施方案，納米結(jié)構(gòu)為棱錐形。棱錐 形納米結(jié)構(gòu)陣列302示意顯示于圖3B中。本文提到的術(shù)語“棱錐形”一般指術(shù)語的幾何學(xué)定義。棱錐為由多邊形底和點(也 稱為頂點)連接形成的多面體。各底邊和頂點形成三角形?？蓪⑵湔J(rèn)為是具有多邊形底的 錐體。多邊形底可采取三角形、方形、五邊形、六邊形等形狀。棱椎也可具有星形多邊形底。 本文定義的術(shù)語“圓錐形形狀”是指由平底和將頂點連接到底的周邊的所有直線段的軌跡 形成的表面(側(cè)表面)形成的圖形。圓錐的軸為側(cè)表面圍繞其具有旋轉(zhuǎn)對稱的通過頂點的 直線。底可以為圓形或橢圓形，并且頂點可位于任何位置。例如，圓錐可以為直立圓錐或斜 圓錐。如上所述，棱錐形或圓錐形納米結(jié)構(gòu)通常具有沿著主軸的連續(xù)變化橫截面。納米結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)隨橫截面變化而變化。在體積分?jǐn)?shù)變化時，空氣與材料的比率沿著主軸變 化。如上討論，這導(dǎo)致有效折光指數(shù)沿著納米結(jié)構(gòu)的主軸變化，并產(chǎn)生梯度有效折光指數(shù)納 米結(jié)構(gòu)。在一個示例性實施方案中，納米結(jié)構(gòu)的橫截面在下部區(qū)域較大，并朝向上部區(qū)域 減小，如圖1所示。納米結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)隨橫截面的階梯式減小而階梯式減小，并且使空 氣-材料比率從下部區(qū)域到上部區(qū)域增加。因此，納米結(jié)構(gòu)通常在下部區(qū)域具有較高折光 指數(shù)，折光指數(shù)朝向上部區(qū)域階梯式減小。根據(jù)棱錐形或圓錐形的內(nèi)角，納米結(jié)構(gòu)可相對較窄或相對較寬。本文所用“內(nèi)角” 可參照圖2定義。圖2顯示在基片200的表面202上的單一棱錐形或圓錐形納米結(jié)構(gòu)的橫 截面圖。納米結(jié)構(gòu)具有主軸204，206為連接底的周邊到頂點的直線。內(nèi)角210為軸204和 直線206之間的角。棱錐形或圓錐形納米結(jié)構(gòu)可具有陡或緩(淺)梯度的有效折光指數(shù)。有效折光指 數(shù)的梯度取決于納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)角。棱錐形或圓錐形納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)角可大于約1°。在一個 實施方案中，內(nèi)角可以為約1°至約20°，約20°至約40°，約40°至約60°，或約60°至 約70°。在一個具體實施方案中，內(nèi)角可以為約20°至約40°。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，減反射涂膜包括沿著主軸具有梯度組成的納米結(jié)構(gòu) 陣列。納米結(jié)構(gòu)的梯度組成提供梯度折光指數(shù)。換句話講，折光指數(shù)因納米結(jié)構(gòu)材料的組 成變化而變化。本文定義的“梯度組成”是指在一個方向的組成的階梯式變化，雖然梯度可 能不總是不變的。為了提供梯度折光指數(shù)，納米結(jié)構(gòu)可包含沿著主軸的梯度組成。在一個實施方案 中，梯度組成可包括至少兩種導(dǎo)電材料的組合。組成材料的濃度階梯式變化，以得到梯度。 在另一個實施方案中，梯度組成可通過沉積多種材料得到。在某些實施方案中，梯度組成的納米結(jié)構(gòu)可具有沿著主軸均勻的橫截面。橫截面 可以為多種形狀。多種形狀的實例可包括但不限于圓形、三角形、矩形、正方形或六邊形。不 規(guī)則形狀也是可能的。在一些實施方案中，梯度組成的納米結(jié)構(gòu)可具有在下部區(qū)域和上部 區(qū)域不均勻的橫截面。在一個實施方案中，納米結(jié)構(gòu)可以為棱錐形。在其他實施方案中，納 米結(jié)構(gòu)可以為圓錐形。在此情況下，納米結(jié)構(gòu)的梯度折光指數(shù)為由于棱錐形或圓錐形結(jié)構(gòu) 和組成梯度的折光指數(shù)的梯度的組合作用。如上所述，納米結(jié)構(gòu)具有梯度折光指數(shù)。換句話講，納米結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)可從下部 區(qū)域到上部區(qū)域階梯式變化。由于下部區(qū)域與基片接觸，下部區(qū)域通常具有基本匹配基片 折光指數(shù)的數(shù)值。折光指數(shù)朝向上部區(qū)域變化的類型可取決于接近上部區(qū)域介質(zhì)(如以下 討論)的存在。在一些實施方案中，折光指數(shù)可在從下部區(qū)域到上部區(qū)域的方向增加或減 小，并且可基本匹配上部區(qū)域中介質(zhì)的折光指數(shù)。在一些以上實施方案中，納米結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)可在從下部區(qū)域到上部區(qū)域的方向 減小，如上所述。在上部區(qū)域的折光指數(shù)值可為約1，匹配介質(zhì)的折光指數(shù)。此值也可取決 于形成納米結(jié)構(gòu)所用的材料。在一個實施方案中，介質(zhì)可以為空氣(折光指數(shù)等于1)。因此，納米結(jié)構(gòu)的折光 指數(shù)可以在上部區(qū)域達到較低值的方式從下部區(qū)域到上部區(qū)域減小。在一個具體實施方案 中，在上部區(qū)域的折光指數(shù)的較低值可以為約1。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列不必以梯度折光指數(shù)為特 征。然而，各納米結(jié)構(gòu)必須具有沿著主軸基本均勻的橫截面。在其他供選實施方案中，納米 結(jié)構(gòu)的特征在于梯度折光指數(shù)和基本均勻的橫截面兩者。在一個實施方案中，納米結(jié)構(gòu)可具有沿著主軸基本均勻的橫截面，如圖4所示。圖 4為根據(jù)一些實施方案布置于基片上的減反射涂膜的橫截面圖?；?00具有表面402。 減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列404。納米結(jié)構(gòu)具有垂直于基片表面的主軸406。 各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸的下部區(qū)域408和上部區(qū)域410。下部區(qū)域408與基片400的表 面402接觸。上部區(qū)域410在基片的相同側(cè)上基本與下部區(qū)域408相對。在這些實施方案 中，本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)404通常在下部區(qū)域和上部區(qū)域分別具有基本相等的橫截面(412和 414)。納米結(jié)構(gòu)可在基片表面上以隨機方式或周期方式布置。橫截面可以為多種形狀。多種形狀的實例可包括但不限于圓形、三角形、矩形、正 方形或六邊形。不規(guī)則形狀也是可能的。在一個實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)為納米線。在另 一個實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)為納米棒。在以上實施方案中，納米棒可具有小于約lOOnm的高度。在一些實施方案中，納米 棒可以為約50nm至約lOOnm高度。另外，納米棒可以在基片的表面上周期性布置，并且周 期小于電磁輻射的波長。這種基本均勻橫截面的納米棒的特征在于亞波長散射現(xiàn)象，并提 供很低的反射率。換句話講，基本均勻橫截面的納米結(jié)構(gòu)可表現(xiàn)亞波長散射物體的作用，這 些物體提供大的向前散射，并且光隨后透射到下面的基片。在效應(yīng)已顯示于吸收硅納米線 陣列。(然而，在那種情況下，由于使用吸收納米線，出現(xiàn)由光陷獲導(dǎo)致的強吸收，例如描述 于"StrongBroadband Optical Absorption in Si Nanowire Films，，(Si 納米線膜中的強 寬帶光吸收)，L. Tsakalakos et al, Journal of Nanophotonics, 17 July2007, vol. l,pjf 述文獻通過引用結(jié)合到本文中)。在光與此亞波長圓柱形物體作用時，光遵循瑞利判據(jù)“米 氏散射”，使得散射截面與顆粒大小的四次方成比例(例如，在球形顆粒的情況下)。此現(xiàn) 象例如描述于“Peculiarities of light scattering by nanoparticles and nanowires nearplasmon resonance frequencies in weakly dissipating materials，，(弱散身寸材 料中納米顆粒和納米線接近等離子體激元共振頻率光散射的特性)，B. S. Luk’ yanchuk, J. Opt. A :Pure Applied Optics 9，PagesS294_S300，2007，所述文獻通過引用結(jié)合到本文 中。在一些實施方案中，納米棒可具有梯度組成。在此情況下，減反射涂膜的反射率為 由于組成梯度納米棒的亞波長散射和梯度折光指數(shù)的組合作用。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列包括導(dǎo)電材料。適合透明導(dǎo) 電材料的一些實例可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其組合。這些透明導(dǎo)電材料可 摻雜或不摻雜。在一個示例性實施方案中，導(dǎo)電氧化物可包括二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧 化錫、鋁摻雜的氧化鋅、氟摻雜的氧化錫、錫酸(氧化錫)鎘和錫酸(氧化錫)鋅。在另一 個實施方案中，導(dǎo)電氧化物包括含銦的氧化物。適合含銦的氧化物可選自氧化錫銦(IT0)、 Ga-In-Sn-0、Zn-In-Sn-O、Ga-In-O、Zn-In-O及其組合。適合的硫化物可包括硫化鎘、硫化 銦等。適合的磷化物可包括磷化銦、磷化鎵等。在一個實施方案中，導(dǎo)電材料可具有大于約 2. OeV的帶隙。在一些實施方案中，納米結(jié)構(gòu)可包含兩種或更多種具有階梯式變化濃度的透 明導(dǎo)電材料。
在一些實施方案中，基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列可包含不導(dǎo)電非晶材料，如玻璃。玻璃 的非限制實例可包括鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、二氧化硅和富鐵玻璃。在一 些實施方案中，基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列可包含不導(dǎo)電結(jié)晶材料。納米結(jié)構(gòu)的大小(高度和橫截面尺寸)和形狀可取決于生長此類納米結(jié)構(gòu)所用的 過程/方法和此類納米結(jié)構(gòu)生長所處的溫度。在一個實施方案中，減反射涂膜的各納米結(jié) 構(gòu)可具有約100納米至約10微米的高度。在一些優(yōu)選實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)可具有約 200納米至約2微米的高度。在一個實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)可具有約lOOnm2至約104nm2 的表面接觸面。表面接觸面為在納米結(jié)構(gòu)下部區(qū)域的橫截面112。在一些實施方案中，納米 結(jié)構(gòu)在陣列內(nèi)可具有不同的高度和表面接觸面。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基片可具有基本平表面。本文定義的“基本平表面，， 通常指基本平坦表面。表面可以是光滑的，盡管可包括相對較小程度(例如總表面積約 20%)的紋理(例如，粗糙度)、壓痕和不同的不規(guī)則性。在一些實施方案中，基片可表現(xiàn)柔 韌性。另外，在一些實施方案中，基片的表面可以是彎曲的-通常具有較大曲率半徑?；x擇可包括任何適用材料的基片，包括但不限于金屬、半導(dǎo)體、摻雜的半導(dǎo) 體、非晶形介電材料、結(jié)晶介電材料及其組合。在一些實施方案中，基片包括透明導(dǎo)電材料。 適合透明導(dǎo)電材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其組合。這些透明導(dǎo)電材料可 摻雜或不摻雜。在一個示例性實施方案中，導(dǎo)電氧化物可包括二氧化鈦、氧化硅、氧化鋅、氧 化錫、鋁摻雜的氧化鋅、氟摻雜的氧化錫、錫酸(氧化錫)鎘、錫酸(氧化錫)鋅或其各種組 合。在另一個實施方案中，導(dǎo)電氧化物包括至少一種含銦的氧化物。適合含銦氧化物的實 例為氧化錫銦(IT0)、Ga-In-Sn-0、Zn-In-Sn-O、Ga-In-O、Zn-In-O及其組合。適合的硫化 物可包括硫化鎘、硫化銦等。適合的磷化物可包括磷化銦等。在一個實施方案中，導(dǎo)電材料 可具有大于約2. OeV的帶隙。 在一些實施方案中，基片可包含不導(dǎo)電非晶材料，如玻璃。如以上關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材 料所述，玻璃的實例包括但不限于鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、二氧化硅和富 鐵玻璃。在一些實施方案中，基片可包括不導(dǎo)電結(jié)晶材料。在一個實施方案中，本發(fā)明包括一種光電子器件。器件包括基片和減反射涂膜。減 反射涂膜布置在為曝露于電磁輻射布置的基片的表面上。減反射涂膜包括具有主軸的基本 透明納米結(jié)構(gòu)的陣列。主軸基本垂直于基片表面。在一個實施方案中，基本透明納米結(jié)構(gòu) 陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。在其他實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的 橫截面。本文所用“光電子器件”是指在其操作中產(chǎn)生光或使用光的器件。一般p-n或 p-i-n半導(dǎo)體結(jié)為光電子器件的組成部分。光電子器件可以為數(shù)種類型。在一些實施方案中，光電子器件可以為光電二極管、 發(fā)光二極管、光伏器件或半導(dǎo)體激光器。這些光電子器件可用于多種應(yīng)用。應(yīng)用的實例包 括顯示器、光檢測器、一般照明、攝像機和光纖通信。在一個優(yōu)選的實施方案中，光電子器件為光電池或光伏模塊。光伏模塊可具有光 電池的陣列。光伏模塊可具有保護電池的玻璃蓋，在電池上布置減反射涂膜。減反射涂膜 可布置在基片表面上的光電池或光伏模塊上，以使減反射涂膜曝露于太陽輻射。減反射涂 膜可布置在光伏模塊的多于一個位置上，例如，涂膜可布置在模塊玻璃蓋的頂側(cè)、模塊玻璃蓋的背側(cè)和/或模塊中太陽能電池的表面上，以使減反射涂膜曝露于太陽輻射。在一些實施方案中，光伏模塊或光電池可包括但不限于非晶硅電池、結(jié)晶硅電池、混合/異質(zhì)結(jié)非晶和結(jié)晶硅電池、CdTe薄膜電池、非晶/微晶疊層(micromorph tandem)硅 薄膜電池、Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)薄膜電池、GaAs電池、復(fù)結(jié)III-V-基太陽能電池、染料敏化 太陽能電池和固態(tài)有機/聚合物太陽能電池。在一些實施方案中，這些太陽能電池可包含 在上面布置減反射涂膜的透明導(dǎo)體。在一些實施方案中，本發(fā)明涉及一種在光電子器件上形成減反射涂膜的方法。所 述方法包括在基片表面上形成基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的步驟。納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于表 面的主軸。在一些實施方案中，納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。在一些實施方案 中，各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。納米結(jié)構(gòu)通過選自濕蝕刻、干蝕刻和沉積 的技術(shù)形成。適合干蝕刻技術(shù)的實例包括但不限于反應(yīng)離子蝕刻(RIE)、電感偶合等離子體 (ICP)蝕刻及其組合。干蝕刻技術(shù)可與形成納米蝕刻掩模的方法組合。作為非限制實例，納 米蝕刻掩?？勺畛跬ㄟ^納米球光刻術(shù)(lithography)、浸涂、旋涂、濺射、原位納米顆粒沉積 及其組合形成。隨后，可進行干蝕刻步驟。適合濕蝕刻技術(shù)的實例為金屬輔助濕蝕刻。在一個示例性實施方案中，沉積技術(shù)選自化學(xué)氣相沉積、濕化學(xué)溶液沉積、物理 氣相沉積和掠射角沉積技術(shù)。掠射角沉積在本領(lǐng)域已知，并且例如描述于“Designing Nanostructures by Glancing AngleD印osition”(通過掠射角沉積設(shè)計納米結(jié)構(gòu))， Y.P.Zhao et al, Proceedings of SIPE Vol. 5219 Nanotubes and Nanowires ；SPIE, Bellingham，WA，2003。簡單地講，掠射角沉積(GLAD)技術(shù)通常通過斜角沉積與基片位置控 制組合進行。GLAD包括物理氣相沉積過程，其中在基片旋轉(zhuǎn)的同時，沉積流以相對于表面法 向大角度入射在基片上。GLAD通過在薄膜生長期間的陰影效應(yīng)產(chǎn)生柱狀結(jié)構(gòu)，同時基片旋 轉(zhuǎn)控制柱的形狀。GLAD提供三個參數(shù)-入射角、生長速率和基片旋轉(zhuǎn)速度，以控制納米結(jié)構(gòu) 的形態(tài)學(xué)。在GLAD期間，沉積速率不僅具有垂直分量(相對于基片)，而且具有橫向分量。 橫向生長速率貢獻陰影效應(yīng)，這給GLAD帶來兩個主要優(yōu)點自對準(zhǔn)效應(yīng)和橫向雕塑效應(yīng)。實施例提出以下實施例用于進一步說明本發(fā)明的某些實施方案。這些實施例不應(yīng)理解為 以任何方式限制本發(fā)明。實施例說明其中用沉積技術(shù)制造減反射涂膜的實施方案。這包括使用利用化學(xué) 氣相沉積(CVD)的蒸氣_液體-固體生長機制(VLS)在石英基片上生長Si納米結(jié)構(gòu)。 生長納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)描述于例如 “Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth”(單晶生長的蒸氣-液體-固體機制)，R. S. Wagner et al，Appl. Phys. Lett. 4(5)， 89-90(1964)禾口 "Conformal Dielectric Films on Silicon Nanowire Arraysby Plasma Enhanced Chemical Vapor D印osition”(通過等離子增強化學(xué)氣相沉積在硅納米線陣列
), J. Fronheiser, etal, Journal of Nanoparticle Research, (2008)。 以此方式在高溫(大于約700°C )用硅烷和氫氣前體生長納米結(jié)構(gòu)由于增強側(cè)壁沉積產(chǎn)生 在底部比頂部具有更大橫截面的棱錐或圓錐形狀。納米結(jié)構(gòu)具有約2-5微米的長度和約 50-200nm的直徑。隨后使納米結(jié)構(gòu)在600-800°C含氧管式爐中氧化。在一個優(yōu)選的實施例中，通過在用薄ZnO種層涂覆的玻璃基片上在70-90°C溶液沉積，形成ZnO納米結(jié)構(gòu)。完全成形的高密度納米結(jié)構(gòu)陣列形成為具有最多3微米長度。在一個實施方案中，用金屬輔助電濕蝕刻技術(shù)制造納米結(jié)構(gòu)陣列。在光電子器件 的基片上布置硅薄膜。然后將器件(或基片)放在具有各向異性蝕刻劑和金屬前體(1M AgN03，在HF中)的化學(xué)浴中。浴溫度保持在50-80°C。此方法使納米Ag樹枝狀顆粒沉淀 在表面上。然后使Si納米結(jié)構(gòu)氧化形成透明氧化硅納米結(jié)構(gòu)。在一個優(yōu)選的實施例中，使納米球光刻術(shù)與反應(yīng)離子蝕刻(RIE)組合，以在玻 璃基片上形成納米結(jié)構(gòu)減反射層。納米球光刻術(shù)熟知，并且例如描述于“Nanosphere lithography :A materials generalfabrication process for periodic particle array surfaces”(納米球光刻術(shù)用于周期顆粒陣列表面的一般材料制造方法)，J. C. Hulteen et al，J.Vac. Sci.Technol.A，13 1553(1995)。通過高溫低壓化學(xué)氣相沉積，用1微米厚非晶 二氧化硅層涂覆熔融二氧化硅基片。在標(biāo)準(zhǔn)清潔步驟后，通過將基片浸入含聚苯乙烯納米 球的溶液，進行納米球光刻術(shù)，使得在從溶液去除時納米球在玻璃表面上組合成六邊形密 排單層點陣。然后使lOOnm M薄膜電子束蒸發(fā)到樣品上，以便在玻璃基片上在納米球間隙 下方的位置形成Ni納米點/三角。通過浸入丙酮以允許抬起從表面去除納米球。針對2 微米蝕刻深度使用標(biāo)準(zhǔn)氧化物蝕刻配方在RIE反應(yīng)器中放入樣品，形成納米結(jié)構(gòu)陣列。在 RIE反應(yīng)器中較高功率產(chǎn)生相對于玻璃基片的更多Ni蝕刻，這產(chǎn)生圓錐形納米結(jié)構(gòu)。通過 控制玻璃基片與M納米點/三角的相對蝕刻速率，產(chǎn)生窄或?qū)拡A錐形納米結(jié)構(gòu)。最后，使 用此金屬所用的標(biāo)準(zhǔn)蝕刻劑以100%過度蝕刻蝕刻附。可直接在鈉鈣玻璃或含透明導(dǎo)體的基片上進行類似過程。通過金屬M薄膜直接 沉積和退火，也形成納米蝕刻掩模。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在300至1，lOOnm整個光譜范圍，二氧化硅 納米結(jié)構(gòu)的檢測總反射率和透射性比沒有納米結(jié)構(gòu)的對照基片好最多50%。在一個實施方案中，制造沿著主軸具有梯度組成的納米線。梯度組成納米線的陣 列通過掠射角沉積得到。沉積不同x值的SihTixC^的多種組成。初始進料組成只包含Ti02。 隨著沉積繼續(xù)，Ti02的量減小，同時增加等量的Si02，以便在沉積結(jié)束，即在納米結(jié)構(gòu)的頂 部，組成為純Si02。通過化學(xué)氣相沉積或液相合成，隨后用濕或干蝕刻技術(shù)形成納米結(jié)構(gòu)， 也得到類似階梯。因此，在本發(fā)明中所述的實施方案提供超過其他減反射涂膜和方法的數(shù)個優(yōu)點， 并提供制造具有低反射率的全向?qū)拵p反射涂膜的獨特方法。雖然本文已只說明和描述本發(fā)明的某些特征，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會想到很多修 改和變化。因此，應(yīng)了解，附加權(quán)利要求旨在覆蓋落在本發(fā)明真實精神內(nèi)的所有這些修改和變化。要素清單100-基片102-基片表面104-基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列106-主軸108-納米結(jié)構(gòu)的下部區(qū)域110-納米結(jié)構(gòu)的上部區(qū)域112-下部區(qū)域的橫截面
114-上部區(qū)域的橫截面200-基片202-基片表面204-主軸206-連接底的周邊到頂點的直線210-軸204和直線206之間的角300-圓錐形納米結(jié)構(gòu)陣列302-棱錐形納米結(jié)構(gòu)陣列400-基片402-基片表面404-基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列406-主軸408-納米結(jié)構(gòu)的下部區(qū)域410-納米結(jié)構(gòu)的上部區(qū)域412-下部區(qū)域的橫截面414-上部區(qū)域的橫截面。
權(quán)利要求
一種布置于基片表面上的減反射涂膜，所述減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表面的主軸，其中基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。
2.權(quán)利要求1的減反射涂膜，其中納米結(jié)構(gòu)為棱錐形或圓錐形。
3.權(quán)利要求1的減反射涂膜，其中納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸的梯度組成。
4.一種布置于基片表面上的減反射涂膜，所述減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片的主軸，其中各納米結(jié) 構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。
5.權(quán)利要求4的減反射涂膜，其中基本均勻的橫截面為選自圓形、三角形、矩形、正方 形或六邊形的形狀。
6.權(quán)利要求4的減反射涂膜，其中納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸的梯度組成。
7.一種光電子器件，所述光電子器件包括基片；和布置在基片表面上的減反射涂膜，所述表面經(jīng)布置以曝露于電磁輻射，其中減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表 面的主軸，并且基本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。
8.一種光電子器件，所述光電子器件包括基片；和布置在基片表面上的減反射涂膜，所述表面經(jīng)布置以曝露于電磁輻射，其中減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表 面的主軸，其中各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。
9.一種在光電子器件上形成減反射涂膜的方法，所述方法包括在基片表面上形成基本 透明納米結(jié)構(gòu)陣列的步驟，其中納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于表面的主軸，并且基本透明納米 結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)；并且納米結(jié)構(gòu)通過選自濕蝕刻、干蝕刻和沉積的技術(shù)形成。
10.一種在光電子器件上形成減反射涂膜的方法，所述方法包括在基片表面上形成基 本透明納米結(jié)構(gòu)陣列的步驟，其中納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于表面的主軸，并且各納米結(jié)構(gòu) 具有沿著主軸基本均勻的橫截面；并且納米結(jié)構(gòu)通過選自濕蝕刻、干蝕刻和沉積的技術(shù)形成。
全文摘要
本發(fā)明描述一種減反射涂膜。涂膜布置在基片的表面上。減反射涂膜包括基本透明納米結(jié)構(gòu)的陣列，所述納米結(jié)構(gòu)具有基本垂直于基片表面的主軸?；就该骷{米結(jié)構(gòu)陣列的特征在于梯度折光指數(shù)。在一些實施方案中，各納米結(jié)構(gòu)具有沿著主軸基本均勻的橫截面。本發(fā)明還描述相關(guān)方法和器件。
文檔編號G02B1/12GK101858995SQ20101016518
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者B·A·科雷瓦爾, L·查卡拉科斯, T·R·托利弗, 奚衍罡, 鐘大龍 申請人:通用電氣公司