專利名稱：調(diào)色劑、圖像形成方法及圖像形成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑、圖像形成方法及圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
以往，作為圖像形成裝置，具有以下方式作為潛像擔(dān)載體的感光體鼓或感光體帶 等的感光體在圖像形成裝置的主體上可以旋轉(zhuǎn)支撐，在圖像形成動作時，在感光體的感光 層上形成靜電潛像后，通過調(diào)色劑將該潛像以接觸方式或非接觸方式可視圖像化，接著使 用電暈轉(zhuǎn)印或轉(zhuǎn)印輥將該可視圖像直接轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的方式，或者，將可視圖像暫時 轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印鼓或轉(zhuǎn)印帶等中間轉(zhuǎn)印介質(zhì)上后，再轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的方式。在這些圖像形 成裝置中，作為調(diào)色劑一般已知雙成份調(diào)色劑，能夠比較穩(wěn)定地顯影，但顯影劑與磁性載體 的混合比容易發(fā)生變化，必須對其維護管理。另外，單成份磁性調(diào)色劑存在由于磁性材料的 不透明因此無法得到清晰的彩色圖像的問題。在調(diào)色劑中，為了重復(fù)如上所述的工序并得到高質(zhì)量的記錄圖像，課題在于如何 在具有高流動性的同時使調(diào)色劑均勻帶電。特別是在用于非接觸AC顯影方式時，從提高飛 翔性的觀點來看也必須提高調(diào)色劑的流動性以使調(diào)色劑對顯影輥的粘著力減弱。另外，從 提高顯影電場帶來的飛翔性的觀點來看也必須將蓄積的過剩的摩擦電荷釋放掉。在現(xiàn)有 的調(diào)色劑中，已知外部添加二氧化硅微粒作為流動性改進劑，但是由于二氧化硅微粒具有 1015Q cm以上的高電阻，存在在帶電時發(fā)生充電現(xiàn)象，圖像形成工序的重復(fù)引起圖像濃度 降低的問題。因此，嘗試在調(diào)色劑母粒中外部添加氧化鋁微粒，通過其微弱的電荷泄漏作用，將 調(diào)色劑蓄積的過剩摩擦電荷釋放出來以謀求調(diào)色劑的摩擦帶電的穩(wěn)定化作用，提高顯影電 場帶來的飛翔性，另外，通過其研磨作用使感光體表面更新并謀求感光體的帶電性能的穩(wěn)定化。作為納米 尺寸氧化鋁的制備方法，已知(1)低堿法氧化鋁微粒昭和電工制、太 平洋’ > 夕'△制，(2)片鈉鋁石法氧化鋁微粒大明化學(xué)制、t 7 *卜制，(3)火花放電法氧 化鋁巖谷化學(xué)制，(4)火焰水解法氧化鋁日本7工a 7 >制等，另外，作為氧化鋁微粒， 已知a-氧化鋁、Y-氧化鋁、0-氧化鋁、或者其混合物等的各種形態(tài)。作為調(diào)色劑外部 添加用氧化鋁，例如由于a-氧化鋁微粒具有明確的晶體結(jié)構(gòu)，因此難以形成作為表現(xiàn)電 荷泄漏作用的起因的氧缺陷(晶格缺陷)，缺乏使摩擦帶電穩(wěn)定化的功能。而且，a-氧化 鋁微粒由于粒徑大且硬度高，因此具有容易表現(xiàn)出過度的研磨作用的缺點，存在在感光體 表面生成研磨痕跡成為圖像缺陷的起因，或者由于過度削去感光層而使其壽命變短等的問 題。另外，提出了、-氧化鋁微粒，或者被硅油覆蓋的氧化鋁微粒，或者利用偶聯(lián)劑實 施了表面處理的氧化鋁微粒等(專利文獻1 3)。過渡態(tài)氧化鋁的代表氧化鋁，其特 征在于，由于通過其制備方法容易形成氧缺陷(晶格缺陷)，而且在粒子表面的活性A1-0H 基含有大量化學(xué)吸附的結(jié)合水，因此容易表現(xiàn)電荷泄漏作用。但是，還存在這些過量的泄漏作用引起摩擦帶電電荷的衰減變得難以控制，依賴大氣中的水分量的環(huán)境穩(wěn)定性受損的課 題。而且，與氧化鋁能夠減小粒徑相反，具有受到粒子表面的活性A1-0H基的影響容易 形成二次凝聚體的特征，在實施處理，以使在調(diào)色劑母粒的表面附著時，以分散不良狀態(tài)存 在的氧化鋁游離外部添加劑引起如下所述的各種弊病。第1，產(chǎn)生伴隨多張打字的摩擦帶電的恢復(fù)性降低，特別是在補給調(diào)色劑的方式中 產(chǎn)生調(diào)色劑補給灰霧的現(xiàn)象。顯影裝置內(nèi)的調(diào)色劑在多次重復(fù)顯影操作時，具有電荷泄漏 作用的外部添加劑氧化鋁微粒由于在調(diào)色劑母粒中埋沒或游離導(dǎo)致從其表面逐漸失去，摩 擦帶電的恢復(fù)性降低。(1)在顯影裝置為能夠補給調(diào)色劑的調(diào)色劑補給形式時，除了殘留 調(diào)色劑還新補給用于顯影的調(diào)色劑，或者(2)在顯影裝置為不能補給調(diào)色劑的調(diào)色劑用盡 形式時，作為再生顯影裝置除了殘留調(diào)色劑還新填充調(diào)色劑，在任意情況中在顯影裝置內(nèi) 都產(chǎn)生受到損傷的劣化調(diào)色劑和新調(diào)色劑之間在摩擦帶電時的帶電能力差。在單成份顯影 法中，作為調(diào)色劑擔(dān)載體的顯影輥和調(diào)色劑之間的摩擦帶電產(chǎn)生摩擦帶電能力差時，產(chǎn)生 以下不良情況新調(diào)色劑補給后或再填充后在形成圖像時，顯影輥上的調(diào)色劑層的限制通 過泄漏(規(guī)制通過* > )，顯影輥上的調(diào)色劑層的上密封飛散(上〉一 &飛散)，感光體上 的非圖像成形部發(fā)生灰霧等。另外，在雙成份顯影法中產(chǎn)生以下不良情況載體和調(diào)色劑之 間的摩擦帶電在新舊調(diào)色劑之間產(chǎn)生帶電能力差時，在磁力輥上的顯影劑層的限制通過飛 散，感光體上的非圖像成形部發(fā)生灰霧等。這種現(xiàn)象的機制是，劣化調(diào)色劑和新調(diào)色劑在顯影裝置內(nèi)共存的情況下，以如下 分離的方式形成層，即，摩擦帶電的恢復(fù)性良好的新調(diào)色劑形成在調(diào)色劑粒子擔(dān)載輥(顯 影輥)上形成的調(diào)色劑層的下層，摩擦帶電的恢復(fù)性差的舊調(diào)色劑形成表層側(cè)，從而成為 帶電差的表層側(cè)的舊調(diào)色劑在顯影動作時容易從調(diào)色劑擔(dān)載體上脫落的原因。另外，調(diào)色劑粒子通過被擔(dān)載在顯影輥表面上、或者被推壓到層厚限制部件，在被 具有推壓的表面、層厚限制部件等摩擦的同時帶電。對于在顯影輥而言，對調(diào)色劑擔(dān)載表面 進行噴砂處理從而在表面設(shè)置細(xì)微的凹凸，但凹凸中的凹部的大小、深度、形狀和排列方式 不均勻。因此，例如進入深凹部的調(diào)色劑粒子可能會由于無法轉(zhuǎn)動而不能良好地帶電。這 樣，由于以顯影輥表面中的凹凸部的不均勻，存在局部發(fā)生調(diào)色劑粒子帶電不良，或調(diào)色劑 粒子嵌入小凹部，發(fā)生成膜的危險。另外，在調(diào)色劑粒子沒有良好地帶電時，存在調(diào)色劑粒 子由顯影裝置泄漏并在圖像形成裝置內(nèi)飛散，或在圖像上產(chǎn)生灰霧的危險。另外，近年來報道了在由電子照片方式的圖像形成裝置向機器外釋放的冷卻氣流 中含有灰塵，人們擔(dān)心該灰塵對人體可能產(chǎn)生不好的影響。作為規(guī)定大氣中的灰塵的標(biāo)準(zhǔn)， 具有涉及環(huán)境省研究的微粒狀物質(zhì)(PM2.5)的物質(zhì)，近來據(jù)說作為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)公開了法律上 的方針，人們估計具有電荷泄漏性的外部添加劑由調(diào)色劑表面游離，在圖像形成動作中向 機器外釋放成為發(fā)生灰塵風(fēng)險的一個原因。另外，認(rèn)為即使作為調(diào)色劑，近年來由謀求圖像 清晰化的觀點考慮，進行小粒徑化，特別是在彩色用圖像形成裝置中體積平均粒徑為5 ym 左右的小粒徑調(diào)色劑成為主流，在顯影輥與感光體之間施加AC(交流)電場進行圖像形成 的系統(tǒng)中，在顯影電場中調(diào)色劑邊往返運動邊在感光體上移動，因此也擔(dān)心這樣的風(fēng)險在 顯影電場中成為云狀活性狀態(tài)的調(diào)色劑的一部分利用流入圖像形成裝置內(nèi)的氣流發(fā)生灰 塵化。第2，產(chǎn)生感光體存儲的現(xiàn)象。在顯影動作時與調(diào)色劑同時在感光體上移動的外部添加劑氧化鋁微粒，其一部分在轉(zhuǎn)印動作時與調(diào)色劑同時在轉(zhuǎn)印體上移動，游離狀態(tài)的氧 化鋁微粒的一部分不與調(diào)色劑同時在轉(zhuǎn)印體上移動而容易在感光體上殘留。對于在感光體 上殘留的氧化鋁微粒，其一部分進一步地通過清潔動作由感光體上除去，但是氧化鋁微粒 與調(diào)色劑相比其尺寸明顯小，因此其多數(shù)仍繼續(xù)在感光體上殘留。在感光體上殘留的氧化 鋁微粒具有在形成靜電潛像時容易集中在圖像輪廓部的趨勢，在統(tǒng)一帶電或?qū)懭肫毓?書 t込 露光)時，在清潔工序中未能重置而殘留的氧化鋁微粒成為其動作中的主要阻礙原 因，因此作為生成的表面電位變動的履歷(感光體存儲)成為在圖像形成時之前一個工序 的圖像形成履歷并出現(xiàn)殘像。作為調(diào)色劑外部添加用氧化鋁微粒，在專利文獻1中記載疏水性Y相氧化鋁研 磨物質(zhì)，但關(guān)于帶電性沒有記載利用氧化鋁游離外部添加劑的上述課題，另外，在專利文獻 2中記載通過片鈉鋁銨石法得到的調(diào)色劑外部添加用氧化鋁微粒，另外，在專利文件3中 記載通過形成非晶體的氧化鋁微粒得到的調(diào)色劑外部添加用氧化鋁微粒，但對于氧化鋁微 粒，對于上述問題的應(yīng)對沒有特別記載。專利文獻1 日本特開平3-191363號公報專利文獻2 日本特開平3-240068號公報專利文獻3 日本特開平8-184988號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供即使對于外部添加氧化鋁微粒的小粒徑調(diào)色劑，也能解 決在顯影時產(chǎn)生的飛翔性、供給延遲、限制通過泄漏、上密封飛散、灰霧、調(diào)色劑補給限制通 過泄漏、調(diào)色劑補給上密封飛散、調(diào)色劑補給灰霧等中的問題，并且抑制顯影間隙飛散或調(diào) 色劑補給顯影間隙飛散的調(diào)色劑、圖像形成方法、圖像形成裝置。本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒，所述調(diào)色劑母粒 至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流頻率 1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角(e )為|80° |以下。上述氧化鋁微粒的特征在于，是用直流電弧等離子體使金屬鋁蒸發(fā)并將其蒸氣氧 化而得到的，或者是將片鈉鋁銨石熱分解而得到的。上述調(diào)色劑母粒的特征在于，其體積平均粒徑(D5C1)為2.0 12.0 ym，通過相反 轉(zhuǎn)乳化法得到。上述氧化鋁微粒的特征在于，其BET比表面積為30m2/g 250m2/g，且數(shù)均粒徑為 5nm 80nmo本發(fā)明的圖像形成方法的特征在于，具有擔(dān)載有靜電潛像的感光體、和以非接觸 狀態(tài)與該感光體相對置的顯影裝置，該顯影裝置具有用于使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛 像顯影的顯影輥和用于向該顯影輥供給調(diào)色劑的供給輥，所述顯影輥具有擔(dān)載調(diào)色劑的表 面，并且在該表面上具有相對于軸方向和圓周方向傾斜且在軸方向上形成等螺距的螺旋狀 的溝槽部，向該顯影裝置供給含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒的調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑，使 所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像在交流頻率1kHz 10kHz的交流電場下顯影，所述調(diào)色劑母 粒至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流頻率 1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角(e )為|80° |以下。
本發(fā)明的圖像形成裝置的特征在于，包括擔(dān)載靜電潛像的感光體和以非接觸狀態(tài) 與該感光體相對置的、具有顯影輥和供給輥的顯影裝置，使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像 在交流電場下通過顯影輥顯影，所述顯影輥利用調(diào)色劑使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像顯 影，具有擔(dān)載調(diào)色劑的表面，并且在該表面上具有相對于軸方向和圓周方向傾斜且在軸方 向上形成等螺距的螺旋狀的溝槽部，所述調(diào)色劑含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒，所述調(diào)色 劑母粒至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流 頻率1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角(0 )為|80° |以下，所述供給輥與該顯影輥壓接對 置，供給上述調(diào)色劑。上述的圖像形成方法、圖像形成裝置的顯影裝置的特征在于，當(dāng)顯影裝置為能夠 補給調(diào)色劑的調(diào)色劑補給形式時，除了殘留調(diào)色劑之外還通過新補給的調(diào)色劑來顯影，當(dāng) 顯影裝置為不能補給調(diào)色劑的調(diào)色劑用盡形式時，除了殘留調(diào)色劑之外還通過新填充的調(diào) 色劑來顯影。本發(fā)明提供一種顯影間隙飛散少、灰霧少，同時即使對于調(diào)色劑補給顯影間隙飛 散也少、灰霧也少的調(diào)色劑，灰塵發(fā)生少的調(diào)色劑、圖像形成方法、圖像形成裝置。


圖1是表示用交流阻抗法測定的本發(fā)明的氧化鋁微粒(實施例1)中的頻率_相 位角特性的圖。圖2是表示用交流阻抗法測定的本發(fā)明的氧化鋁微粒(實施例2)中的頻率_相 位角特性的圖。圖3是表示用交流阻抗法測定的本發(fā)明的氧化鋁微粒(實施例3)中的頻率_相 位角特性的圖。圖4是用于說明本發(fā)明的圖像形成裝置的概要的圖。圖5是用于說明顯影裝置的主要構(gòu)成要素的圖。圖6是用于說明顯影輥的表面形狀的圖。圖7是用于說明將顯影輥在通過軸的平面上切斷時的截面的圖。圖8是用于說明顯影輥由旋轉(zhuǎn)形成的樣式的圖。圖9是表示顯影輥形成順序的圖。圖10是用于說明擔(dān)載有調(diào)色劑微粒的顯影輥上抵接限制刮刀的狀態(tài)的圖。圖11是表示用交流阻抗法測定的比較用的氧化鋁微粒(比較例1)中的頻率-相 位角特性的圖。圖12是表示用交流阻抗法測定的比較用的二氧化鈦微粒(比較例2)中的頻 率-相位角特性的圖。符號說明10-打印機、20-感光體、30-帶電單元、40-曝光單元、50-顯影器保持單元、60- — 次轉(zhuǎn)印單元、70-中間轉(zhuǎn)印體、75-清潔單元、80- 二次轉(zhuǎn)印單元、90-定影單元、509-未滾 軋加工顯影輥、510-顯影輥、510a-中央部、510b-端部(兩端部),510c-臺階部、510d_表 面、511-溝槽部、511a- —方的溝槽部、511b-另一方的溝槽部、511c-底面、511d_傾斜部 分、512-凸部、512a-頂面、513-凸緣、513a_凸緣主體、513b_軸部、515-圓筒部件、520-上密封件、522-密封支撐金屬板、524-密封施力部件、527-端部密封件、530-調(diào)色劑收容部、 530a-第1調(diào)色劑收容部、530b-第2調(diào)色劑收容部、540-殼罩、542-上殼罩部、544-下殼 罩部、545-分隔壁、550-調(diào)色劑供給輥、550a-輥部、550b_軸體、560-限制刮刀、560a_橡膠 部、560b-橡膠支撐部、562-刮刀支撐金屬板、570-刮刀背面部件、572-開口、T-調(diào)色劑
具體實施例方式本發(fā)明中的調(diào)色劑母粒至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，也可以用乳化凝聚 法得到，但優(yōu)選通過相反轉(zhuǎn)乳化法得到。本發(fā)明中的調(diào)色劑母粒經(jīng)過以下工序制造(1) 第1工序，使至少含有聚酯樹脂和有機溶劑的混合物在堿性化合物存在下在水性介質(zhì)中乳 化并形成微粒；(2)第2工序，添加分散穩(wěn)定劑，進一步按順序添加電解質(zhì)，由此使微粒聚 結(jié)，制備微粒凝聚體；(3)第3工序，將在凝聚體中所含的有機溶劑脫溶劑后，由水性介質(zhì)分 離 洗滌微粒的凝聚體并使其干燥。作為聚酯樹脂，通過多元酸與多元醇脫水縮合進行合成。作為多元酸，例如可以 列舉對苯二甲酸、間苯二酸、鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸、萘二甲酸的芳香族羧酸 類；馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等的脂肪族羧酸類；環(huán)己二酸等的脂 環(huán)式羧酸類等。這些多元酸可以單獨使用，也可將2種以上合用。在這些多元酸中，優(yōu)選使 用芳香族羧酸。作為多元醇，例如可以列舉乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊 二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇之類的脂肪族二醇類；環(huán)己基二醇、環(huán)己基二甲醇、氫 化雙酚A之類的脂環(huán)式二醇類；雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物之類的 芳香族二醇類等。這些多元醇可以單獨使用，也可以將2種以上合用。在這些多元醇中，優(yōu) 選芳香族二醇類、脂環(huán)式二醇類，更優(yōu)選芳香族二醇類。此外，可以在通過多元酸和多元醇縮合得到的聚酯樹脂中，進一步加入一元羧酸 和/或一元醇，使聚合末端的羥基和/或羧基酯化，調(diào)節(jié)聚酯樹脂的酸值。作為以這樣的目 的使用的一元羧酸，例如可以列舉乙酸、乙酸酐、苯甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸酐等。另 夕卜，作為一元醇，例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、2-乙基己醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六 氟異丙醇、苯酚等。聚酯樹脂可以通過將上述多元醇和多元羧酸依照通常方法進行縮合反應(yīng)而制備。 例如，可以將上述多元醇和多元羧酸加入具備溫度計、攪拌器、下降式冷凝器的反應(yīng)容器 中，在氮等惰性氣體存在下在150 250°C下加熱，將副反應(yīng)生成的低分子化合物連續(xù)排出 到反應(yīng)體系外，在達到規(guī)定的物性值的時候停止反應(yīng)，進行冷卻，由此得到目的反應(yīng)物。這樣的聚酯樹脂的合成也可以通過添加催化劑而進行。作為使用的酯化催化劑， 例如可以列舉二月桂酸二丁錫、氧化二丁錫之類的有機金屬，或者鈦酸四丁酯之類的金屬 醇鹽等。另外，使用的羧酸成分為低級烷基酯時，可以使用酯交換催化劑。作為酯交換催化 劑，例如可以列舉醋酸鋅、醋酸鉛、醋酸鎂之類的金屬醋酸鹽；氧化鋅、氧化銻之類的金屬氧 化物；鈦酸四丁酯之類的金屬醇鹽等。對于催化劑的添加量，優(yōu)選相對于原材料的總量為 0.01 1質(zhì)量％的范圍。此外，在這樣的縮合反應(yīng)中，特別是為了制備支鏈或交聯(lián)聚酯樹脂，可以使用1分 子中具有3個以上羧基的多元酸或其酸酐、和/或1分子中具有3個以上羥基的多元醇作為必要的合成原料。作為用于加熱輥定影方式的調(diào)色劑，為了不使用粘臟(才7力7卜)防止液而具 有良好的定影/膠印(才7力7卜)溫度范圍，優(yōu)選上述聚酯樹脂通過恒定載荷擠出型毛 細(xì)管式流變儀(以下，稱為流動性測定儀)的測定為以下范圍。即，由流動性測定儀測定的 流出開始溫度(Tfb)為80°C 120°C的范圍，T1/2溫度為100°C 160°C的范圍，流出完成 溫度(T end)為110°C 210°C的范圍。通過使用具有這樣的流動性測定值的聚酯樹脂，具 有良好的無油定影性。另外，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40 75°C。由流動性測定儀測定的流出開始溫度Tfb、Tl/2溫度、流出完成溫度T end使用島 津制作所制造的流動性測定儀(CFT-500)求出。該流動性測定儀如日本特開2003-122051 的圖1(a)所示，在具有噴嘴直徑D為l.OmmO、噴嘴長度(深度)L為1. 0mm的噴嘴1的料 筒2中填充樹脂3 (重量1. 5g)，從噴嘴1的相反側(cè)施加每單位面積(cm2) 10kg的載荷，在該 狀態(tài)以6°C /分鐘的升溫速度加熱時，測定載荷面4的行程S(載荷面4的沉降值)，由此得 到。S卩，如日本特開2003-122051的圖1(b)所示，求出升溫的溫度與行程S的關(guān)系，樹脂3 從噴嘴1開始流出則行程S急劇增大，彎曲發(fā)生時的溫度設(shè)為Tfb，另外，樹脂3從噴嘴1的 流出基本完畢，彎曲停止時的溫度設(shè)為T end。并且，將成為Tfb時的行程Sfb與T end時 的行程S end的中間值的S1/2時的溫度設(shè)為T1/2溫度。使用該裝置的升溫法的測定為， 隨著試驗時間的經(jīng)過邊以一定比例升溫邊進行試驗，由能夠連續(xù)測定該試樣從固體階段開 始，經(jīng)過過渡階段、橡膠狀彈性階段到達流動階段為止的過程。通過該裝置，可以簡單測定 流動階段中的各溫度的剪切速度、粘度。流出開始溫度Tfb是聚酯樹脂的明確熔融性(* ~一/ >>卜性)、低溫定影性的 指標(biāo)，因此如果溫度過高則低溫定影性變差，容易發(fā)生冷粘臟。另外，如果溫度過低則保存 穩(wěn)定性降低，容易發(fā)生熱粘臟。因此，優(yōu)選調(diào)色劑流出開始溫度Tfb為85°C 115°C，特別 優(yōu)選為85 110°C。另外，通過1/2法測定的調(diào)色劑熔融溫度T1/2和流出完成溫度T end是耐熱粘臟 性的指標(biāo)，如果兩者溫度都過高，則由于溶液粘度增高因此粒子形成時的粒度分布變差。另 外，如果兩者溫度都過低，則容易發(fā)生粘臟，實用性下降。因此，通過1/2法測定的熔融溫度 T1 /2必須為110°C 160°C，更優(yōu)選為110 150°C，流出完成溫度T end為110°C 200°C， 更優(yōu)選為110°C 180°C。將Tfb、Tl/2、T end設(shè)為上述范圍內(nèi)，能夠在范圍廣的溫度范圍 定影。另外，作為上述的聚酯樹脂，含有交聯(lián)聚酯樹脂，該粘結(jié)樹脂的四氫呋喃不溶份為 0. 1 20質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選為0. 2 10質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選為0. 2 6質(zhì) 量％的范圍。這樣，優(yōu)選通過使粘結(jié)樹脂為四氫呋喃不溶份為0. 1 20質(zhì)量％的聚酯樹脂， 能夠確保良好的耐熱粘臟性。如果比0. 1質(zhì)量％少，則耐熱粘臟改善效果不足因而不作優(yōu) 選。如果比20質(zhì)量％多，則溶液粘度變得過高，定影開始溫度升高，定影性失去平衡，因而 不作優(yōu)選。另外，由于損害明確熔融性，調(diào)色劑圖像中的透明性、顏色再現(xiàn)性、光澤變差因而 不作優(yōu)選。對于粘結(jié)樹脂的四氫呋喃不溶份，精確稱量樹脂lg，加入40ml四氫呋喃中完全 溶解，在放置桐山濾紙(No. 3)的漏斗(直徑40mm)上均勻地鋪上鈉沸石(昭和化學(xué)社制 #700) 2g并過濾，將濾餅放置在鋁盤上，之后在140°C干燥1小時，測定干燥重量。并且，以
8百分比計算出干燥重量中的殘留樹脂量除以最初樹脂樣品量而得到的值，該值為粘結(jié)樹脂 的四氫呋喃不溶份。另外，作為粘結(jié)樹脂，更優(yōu)選含有高粘性的交聯(lián)聚酯樹脂和低粘性的支鏈型或直 鏈型聚酯樹脂。即，在本發(fā)明的聚酯樹脂中，粘結(jié)樹脂可以由1種聚酯樹脂構(gòu)成，但一般是 將高分子量形成高粘性的交聯(lián)型聚酯樹脂(交聯(lián)聚酯樹脂)與低分子量形成低粘性的支鏈 型或直鏈型聚酯樹脂共混而使用，這在樹脂的制備上得到良好的定影開始溫度和耐熱粘臟 性，因此實際上優(yōu)選。共混進行使用時，共混的樹脂的流動性測定值落入上述樹脂范圍即 可。在本發(fā)明中，交聯(lián)聚酯樹脂表示具有不溶于四氫呋喃的成分的樹脂，支鏈型或直鏈型聚 酯樹脂表示在上述凝膠成分測定中不是凝膠成分，溶解于四氫呋喃的樹脂。在本發(fā)明中，作為粘結(jié)樹脂可以使用熔融粘度不同的多個聚酯樹脂，但例如在使 用低粘性的支鏈型或直鏈型聚酯樹脂與高粘性的交聯(lián)聚酯樹脂的混合物時，更優(yōu)選是如下 所示條件的支鏈型或直鏈狀聚酯樹脂(A)和交聯(lián)型或支鏈型聚酯樹脂(B)的混合物。此時， 適當(dāng)調(diào)節(jié)樹脂(A)、樹脂⑶的熔融粘度及配合量，以使共混的樹脂的流動性測定值落入上 述數(shù)值范圍內(nèi)。即，作為聚酯樹脂(A)，是通過流動性測定儀測定的T1/2溫度為80°C以上且低于 120°C的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40°C 70°C的支鏈型或直鏈狀聚酯樹脂，另外作為聚酯樹 脂(B)，是通過流動性測定儀測定的T1/2溫度為120°C以上且210°C以下的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tg為50°C 75°C的交聯(lián)型或支鏈型的聚酯樹脂，而且，這些聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂 (B)的重量比例為(A)/(B) = 20/80 80/20，另外，在T1/2溫度分別為T1/2(A)、T1/2(B) 時，優(yōu)選使用具有20°C<T1/2(B)-T1/2(A) < 100°C的關(guān)系的樹脂。如果考慮通過流動性測定儀測定的各溫度特性，則樹脂(A)的由1/2法測定的 熔融溫度T1/2(A)成為用于賦予明確熔融性、低溫定影性的指標(biāo)，因此更優(yōu)選T1/2(A)為 80 115°C的范圍，特別優(yōu)選90 110°C的范圍。由這些性能規(guī)定的樹脂(A)的軟化溫度低，在通過加熱輥的定影工藝中，即使由 加熱輥的低溫化或工藝速度的高速化所給出的熱量減少時，也能充分熔融，發(fā)揮耐冷粘臟 和低溫定影性優(yōu)異的性能。在樹脂⑶的由1/2測定的熔融溫度T1/2(B)及流出完成溫度T end(B)都過低 時，容易發(fā)生熱粘臟，另外，當(dāng)過高時在形成粒子時的粒度分布變差生產(chǎn)性降低，因此更優(yōu) 選T1/2(B)為125°C 210°C，特別優(yōu)選為130 200°C。由這些性能規(guī)定的樹脂(B)由于橡膠彈性趨勢強，且具有高熔融粘度，因此即使 在定影工藝中的加熱熔融時熔融的調(diào)色劑層也保持內(nèi)部凝聚力，難以發(fā)生熱粘臟，且定影 后由其強韌性發(fā)揮優(yōu)異的耐摩擦性。通過將樹脂(A)和樹脂(B)均衡良好地配合，由此可以提供充分滿足寬溫度范圍 中的耐粘臟性能和低溫定影性能的調(diào)色劑。樹脂(A)和樹脂(B)的重量比例(A)/(B)過小 時，影響定影性，另外，過大時影響耐粘臟性，因此優(yōu)選為20/80 80/20，更優(yōu)選30/70 70/30。另外，在樹脂(A)和樹脂(B)的由1/2法測定的熔融溫度分別為T1/2(A)、T1/2(B) 時，從兼顧低溫定影性和耐粘臟性的觀點考慮，另外，為了不由樹脂間的粘度的差產(chǎn)生問題 而容易進行均勻混合，更優(yōu)選T1/2(B)-T1/2(A)的范圍超過20°C且在90°C以下，特別優(yōu)選超過20且在80°C以下。對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，是使用島津制作所制差示掃描量熱儀(DSC-50)，用二 次掃描(力力 > 卜“，> )法以10°c /分鐘的升溫速度進行測定而得到的值。如果聚酯樹 脂(A)的Tg不足40°C或者聚酯樹脂(B)的Tg不足50°C，則得到的調(diào)色劑在儲藏中或顯 影機中容易發(fā)生成塊(調(diào)色劑粒子凝聚成塊的現(xiàn)象)，不作優(yōu)選。另一方面，如果聚酯樹脂 (A)的Tg超過70°C，或者聚酯樹脂(B)的Tg超過75°C，則調(diào)色劑的定影溫度升高，不作優(yōu) 選。這樣，作為形成粘結(jié)樹脂的聚酯樹脂，通過使用具有上述關(guān)系的聚酯樹脂(A)和聚酯樹 脂(B)，得到的調(diào)色劑具有更好的定影性，作為優(yōu)選。而且，作為包含聚酯樹脂的粘結(jié)樹脂，滿足以下條件得到良好的定影性，作為優(yōu) 選，所述條件為四氫呋喃(THF)可溶份在通過凝膠滲透色譜(GPC)法的分子量測定中，重 均分子量為3萬以上，優(yōu)選為37，000以上，重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為12以上， 優(yōu)選為15以上，分子量在60萬以上的成分的面積比例為全部的0. 3%以上，優(yōu)選為0. 5% 以上，分子量1萬以下的成分的面積比例為20 80%，優(yōu)選為30 70%。在共混多個樹 脂時，最終的樹脂混合物的GPC測定結(jié)果落入上述樹脂范圍內(nèi)即可。在本發(fā)明的聚酯樹脂中，分子量在60萬以上的高分子量成分具有確保耐熱粘臟 性的功能。另一方面，分子量為1萬以下的低分子量成分在降低樹脂的熔融粘度，表現(xiàn)明確 熔融性降低定影開始溫度上是有效的，優(yōu)選含有分子量在1萬以下的樹脂成分。為了得到 無油定影方式中的低溫定影、耐熱粘臟性、透明性等的良好的熱特性，優(yōu)選粘結(jié)樹脂具有這 樣寬的分子量分布。對于粘結(jié)樹脂的THF可溶份的分子量，用0. 2 y m的過濾器過濾THF可溶物后，使 用東曹公司制GPC HLC-SUO、及3根東曹公司制柱“TSKgelSuper HM-M”(15cm)，用THF溶 劑(流速0. 6ml/min，溫度40°C )進行測定，通過使用以單分散性聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作成的 分子量校正曲線算出分子量。對于聚酯樹脂的酸值(中和lg樹脂所必需的K0H的mg數(shù))，從容易得到如上所 述的分子量分布、容易確保由乳化分散得到的微粒的造粒性、容易確保得到的調(diào)色劑的環(huán) 境穩(wěn)定性(溫度 濕度變化時的帶電性的穩(wěn)定性)良好等的觀點考慮，優(yōu)選1 20mgK0H/ g的范圍。此外，對于聚酯樹脂的酸值，除了通過如上所述的在多元羧酸和多元醇的縮聚得 到的聚酯樹脂中進一步加入一元羧酸和/或一元醇來調(diào)整之外，還可以通過原料的多元酸 和多元醇的配合比和反應(yīng)率，控制聚酯的末端羰基來調(diào)整?；蛘?，通過使用苯偏三酸酐作為 多元酸成分，可以在聚酯主鏈中形成具有羧基的物質(zhì)。其次，在調(diào)色劑母粒中，可以含有脫模劑。作為脫模劑，使用選自聚丙烯蠟、聚乙烯 蠟、費-托蠟等的烴系蠟類、合成酯蠟類、巴西棕櫚蠟、米糠蠟等的天然酯系蠟類中的脫模 劑。其中，優(yōu)選使用巴西棕櫚蠟、米糠蠟等的天然系酯蠟、由多元醇和長鏈一元羧酸得到的 合成酯蠟類。作為合成酯蠟，例如，優(yōu)選使用WEP-5(日本油脂社制)。脫模劑的含量如果不 足1質(zhì)量％，則脫模性容易變得不充分，如果超過40質(zhì)量％，則蠟容易在調(diào)色劑粒子表面露 出，帶電性或保存穩(wěn)定性容易降低，因此優(yōu)選1 40質(zhì)量％范圍內(nèi)。另外，可以含有電荷控制劑。作為負(fù)帶電性電荷控制劑，可以列舉三甲基乙烷系染 料、水楊酸的金屬絡(luò)合鹽、二苯乙醇酸的金屬絡(luò)合鹽、銅酞菁、茈、喹吖啶酮、偶氮系顏料、金 屬絡(luò)合鹽偶氮系染料、偶氮鉻絡(luò)合物等的含重金屬的酸性染料、杯芳烴型苯酚系縮合物、環(huán)狀多糖、含有羧基和/或磺?；臉渲?。電荷控制劑的含量優(yōu)選為0.01 10質(zhì)量％。特 別是優(yōu)選為0. 1 6質(zhì)量％。另外，作為著色劑，沒有特別限制，使用公知慣用的著色劑，但是特別優(yōu)選使用顏 料。作為黑色顏料，例如，可以列舉炭黑、花青黑、苯胺黑、鐵酸鹽、磁鐵礦等。另外，也可以 使用配合下述有彩色顏料以形成黑色的顏料。作為黃色顏料，例如，可以列舉鉻黃、鋅鉻、鎘黃、黃色氧化鐵、赭石、鈦黃、萘酚黃 S、耐曬黃10G、耐曬黃5G、耐曬黃G、耐曬黃GR、耐曬黃A、耐曬黃RN、耐曬黃R、顏料黃L、聯(lián)苯 胺黃、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、永固黃NCG、伍爾坎耐曬黃5G( /O力> 7 7 — ；^卜4工口 一 5G)、伍爾坎耐曬黃力> 7 7 — ；^卜4工口一 R)、喹啉黃色淀、蒽素還原黃6GL、永 固黃TOL、永固黃H10G、永固黃HR、蒽素嘧啶黃、其它還有異吲哚啉酮黃、克勞莫夫塔爾黃、 諾沃巴姆黃H2G( ) — A 4工a— H2G)、縮合偶氮黃、鎳偶氮黃、甲亞胺銅(銅7、B千
X工口一)等。作為紅色顏料，例如可以列舉鉻橙、鉬橙、永久橙GTR、吡唑酮橙、伍爾坎橙(八> 力 >才> >7)、陰丹士林亮橙孤、陰丹士林亮橙61(、聯(lián)苯胺橙6、永固紅41 、永固紅見、永 固紅F5RK、立索爾紅、吡唑啉酮紅、觀察紅(々才？ f > 7 > ？ F )、色淀紅C、色淀紅D、亮 胭脂紅6B、亮胭脂紅3B、若丹明色淀B、茜素色淀、永固胭脂紅FBB、紫環(huán)酮橙、異吲哚啉酮 橙、蒽締蒽酮橙、皮蒽酮橙、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮紫紅、喹吖啶酮猩紅、芘紅等。作為藍(lán)色顏料，例如可以列舉鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、孔雀藍(lán)色淀、法拿童藍(lán) 6G( 7 r f卜一一 6G)、維多利亞藍(lán)色淀、不含金屬的酞菁藍(lán)、銅酞菁藍(lán)、耐曬湖藍(lán)、 陰丹士林藍(lán)RS、陰丹士林藍(lán)BC、靛藍(lán)等。這些著色劑的使用量相對于粘結(jié)樹脂每100質(zhì)量份優(yōu)選為1 50質(zhì)量份的范圍， 特別優(yōu)選為2 15質(zhì)量份的范圍。接下來，說明調(diào)色劑母粒的制備方法。在第1工序中，通過在有機溶劑中投入聚酯樹脂，將樹脂溶解分散(根據(jù)需要進行 加熱)制備包含聚酯樹脂和有機溶劑的混合物。此時，作為調(diào)色劑用原料，可以將選自各種 著色劑、脫模劑或電荷控制劑、或其它添加物中的一種以上與聚酯樹脂共同使用。在本發(fā)明 中，優(yōu)選將著色劑與聚酯樹脂一起分散在有機溶劑中，進一步地，特別優(yōu)選將脫模劑、電荷 控制劑等的各種添加劑也進行同樣的溶解或分散。作為使聚酯樹脂和根據(jù)需要的著色劑、脫模劑、電荷控制劑等的各種添加劑在有 機溶劑中溶解或分散的方法，優(yōu)選使用以下的方法。使用加壓捏合機、加熱雙輥、雙螺桿擠 出混煉機等，在使用的聚酯樹脂軟化點以上，且熱分解溫度以下的溫度下將含有聚酯樹脂、 著色劑、脫模劑、電荷控制劑等的各種添加劑的混合物進行混煉。此時，著色劑等也可以作 為母料進行熔融混煉。之后，在有機溶劑中利用分散器等的攪拌機將得到的混煉片溶解或 者分散進行制備。或者將聚酯樹脂和著色劑、脫模劑、電荷控制劑等的各種添加劑與有機溶 劑混合，通過球磨機等將其進行濕式混煉。此時，也可以將著色劑或脫模劑等預(yù)先分別進行 預(yù)分散然后混合。作為上述的更具體的方法，具有以下方法在使用球磨機、珠磨機、砂磨機、連續(xù)式 珠磨機等介質(zhì)的混合 分散機中，加入預(yù)先在有機溶劑中溶解有聚酯樹脂的樹脂溶液和著 色劑或脫模劑，進行攪拌 分散，由此得到母料，進一步混合稀釋用的聚酯樹脂、補加的有機溶劑，由此制備在有機溶劑中微分散了著色劑或脫模劑等的樹脂溶液。此時，與使用通過將 著色劑或脫模劑等未處理而直接投入直接球磨機等的混合 分散機中相比，優(yōu)選預(yù)先用加 壓捏合機、加熱雙輥將低粘度的聚酯樹脂與著色劑或脫模劑等混煉 分散而得到的母料的 物質(zhì)。通過以上這樣的制備方法，為了不切斷聚酯樹脂的高分子成分(凝膠成分)，更優(yōu)選 通過熔融混煉進行分散的方法。作為用于使聚酯樹脂和根據(jù)需要添加的著色劑或脫模劑等溶解或分散的有機溶 劑，例如使用戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚之類的烴類；二氯甲烷、氯 仿、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳之類的鹵化烴類；丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮之類的酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯之類的酯類等。這些溶劑可以將2種以 上混合使用，但從溶劑回收的觀點考慮，優(yōu)選單獨使用同一種類的溶劑。另外，有機溶劑優(yōu) 選為溶解粘結(jié)樹脂的溶劑，毒性比較低、且在后續(xù)工序中易脫溶劑的低沸點溶劑，作為這樣 的溶劑最優(yōu)選甲基乙基酮。其次，作為將含有聚酯樹脂和有機溶劑的混合物在水性介質(zhì)中乳化的方法，優(yōu)選 將用上述方法制備的包含聚酯樹脂、根據(jù)需要添加的著色劑等和有機溶劑的混合物在堿性 中和劑的存在下，與水性介質(zhì)混合并乳化。在該工序中，優(yōu)選向包含聚酯樹脂和著色劑等和 有機溶劑的混合物中緩緩添加水性介質(zhì)(水或者以水為主成分的液體介質(zhì))的方法。此時， 向上述混合物的有機連續(xù)相中緩緩添加水，由此生成油包水(water in oil)的不連續(xù)相， 進一步通過補加水來添加，轉(zhuǎn)相成為水包油(oil in water)的不連續(xù)相，在水性介質(zhì)中形 成上述混合物作為粒子(液滴)懸浮的懸濁 乳化液(以下，將該方法稱為相反轉(zhuǎn)乳化)。 在相反轉(zhuǎn)乳化中，以相對于有機溶劑和添加的水的總量的水的比例為30 70%的方式添 加水。更優(yōu)選為35 65%，特別優(yōu)選為40 60%。優(yōu)選使用的水性介質(zhì)為水，更優(yōu)選為 去離子水。聚酯樹脂優(yōu)選為含有酸性基團的聚酯樹脂，優(yōu)選為通過中和該酸性基團形成自身 水分散性的聚酯樹脂。優(yōu)選自身水分散型聚酯樹脂的酸值為1 20mgK0H/g。具有自身水 分散性的樹脂為通過酸性基團被堿性中和劑中和的陰離子型。結(jié)果，樹脂的親水性增加，在 水性介質(zhì)中即使不使用分散穩(wěn)定劑或表面活性劑也能夠穩(wěn)定地分散(陰離子型自身水分 散型聚酯樹脂)。作為酸性基團，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基等的酸性基團，但從調(diào)色劑 帶電特性的方面考慮其中優(yōu)選羧基。另外，作為中和用的堿性物質(zhì)，沒有特別限制，例如使 用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨之類的無機堿，或二乙胺、三乙胺、異丙胺之類的有機堿。其中， 優(yōu)選氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的無機堿。為了將聚酯樹脂在水性介質(zhì)中分散，有添加懸 濁穩(wěn)定劑或表面活性劑等的分散穩(wěn)定劑的方法，但在添加懸濁穩(wěn)定劑、表面活性劑使其乳 化的方法中，必須有高剪切力。結(jié)果，由于粗大粒子發(fā)生、粒度分布變寬因而不作優(yōu)選。因 此，優(yōu)選使用自身水分散性樹脂，利用堿性化合物中和樹脂具有的酸性基團。作為用堿中和聚酯樹脂的酸性基團(羧基)的方法，例如，可以列舉(1)制備含有 具有酸性基團的聚酯樹脂、著色劑、蠟和有機溶劑的混合物之后，用堿中和的方法，或者(2) 在水性介質(zhì)中預(yù)先混合堿性中和劑，在相反轉(zhuǎn)乳化時將上述混合物所含的聚酯樹脂的酸性 基團中和的方法。另外，作為相反轉(zhuǎn)乳化的方法，可以列舉(A)將上述混合物加入水性介質(zhì) 中進行乳化的方法，或者(B)在上述混合物中添加水性介質(zhì)的方法。通過采用將上述(1) 和(B)組合的方法，粒度分布變尖銳，因而優(yōu)選。
在相反轉(zhuǎn)乳化中，可以使用均質(zhì)混合器(特殊機化工業(yè)株式會社)、或者漿紗機 (^ 7 v ~ 一，三井礦山株式會社)、乳化分散機(# ~ if卜口 >，株式會社二一 a歹、、J 夕)、微流化床(4夕口 7 X夕 ^廿一，Mizuho Kogyo Co.，Ltd.)、曼頓格林勻漿機(、 >卜3'—丨J >才、^ i/f 4廿一，3'—丨J >公司)、納米勻漿機(f 乂 7 4廿一，于”、 〒一株式會社)、靜態(tài)混合器(7 U夕*力>〃二一)等的高剪切乳化分散機或連續(xù)式乳 化分散機等。但是，與使用具有高剪切的分散機相比，優(yōu)選使用例如，日本特開平9-114135 號公報記載的攪拌裝置、錨葉片、渦輪葉片、法德爾葉片(7 7々K，一翼)、全區(qū)域葉片 (^ >’/一>翼)、最大混合葉片(W夕^義> > K翼)、半圓葉片等。其中，進一步優(yōu)選 最大混合葉片或全區(qū)域葉片這樣的均勻混合性優(yōu)異的大型葉片。在用于在水性介質(zhì)中形成 上述混合物的微粒的乳化工序(相反轉(zhuǎn)乳化工序)中，攪拌葉片的圓周速度優(yōu)選為0. 2 lOm/s。更優(yōu)選在不足0.2 8m/s的低速剪切中邊進行攪拌邊滴加水的方法。特別優(yōu)選為 0. 2 6m/s。如果攪拌葉片的圓周速度比10m/S快，則相反轉(zhuǎn)乳化時的分散粒徑變大，不作 優(yōu)選。另一方面，如果圓周速度比0. 2m/s慢，則攪拌變得不均勻，相反轉(zhuǎn)發(fā)生不均勻，產(chǎn)生 粗大粒子的趨勢，不作優(yōu)選。另外，相反轉(zhuǎn)乳化時的溫度沒有特別限制，但溫度越高粗大粒 子的發(fā)生越多，因此不作優(yōu)選。而如果溫度過低，則含有聚酯樹脂和有機溶劑的混合物的粘 度上升，粗大粒子的產(chǎn)生還是變多，因而不作優(yōu)選。作為相反轉(zhuǎn)乳化時的溫度范圍，優(yōu)選為 10 40°C。更優(yōu)選為20 30°C的范圍。通過使用自身水分散性樹脂，在低速剪切下進行相反轉(zhuǎn)乳化，能夠抑制微粉或粗 大粒子的產(chǎn)生，結(jié)果，在下面的聚結(jié)工序中制備均勻粒度分布的微粒的凝聚體變得容易。另 外，進一步地，在使用非自身水分散性的聚酯樹脂時，或在高速剪切下進行相反轉(zhuǎn)乳化時， 產(chǎn)生粗大粒子或樹脂的低分子量成分產(chǎn)生微粉，調(diào)色劑粒子的粒度分布變寬，進而是，含有 低分子量成分的粒子用在之后工序中進行的分篩等除去，引起調(diào)色劑低溫定影性變差的不 良情況，但使用自身水分散性樹脂，通過在低速剪切下進行相反轉(zhuǎn)乳化，不發(fā)生這樣的不良 情況。在第1工序中制備的微粒的50%體積平均粒徑超過lym并在6iim以下，更優(yōu)選 超過1 P m并在4 y m的范圍。如果為1 y m以下，則在使用著色劑或脫模劑時，不能通過聚 酯樹脂充分地進行內(nèi)包化，因此對帶電特性、顯影特性造成不良影響，不作優(yōu)選。另外，如果 粒徑大，則由于得到的調(diào)色劑粒徑被限定，因此與作為目標(biāo)的調(diào)色劑粒徑相比必須形成小 粒徑，如果比6 y m大，則容易產(chǎn)生粗大粒子，因而不作優(yōu)選。另外，在第1工序制備的微粒 的粒度分布為，10um以上的體積粒徑的比例為2%以下，更優(yōu)選為1 %以下、5 y m以上的體 積粒徑的比例為10%以下，更優(yōu)選為6%以下。其次，在第2工序中，通過使在第1工序中得到的微粒聚結(jié)生成該微粒的凝聚體， 形成期望粒徑的調(diào)色劑粒子。在第2工序中，適當(dāng)控制溶劑量、溫度、分散穩(wěn)定劑和電解質(zhì) 的種類或添加量、攪拌條件等，可以得到期望的凝聚體。眾所周知，通過乳化聚合制備微粒， 之后，使微粒凝聚后，提高溫度使其熔融粘合，由此制備聚集體。本發(fā)明的制備方法與經(jīng)過 如上所述的包括凝聚 熔融粘合的2步的工序而制備的聚集體不同，為在通過在包括凝聚 的同時還包括熔融粘合工序的1步工序得到的凝聚體的制備方法(通過凝結(jié)的制備方法)， 其特征在于，可以不進行加熱升溫地在短時間得到球形或近球形的粒子。在第2工序中，用水稀釋在第1工序得到的微粒的分散液來調(diào)節(jié)溶劑量。之后，添加分散穩(wěn)定劑，在分散穩(wěn)定劑的存在下滴加電解質(zhì)的水溶液，由此進行凝結(jié)，得到規(guī)定粒徑 的凝聚體。至第1工序為止得到的由自身水分散性樹脂形成的微粒通過由羧酸鹽的雙電層 的作用在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地分散。在第2工序中，在分散有微粒的水性介質(zhì)中添加破壞或 縮小雙電層的電解質(zhì)，由此使粒子不穩(wěn)定。作為電解質(zhì)，例如有鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸等酸性物質(zhì)。另外，還可以有效 地使用硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化 鈣、醋酸鈉等的有機、無機的水溶性鹽等。為了凝結(jié)而添加的這些電解質(zhì)可以單獨或?qū)?種 以上的物質(zhì)混合。其中，在使凝結(jié)均勻地進行上看優(yōu)選如硫酸鈉或硫酸銨的1價陽離子硫 酸鹽。在第1工序得到的微粒通過溶劑溶脹，且通過添加電解質(zhì)使粒子的雙電層成為收縮 的不穩(wěn)定狀態(tài)，因此由低速剪切(低剪切力)的攪拌的粒子之間碰撞，容易進行凝結(jié)。
但是，只添加電解質(zhì)等的話，體系內(nèi)的微粒的分散穩(wěn)定性變得不穩(wěn)定，因此凝結(jié)變 得不均勻并產(chǎn)生粗大粒子或凝聚物。為防止由電解質(zhì)或酸性物質(zhì)生成的微粒的凝聚體反復(fù) 再次凝結(jié)，形成目標(biāo)粒徑以上的凝聚體，需要在添加電解質(zhì)等之前，添加羥基磷灰石等的無 機分散穩(wěn)定劑或離子性或非離子性表面活性劑作為分散穩(wěn)定劑。使用的分散穩(wěn)定劑必須具 有即使是在之后添加的電解質(zhì)的存在下也能保持分散穩(wěn)定性的特性。作為具有這樣特性的 分散穩(wěn)定劑，例如有聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯十二烷基酚醚、聚氧 乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等、或各 種普魯洛尼克系等的非離子型乳化劑，或烷基硫酸酯鹽型的陰離子性乳化劑，或者，叔銨鹽 型陽離子型分散穩(wěn)定劑等。其中，陰離子型、非離子型分散穩(wěn)定劑即使添加少量，體系的分 散穩(wěn)定性也有效果，作為優(yōu)選。優(yōu)選非離子型表面活性劑的濁點為40°C以上。以上記載的 表面活性劑可以單獨使用，還可將兩種以上混合使用。通過在分散穩(wěn)定劑(乳化劑)的存 在下添加電解質(zhì)，可以防止不均勻凝結(jié)，結(jié)果得到尖銳的粒度分布，同時實現(xiàn)收率的提高。另外，在進行均勻凝結(jié)方面，凝結(jié)時的攪拌條件是重要的，例如，從如在日本特開 平9-114135公開的攪拌裝置、錨葉片、渦輪葉片、法德爾葉片、全區(qū)域葉片、最大混合葉片、 椎角葉片(二一 一7翼)、螺旋型葉片、雙螺旋型葉片、半圓葉片等適當(dāng)選擇進行使用。 其中，優(yōu)選如最大混合葉片或全區(qū)域葉片這樣的均勻混合性優(yōu)異的大型葉片。以溶劑溶脹 的微粒之間通過利用攪拌的碰撞而凝結(jié)并凝聚。因此，使用如均質(zhì)混合器這樣的包括定子 和轉(zhuǎn)子的高速剪切裝置或如渦輪葉片這樣的局部施以高速剪切，以全體均勻攪拌的能力弱 的攪拌葉片的話凝結(jié)不均勻，容易引起粗大粒子的產(chǎn)生。因此，作為攪拌條件，優(yōu)選圓周速 度為0. 2 lOm/s，更優(yōu)選為0. 2 不足8m/s。特別優(yōu)選為0. 2 6m/s。如果圓周速度比 10m/s快，則產(chǎn)生不均勻的凝結(jié)并容易產(chǎn)生粗大粒子，因而不作優(yōu)選。另外，如果比0. 2m/s 慢，則由于攪拌剪切不足，因而還是形成產(chǎn)生不均勻的凝結(jié)并產(chǎn)生粗大粒子的趨勢，因而不 作優(yōu)選。只是通過微粒之間的碰撞進行凝結(jié)，凝結(jié)的凝聚體不會再次解離·分散。因此，由 于超微粒子的產(chǎn)生減少，且形成尖銳的粒度分布，因而可以實現(xiàn)收率的提高。在第2工序中，優(yōu)選將通過在第1工序的相反轉(zhuǎn)乳化得到的微粒的分散液根據(jù)需 要用水進一步稀釋。之后，按順序添加分散穩(wěn)定劑和電解質(zhì)并進行凝結(jié)。或者，優(yōu)選采用以 下的步驟通過添加分散穩(wěn)定劑和/或電解質(zhì)的水溶液調(diào)節(jié)分散液中的溶劑量，得到規(guī)定 粒徑的粒子。作為在添加電解質(zhì)后的體系中所含的溶劑量，優(yōu)選為5 25質(zhì)量％的范圍內(nèi)。 另外，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5 18質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果溶劑量比5質(zhì)量％少，則凝結(jié)需要的電解質(zhì)量增多，不作優(yōu)選。另外，如果溶劑量比25質(zhì)量％多，則 由不均勻的凝結(jié)導(dǎo)致凝聚物的產(chǎn)生增多，另外，分散穩(wěn)定劑的添加量增多，因而不作優(yōu)選。通過調(diào)節(jié)溶劑量能夠控制凝結(jié)后的調(diào)色劑粒子的形狀。溶劑量為13 25質(zhì)量％ 的范圍的情況下，由溶劑引起的微粒的溶脹度大，因而可以通過凝結(jié)容易地得到球形 近 球形的粒子。另一方面，如果溶劑量為5 13質(zhì)量％的范圍，則由溶劑引起的微粒的溶脹 度小，因此容易得到不規(guī)則形狀 近球形的調(diào)色劑粒子。 使用的分散穩(wěn)定劑的量例如優(yōu)選為相對于微粒的固體成分含量，在0. 5 3. 0質(zhì) 量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為0. 5 2. 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1. 0 2. 5質(zhì)量％的范 圍內(nèi)。如果比0.5質(zhì)量％少，則無法得到符合目的的對產(chǎn)生粗大粒子的防止效果。另一方 面，如果比3. 0質(zhì)量％多，則即使電解質(zhì)的量增加凝結(jié)也無法充分進行，不能得到規(guī)定粒徑 的粒子，結(jié)果，微粒殘留并使收率降低，因而不作優(yōu)選。另外，使用電解質(zhì)的量優(yōu)選相對于微粒的固體成分含量在0. 5 15質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。更優(yōu)選為1 12質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為1 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果電解質(zhì) 的量比0.5質(zhì)量％少，則凝結(jié)不能充分進行，因而不作優(yōu)選。另外，如果電解質(zhì)的量比15質(zhì) 量％多，則凝結(jié)變得不均勻，產(chǎn)生凝聚物或產(chǎn)生粗大粒子使收率降低，因而不作優(yōu)選。另外，凝結(jié)時的溫度優(yōu)選為10 50°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為20 40°C的范圍內(nèi)，特 別優(yōu)選為20 35°C的范圍內(nèi)。如果溫度比10°C低，則凝結(jié)難以進行因而不作優(yōu)選。另外， 如果溫度比50°C高，則凝結(jié)速度加快，容易產(chǎn)生凝聚物或粗大粒子因而不作優(yōu)選。在20 40°C的低溫條件下，可以由凝結(jié)生成聚集體。在第1工序和第2工序中，可以采用各種實施方案。其中，作為優(yōu)選的實施方案， 為下述(1) (4)。(1)使用包含聚酯樹脂和著色劑、根據(jù)需要的脫模劑、電荷控制劑的樹 脂溶液，通過上述第1工序制備微粒，進行第2工序(凝結(jié)工序)的方法，(2)使用包含聚 酯樹脂和著色劑、根據(jù)需要的脫模劑的樹脂溶液，通過上述第1工序制備微粒，混合電荷控 制劑的分散液，進行第2工序(凝結(jié)工序)的方法，(3)通過上述第1工序制備包含聚酯樹 脂的微粒，分別各自準(zhǔn)備著色劑的分散液、和根據(jù)需要的脫模劑、電荷控制劑的各分散液中 的1種以上，將它們混合后進行第2工序(凝結(jié)工序)的方法，(4)使用包含聚酯樹脂和脫 模劑的樹脂溶液，通過上述第1工序制備微粒，混合著色劑的分散液、根據(jù)需要的電荷控制 劑的分散液，進行第2工序(凝結(jié)工序)的方法。在此使用的著色劑分散液、電荷控制劑分散液、脫模劑分散液等的各種分散液可 以通過以下的方式得到。例如可以將各個物質(zhì)與以聚氧乙烯烷基苯基醚等為代表的非離子 系表面活性劑、以烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽等為代表的陰離子系表面活性劑、或者以季 銨鹽為代表的陽離子系表面活性劑等添加到水中，通過利用介質(zhì)的機械粉碎法進行制備。 或者，可以使用自身水分散性聚酯樹脂代替表面活性劑，在堿性中和劑存在下用同樣的分 散方法制備分散液。另外，在此使用的著色劑、脫模劑、電荷控制劑還可以使用預(yù)先與聚酯 樹脂熔融混煉的物質(zhì)。此時，由于樹脂吸附，各種材料在粒子表面露出的程度緩和，在帶電 特性、顯影特性中提供優(yōu)選的特性。為了保持良好的摩擦帶電特性，使著色劑等不在調(diào)色劑母粒表面露出，即形成著 色劑等內(nèi)包于調(diào)色劑母粒的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)是有效的。伴隨調(diào)色劑的小粒徑化的帶電性的惡化 也成為含有的著色劑或其它添加物(通常為蠟等)的一部分在調(diào)色劑母粒表面露出的原因。即，即使著色劑等的含量(質(zhì)量％)相同，小粒徑化導(dǎo)致調(diào)色劑母粒的表面積增大，在 調(diào)色劑母粒表面露出的著色劑或蠟等的比例增大，結(jié)果，調(diào)色劑母粒表面的組成發(fā)生很大 變化，調(diào)色劑母粒的摩擦帶電性能顯著改變，難以得到適當(dāng)?shù)膸щ娦浴τ谡{(diào)色劑母粒，優(yōu)選著色劑或蠟等內(nèi)包于粘結(jié)樹脂，通過形成這樣的內(nèi)包結(jié)構(gòu)， 可以得到良好的印刷圖像。為了進行有效地著色劑或脫模劑內(nèi)包，優(yōu)選上述(1)或(2)的 方法。著色劑或蠟等不在調(diào)色劑母粒表面露出例如可以通過用TEM(透射型電子顯微鏡) 觀察粒子的截面簡單進行判斷。更具體的是，將調(diào)色劑母粒進行樹脂包埋并將用切片機切 斷的截面根據(jù)需要用氧化釕染色，如果用TEM觀察，則能夠確認(rèn)著色劑或蠟等內(nèi)包于粒子 內(nèi)并基本上均勻分散。另外，為了使電荷控制劑局部存在于調(diào)色劑粒子表面，表現(xiàn)其機能優(yōu) 選⑵的方法。
在第二工序得到的微粒的凝聚體的形狀可以根據(jù)凝結(jié)程度的不同而從不規(guī)則形 變化到球形。例如，以平均圓形度進行表示的話，可以由0.94到0.99進行變化。此外，對 于該平均圓形度，可以拍攝將微粒的凝聚體干燥得到的調(diào)色劑粒子的SEM(掃描型電子顯 微鏡)照片，對它進行測定并計算等求出，但如果使用流動式粒子成像分析裝置” 夕^制FPIA2100)則容易得到。調(diào)色劑粒子的形狀為平均圓形度為0. 97以上的近球形或球形形狀，由此發(fā)現(xiàn)粉 體流動性提高、轉(zhuǎn)印效率提高，用作調(diào)色劑時優(yōu)選在上述的范圍。如果由球形向不規(guī)則形靠 近，則存在在外部添加處理時下述的在混合處理槽內(nèi)的流動性變差，使攪拌葉片的圓周速 度下降，收率降低，另外，帶正電調(diào)色劑的量增加，帶電量分布擴大的問題。另外，如果球形 形狀接近圓球形，則存在外部添加粒子難以對調(diào)色劑母粒的均勻附著，由此不得不提高攪 拌葉片的圓周速度，產(chǎn)生在葉片前端或槽壁的熔融粘著，收率降低，另外，游離外部添加量 或帶正電調(diào)色劑量也增加，帶電量分布擴大的趨勢。第3工序為，在第2工序得到的微粒的凝聚體的分散液繼續(xù)進行脫溶劑，由漿料中 除去有機溶劑的工序。其次，可以通過濕式振動篩除去樹脂片等的雜質(zhì)、粗大粒子，用離心 分離器或壓濾機、帶式過濾機的等公知慣用的裝置進行固液分離。接著，可以通過使粒子干 燥得到調(diào)色劑母粒。使用乳化劑或分散穩(wěn)定劑制備的調(diào)色劑母粒更優(yōu)選進行充分洗滌。作為干燥方法，可以采用公知慣用的方法，但例如，可以列舉在調(diào)色劑母粒不發(fā)生 熱熔化或凝聚的溫度下，在常壓或減壓下干燥的方法、凍干的方法等。另外，還可以列舉使 用噴霧干燥器等，同時進行調(diào)色劑母粒由水性介質(zhì)的分離和干燥的方法。特別是，在調(diào)色劑 母粒不發(fā)生熱熔化或凝聚的溫度下邊進行加熱，邊在減壓下攪拌粉體使其干燥的方法或使 用加熱干燥空氣流進行瞬間干燥的快速噴氣干燥器(Seishin Enterprise Co.，Ltd.)等的 方法是有效率的，作為優(yōu)選。對于調(diào)色劑母粒的粒度分布，通過貝克曼庫爾特公司制顆粒計數(shù)儀III型進行測 定，優(yōu)選為50%體積粒徑/50%數(shù)量粒徑為1. 25以下，更優(yōu)選為1. 20以下。如果為1. 25以 下，則優(yōu)選容易得到良好的圖像。另外，GSD優(yōu)選為1.30以下，更優(yōu)選為1.25以下。此外， GSD通過貝克曼庫爾特公司制顆粒計數(shù)儀III型進行測定，是通過(16%體積粒徑/84%體 積粒徑)的平方根求出的值。GSD的值越小粒度分布越尖銳，得到良好的圖像。作為調(diào)色劑母粒，作為其體積平均粒徑，從得到的圖像質(zhì)量等方面考慮，優(yōu)選在 2 12 μ m的范圍，對于彩色調(diào)色劑而言，體積平均粒徑優(yōu)選為3 8 μ m左右。如果體積平均粒徑變小，則不僅清晰度或灰度等級(階調(diào)性)提高，而且表現(xiàn)出形成印刷圖像的色調(diào)層 的厚度變薄，每頁的調(diào)色劑消耗量減少的效果，作為優(yōu)選。以下示出聚酯樹脂的制備例和各物性以及調(diào)色劑母粒的制備例。此外，只要沒有 特別表示，份的意思為質(zhì)量份，水的意思是去離子水。(聚酯樹脂合成例)以下表1所示的各摩爾組合比使用對苯二甲酸(TPA)、間苯二酸(IPA)作為二元 羧酸，使用聚氧丙烯(2. 4)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷(BPA-P0)和聚氧乙烯(2. 4)-2，2-二 (4-羥苯基)丙烷(BPA-E0)作為芳香族二醇，使用乙二醇(EG)作為脂肪族二醇，使用三羥 甲基丙烷(TMP)作為脂肪族三醇，作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯相對于全部單體量為0.3 質(zhì)量％，加入可拆式燒瓶，在該燒瓶上部安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器和氮導(dǎo)入管，在電熱罩 式加熱器中，在常壓氮氣流下在220°C下使其反應(yīng)15小時后，逐步減壓，在lOmmHg下繼續(xù)反 應(yīng)。反應(yīng)通過基于ASTM E28-517的軟化點跟蹤，在軟化點達到規(guī)定溫度時停止真空并使 反應(yīng)停止。合成的樹脂組成和物性值(特性值)如表1所示。[表1] 表中，> 60萬分子量為60萬以上的成分的面積比例< 1萬分子量為1萬以下的成分的面積比例TPA:對苯二甲酸
IPA:間苯二酸BPA-P0:聚氧丙烯(2. 4)-2，2-二 (4_ 羥苯基)丙烷BPA-E0:聚氧乙烯(2. 4)-2，2-二 (4-羥苯基)丙烷EG:乙二醇TMP:三羥甲基丙烷FT值流動性測定值在表1中，“T1/2溫度”為，如上所述使用島津制作所制流動性測定儀(CFT-500)， 在噴嘴直徑1. OmmOXl. 0mm，每單位面積(cm2)的載荷10kg，每分鐘6 °C的升溫速度的條 件下測定的值。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”(°C)為使用島津制作所制差示掃描量熱儀 (DSC-50)，通過二次掃描法以10°C /分鐘的升溫速度測定而得的值。(脫模劑分散液的制備例)將巴西棕櫚蠟“巴西棕櫚蠟1號”(加藤洋行進口商品)50份和聚酯樹脂(表1中 的R1) 50份用加壓捏合機混煉后，將該混煉物與甲基乙基酮185份加入球磨機，攪拌6小時 后取出，將固體成分含量調(diào)節(jié)為20質(zhì)量％，得到脫模劑的微分散液(W1)。(著色劑母料(著色剤1卞夕一午H、的制備和著色劑分散液的制備例)以下表2的配合將彩色顏料與樹脂以50/50的重量比例進行混煉以制成著色劑母 料。用雙輥將彩色顏料與樹脂混煉，以固體成分含量成為40質(zhì)量％的方式與甲基乙基酮一 起加入到球磨機中，攪拌36小時后取出，將固體成分含量調(diào)節(jié)為20質(zhì)量％，制成著色劑分 散液。[表 2] 表2所示的著色劑如下。藍(lán)色顏料FaSt0gen Blue TGR (大日本彳> *化學(xué)工業(yè)社制)(濕式混煉研磨基料的制備)使用分散器將上述脫模劑分散劑、著色劑分散液、稀釋樹脂(補加樹脂)、甲基乙 基酮混合，調(diào)節(jié)固體成分含量為55%以制成研磨基料。制成的研磨基料的配合如表3所示。表3 將表3中使用的共混樹脂的特性示于表4。樹脂的共混物為以上述重量比共混通 過200目的樹脂粒子，測定各物性值。表 4
Mw/Mn2 1.2>6 0萬2< 1萬6 2DSCTg CC)58酸值 KOHmg/g8. 7表中，> 60萬分子量為60萬以上的成分的面積比例< 1萬分子量為1萬以下的成分的面積比例(調(diào)色劑母粒的制備)在具有最大混合葉片作為攪拌葉片的圓筒型2L可拆式燒瓶中加入研磨基料 545. 5份，1N氨水23. 8份，利用三一馬達(7U — 一夕一)以350rpm充分?jǐn)嚢韬螅?加入去離子水133份，進一步進行攪拌，將溫度調(diào)節(jié)為30°C。然后，在相同條件下滴加133 份去離子水并通過相反轉(zhuǎn)乳化制備微粒分散體。此時的攪拌葉片的圓周速度為1. 19m/s。 然后，加入去離子水333份以調(diào)節(jié)溶劑量。其次，將作為非離子型乳化劑的Epan450(第一工業(yè)制藥公司制)4. 1份在水中稀 釋并添加后，將溫度調(diào)節(jié)為30°C，另外將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為250rpm，滴加3%硫酸銨水溶液410份， 使分散液中的溶劑量為15.5質(zhì)量％。之后，在相同條件下繼續(xù)攪拌70分鐘完成凝結(jié)操作。 此時的攪拌葉片的圓周速度為0. 85m/s。得到的漿料用離心分離機進行固液分離并洗滌，之 后，用真空干燥機進行干燥，得到調(diào)色劑母粒。得到的調(diào)色劑母粒的特性如表5所示。表 5
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表 6 表7 表6的粒徑 粒度分布為通過貝克曼庫爾特公司制顆粒計數(shù)儀III型使用100微 孔管(彡” 口 > 7 “ 一 f \ 一 f - 一 y )進行測定。Dv50為50%體積平均粒徑，Dv50/Dn50 為體積和數(shù)量的50%平均粒徑的比。另外，GSD為16%體積平均粒徑除以84%體積平均粒 徑的值的平方根。圓形度分布為使用流動式粒子成像分析儀(* 7 ^ ？々7制FPIA2100)進行測 定。作為調(diào)色劑母粒形狀，優(yōu)選接近于圓球形的形狀的調(diào)色劑粒子。具體的是，調(diào)色劑母粒 是以下式表示的平均圓形度(R)為0.95 0.99，優(yōu)選為0.96 0.98。由此，可以得到轉(zhuǎn)印 效率高，即使進行連續(xù)印字轉(zhuǎn)印效率的變化也少，帶電量穩(wěn)定，同時清潔性優(yōu)異的調(diào)色劑。R = Lo/Li(其中，在式中Lihm)表示測定對象的調(diào)色劑粒子的投影像的周長，Lo(um)表 示與測定對象的調(diào)色劑粒子的投影像的面積相等的面積的圓形(幾何學(xué)上真正的圓)的周 長。)另外，收率為在將得到的調(diào)色劑母粒的分散液脫溶劑后，通過530目的篩，用下式 求出的值，將90-100%的情況設(shè)為〇。收率(％ )=[(加入的研磨基料的固體成分量)_(篩上殘留的固體成分 量)]X 100/ (加入的研磨基料的固體成分量)其次，對于作為本發(fā)明特征的氧化鋁微粒進行說明。氧化鋁微粒作為外部添加劑發(fā)揮作用，是用交流阻抗法測定的在交流頻率 1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角(9 )的絕對值為80°以下，S卩|80° |以下。通常，導(dǎo)電性 一般用電壓電流兩用表以定量地取得傳導(dǎo)率，但將氧化鋁微粒等的粉體作為樣品，在電極 間夾持而測定時，作為電阻成分認(rèn)為存在以下等(1)來自粒子體積，(2)來自粒子和粒子的接觸界面(晶界)，(3)來自電極和粒子樣品界面的電阻，在直流中無法區(qū)別這些電阻成 分。因此，提出使用代替直流而使用交流的交流阻抗法，測定與粒子的體積電阻相關(guān)的交流 阻抗。在本發(fā)明中，作為施加AC電場的狀態(tài)的氧化鋁微粒中的電荷泄漏性(導(dǎo)電性)的指 標(biāo)，利用通過用交流阻抗法測定得到的單位交流頻率的相位角(e)。本發(fā)明的氧化鋁微粒為用交流阻抗法測定的在交流頻率1kHz 10kHz的區(qū)間 內(nèi)的相位角(9)為|80° |以下的氧化鋁微粒，但例如如果相位角(0)超過-80°接 近-90°，則如后述的比較例1、2，產(chǎn)生由顯影間隙的飛散或灰霧，不作優(yōu)選。如果相位 角(9)偏離|90° |，認(rèn)為表現(xiàn)出氧化鋁微粒內(nèi)的電荷移動無法跟隨交流頻率的變化，另 外，如果相位角為0°，認(rèn)為是氧化鋁微粒內(nèi)的電荷移動跟隨交流頻率的變化的狀態(tài)。作 為氧化鋁微粒，在交流頻率1kHz 10kHz的區(qū)間內(nèi)的相位角(0)為最小為|40° |左 右，-40° -80°，或者+40° +80°。將交流頻率固定在1kHz 10kHz的區(qū)間，這是由于優(yōu)選在感光體與顯影輥之間施 加的顯影電場的交流成分與感光體和顯影輥之間的間隙的大小成反比例，間隙小時將頻率 設(shè)定大，間隙大時將頻率設(shè)定小。例如，在使用平均體積粒徑小為2 ym左右的調(diào)色劑時，優(yōu) 選將間隙設(shè)定小，頻率設(shè)為10kHz左右。另外，在使用平均體積粒徑大為12pm左右的調(diào)色 劑時，優(yōu)選將間隙設(shè)定大，交流頻率設(shè)定為1kHz左右。作為氧化鋁微粒，用各種制備方法制作，但作為在交流頻率1kHz 10kHz的區(qū)間 內(nèi)的相位角(9)為|80° |以下的氧化鋁，例如，示例將片鈉鋁銨石熱分解得到的氧化鋁， 例如日本特開昭63-100017號公報、日本特開昭58-26029號公報、日本特開平51-139810 號公報記載的制備方法，氧化鋁的純度為99. 99%以上，BET比表面積為100m2/g 300m2/ g，數(shù)量平均粒徑為5nm 20nm。作為市售品示例大明化學(xué)社制“TAIMICR0NTM-100， A1203，以e -氧化鋁相為主相，一次粒徑為14nm，BET比表面積為132m2/g”、大明化學(xué)社制
"TAIMICRON TM-300，A1203，以Y -氧化鋁相為主相，一次粒徑為7nm，BET比表面積為225m2/ g”。用交流阻抗法測定氧化鋁微粒(TAIMICRON TM-100)的頻率-相位角特性如圖1所 示。在圖中作為橫軸的頻率(Hz)的表示中1E+03為lX103(lkHz)，另外縱軸的theta(deg) 的意思是0 )。從圖1可知，形成在1kHz的情況下相位角約為|65° |，在10kHz的情 況下為|79° |的連續(xù)增大。另外，在氧化鋁微粒(TAIMICRON TM-300)的情況中，如圖2所 示，可知形成在1kHz的情況下相位角為|43° |，在10kHz的情況下為|70° |的連續(xù)增大。另外，示例通過日本特開2002-253953記載的制備方法制備的氧化鋁微粒，即用 直流電弧等離子體使金屬鋁蒸發(fā)，將其蒸氣氧化而得到的氧化鋁微粒。該氧化鋁微粒是氧 化鋁純度為99. 9%以上，BET比表面積為20m2/g 80m2/g，數(shù)量平均粒徑為20nm 100nm 的氧化鋁。作為市售品示例C. I.化成社制‘‘Nano Tek, A1203，以氧化鋁相為主相，含 有少量a -氧化鋁相的結(jié)晶性球形狀微粒，一次粒徑為30nm，BET比表面積為49. 3m2/g”。市售的氧化鋁微粒(Nano Tek)的頻率-相位角特性如圖3所示。由圖3可知， 形成在1kHz的情況下相位角約為|58° |，在10kHz的情況下為|48° |的1kHz — 10kHz 的連續(xù)減小。與此相對，同樣一般地成為導(dǎo)電性微粒的氧化鋁微粒(日本7 - 口 社制備 (C805，粒徑13nm))的頻率-相位角特性如圖11所示。如圖11所示，在1kHz的情況下相位角約為|86° |，在10kHz的情況下為|88° |的接近約90°的值，另外，對于二氧化鈦 (千夕 >工業(yè)社制“STT30S”，粒徑為20 50nm, BET比表面積為135 155m2/g)，如圖12 所示，可知形成在1kHz的情況下相位角約為|85° |，在10kHz的情況下約為|88° |的接 近約90°的值。此外，交流阻抗法中的相位角(e)使用電介質(zhì)測定體系(英國〃一，卜口 >公司 制“ 126096W” )，在下述條件下測定。室溫固體用樣品電極夾12962A樣品形狀①llmmX 1mm的片劑形狀(擠壓壓力2噸)在介由導(dǎo)電性糊料用金屬鋁電極將樣品兩面包夾的狀態(tài)下設(shè)置在樣品電極夾中施加電壓0. IV測定頻率lmHz 1MHz本發(fā)明中的氧化鋁微粒具有在AC電場下表現(xiàn)出電荷泄漏作用，使調(diào)色劑的摩擦 帶電穩(wěn)定化的效果。另外，具有通過氧化鋁微粒的研磨作用使感光體表面再生并使感光體 的帶電性能穩(wěn)定化的效果，而且，在顯影裝置為能夠補給調(diào)色劑時，除了殘留調(diào)色劑之外新 補給的調(diào)色劑的調(diào)色劑補給形式的顯影裝置中，或者，在顯影裝置為不能補給調(diào)色劑時，除 了殘留調(diào)色劑之外新填充的調(diào)色劑的調(diào)色劑用盡方式的顯影裝置中，能夠降低調(diào)色劑補給 灰霧，或降低由于在感光體上殘留的游離外部添加劑而導(dǎo)致的殘留存儲。本發(fā)明的氧化鋁微?？梢砸韵鄬τ谡{(diào)色劑母粒100質(zhì)量份，為0. 2質(zhì)量份 5. 0 質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份 2. 0質(zhì)量份的比例外部添加。如果對于調(diào)色劑母粒的處理量 比這個量多，則電荷泄漏作用過度體現(xiàn)，游離外部添加劑產(chǎn)生問題，另外，如果少，則無法得 到期望的研磨效果。對于氧化鋁微粒，在后述的實施例中使用不經(jīng)疏水化處理的氧化鋁微粒，但也可 以用烷基烷氧基硅烷、硅氧烷、硅烷、硅油等的硅烷系有機化合物進行疏水化處理。特別優(yōu) 選使用烷基烷氧基硅烷，可以列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基 硅烷、羥基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基 三甲氧基硅烷等。另外，作為調(diào)色劑外部添加劑，除了氧化鋁微粒之外，也可以為(1)疏水性小二氧 化硅粒子(以下稱為疏水性小二氧化硅粒子)，(2)疏水性單分散球形大二氧化硅粒子，(3)
帶正電性二氧化硅粒子。(1)疏水性小二氧化硅粒子是數(shù)量平均一次粒徑為7 16nm，優(yōu)選為10 12nm， 且體積密度為0. 1 0. 2g/cm3,雙成分帶電量(5分鐘值)為-20 -80 u C/g，日本7工口 ” M株)制的“R8200”，另外，示例“RX200 (體積密度為0. 02 0. 06g/cm3,雙成分帶電量 (5分鐘值)為-100 -300 y C/g)”。并且，通過鹵化硅化合物的氣相氧化(干式法)得到 的物質(zhì)，在體積密度、雙成分帶電量(5分鐘值)上不同。疏水性小二氧化硅粒子的數(shù)量平均一次粒徑越小，得到的調(diào)色劑的流動性越高， 如果數(shù)量平均一次粒徑比7nm小，則在外部添加時，二氧化硅微粒存在被調(diào)色劑母粒埋沒 的危險，相反，如果數(shù)量平均一次粒徑超過16nm，則存在流動性變差的危險。疏水性小二氧化硅粒子相對于調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份添加0. 5 3. 0質(zhì)量份，優(yōu)選為1. 0 2. 0質(zhì)量份， 由此因疏水性小二氧化硅粒子的低帶電性 高流動化，能夠抑制橡膠薄層限制部的壓縮凝 聚塊的形成。另外，體積密度如下求出通過漏斗將粉體注入100ml的量筒中，在達到100ml的 時刻停止注入，測量此時的重量，代入下式從而求出。體積密度(g/cm3)=[(樣品注入后的重量)_(樣品注入前的重量)]/[量筒容量 (100ml)]。其次，(2)疏水性單分散球形大二氧化硅粒子為數(shù)量平均一次粒徑為50 250nm， 優(yōu)選為80 150nm。疏水性單分散球形大二氧化硅粒子，其形狀為Wadell的球形度為0. 6 以上，優(yōu)選為0. 8以上的球形。單分散球形二氧化硅微粒通過濕式法即凝膠溶膠法得到，比 重為1. 3 2. 1。對于疏水性單分散球形大二氧化硅粒子，如果平均粒徑比50nm小，則無法 防止小粒徑的二氧化硅微粒埋沒在調(diào)色劑母粒表面以維持流動性或帶電穩(wěn)定性，另外，不 能得到分隔效果，另外，如果比250nm大，則難以在調(diào)色劑母粒上粘附同時容易從調(diào)色劑母 粒表面脫離。作為疏水性單分散球形大二氧化硅粒子，示例(株)日本觸媒制“SEAH0STAR KE-P10S2”(數(shù)量平均一次粒徑為lOOnm)等，晶型為認(rèn)為一部分是結(jié)晶的無定形，球狀，數(shù) 量平均一次粒徑為lOOnm，通過硅油進行疏水化(表面)處理，絕對密度為2. 2，體積密度為 0. 25 0. 35，BET比表面積為10 14m2/g，雙成分帶電量(5分鐘值)為0 50 y C/g。疏水性單分散大二氧化硅粒子相對于調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份添加0. 2 2. 0質(zhì)量 份，優(yōu)選為0. 5 1. 5質(zhì)量份。如果疏水性單分散球形大二氧化硅粒子的添加量比0. 2質(zhì) 量份少，則調(diào)色劑填充密度上升，在顯影輥旋轉(zhuǎn)時用限制刮刀將調(diào)色劑層進行薄層限制時， 調(diào)色劑的薄層化變得困難，產(chǎn)生限制泄漏或飛散的問題。另外，如果添加比2. 0質(zhì)量份多， 則調(diào)色劑層填充密度過度降低，在顯影輥旋轉(zhuǎn)時調(diào)色劑層通過限制刮刀時，調(diào)色劑的一部 分不保持在顯影輥上發(fā)生泄漏，另外，由調(diào)色劑層在顯影輥周期中產(chǎn)生的層厚形成不均勻 導(dǎo)致產(chǎn)生如果輸出整頁圖像，則相對于用紙的輸送方向的濃度均勻性被損壞，出現(xiàn)顯影輥 周期不均勻的問題。(2)的大粒徑二氧化硅(1)的小粒徑二氧化硅的添加比(質(zhì)量比)為1 4 4 1，優(yōu)選為2 3 3 2，在為調(diào)色劑提供流動性，且得到帶電長期穩(wěn)定性上考慮，作為 優(yōu)選。對于大粒徑二氧化硅與小粒徑二氧化硅，考慮兩者的混合比例的同時相對于調(diào)色劑 母粒100質(zhì)量份以合計量計添加1. 25 5. 0質(zhì)量份，優(yōu)選為2. 0 3. 0質(zhì)量份。優(yōu)選二氧化硅微粒被疏水化處理。通過使帶負(fù)電性二氧化硅微粒的表面為疏水 性，進一步提高調(diào)色劑的流動性和帶電性。調(diào)色劑微粒的疏水化使用六甲基二硅氮烷、二甲 基二氯硅烷等的硅烷化合物；或者二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、氟改性硅油、烷基改性硅油、 環(huán)氧基改性硅油等硅油，例如通過濕式法、干式法等本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的方法進行。(3)帶正電性二氧化硅粒子的數(shù)量平均一次粒徑為20nm 40nm。對于帶正電性 二氧化硅微粒，優(yōu)選經(jīng)疏水化處理，為使相對于外部環(huán)境的改變的帶電性變化小，并維持穩(wěn) 定的帶電性，且調(diào)色劑流動性良好而進行添加。帶正電性二氧化硅微粒的疏水化使用氨基 硅烷偶聯(lián)劑或氨基改性硅油等進行。作為疏水性帶正電性二氧化硅微粒，示例市售的日本 7 - 口 -y'A (株)制NA50H(晶型為無定形，球狀，數(shù)量平均一次粒徑為30nm，利用六甲基二硅氮烷和氨基硅烷進行疏水化(表面)處理，絕對密度為2. 2，體積密度為0. 0671，BET 比表面積為44. 17m2/g，碳量為2%以下，雙成分帶電量(5分鐘值)40 μ C/g)，或* ^ # ”卜 (株)制TG820F等。用透射電子顯微鏡觀察外部添加微粒的粒徑，測定視野中的100個的粒徑，求得 平均粒徑。 另外，BET比表面積為使用(株)々 > 〒？々社制“全自動比表面積計MacsorbHM model-1201” 求出。作為向調(diào)色劑母粒添加外部添加劑的方法，可以通過亨舍爾混合器(三井三池社 制)，Q型混合器(三井礦山公司制)，機械融合系統(tǒng)、^力mm a〒^，細(xì)川 密克朗社制)，機械研磨機(R田精工社制)等進行。使用亨舍爾混合器進行多步處理時， 各步驟的處理操作條件可以從旋轉(zhuǎn)圓周速度為30 50m/s，處理時間2分 15分的范圍適 當(dāng)選擇。另外，作為外部添加劑的添加順序可以采用包括3步驟的多步處理，首先對于調(diào) 色劑母粒，作為第1步驟首先將氧化鋁微粒處理，作為第2處理步驟與疏水性單分散球形大 二氧化硅粒子一起處理疏水性小二氧化硅粒子并使其粘附，作為第3步驟可以將帶正電性 二氧化硅微粒進行處理。由此，可以形成在限制薄層時可以調(diào)節(jié)帶電分布，能夠抑制充電現(xiàn) 象導(dǎo)致的靜電凝聚塊的形成的帶負(fù)電性單成分非磁性調(diào)色劑。此外，在本發(fā)明中，在不損害上述的外部添加劑粒子的添加主旨的范圍內(nèi)，還可以 是進行其它疏水化處理的外部添加劑，例如疏水性中二氧化硅粒子(熱解二氧化硅，日本 ^rai/ ；ι社制“ RX5O ”，絕對密度2. 2，體積平均粒徑D5tl = 40nm (標(biāo)準(zhǔn)偏差=20nm))，作 為金屬皂堿粒子的選自高級脂肪酸的鋅、鎂、鈣、鋁中的金屬鹽，對硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬 脂酸鋅、單硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁等外部添加處理，另外，氧化鋅、氧化鍶、氧化錫、氧化鋯、 氧化鎂、氧化銦、氧化鈦、氧化鈰等金屬氧化物的微粒，另外，氮化硅等氮化物的微粒，碳化 硅等的碳化物的微粒，樹脂粒子，硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鍶等的金屬鹽微粒以及它們 的復(fù)合物等的無機微粒等。對于本發(fā)明的調(diào)色劑，流動軟化溫度(Tfl/2)為90°C 140°C，另外，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)為40°C 70°C的范圍。流動軟化溫度(Tfl/2)是使用島津制作所制流動性測定 儀(CFT-500)，在噴嘴直徑1. OmmO X 1. Omm,每單位面積(cm2)的載荷10kg，每分鐘6°C的 升溫速度的條件下測定的值。而且，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為使用精工電子公司制“差示掃 描量熱儀(DSC-220C)，通過二次掃描法以10°C /分鐘的升溫速度進行測定的值。其次，對本發(fā)明的圖像形成方法，圖像形成裝置進行說明。圖4為用于說明本發(fā)明的圖像形成裝置的概要的圖。圖中，印刷機10沿著感光體 20的旋轉(zhuǎn)方向，具有帶電單元30、曝光單元40、顯影器保持單元50、一次轉(zhuǎn)印單元60、中間 轉(zhuǎn)印體70、清潔單元75，而且具有二次轉(zhuǎn)印單元80、定影單元90等。感光體20具有圓筒狀的導(dǎo)電性基材和在其外周面形成的感光層，以中心軸為中 心可以旋轉(zhuǎn)，如箭頭所示順時針方向旋轉(zhuǎn)。帶電單元30為用于使感光體20帶電的裝置，曝 光單元40為通過照射激光在帶電的感光體20上形成潛像的裝置。該曝光單元40為基于 圖像信號，使調(diào)制的激光束照射在帶電的感光體20上。并且，在規(guī)定的時機使激光束開或 關(guān)，在以規(guī)定的速度旋轉(zhuǎn)的感光體20上的劃分為格子狀的區(qū)域形成點狀潛像。
顯影器保持單元50是用于使感光體20上形成的潛像顯影的裝置，其使用收容于 黑色顯影器51的黑色(K)調(diào)色劑，收容于洋紅顯影器52的洋紅(M)調(diào)色劑，收容于藍(lán)色顯 影器53的藍(lán)色(C)調(diào)色劑和收容于黃色顯影器54的黃色(Y)調(diào)色劑。該顯影器保持單元 50通過旋轉(zhuǎn)可以移動上述4個顯影器51、52、53、54的位置。并且，感光體20每旋轉(zhuǎn)1圈， 使4個顯影器51、52、53、54中的1個選擇性地與感光體20對置，通過在對置的顯影器51、 52、53、54中收容的調(diào)色劑依次使在感光體20上形成的潛像顯影。
一次轉(zhuǎn)印單元60是用于將在感光體20上形成的單色調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在中間轉(zhuǎn)印體 70上的裝置，如果4色調(diào)色劑依次重疊轉(zhuǎn)印，在中間轉(zhuǎn)印體70上形成全彩調(diào)色劑像。該中 間轉(zhuǎn)印體70為環(huán)狀帶，以與感光體20基本相同的圓周速度旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。二次轉(zhuǎn)印單元80為 用于將在中間轉(zhuǎn)印體70上形成的單色調(diào)色劑像或全彩調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印在紙、膜、布等記錄介 質(zhì)上的裝置。定影單元90為用于使轉(zhuǎn)印在記錄介質(zhì)上的單色調(diào)色劑像或全彩調(diào)色劑像在紙等 的記錄介質(zhì)上熔融粘著形成永久像的裝置。清潔單元75具有在一次轉(zhuǎn)印單元60和帶電單 元30之間設(shè)置的抵接在感光體20的表面上的橡膠制清潔刮刀76，是利用一次轉(zhuǎn)印單元60 在中間轉(zhuǎn)印體70上轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像后，利用清潔刮刀76將在感光體20上殘留的調(diào)色劑T掃 落并除去的裝置。在顯影器保持單元50上，設(shè)置有收容黑色(K)調(diào)色劑的黑色顯影器51，收容洋紅 (M)調(diào)色劑的洋紅顯影器52，收容藍(lán)色(C)調(diào)色劑的藍(lán)色顯影器53和收容黃色(Y)調(diào)色劑 的黃色顯影器54，由于各顯影器的構(gòu)成相同，因此以下就藍(lán)色顯影器53進行說明。圖5為用于說明以藍(lán)色顯影器53為代表的顯影器的圖，是顯示顯影器的主要構(gòu)成 要素的截面圖。顯影器53具有收容調(diào)色劑T的殼罩540、作為用于擔(dān)載調(diào)色劑的調(diào)色劑粒 子擔(dān)載輥的一個實例的顯影輥510、用于向顯影輥510供給調(diào)色劑的調(diào)色劑供給輥550、作 為用于限制被顯影輥510擔(dān)載的調(diào)色劑層厚的層厚限制部件的一個實例的限制刮刀560、 用于密封殼罩540和顯影輥510的上方側(cè)的間隙的上密封件520、用于密封殼罩540和顯影 輥510的端部側(cè)的間隙的端部密封件527等。殼罩540為將一體成型的樹脂制上殼罩部542與下殼罩部544熔接而制造，在其 內(nèi)部形成有作為用于收容調(diào)色劑T的收容部的調(diào)色劑收容部530。調(diào)色劑收容部530通過 由內(nèi)壁向內(nèi)側(cè)(圖5的上下方向)突出的用于分隔調(diào)色劑T的分隔壁545分為兩個調(diào)色劑 收容部，即，第一調(diào)色劑收容部530a和第二調(diào)色劑收容部530b。并且，第一調(diào)色劑收容部530a與第二調(diào)色劑收容部530b的上部連通，如圖5所示 的狀態(tài)，通過分隔壁545限制調(diào)色劑T的移動。但是，在顯影器保持單元50旋轉(zhuǎn)時，在第1 調(diào)色劑收容部530a與第2調(diào)色劑收容部530b收容的調(diào)色劑暫時集中于顯影位置中的上部 側(cè)連通的部位側(cè)，在回到如圖5所示的狀態(tài)時，它們的調(diào)色劑混合返回到第1調(diào)色劑收容部 530a與第2調(diào)色劑收容部530b。即，通過顯影器保持單元50的旋轉(zhuǎn)使顯影器內(nèi)的調(diào)色劑T 攪拌。由此，在本實施方案中，在調(diào)色劑收容部530中未設(shè)置攪拌部件，但可以設(shè)置用于將 在調(diào)色劑收容部530中收容的調(diào)色劑T攪拌的攪拌部件。如圖5所示，殼罩540在下部具 有開口 572，下述的顯影輥510與該開口 572相面對而設(shè)置。調(diào)色劑供給輥550由具有彈性的例如以發(fā)泡聚氨酯形成的輥部550a和作為輥部 550a的旋轉(zhuǎn)中心的軸體550b構(gòu)成。并且，調(diào)色劑供給輥550通過以軸體550b的兩端側(cè)被殼罩540支撐，在軸體550b周圍自由旋轉(zhuǎn)地被支撐。上述輥部550a在殼罩540的上述第 1調(diào)色劑收容部530a (殼罩540內(nèi))中收容，將在第1調(diào)色劑收容部530a收容的調(diào)色劑T 向顯影輥510供給。調(diào)色劑供給輥550在第1調(diào)色劑收容部530a的垂直下方設(shè)置。在第 1調(diào)色劑收容部530a收容的調(diào)色劑T通過位于該第1調(diào)色劑收容部530a的下部的調(diào)色劑 供給輥550向顯影輥510供給。另外，對于調(diào)色劑供給輥550，在顯影后將在顯影輥510上 殘留的剩余調(diào)色劑T由顯影輥510剝?nèi)?。調(diào)色劑供給輥550與顯影輥510以相互擠壓的狀態(tài)裝配在殼罩540上。因此，調(diào)色 劑供給輥550的輥部550a以彈性變形狀態(tài)與顯影輥510抵接。并且，調(diào)色劑供給輥550沿 著與顯影輥510的旋轉(zhuǎn)方向(圖5中的逆時針方向)相反的方向(圖5中的順時針方向) 旋轉(zhuǎn)。軸體550b位于顯影輥510的旋轉(zhuǎn)中心軸的下方。 顯影輥510擔(dān)載調(diào)色劑T并運送到與感光體20相對置的顯影位置。該顯影輥510 為金屬制，利用5056鋁合金或6063鋁合金等的鋁合金、STKM等的鐵合金等進行制造，根據(jù) 需要，可以實施鎳鍍敷、鉻鍍敷等。在顯影輥510的表面在顯影輥510的軸方向中的中央部 設(shè)置螺旋狀溝槽部。對于顯影輥510的表面形狀在后進行詳述。另外，顯影輥510用其長軸方向的兩端部支撐，可以以中心軸為中心旋轉(zhuǎn)。如圖5 所示，顯影輥510沿著與感光體20的旋轉(zhuǎn)方向(圖5中的順時針方向)相反的方向(圖5 中的逆時針方向)旋轉(zhuǎn)。其中心軸位于感光體20的中心軸的下方。另外，如圖5所示，在黃色顯影器54與感光體20相對置的狀態(tài)中，在顯影輥510 與感光體20之間存在空隙。即，黃色顯影器54以非接觸的狀態(tài)使在感光體20上形成的潛 像顯影。此外，在使感光體20上形成的潛像顯影時，在顯影輥510和感光體20之間形成交 變電場。限制刮刀560對顯影輥510上擔(dān)載的調(diào)色劑T賦予電荷，另外，限制顯影輥510 上擔(dān)載的調(diào)色劑T的層厚。該限制刮刀560具有橡膠部560a和橡膠支撐部560b。橡膠部 560a由硅橡膠、聚氨酯橡膠等形成，橡膠支撐部560b為磷青銅、不銹鋼等具有彈性的薄板。 橡膠部560a為沿著橡膠支撐部560b的長軸方向由橡膠支撐部560b的短軸方向的一端側(cè) 支撐，橡膠支撐部560b以其它端側(cè)被刮刀支撐金屬板562支撐的狀態(tài)借助該刮刀支撐金屬 板562安裝在殼罩540上。另外，在與限制刮刀560的顯影輥510側(cè)相反的一側(cè)設(shè)置由橡 皮布( >卜/ > 一 > )等制成的刮刀背面部件570。其中，通過由橡膠支撐部560b的撓性帶來的彈力，將橡膠部560a壓在由顯影輥 510的中央部到兩端部。另外，刮刀背面部件570防止在橡膠支撐部560b和殼罩540之間 進入調(diào)色劑T，使由橡膠支撐部560b的撓性帶來的彈力穩(wěn)定，并且通過由橡膠部560a的全 背面將橡膠部560a向顯影輥510的方向施力，將橡膠部560a壓在顯影輥510上。因此，刮 刀背面部件570使橡膠部560a對顯影輥510的均勻抵接性提高。限制刮刀560的與刮刀支撐金屬板562支撐側(cè)相反側(cè)的一端，即，前端與顯影輥 510不接觸，僅以規(guī)定距離離開該前端的部分與顯影輥510以一定寬度接觸。換而言之，限 制刮刀560沒有與顯影輥510邊緣抵接，相對于橡膠部560a所具有的平面的中部抵接。另 夕卜，限制刮刀560以其前端朝著顯影輥510的旋轉(zhuǎn)方向的上游側(cè)的方式而配置，即所說的反 向抵接。此外，限制刮刀560與顯影輥510抵接的抵接位置在顯影輥510的中心軸的下方， 且在調(diào)色劑供給輥550的中心軸的下方。
另外，橡膠支撐部560b，在顯影輥510的軸方向上設(shè)置比橡膠部560a長，由橡膠部 560a的兩端向外側(cè)分別延伸出。在橡膠支撐部560b的延伸部位具有比橡膠部560a厚的厚 度例如無紡布制的端部密封件527粘貼在與橡膠部560a相同的一面。此時，橡膠部560a 的軸方向的端部面與端部密封件527的側(cè)面抵接。對于端部密封件527，在安裝顯影輥510時，以與在顯影輥510的表面中的未設(shè)置 溝槽部的兩端部抵接的方式設(shè)置，具有由顯影輥510的端部至外側(cè)的寬度。另外，端部密封 件527由限制刮刀560的橡膠部560a的前端充分延長出來。如果限制刮刀560安裝在殼 罩540上，則端部密封件527沿著以與顯影輥510外周面相對置的方式形成的殼罩540的 部位阻塞殼罩540和顯影輥510之間的間隙。上密封件520防止黃色顯影器54內(nèi)的調(diào)色劑T泄漏到顯影器外，并且不將通過顯 影位置的顯影輥510上的調(diào)色劑掃落而回收到顯影器內(nèi)。該上密封件520是由聚乙烯膜等 形成的密封件。上密封件520被密封支撐金屬板522支撐，借助密封支撐金屬板522安裝 在殼罩540上。另外，在上密封件520的顯影輥510側(cè)的相反側(cè)上，設(shè)置由橡皮布等形成的 密封施力部件524，上密封件520通過密封施力部件524的彈力按壓在顯影輥510上。此 夕卜，上密封件520與顯影輥510抵接的抵接位置在顯影輥510的中心軸的上方。(藍(lán)色顯影器53的工作) 在如此構(gòu)成的藍(lán)色顯影器53中，調(diào)色劑供給輥550向顯影輥510供給在調(diào)色劑收 容部530中收容的調(diào)色劑T。向顯影輥510供給的調(diào)色劑T伴隨顯影輥510的旋轉(zhuǎn)，到達限 制刮刀560的抵接位置，在通過該抵接位置時給予電荷，并限制層厚。帶電的顯影輥510上的調(diào)色劑T通過顯影輥510的進一步旋轉(zhuǎn)到達與感光體20相 對置的顯影位置。在該顯影位置在交變電場下供給在感光體20上形成的潛像的顯影。通 過顯影輥510的進一步旋轉(zhuǎn)，通過顯影位置的顯影輥510上的調(diào)色劑T通過上密封件520， 由于上密封件520使其不經(jīng)掃落而回收到顯影器內(nèi)。而且，仍在顯影輥510上殘留的調(diào)色 劑T可以通過上述調(diào)色劑供給輥550剝?nèi)　?顯影輥的表面形狀)圖6為用于說明顯影輥的表面形狀的概念圖。圖7為用于說明將顯影輥以通過軸 的平面切斷時的截面的截面圖。在圖6中，為了方便顯影輥510的表面的溝槽部顯示為直 線，但由于溝槽部形成為螺旋狀，因此正確的是以顯示為曲線的形式形成。顯影輥510在軸方向中的中央部510a上設(shè)置用于擔(dān)載調(diào)色劑粒子的凹凸部，在兩 端部510b上具備圓滑的圓周面以使上述端部密封件527密合。如圖6所示，在本實施方案中的顯影輥510的中央部510a上，形成在相對于顯影 輥510的軸方向和圓周方向傾斜的軸方向上形成等螺距的螺旋狀的溝槽部511。該溝槽部 511形成相對于顯影輥510的軸方向和圓周方向傾斜角度不同的2種。上述2種溝槽部511 相互交叉形成格子狀，以上述2種的上述溝槽部511所包圍的凸部512的頂面512a基本上 形成正方形的方式形成。另外，2種上述溝槽部511以凸部512的頂面512a的正方形具有 的2根對角線的一方沿圓周方向的方式形成。S卩，兩種溝槽部511中的一方與顯影輥510的軸在順時針方向成45°的角度的方 式形成螺旋狀，另一方與顯影輥510的軸在逆時針方向成45°的角度的方式形成螺旋狀。 由此，一方的溝槽部511a與另一方的溝槽部511b的交叉角度成90°。另外，由于一方的溝槽部511a和另一方的溝槽部511b在顯影輥510的軸方向上的螺距以等距地形成，因此被 2種溝槽部包圍的凸部512的頂面512a的形狀基本成正方形。2種溝槽部511如圖7所示，在各顯影輥510的軸方向上以80 μ m的間隔形成，由 凸部512的頂面512a至溝槽部511的底面511c的傾斜部分51 Id的角度以將形成溝槽部 511的2個斜面在軸心C的方向上延伸的假想面的交叉角度α為90°的方式形成。另外，溝槽部511的深度，即由凸部512的頂面512a至溝槽部511的底面511c的 距離以固定為約7μπι的方式形成。其中，溝槽部511的深度優(yōu)選設(shè)定為調(diào)色劑的平均體積 粒徑的1. 5倍以上3. 0倍以下，在調(diào)色劑的平均體積粒徑為4μπι時，設(shè)定為6μπι以上12μπι 以下。這樣的顯影輥510通過輥軋形成。圖8為用于說明顯影輥510通過輥軋形成的方 案的圖。圖9為表示顯影輥形成順序的圖。顯影輥510由圓筒狀中空材料形成。圓筒狀材料，首先，作為顯影輥510以能夠形 成用于擔(dān)載調(diào)色劑的中央部510a和端部密封件527所抵接的端部510b的長度進行切割， 切出圓筒部件515 (S001)。在圓筒部件515上通過切削加工形成用于將具有顯影輥510的 軸的凸緣513嵌入兩端部的內(nèi)圓周部的臺階部510c (圖6) (S002)。其中，凸緣513有具有 在形成的臺階部510c中壓入的直徑的圓盤狀的凸緣主體513a，和以由其中心與圓盤面成 垂直的方式而凸設(shè)的軸部513b。
其次，具有軸部513b的凸緣513以其軸部513b向圓筒部件的外側(cè)突出的方式分 別嵌入在兩端部的內(nèi)側(cè)形成臺階部510c的圓筒部件515中(S003)。之后，凸緣513嵌入的圓筒部件515通過兩端的軸部513b被支撐而以軸為中心 旋轉(zhuǎn)，圓筒部件515的外周面在整個圓周上被略微地切削，由此表面的全部區(qū)域與軸同 心，即以形成一定距離L的方式圓筒部件515的表面被研磨來形成未輥軋加工的顯影輥 509(S004)。表面被研磨的圓筒部件515通過圖8所示的2種作為加工工具的具有模具900的 裝置輥軋，在表面形成2種溝槽部511a、511b(S005)。輥軋裝置在相對置的位置配置的2 種模具900以相同方向旋轉(zhuǎn)之間配置待加工件(在此為未輥軋加工顯影輥509)，使2種模 具900推壓未輥軋加工顯影輥509，在使未輥軋加工顯影輥509在與模具900相反的方向 上旋轉(zhuǎn)的同時向軸方向運送。在模具900上分別設(shè)置用于形成上述溝槽部511a、511b的 刃900a，相互的刃900a在未輥軋加工顯影輥509的表面上以用相互的900a形成的溝槽部 511a、511b垂直的方式傾斜設(shè)置。其中，模具900與未輥軋加工顯影輥509的表面抵接的部 位作為刃900a，但在輥軋中沒有積極地切削待加工件，以通過推壓力將待加工件壓破形成 凹坑的方式發(fā)揮作用。另外，在該輥軋時，未輥軋加工顯影輥509以其兩端部510b不與模具 900抵接的方式作用，預(yù)先在兩端部510b上殘留沒有凹凸的光滑面。即，顯影輥510的中央 部510a未接觸模具900的凸部512的頂面512a，和非通過輥軋的加工對象的兩端部510b 以距軸心C的距離L為一定的方式直接進行切削，因此位于距軸心C等距離的位置。并且， 顯影輥510的表面510d基本被與模具900接觸凹設(shè)的溝槽部511a、511b的底面511c和未 與模具900接觸的非加工面覆蓋。根據(jù)需要，例如可以對通過輥軋形成的顯影輥510實施 非電鍍M-P、電鍍、硬質(zhì)鉻電鍍等。在這樣的顯影輥510上，在以兩端部510b分別抵接的端部密封件527之間由調(diào)色劑供給輥550供給調(diào)色劑，以限制刮刀560的推壓位置限制調(diào)色劑層的層厚。此時，限制 刮刀560在整個顯影輥510的兩端部510b和中央部510a上推壓，但顯影輥510的兩端部 510b與凸部512的頂面512a與距軸心C的距離L相等，因此限制刮刀560沒有大的彎曲基 本上以平坦的狀態(tài)推壓顯影輥510。因此，例如，即使是兩端部510b與中央部510a的邊界 附近，顯影輥510的表面510d與限制刮刀560之間也不會產(chǎn)生極大的間隙。而且，溝槽部511的深度為調(diào)色劑粒子的平均體積粒徑的3倍以下，因此進入溝槽 部511的調(diào)色劑粒子無論在溝槽部511內(nèi)的任何位置，在深度方向上不會重疊3個以上。 即，溝槽部511不會進入大量的調(diào)色劑粒子，在被限制刮刀560推壓時，幾乎所有的調(diào)色劑 粒子都與顯影輥510的表面510d和限制刮刀560的表面的任意接觸。由此，各調(diào)色劑粒子 T容易轉(zhuǎn)動，另外，在溝槽部511內(nèi)調(diào)色劑粒子難以滯留，因此能夠使調(diào)色劑粒子T良好地帶 電。因此，調(diào)色劑粒子確實可靠地被顯影輥510擔(dān)載并供給顯影，并且可以使顯影輥510的 表面510d與限制刮刀560之間不會產(chǎn)生極大的間隙，相應(yīng)地可以防止調(diào)色劑粒子T泄漏到 顯影器51、52、53、54外。圖10為用于說明限制刮刀與擔(dān)載有調(diào)色劑粒子的顯影輥抵接的狀態(tài)的圖。特別 是，本實施方案的顯影輥510的溝槽511的深度為7 u m，如果與調(diào)色劑粒子T的體積平均粒 徑(4y m)相比較，設(shè)定為1. 5倍以上3. 0倍以下。由此，限制刮刀560為橡膠制，沿著顯影 輥510的表面510d的凹凸，因此能夠使各調(diào)色劑粒子T在包括中央部510a的凸部512和 溝槽部511的全體區(qū)域確實可靠地帶電，使顯影輥510確實可靠地?fù)?dān)載，從而可以提高顯影 時的轉(zhuǎn)印性，進而還可以防止調(diào)色劑泄漏到顯影器外。S卩，如果在顯影輥510的表面510d形成大小、深度、形狀等不均勻的凹凸，則所擔(dān) 載的調(diào)色劑粒子中進入深的凹部的調(diào)色劑粒子難以轉(zhuǎn)動并難以帶電。另外，在軸方向上隔 著規(guī)定間隔沿著圓周方向形成溝槽部時，感光體20即使旋轉(zhuǎn)，在與溝槽部相對置的感光體 20的軸方向上的位置也不變化，因此存在顯影的調(diào)色劑像只在與溝槽部相對置的部位濃度 增高的危險。另一方面，在沿著軸方向形成溝槽部時，調(diào)色劑粒子擔(dān)載輥的旋轉(zhuǎn)方向與溝槽 部方向的朝向基本垂直相交，因此所擔(dān)載的調(diào)色劑粒子難以轉(zhuǎn)動并難以帶電。根據(jù)本發(fā)明實施方案的顯影器51、52、53、54和顯影輥510，在顯影輥510的表面 510d上，在相對于軸方向和圓周方向傾斜的軸方向上形成等螺距的螺旋狀的溝槽部511， 因此伴隨顯影輥510的旋轉(zhuǎn)使調(diào)色劑粒子T轉(zhuǎn)動的同時并移動，因此能使調(diào)色劑粒子T良 好地帶電。另外，伴隨顯影輥510的旋轉(zhuǎn)感光體20與溝槽部511相對置的位置依次變?yōu)檩S 方向和圓周方向，因此能夠抑制在顯影的調(diào)色劑像上產(chǎn)生的濃度不均勻。另外，本實施方案的顯影輥510形成傾斜角度不同的2種溝槽部511a、511b，因此 調(diào)色劑粒子T在沿著溝槽部511a、511b的2種方向上移動。由此，能夠使調(diào)色劑粒子T只 沿規(guī)定的一個方向移動并防止偏移。而且，2種上述溝槽部511a、511b相互交叉形成格子 狀，因此一旦沿著一方的溝槽部511a(511b)開始轉(zhuǎn)動的調(diào)色劑粒子T能夠在中途沿著其它 溝槽部511b(511a)轉(zhuǎn)動。因此，能夠更有效地抑制調(diào)色劑粒子T的移動方向的偏移。而且，被2種溝槽部511包圍的凸部512的頂面512a為正方形，該正方形具有的 一方的對角線沿著圓周方向，因此凸部512位于沿著圓周方向的2個頂角和位于沿著軸方 向的2個頂角都形成直角，2種溝槽部511a、511b相對于圓周方向和軸方向具有相同角度 的傾斜。因此，能夠形成這樣的結(jié)構(gòu)調(diào)色劑粒子T朝著圓周方向和軸方向同樣容易移動。由此，能夠使調(diào)色劑粒子更均勻地轉(zhuǎn)動并均勻地帶電。另外，在顯影輥510的表面擔(dān)載的調(diào)色劑粒子T，以具有限制刮刀560的橡膠部 560a的平面限制其層厚，因此，在顯影輥510的表面，特別是凸部512擔(dān)載的調(diào)色劑粒子T 通過限制刮刀560無法完全刮取。即，在顯影輥510的溝槽部511、凸部512中都有可能以 擔(dān)載調(diào)色劑粒子T的狀態(tài)限制調(diào)色劑粒子T的層厚。另外，在表面510d所擔(dān)載的調(diào)色劑粒 子T通過具有限制刮刀560的平面被推壓，因此顯影輥510的表面、限制刮刀560和調(diào)色劑 粒子之間任意能夠通過與調(diào)色劑粒子T的相互摩擦使其良好地帶電。另外，顯影裝置在可以補給調(diào)色劑的情況下，除了殘留調(diào)色劑還使用與新補給的 調(diào)色劑的混合調(diào)色劑，或者在調(diào)色劑不能補給的情況下，除了殘留調(diào)色劑之外還使用與新 填充的調(diào)色劑的混合調(diào)色劑。以下，用實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。[實施例]實施例1(調(diào)色劑的制備)將用上述相反轉(zhuǎn)乳化法得到的調(diào)色劑母粒2kg投入亨舍爾混合器(20L)后，相對 于調(diào)色劑母粒每100g的添加量(以下同樣)，投入氧化鋁微粒(大明化學(xué)社制“TAIMICR0N TM-100, A1203，以0 -氧化鋁為主相，一次粒徑14nm，BET比表面積132m2/g” ) 2. 0g，以40m/ s的圓周速度處理2分鐘。接著，投入疏水性單分散球形大二氧化硅粒子(日本觸媒社制“KEP10S2”，一次粒 子尺寸lOOnm，硅油處理品)2. 0g和疏水性小二氧化硅(日本7工口夕 >社制“RX200”一次 粒子尺寸12nm、HMDS (六甲基硅氮烷)處理品)2. 0g,以圓周速度40m/s處理2分鐘。處理后，使用63i!m網(wǎng)眼的金屬篩網(wǎng)用聲波篩除去粗大粒子，得到本發(fā)明的調(diào)色 劑。(實施例2)除了在實施例1的調(diào)色劑的制備中，將氧化鋁微粒替換為大明化學(xué)社制 "TAIMICRON TM-300，A1203，以 Y -氧化鋁為主相，一次粒徑 7nm，BET 比表面積 225m2/g”0. 5g 之外，以與實施例1相同的方式，得到實施例2的調(diào)色劑。(實施例3)除了在實施例1的調(diào)色劑的制備中，將氧化鋁微粒替換為〉一 7 4化成社制 "Nano Tek，A1203，一次粒徑30nm, BET比表面積49. 3m2/g” 2. 0g之外，以與實施例1相同 的方式，得到實施例3的調(diào)色劑。(比較例1)除了在實施例1的調(diào)色劑的制備中，將氧化鋁微粒替換為日本7 - 口 制 "AER0XIDE，C805，結(jié)晶系(比例)y 相 2/3，8 相 1/3，一次粒徑 13nm，BET 比表面積 100m2/ g” 1. 0g之外，以與實施例1相同的方式，得到比較例1的調(diào)色劑。(比較例2)除了在實施例1的調(diào)色劑的制備中，將氧化鋁微粒替換為二氧化鈦微粒、”〉 工業(yè)社制‘‘STT30S”)2. 0g之外，以與實施例1相同的方式，得到比較例2的調(diào)色劑。(形成圖像)
將得到的各調(diào)色劑搭載在圖4所示的圖像形成裝置上(LP9000C，精工愛普生公司 制)。顯影輥為輥軋形成品，具有①=18mm、長度370mm的鐵制中空未加工管的表面如 圖6、圖7所示的形狀、S卩，在與軸方向、圓周方向成45°角度上以80 ym的螺距形成的螺旋 狀溝槽，其溝槽形狀具有頂部寬30 u m、非頂部寬50 y m、深度7 y m的形狀。并且，層厚限制部件的厚度為2mm，且橡膠硬度由以JIS-A計為65度的硅橡膠、聚 氨酯橡膠等形成，通過層厚限制部件支撐部件得到支撐。層厚限制部件支撐部件由薄板和 薄板支撐部件構(gòu)成，在其短軸方向-端部支撐層厚限制部件。薄板具有0. 15mm的厚度由磷 青銅、不銹鋼等形成，并具有彈性。薄板直接支撐層厚限制部件，通過其施加力將層厚限制 部件按壓在顯影輥上。作為層厚限制部件的限制形態(tài)，采用在層厚限制部件的短軸方向和 厚度方向上的前端位于具有規(guī)定寬度的抵接夾內(nèi)的限制形態(tài)(所謂邊緣限制)。另外，顯影 輥由外徑①19ASKER F硬度70°的聚氨酯海綿形成，以接觸深度1. 0mm與顯影輥壓接。另外，加工速度(感光體圓周速度)設(shè)為210mm/s，感光體暗電位為-550V，感光體 明電位為-50V，顯影輥的圓周速度為336mm/s，供給輥的圓周速度為504mm/s，感光體-顯影 輥圓周速度比設(shè)為1.6，顯影輥-供給輥圓周速度比設(shè)為1.5，同時 感光體-顯影輥間隙100 u m感光體-顯影輥交流偏壓成分Vpp 1100V感光體-顯影輥直流偏壓成分Vdc :-300V感光體-顯影輥交流頻率(f) :6kHz感光體-顯影輥交流負(fù)載(duty)(剝下側(cè)施加時間比例)60%的條件下，通過AC跳步顯影法形成彩色圖像。此外，調(diào)色劑量調(diào)整用補給傳感器 不工作。另外，試驗環(huán)境為22 24°C /45 55% RH。其次，就用機器對實施例1 3、比較例1、2的各調(diào)色劑的評價項目和評價方法進 行說明，同時其評價結(jié)果如下述表8、9所示。(1)飛翔性(0D 值)示出形成全面全幅(固體)圖像時的顯影能力的高低，用圖像濃度的大小和其均 勻性表示。使用將圖像的前端/中央/后端的3處、圖像的左側(cè)/中央/右側(cè)的3處組合 的共計9點的平均0D值和最低0D值。Lv4( O )平均0D值為1. 30以上，最低0D值為1. 20以上的狀態(tài)Lv3 ( A )平均0D值為1.20以上，最低0D值為1. 10以上的狀態(tài)Lv2(X)平均0D值為1. 10以上、不足1.20的狀態(tài)Lvl(X)平均0D值為不足1. 10的狀態(tài)。(2)供給延遲是指相對于作為全幅(固體)圖像前端的顯影輥周期第1周，由顯影輥第2周以 后開始到后端為止用紙輸送方向(曝光副掃描方向)的圖像濃度的均勻性降低，濃度降低 (飛白)的現(xiàn)象，目視判斷。Lv4(〇)在由作為圖像前端的顯影輥周期的第1周期開始到圖像后端為止的區(qū) 域濃度完全沒有降低的狀態(tài)(即使透過也不能判斷)Lv3(0)在由作為圖像前端的顯影輥周期的第1周期開始到圖像后端為止的區(qū)域濃度沒有降低的狀態(tài)(如果透過可以判斷)Lv2( A)供給延遲引起的濃度降低在顯影輥周期第2周以后的部分中發(fā)生的狀 態(tài)Lvl( A)供給延遲引起的濃度降低在顯影輥周期第2周以后的一半?yún)^(qū)域以上中 發(fā)生的狀態(tài)。(3)限制通過泄漏是指顯影輥上的調(diào)色劑層在通過限制刮刀時，調(diào)色劑的一部分在顯影輥上不保持 而泄漏的現(xiàn)象，用以下的4級別進行目視評價。以下述的判斷基準(zhǔn)3以上為可接受。Lv4(0)由限制刮刀向顯影輥上的調(diào)色劑完全沒有泄漏，沒有調(diào)色劑導(dǎo)致的污 染的狀態(tài)。Lv3( A)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，小于芝麻粒大小的調(diào)色劑的 量以基底可見的程度附著的狀態(tài)。Lv2(X)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，調(diào)色劑的量以基材不可見的程 度附著并堆積的狀態(tài)。Lvl(X)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，調(diào)色劑無限制地持續(xù)泄漏的狀 態(tài)。(4)上密封件飛散是指顯影輥上的調(diào)色劑層在通過上密封件時，調(diào)色劑一部分在顯影輥上不保持而 飛散的狀態(tài)，用以下的4級別進行目視評價。判斷基準(zhǔn)如下所述。Lv4(〇)在上密封件回收部顯影輥上的調(diào)色劑完全沒有產(chǎn)生飛散，沒有由調(diào)色 劑導(dǎo)致的污染的狀態(tài)Lv3( A)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一部分上以基底可見的程度稀薄地 附著的狀態(tài)Lv2(X)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一部分上堆積到基底不可見為止的 狀態(tài)Lvl(X)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一半以上的面積上堆積到基底不可 見為止的狀態(tài)。(5)顯影間隙飛散通過在感光體和顯影輥之間施加的交流電場，在顯影輥上的調(diào)色劑在向感光體移 動時，通過交流電場中的往返運動活化的調(diào)色劑的一部分不被顯影電場捕捉而利用周圍的 氣流，向周圍飛散的現(xiàn)象。飛散的定量化為，位于由感光體和顯影輥之間的最近連接點連接 兩中心軸的線的垂直方向上移動10mm的點作為棱線的位置的1cm見方的粘著帶面上捕捉 的調(diào)色劑的附著狀態(tài)與預(yù)先制成的顯微鏡擴大像的限度樣本相比照，確定下述的成績。Lv4(0)被粘著面捕捉的調(diào)色劑為5個/1cm2以下的狀態(tài)Lv3( A)被粘著面捕捉的調(diào)色劑多于5個/1cm2，20個/1cm2以下的狀態(tài)Lv2(X)被粘著面捕捉的調(diào)色劑多于20個/lcm2，100個/lcm2以下的狀態(tài)Lvl(X)被粘著面捕捉的調(diào)色劑超過100個/lcm2的狀態(tài)。(6)灰霧(0D 值)在感光體(0PC)上的灰霧量為，在全白圖形印字時強制使圖像形成過程中途停止，將在感光體上殘留的全白(背景部)的灰霧調(diào)色劑用修補帶(住友3M社制)轉(zhuǎn)印 回 收。將轉(zhuǎn)印回收后的帶粘貼在J紙(富士口 , ” 7社制)后，用Macbeth濃度計以0D值 (光學(xué)反射濃度)計測定該帶的濃度變化。以帶單獨測定的0D值示為0.1左右，減去其0D 值得到灰霧調(diào)色劑濃度。Lv4( O )灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 10以下的狀態(tài)Lv3 ( A )灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 15以下、超過0. 10的狀態(tài)Lv2(X)灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 20以下、超過0. 15的狀態(tài)Lvl(X)灰霧調(diào)色劑份的0D值為超過0. 20的狀態(tài)。(7)調(diào)色劑補給限制通過泄漏形成相當(dāng)于6000張A4尺寸的全白圖像以消耗灰霧調(diào)色劑量后，向顯影裝置補給 只相當(dāng)于殘留調(diào)色劑重量的10份的新調(diào)色劑。將新調(diào)色劑補給到顯影裝置之后立即發(fā)現(xiàn) 顯影輥上的調(diào)色劑層的限制通過泄漏暫時增加的現(xiàn)象，因此調(diào)色劑補給限制通過泄漏的判 定通常以與灰霧的限制通過泄漏的判定方法相同的順序?qū)嵤?。Lv4(〇)由限制刮刀向顯影輥上調(diào)色劑完全沒有泄漏，沒有由調(diào)色劑導(dǎo)致的污 染的狀態(tài)Lv3( A)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，小于芝麻粒大小的調(diào)色劑的 量以基底可見的程度附著的狀態(tài)。Lv2(X)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，調(diào)色劑的量以基材不可見的程 度附著并堆積的狀態(tài)。Lvl(X)調(diào)色劑泄漏在顯影輥旋轉(zhuǎn)時間歇地發(fā)生，調(diào)色劑無限制地持續(xù)泄漏的狀 態(tài)。(8)調(diào)色劑補給上密封件飛散形成相當(dāng)于6000張A4尺寸的全白圖像以消耗灰霧調(diào)色劑量后，向顯影裝置補給 只相當(dāng)于殘留調(diào)色劑重量的10份的新調(diào)色劑。將新調(diào)色劑補給到顯影裝置之后立即發(fā)現(xiàn) 顯影輥上的調(diào)色劑層的上密封件飛散暫時增加的現(xiàn)象，因此調(diào)色劑補給上密封件飛散的判 定通常以與灰霧的限制通過泄漏的判定方法相同的順序?qū)嵤?。Lv4(〇)在上密封件回收部顯影輥上的調(diào)色劑完全沒有發(fā)生飛散，沒有由調(diào)色 劑導(dǎo)致的污染的狀態(tài)Lv3( A)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一部分上以基底可見的程度稀薄地 附著的狀態(tài)Lv2(X)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一部分上堆積到基底不可見為止的 狀態(tài)Lvl(X)飛散的調(diào)色劑在保持物/殼罩上的一半以上的面積上堆積到基底不可 見為止的狀態(tài)。(9)調(diào)色劑補給 顯影間隙飛散形成相當(dāng)于6000張A4尺寸的全白圖像以消耗灰霧調(diào)色劑量后，向顯影裝置補給 只相當(dāng)于殘留調(diào)色劑重量的10%份的新調(diào)色劑。將新調(diào)色劑補給到顯影裝置之后立即在形 成的全白圖像上產(chǎn)生的顯影間隙飛散暫時增加的現(xiàn)象。調(diào)色劑補給 顯影間隙飛散的判定 通常以與灰霧的判定方法相同的順序?qū)嵤?br> 33
Lv4(0)被粘著面捕捉的調(diào)色劑為5個/1cm2以下的狀態(tài)Lv3( A)被粘著面捕捉的調(diào)色劑多于5個/1cm2，20個/1cm2以下的狀態(tài)Lv2(X)被粘著面捕捉的調(diào)色劑多于20個/lcm2，100個/lcm2以下的狀態(tài)Lvl(X)被粘著面捕捉的調(diào)色劑超過100個/lcm2的狀態(tài)。(10)調(diào)色劑補給灰霧形成相當(dāng)于6000張A4尺寸的全白圖像以消耗灰霧調(diào)色劑量后，向顯影裝置補給 只相當(dāng)于殘留調(diào)色劑重量的10%份的新調(diào)色劑。將新調(diào)色劑補給到顯影裝置之后立即在形 成的全白圖像上產(chǎn)生的灰霧暫時增加的現(xiàn)象，因此調(diào)色劑補給灰霧量的判定通常以與灰霧 的判定方法相同的順序?qū)嵤?。Lv4( O )灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 10以下的狀態(tài)Lv3 ( A )灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 15以下、超過0. 10的狀態(tài)Lv2(X)灰霧調(diào)色劑份的0D值為0. 20以下、超過0. 15的狀態(tài)Lvl(X)灰霧調(diào)色劑份的0D值為超過0. 20的狀態(tài)。表8 表9 由表可明確，本發(fā)明的調(diào)色劑能夠?qū)崿F(xiàn)顯影間隙飛散少，灰霧少，并且在調(diào)色劑補 給中也能實現(xiàn)顯影間隙的飛散少，灰霧少。本發(fā)明能夠供給一種顯影間隙飛散少、灰霧少，并且即使在調(diào)色劑補給中顯影間 隙飛散也少、灰霧也少的調(diào)色劑，灰塵發(fā)生少的調(diào)色劑、圖像形成方法、圖像形成裝置。
權(quán)利要求
一種調(diào)色劑，其特征在于，含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流頻率1kHz～10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角θ為|80°|以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中氧化鋁微粒是用直流電弧等離子體使金屬鋁蒸 發(fā)并將其蒸氣氧化而得到的，或者是將片鈉鋁銨石熱分解而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑母粒的體積平均粒徑D5(l為2.0 12. 0 u m,通過相反轉(zhuǎn)乳化法得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中氧化鋁微粒的BET比表面積為30m2/g 250m2/ g，且數(shù)均粒徑為5nm 80nm。
5.一種圖像形成方法，其特征在于，具有擔(dān)載有靜電潛像的感光體、和以非接觸狀態(tài)與 該感光體相對置的顯影裝置，該顯影裝置具有用于使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像顯影的 顯影輥和用于向該顯影輥供給調(diào)色劑的供給輥，所述顯影輥具有擔(dān)載調(diào)色劑的表面，并且 在該表面上具有相對于軸方向和圓周方向傾斜且在軸方向上形成等螺距的螺旋狀的溝槽 部，向該顯影裝置供給含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒的調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑，使所述感 光體上擔(dān)載的靜電潛像在交流頻率1kHz 10kHz的交流電場下顯影，所述調(diào)色劑母粒至少 包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流頻率1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角0為|80° |以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的圖像形成方法，其中當(dāng)顯影裝置為能夠補給調(diào)色劑的調(diào)色劑 補給形式時，除了殘留調(diào)色劑還通過新補給的調(diào)色劑來顯影，當(dāng)顯影裝置為不能補給調(diào)色 劑的調(diào)色劑用盡形式時，除了殘留調(diào)色劑還通過新填充的調(diào)色劑來顯影。
7.一種圖像形成裝置，其特征在于，包括擔(dān)載靜電潛像的感光體和以非接觸狀態(tài)與該 感光體相對置的、具有顯影輥和供給輥的顯影裝置，使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像在交 流電場下通過顯影輥顯影，所述顯影輥利用調(diào)色劑使所述感光體上擔(dān)載的靜電潛像顯影，具有擔(dān)載調(diào)色劑的表 面，并且在該表面上具有相對于軸方向和圓周方向傾斜且在軸方向上形成等螺距的螺旋狀 的溝槽部，所述調(diào)色劑含有調(diào)色劑母粒和氧化鋁微粒，所述調(diào)色劑母粒至少包含粘結(jié)樹脂、 著色劑和脫模劑，所述氧化鋁微粒用交流阻抗法測定的在交流頻率1kHz 10kHz區(qū)間內(nèi)的 相位角e為|80° |以下，所述供給輥與該顯影輥壓接對置，供給上述調(diào)色劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖像形成裝置，其中當(dāng)顯影裝置為能夠補給調(diào)色劑的調(diào)色劑 補給形式時，除了殘留調(diào)色劑之外還通過新補給的調(diào)色劑來顯影，當(dāng)顯影裝置為不能補給 調(diào)色劑的調(diào)色劑用盡形式時，除了殘留調(diào)色劑之外還通過新填充的調(diào)色劑來顯影。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種顯影間隙飛散少、灰霧少，同時即使在補給調(diào)色劑時顯影間隙飛散也少、灰霧也少的調(diào)色劑，灰塵發(fā)生少的調(diào)色劑、圖像形成方法、圖像形成裝置。本發(fā)明的調(diào)色劑含有至少包含粘結(jié)樹脂、著色劑和脫模劑的調(diào)色劑母粒，和利用交流阻抗法測定的在交流頻率1kHz～10kHz區(qū)間內(nèi)的相位角(θ)為|80°|以下的氧化鋁微粒，另外，圖像形成方法、圖像形成裝置為，具有擔(dān)載有靜電潛像的感光體，和以非接觸狀態(tài)與感光體相對置的顯影裝置，其中顯影裝置包含在擔(dān)載調(diào)色劑的表面具有螺旋狀溝槽部的顯影輥，供給本發(fā)明的調(diào)色劑并在交流頻率1kHz～10kHz的交流電場下顯影。
文檔編號G03G9/097GK101859080SQ201010151100
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者岡田英樹, 有賀友洋, 毛利友隆 申請人:精工愛普生株式會社