專利名稱：著色感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以往的感光性樹脂組合物含有作為染料的吡唑系方酸菁化合物和作為顏料的藍 色顏料Pigment Blue (P. B) 15 6 (如專利文獻1等)。但是，采用該感光性樹脂組合物而得到的涂膜有時光亮度以及平坦性不充分。專利文獻1 日本專利特開2006-79012號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以進一步改善涂膜的光亮度以及平坦性的著色感光性 樹脂組合物。[1], 一種著色感光性樹脂組合物，含有著色劑(A)、堿可溶性樹脂(B)、光聚合性 化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、溶劑(E)及表面活性劑(F)，著色劑(A)包含含有式⑴所示的化合物的染料(A-I)和顏料(A-2)兩者，表面活性劑(F)是具有氟原子和/或硅原子的表面活性劑，在100質(zhì)量份著色感光性樹脂組合物中，表面活性劑(F)的含量為0.0005質(zhì)量份 以上、0.3質(zhì)量份以下。 (式⑴中，R1 R4各自獨立地表示氫原子、-R6或者碳原子數(shù)6 10的1價芳 香族烴基，該碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、_0H、-OR6、 -S03\ -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 或者-SO2N(Rs) R9 取代，R5 表示-SOp -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 或者-SO2N (R8) R9。m表示0 5的整數(shù)。m為2以上的整數(shù)時，多個R5可以相同也可以不同。X表示鹵素原子。a表示0或1的整數(shù)。R6表示碳原子數(shù)1 10的1價飽和烴基。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基所含的 氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 10的烷氧基取代。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基 所含的-CH2-可以被-0-、-co-或-NR7-取代。R7表示碳原子數(shù)1 10的1價飽和烴基。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基所含的 氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 10的烷氧基取代。
R8以及R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)3 30的 環(huán)烷基或者-Q?；蛘逺8以及R9可以相互鍵合而形成碳原子數(shù)1 10的雜環(huán)。該烷基及 該環(huán)烷基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-Q、-CH = CH2或者-CH = CHR6取代。該烷基及該環(huán)烷基所含的-CH2-可以被-0-、-C0-、-NH-或-NR6-取代。碳原子數(shù) 1 10的雜環(huán)所含的氫原子可以被-R6、-OH或-Q取代。Q表示碳原子數(shù)6 10的1價芳香族烴基或者5 10元環(huán)的1價芳香族雜環(huán)基， 該芳香族烴基以及該芳香族雜環(huán)基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-R6、-OR6、-N02、-CH =CH2 或-CH = CHR6 取代。M表示鈉原子或者鉀原子。
其中，式⑴所示的化合物的+電荷數(shù)與_電荷數(shù)相同。) [2], [1]記載的組合物，染料(A-I)的含量與顏料(A-2)的含量之比為1 99 99 1。[3], [1]或[2]記載的組合物，顏料(A-2)是含有C. I.顏料藍15:6的顏料。 [4], [1] [3]的任一項記載的組合物，溶劑(E)是含有1種含羥基溶劑的溶劑。[5], 一種著色圖案，使用[1] [4]的任一項記載的組合物而形成。[6], 一種濾色器，含有[5]記載的著色圖案。[7], [6]記載的濾色器，通過光蝕刻法形成。[8], 一種液晶顯示裝置，具備[6]或[7]記載的濾色器。[9], [1] [4]的任一項記載的組合物的用途，用于制造濾色器。
具體實施例方式本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有著色劑(A)、堿可溶性樹脂(B)、光聚合性化 合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、溶劑(E)及表面活性劑(F)0此外，本說明書中雖根據(jù)碳原子數(shù)不同而不同，但只要不特別指明，后述的取代基 在任一個化學(xué)結(jié)構(gòu)式中都例示相同的取代基。此外，可以取直鏈或含支鏈兩者的取代基含 有其中任一個。作為著色劑㈧包含含有式⑴所示的化合物的染料(A-I)和顏料(A-2)兩者。 (式⑴中，R1 R4各自獨立地表示氫原子、-R6或者碳原子數(shù)6 10的1價芳 香族烴基，該碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、_0H、-OR6、 -S03\ -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 或者-SO2N(Rs) R9 取代，R5 表示-SOp -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 或者-SO2N (R8) R9,m表示0 5的整數(shù)。m為2以上的整數(shù)時，多個R5可以相同也可以不同。
X表示鹵素原子。a表示0或1的整數(shù)。R6表示碳原子數(shù)1 10的1價飽和烴基。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基所含的 氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 10的烷氧基取代。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基 所含的-CH2-可以被-0-、-co-或-NR7-取代。
R7表示碳原子數(shù)1 10的1價飽和烴基。該碳原子數(shù)1 10的飽和烴基所含的 氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1 10的烷氧基取代。R8以及R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)3 30的 環(huán)烷基或者-Q?；蛘逺8以及R9可以相互鍵合而形成碳原子數(shù)1 10的雜環(huán)。該烷基及 環(huán)烷基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-Q、-CH = CH2或者-CH = CHR6取代。該烷基及該環(huán)烷基所含的-CH2-可以被-0-、-C0-、-NH-或-NR6-取代。碳原子數(shù) 1 10的雜環(huán)所含的氫原子可以被-R6、-OH或-Q取代。Q表示碳原子數(shù)6 10的1價芳香族烴基或者5 10元環(huán)的1價芳香族雜環(huán)基， 該芳香族烴基以及該芳香族雜環(huán)基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-R6、-OR6、-N02、-CH =CH2 或-CH = CHR6 取代。M表示鈉原子或者鉀原子。其中，式⑴所示的化合物的+電荷數(shù)與_電荷數(shù)相同。)這里，芳香族烴基舉例有芳基、芳烷基、被烷基取代的芳基等。作為芳基，舉例有苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等。作為芳烷基，舉例有苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基、萘乙基等。作為被烷基取代的芳基，舉例有將上述的芳基與下述舉出的烷基任意地進行組合 的。作為鹵素原子，舉例有氟、氯、溴等。飽和烴基可以是烷基、環(huán)烷基、被將這些取代基任意組合得到的烷基所取代的環(huán) 烷基、被環(huán)烷基取代的烷基。作為烷基，舉例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、 己基、庚基、辛基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙 基己基、壬基、癸基、1-二甲基正丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基等。作為環(huán)烷基，舉例有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、三環(huán)癸基 (f··力二 等的環(huán)烷基等。作為烷氧基，舉例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧 基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲 基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、1，1_ 二甲基丙氧基、1，2_ 二甲基 丙氧基、2，2_ 二甲基丙氧基等。作為雜環(huán)基，可以是具有芳香性的，也可以是不具有芳香性的。作為芳香族雜環(huán)基，舉例有 作為不具有芳香性的雜環(huán)基，舉例有 等。還有，雜環(huán)基的結(jié)合手除了上述記載的位置之外，可以是任意的位置。作為-0R6，舉例有甲氧基、乙氧基丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基等的烷氧
基等ο作為-CO2R6,舉例有甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰 基、丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、環(huán) 戊基氧基羰基、己基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、庚基氧基羰基、環(huán)庚基氧基羰基、辛基氧基 羰基、2-乙基己基氧基羰基、環(huán)辛基氧基羰基、壬基氧基羰基、癸基氧基羰基、三環(huán)癸基氧基 羰基、甲氧基丙基氧基羰基、乙氧基丙基氧基羰基、己氧基丙基氧基羰基、2-乙基己氧基丙 基氧基羰基、甲氧基己基氧基羰基等。作為-SO3R6,舉例有甲氧基磺?；?、乙氧基磺?；⒓夯趸酋；?、癸基氧基磺酰
基等ο作為R9為氫原子的-SO2N(Rs)R9(即-SO2NHR8)，舉例有氨磺?；?、N-(甲基)氨磺 ?；?、N-(乙基)氨磺酰基、N-(丙基)氨磺?；-(異丙基)氨磺?；?、N-(丁基)氨磺 ?；?、N-(異丁基)氨磺酰基、N-(戊基)氨磺酰基、N-(異戊基)氨磺?；-(新戊基) 氨磺?；?、N-(環(huán)戊基)氨磺酰基、N-(己基)氨磺酰基、N-(環(huán)己基)氨磺?；?、N-(庚基) 氨磺?；?、N-(環(huán)庚基)氨磺酰基、N-(辛基)氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺?；-(l， 5-二甲基己基)氨磺?；-(環(huán)辛基)氨磺酰基、N-壬烷氨磺酰基、N-(癸基)氨磺?；?、 N-(三環(huán)癸基)氨磺酰基、N-(甲氧基丙基)氨磺?；-(乙氧基丙基)氨磺?；-(丙 氧基丙基)氨磺?；-(異丙氧基丙基)氨磺?；-(己氧基丙基)氨磺?；?、Ν-(2-乙 基己氧基丙基)氨磺?；?、N-(甲氧基己基)氨磺?；?、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰 基等ο還有，作為R9為氫原子的-SO2N(R8)R9,舉例有下述式所示的基團。只是，在以下式 中，X1表示鹵素原子。X3表示碳原子數(shù)1 3的烷基或碳原子數(shù)1 3的烷氧基，該烷基或 烷氧基的氫原子可以被鹵素原子取代。X2表示碳原子數(shù)1 3的烷基、碳原子數(shù)1 3的 烷氧基、鹵素原子或硝基，該烷基或烷氧基的氫原子可以被鹵素原子取代。
作為可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 3的烷基，除了上述烷基之外，舉例有全 氟代甲基等。作為可以被鹵素原子取代的碳原子數(shù)1 3的烷氧基，舉例有上述的烷基，尤其舉 例甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為R8及R9都是氫原子以外的-SO2N(R8)R9,舉例有如下基團。 作為R8及R9相互鍵合而形成的雜環(huán)，舉例有下述式所示的基團。 其中，作為R8及R9，碳原子數(shù)1 10的直鏈或含支鏈的烷基、碳原子數(shù)5 7的環(huán) 烷基、烯丙基、苯基、碳原子數(shù)8 10的芳烷基、碳原子數(shù)2 8的含羥基的烷基以及芳基、 碳原子數(shù)2 8的含烷氧基的烷基以及芳基理想，碳原子數(shù)6 8的支鏈狀烷基更理想。作為碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基的取代基，乙基、丙基、苯基、二甲基苯 基、-SO3R6或R9為氫原子的-SO2N(R8)R9理想。這里，作為R9為氫原子的-SO2N(R8)R9中的 R8，碳原子數(shù)1 10的直鏈或含支鏈的烷基以及碳原子數(shù)3 30的環(huán)烷基尤其理想，碳原 子數(shù)1 10的直鏈或含支鏈的烷基更理想，碳原子數(shù)6 8的支鏈狀烷基更進一步理想， 2-乙基己基特別理想。
作為可以被取代的碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基，舉例有甲基苯基、二甲基苯基、 三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、羥基苯基、甲 氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟代甲基苯基等、在這 些苯基進一步取代了 -SO2N(R8)R9的基團等。R1以及R2中的至少之一或者R3以及R4中的至少之一優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的烷基 或者可以 被取代的碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基。R1以及R2中的至少之一、并且R3以及R4中的至少之一優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的烷 基或者可以被取代的碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基。R1以及R2中的至少之一、并且R3以及R4中的至少之一更優(yōu)選可以被取代的碳原 子數(shù)6 10的芳香族烴基。R5優(yōu)選為羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺?；?、N-(l，5-二 甲基己基)氨磺?；?、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺?；?、N-(異丙氧基丙基)氨磺酰基。式(1)表示的化合物優(yōu)選如選自式(1-1) 式(1-4)表示的化合物中的至少一種 化合物。 式(1-1) 式(1-4)中，R"、R12、R13、R14各自獨立地表示氫原子、-R6或者1價的碳原子數(shù)6 10的芳香族 烴基。該碳原子數(shù)6 10的芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、-0H、-0R6、-S03 \ -SO3H, -SO3Na, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 或者-SO2NR8R9 取代。R15 表示氫原子、-SOp -SO3H 或者 _S02N(R8) R9。R16 表示-SOp -SO3H 或者-SO2N (R8) R9。R21 R24各自獨立地表示氫原子、-R26或者碳原子數(shù)6 10的1價的芳香族烴基。 該碳原子數(shù)6 ο的芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3_、-SO 3Na、-CO2H, -CO2R26, -SO3H, -SO3R26 或者-SO2NHR28 取代。R25 表示-SOf、-SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H 或者 _S02NHR28。R26表示碳原子數(shù)1 10的飽和烴基。上述碳原子數(shù)1 10的飽和烴基所含的 氫原子可以被碳原子數(shù)1 10的烷氧基或者鹵素原子取代，
R28表示氫原子、-R26、-CO2R26或者碳原子數(shù)6 10的1價芳香族烴基，該碳原子 數(shù)6 10的芳香族烴基所含的氫原子可以被-R26或者-OR26取代。R31以及R32各自獨立地表示碳原子數(shù)6 10的1價芳香族烴基，理想的是表示苯 基。該芳香族烴基所含的氫原子可以被商素原子、-R26、-0R26、-C02R26、-S03R26或者-SO2NHR28 取代。R33 表示-SOf 或者-SO2NHR28。R34 表示氫原子、-SOf 或者-SO2NHR2815R41以及R42各自獨立地表示碳原子數(shù)6 10的1價芳香族烴基，理想的是表示苯 基。該芳香族烴基所含的氫原子可以被-R26或者-SO2NHR28取代。R43 表示-SOf 或者-SO2NHR28。R6、R8、R9、m、X以及a表示與上述相同的意義。)其中，式(1-4)理想。式⑴表示的化合物舉例有例如式(Ia) 式(If)表示的化合物。只是，式(1)
所示的化合物的+電荷數(shù)與_電荷數(shù)相同。 (式中，Rb以及Re分別獨立地表示氫原子、-so”-CO2H或者_S02NHRa。Rd、Re以及Rf分別獨立地表示-SOf、-SO3Na或者_S02NHRa。
Rg、Rh以及Ri分別獨立地表示氫原子、-S03_、-SO3H或者_S02NHRa。Ra表示1 10的烷基，理想的是表示2-乙基己基。X以及a表示的意義與上述相同。) 式(Ib)表示的化合物是式(Ib-I)表示的化合物的互變異構(gòu)體。其中，式(Ie)及式(If)理想。式(1)表示的化合物，可以通過以下方法得到，例如通過常規(guī)方法對具有-SO3H的 色素或者色素中間體進行氯化，再使得到的具有-SO2Cl的色素或者色素中間體與R8-NH2表 示的胺反應(yīng)。也可以通過這樣的方法得到，將通過日本專利特開平3-78702號公報第3頁 的右上欄 左下欄記載的方法制造一種色素與上述一樣地氯化，然后使之與胺反應(yīng)。作為著色劑(A)中所含的顏料(A-2)，舉例有有機顏料、如C. I.顏料藍15、15:3、 15:4、15:6、60等藍色顏料；C. I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料等。其中，優(yōu)選 含有選自C. I.顏料紫23、C.I.顏料藍15:3、15:6的至少一種的顏料，尤其優(yōu)選含有C. I.顏 料藍15:6。這些顏料可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。根據(jù)需要，可以對上述有機顏料進行松香處理、使用導(dǎo)入有酸性基或者堿性基的 顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等對顏料表面進行的接枝處理、利用硫酸微 ?；ǖ冗M行的微?；幚砘蛘呃贸ルs質(zhì)用的有機溶劑或水等的清洗處理、利用離子 交換法等的除去離子性雜質(zhì)的處理等。優(yōu)選有機顏料的粒徑均一。通過使之含有顏料分散劑進行分散處理，可以得到顏 料均一地分散在溶液中這樣的狀態(tài)的顏料分散液。作為上述顏料分散劑舉例有陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺 系、丙烯酸系等表面活性劑等。這些顏料分散劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。使用顏料分散劑時，其使用量是每1質(zhì)量份的顏料(A-2)優(yōu)選1質(zhì)量份以下，更優(yōu) 選0. 05質(zhì)量份以上、0. 5質(zhì)量份以下。顏料分散劑的使用量在上述范圍時，可以得到均一地 分散狀態(tài)的顏料分散液，因而理想。著色劑(A)的含量相對于著色感光性樹脂組合物中的固體成分，優(yōu)選5 60質(zhì) 量％，更優(yōu)選8 55質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10 50質(zhì)量％。在這里，固體成分指著色感光性 樹脂組合物中除去溶劑之外的成分的合計。著色劑(A)的含量在上述范圍時，做成濾色器時的色濃度充分，并且可以使組合 物中含有必要量的膠粘劑聚合物，因此可以形成機械強度充分的圖案，因而理想。著色劑(A)中的染料(A-I)的含量為3 80質(zhì)量％，優(yōu)選3 70質(zhì)量％，更優(yōu)選 3 50質(zhì)量％。著色劑(A)中的顏料(A-2)的含量為20 97質(zhì)量％，優(yōu)選30 97質(zhì)量％，更優(yōu) 選50 97質(zhì)量％。染料(A-I)與顏料(A-2)的含量比率(質(zhì)量比)適宜的是1 99 99 1，優(yōu) 選1 99 60 40，更優(yōu)選5 95 40 60。通過設(shè)定為如此比率，穿透光譜的最佳 化變得容易，由于得到高對比度、高光亮度，因而良好，并且耐熱性、耐藥性良好。尤其，優(yōu)選C. I.顏料藍15 6與染料(A-I)的質(zhì)量比為97 3 50 50，進一 步優(yōu)選97 3 70 30。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有堿可溶性樹脂(B)。堿可溶性樹脂(B)不特別限定，可以使用任何樹脂。例如，堿可溶性樹脂(B)含有自(甲基)丙烯酸衍生出來的構(gòu) 成單元。在這里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。自上述的(甲基)丙烯 酸衍生出來的構(gòu)成單元的含量，在構(gòu)成堿可溶性樹脂(B)的總構(gòu)成單元中，優(yōu)選16摩爾％ 以上、40摩爾％以下，更優(yōu)選18摩爾％以上、38摩爾％以下。自(甲基)丙烯酸衍生出來 的構(gòu)成單元的含量在上述的范圍的話，顯影時非像素部的溶解性良好。且具有顯影后的非 像素部上難以殘留殘渣的傾向，因而理想。作為從除自(甲基)丙烯酸衍生出來的構(gòu)成單元之外的衍生出構(gòu)成堿可溶性樹脂 (B)的構(gòu)成單元的其他單體，舉例有芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯類、不飽和羧酸氨 基烷基酯類、不飽和羧酸縮水甘油酯類、羧酸乙烯酯類、不飽和醚類、乙烯基氰化合物、不飽 和酰胺類、不飽和亞胺類、脂肪族共軛二烯類、在聚合物分子鏈的末端上具有單丙烯?；?者單甲基丙烯酰基的大分子單體類、式(II)表示的單元或式(III)表示的單元等。
(ill)(式(II)以及式(III)中，R53及R55各自獨立地表示氫原子或甲基。R54及R56各 自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1 6的烷基。)作為堿可溶性樹脂(B)，具體地，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯 酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸異冰片 酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、甲基丙烯酸 /式(II)表示的構(gòu)成成分(其中，在這里，式(II)中R53表示甲基，R54表示氫原子)/甲基 丙烯酸芐酯共聚物、式(II)表示的構(gòu)成成分(其中，在這里，式(II)中R53表示甲基，R54表 示氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)表示的構(gòu)成成分(其中，在這 里，式(III)中R55表示甲基，R56表示氫原子)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚 物等較理想。尤其，從固化性、顯影性的觀點，優(yōu)選式(IV)表示的堿可溶性樹脂(B)。 具有式(II)表示的構(gòu)成成分的堿可溶性樹脂⑶、例如甲基丙烯酸/式(II)表示 的構(gòu)成成分(其中，在這里，式(II)中，R53表示甲基，R54表示氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共 聚物可以通過使2成分聚合物與式(V)表示的化合物(其中，在這里，式(V)中，R57表示氫 原子)反應(yīng)而得到，所述2成分聚合物由甲基丙烯酸與甲基丙烯酸芐酯聚合而得到。 (式(V)中，R57表示氫原子或碳原子數(shù)1 6的烷基。)甲基丙烯酸/式(III)表示的構(gòu)成成分(其中，在這里，式(III)中，R55表示甲基， R56表示氫原子)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚物可以使甲基丙烯酸芐酯、甲 基丙烯酸、三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯共聚物與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)而得到。
共聚一般使用聚合弓I發(fā)劑在溶劑中進行。聚合引發(fā)劑使用例如2，2’ -偶氮雙異丁腈或2，2’ -偶氮雙(2_甲基丙酸甲酯) 這樣的偶氮化合物，或過氧化苯甲?；蜻^氧化叔丁基這樣的過氧化物等。溶劑只要是溶解各單體的溶劑即可，使用例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單 乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等醇醚酯類、作為后述的溶 劑(E)例示的溶劑等。反應(yīng)溫度考慮聚合引發(fā)劑的分解溫度或溶劑及單體的沸點等決定即可。另外，也可以用具有聚合性基團的化合物對這樣得到的共聚物的側(cè)鏈進行改性而 做成感光性的堿可溶性樹脂(B)。此時，可以加入用來在樹脂中導(dǎo)入聚合性基團的催化劑。催化劑舉例有例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等。又，可以加入用來防止副反應(yīng) 的添加劑。添加劑舉例有如氫醌等。堿可溶性樹脂(B)可以例示如以下的共聚物[K1] [K4]等。[K1]不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐(Bi)(以下有時僅稱“Bi”)和含有具有 碳原子數(shù)2 4的環(huán)狀醚的基團的單體(B2)(以下有時僅稱“B2”)聚合而成的共聚物。[K2] (Bi)、(B2)和單體(B3)聚合而成的共聚物。這里，單體(B3)(以下有時僅稱 “B3”)是能夠與(Bi)及/或(B2)進行共聚的單體，不是(Bi)及/或(B2)的單體。[K3] (Bi)和(B3)共聚物中，通過使來源于(Bi)的羧基的一部分與來源于(B2)的具有碳原子數(shù)2 4的環(huán)狀醚的基團反應(yīng)來得到的共聚物。[K4] (Bi)的(B3)共聚物。尤其，優(yōu)選共聚物是至少(Bi)和(B2)共聚而成的共聚物。作為(Bi)，舉例有如脂肪族不飽和羧酸以及/或脂肪族不飽和羧酸酐等。具體地， 舉例有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基 鄰苯二甲酸、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸、1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲 酸、1，4_環(huán)己烯二羧酸等的不飽和二羧酸類；甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基二環(huán)[2.2. 1]庚_2_烯、5，6_ 二羧基二環(huán) [2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯 等的具有羧基的二環(huán)不飽和化合物類；順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲 酸酐、3，4，5，6_四氫鄰苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸 酐、5，6-二羧基二環(huán)[2. 2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等的不飽和二羧酸酐類；琥珀酸單[2_(甲基)丙烯?；跻一鵠酯、鄰苯二甲酸單[2_(甲基)丙烯?；?氧乙基]酯等的2價以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯類；α _ (羥基甲基)丙烯酸酯等、同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類寸。其中，從共聚反應(yīng)性和堿溶解性的觀點，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐寸。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。還有，在本說明書中，只要不特別 指明，所例示的化合物、成分、劑等都可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。(Β2)只要具有如選自具有碳原子數(shù)2 4的環(huán)狀醚的基團(如環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁基以及四氫呋喃基)中的至少1種基團即可，更優(yōu)選具有不飽和鍵的單體。(Β2)舉例有如具有環(huán)氧乙基(才*〉，二 &基)的單體、具有氧雜環(huán)丁基的單體、 具有四氫呋喃基的單體等。上述具有環(huán)氧乙基的單體是指如具有選自如脂肪族環(huán)氧乙基以及脂環(huán)式環(huán)氧乙 基的至少一種基團的聚合性化合物。具有環(huán)氧乙基的單體優(yōu)選是具有選自脂肪族環(huán)氧乙基以及脂環(huán)式環(huán)氧乙基的至 少一種基團、并且具有不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選具有環(huán)氧乙基和(甲基)丙烯?；趸?單體。脂肪族環(huán)氧乙基是指將脂肪族烯烴環(huán)氧化得到的結(jié)構(gòu)。作為具有脂肪族環(huán)氧乙基的化合物，具體地舉例有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸-β -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油乙 烯基醚、日本專利特開平7-248625號公報中記載的下述式(VI)所示的化合物等。 (式(VI)中，R61 R63各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1 10的烷基，m1是 1 5的整數(shù)。)作為上述式(VI)所示的化合物，舉例有如鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐 基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚、α-甲基鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、α-甲基間 乙烯基芐基縮水甘油醚、α -甲基對乙烯基芐基縮水甘油醚、2，3_ 二縮水甘油氧基甲基苯 乙烯、2，4_ 二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，5_ 二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，6_ 二縮水甘 油氧基甲基苯乙烯、2，3，4_三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，5_三縮水甘油氧基甲基苯乙 烯、2，3，6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4，6_三縮 水甘油氧基甲基苯乙烯等。脂環(huán)式環(huán)氧乙基是指將脂環(huán)式烯烴環(huán)氧化得到的結(jié)構(gòu)。作為具有脂環(huán)式環(huán)氧乙基的單體舉例有如具有脂肪族單環(huán)式環(huán)氧乙基的單體、具 有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧乙基的單體等。具有脂肪族單環(huán)式環(huán)氧乙基的單體是指具有將單環(huán)的 脂肪族烯烴環(huán)氧化的結(jié)構(gòu)的聚合性化合物。此外，具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧乙基的單體是指 具有將多環(huán)的脂肪族烯烴環(huán)氧化得到的結(jié)構(gòu)的聚合性化合物。作為具有環(huán)氧乙基的單體優(yōu)選具有將脂環(huán)式烯烴環(huán)氧化得到的結(jié)構(gòu)且具有不飽 和鍵的化合物，優(yōu)選將脂環(huán)式烯烴環(huán)氧化得到的結(jié)構(gòu)且具有(甲基)丙烯?；幕衔?。作為上述的單環(huán)的脂肪族烯烴舉例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等。其中優(yōu) 選碳原子數(shù)5 7的化合物。具有脂肪族單環(huán)式環(huán)氧乙基的單體具體地舉例有乙烯基環(huán)己烯單氧化物1，2_環(huán) 氧-4-乙烯基環(huán)己烷(例如七π *寸4 F 2000 ；夕· ^ -fc義化學(xué)工業(yè)(株)制造)、3，4_環(huán)氧 環(huán)己基甲基丙烯酸酯(例如寸^ ” 口 "^一A400 ；夕· ^ -fc >化學(xué)工業(yè)(株)制造)、3，4_環(huán)氧 環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯(例如寸^ ” 口 "^一 MlOO ；夕^七A化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。上述多環(huán)的脂肪族烯烴如舉例有二環(huán)戊烯、三環(huán)癸烯、降冰片烷、異降冰片烯、二 環(huán)辛烯、二環(huán)壬烯、二環(huán)i^一碳烯、三環(huán)i^一碳烯、二環(huán)十二碳烯、三環(huán)十二碳烯等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8 12的化合物。上述具有脂肪族多環(huán)式環(huán)氧乙基的單體舉例有如3，4_環(huán)氧降冰片基丙烯酸酯、 3，4_環(huán)氧降冰片基甲基丙烯酸酯、式(VII)表示的化合物以及、式(VIII)表示的化合物等。 式(VII)及式(VIII)中，R71及R72各自獨立地表示氫原子或可被羥基取代的碳原子數(shù)1 4的烷基。X71及X72各自獨立地表示單鍵、碳原子數(shù)1 6的鏈狀烷烴二基或*-(CH2) s-x’ -(CH2)t-α‘表示-S-、-ο-或-NH-、S表示1 6的整數(shù)，t表示0 6的整數(shù)。其中， s+t彡6。*表示與0的結(jié)合手。]作為R71及R72，具體地舉例有氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基等的烷基；羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、 1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥 基丁基等的羥基取代烷基。其中，優(yōu)選氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基。更優(yōu)選氫原子 、甲基。作為碳原子數(shù)1 6的鏈狀烷烴二基，具體地舉例有單鍵、亞甲基、亞乙基、1，2_丙 烷二基、1，3-丙烷二基、1，2- 丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基。其中，優(yōu)選單鍵、亞甲基、亞乙基、-0-CH2-、-O-(CH2)2_。更優(yōu)選單鍵、-O-CH2-。選自式(VII)表示的化合物以及式(VIII)表示的化合物的至少1種化合物優(yōu)選 是選自下述式(VII’ )表示的化合物以及式(VIII’ )表示的化合物的至少1種化合物。 式(VII，)及式(VIII，)中，R71’及R72’分別與上述R71及R72意義相同。式(VII)表示的化合物例如是式(VII-I) 式(VII-15)表示的化合物等。優(yōu)選 是式(VII-I)、式(VII-3)、式(VII-5)、式(VII-7)、式(VII-9)、(VII-Il) 式(VII-15)。 更優(yōu)選(VII-I)、式(VII-7)、式(VII-9)、式(VII-15)。 式(VIII)表示的化合物例如是式(VIII-I) 式(VIII-15)表示的化合物等。優(yōu) 選是式(VIII-I)、式(VIII-3)、式(VIII-5)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、(VIII-Il) 式 (VIII-15)。更優(yōu)選(VIII-I)、式(VIII-7)、式(VIII-9)、式(VIII-15)。 式(VII)表示的化合物以及式(VIII)表示的化合物可以分別單獨使用。此外，可 以以任意比率混合。混合時，其混合比率以摩爾比計，優(yōu)選式(VII)式(VIII)為5 95 95 5，更優(yōu)選 10 90 90 10，更優(yōu)選 20 80 80 20。上述具有氧雜環(huán)丁基(才*力々二 >基)的單體是指如具有氧雜環(huán)丁基的聚合性 化合物。具有氧雜環(huán)丁基的單體優(yōu)選是具有氧雜環(huán)丁基且具有不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選 具有有氧雜環(huán)丁基和(甲基)丙烯?；趸膯误w。作為具有氧雜環(huán)丁基的單體，具體舉例有3-甲基-3-甲基丙烯?；趸谆蹼s 環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯?；趸谆蹼s環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯?；趸谆?雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯?；趸谆蹼s環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯?；趸一?氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯?；趸一蹼s環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯?；趸?基氧雜環(huán)丁烷或3-乙基-3-丙烯?；趸一蹼s環(huán)丁烷等。上述具有四氫呋喃基的單體是指如具有四氫呋喃基的聚合性化合物。具有四氫 呋喃基的單體優(yōu)選是具有四氫呋喃基且具有不飽和鍵的化合物，更優(yōu)選具有四氫呋喃基和 (甲基)丙烯?；趸膯误w。作為具有四氫呋喃基的單體，具體舉例有四氫糠基丙烯酸酯(如Ε 7 二一卜 V#150，大阪有機化學(xué)工業(yè)(株)制造)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。作為可共聚的單體(B3)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；
(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三 環(huán)[5.2. 1. O2’6]癸烷-8-基酯(該技術(shù)領(lǐng)域中慣用名為(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯 (DICYCLOPENTANYLMETHACRYLATE))、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸 異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等的羥基烷基酯類；二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚 _2_ 烯、5-乙基二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羥基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羥基甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-(2’ -羥 基乙基)二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-甲氧基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙氧基二環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5，6_ 二羥基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6_ 二(羥基甲基)二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、 5，6-二(2，-羥基乙基)二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5， 6-二乙氧基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯、5-羥基-5-乙 基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環(huán)[2. 2. 1]庚_2_烯、5-叔丁氧基羰基 二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-環(huán)己基氧基羰基二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環(huán) [2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)己基氧基 羰基)二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯等的二環(huán)不飽和化合物類；N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-乙基馬來酸酐縮亞胺、N-丙基馬來酸酐縮亞胺等的 N-烷基馬來酸酐縮亞胺；N-環(huán)戊基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-環(huán)辛基馬來酸酐縮亞胺 等的N-環(huán)烷基馬來酸酐縮亞胺；N-金剛烷基馬來酸酐縮亞胺、N-降冰片基馬來酸酐縮亞胺等的N-交聯(lián)碳環(huán)式基 取代馬來酸酐縮亞胺；N-苯基馬來酸酐縮亞胺等的N-芳基馬來酸酐縮亞胺；N-芐基馬來酸酐縮亞胺等的N-芳烷基馬來酸酐縮亞胺； N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酸酐縮亞胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酸酐縮 亞胺丁酸酯、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酸酐縮亞胺己酸酯、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酸酐 縮亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來酸酐縮亞胺等的二羰基亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯 乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1， 3- 丁二烯、異戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯等。其中，從共聚反應(yīng)性及堿溶解性的觀點，優(yōu)選苯乙烯、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、 N-環(huán)己基馬來酸酐縮亞胺、N-芐基馬來酸酐縮亞胺、二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯等。共聚物[Κ1] [Κ4]可以參考如文獻“高分子合成的實驗法”(大津隆行著發(fā)行所 (株)化學(xué)同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行)中記載的方法以及該文獻記載的 引用文獻來制造。具體地，將構(gòu)成共聚物的單體(Bi)及(Β2)、任意的(Β3)的規(guī)定量、聚合引發(fā)劑以及溶劑投入反應(yīng)容器中，用氮取代氧，在沒有氧的條件下，通過攪拌、加熱、保溫，得到聚合 物。投料方法、反應(yīng)溫度以及時間等的聚合條件可以考慮制造設(shè)備、聚合引起的發(fā)熱量等來適當調(diào)節(jié)。這里使用的聚合引發(fā)劑以及溶劑可以使用該領(lǐng)域中通常使用的任意物質(zhì)。例如， 可以使用后述的聚合引發(fā)劑以及溶劑。還有，得到的共聚物可以將反應(yīng)后的溶液直接使用，也可以使用濃縮或稀釋后的 溶液，可以使用用再沉淀等的方法做成固體(粉體)取出的物質(zhì)。尤其，該聚合時，作為溶劑使用后述的溶劑，可以直接使用反應(yīng)后的溶液，可以簡 化制造工序。共聚物[K1]的各單體的比率相對于構(gòu)成共聚物[K1]的單體的總摩爾數(shù)，以摩爾 分數(shù)計，優(yōu)選在以下范圍。(Bi) 5 95摩爾％，更優(yōu)選10 90摩爾％，進一步優(yōu)選10 50摩爾％、
(B2) 5 95摩爾％，更優(yōu)選10 90摩爾％，進一步優(yōu)選50 90摩爾％。此外，共聚物[K2]的各單體的比率相對于構(gòu)成共聚物[K2]的單體的總摩爾數(shù)，優(yōu) 選在以下范圍。(Bi) 2 40摩爾％，更優(yōu)選5 35摩爾％、出2)2 95摩爾％，更優(yōu)選5 80摩爾％、(B3)l 65摩爾％，更優(yōu)選1 60摩爾％。共聚物[K3]可以經(jīng)過兩階段的工序來制造。首先，使(Bi)及(B3)和上述方法相同地共聚來得到共聚物。此時，各單體的比率相對于構(gòu)成樹脂的單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選在以下范圍。(Bi) 5 50摩爾％，優(yōu)選10 45摩爾％、(B3) 50 95摩爾％，優(yōu)選55 90摩爾％。接著，使來源于(Bi)及(B3)的共聚物的(Bi)的羧酸以及/或羧酸酐的一部分與 來源于(B2)的環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁烷基或四氫呋喃基反應(yīng)。因此，繼續(xù)將燒瓶內(nèi)氣氛從氮置換為空氣，將(B2)、反應(yīng)催化劑和聚合抑制劑等放 入燒瓶內(nèi)，例如在60 130°C下繼續(xù)反應(yīng)1 10小時。投料方法、反應(yīng)溫度以及時間等的 反應(yīng)條件可以考慮制造設(shè)備、聚合引起的發(fā)熱量等來適當調(diào)節(jié)。此時的(B2)的摩爾數(shù)相對于(Bi)的摩爾數(shù)，適宜的是5 80摩爾％，優(yōu)選10 75摩爾％，更優(yōu)選15 70摩爾％。反應(yīng)催化劑優(yōu)選作為羧基和環(huán)氧乙基、氧雜環(huán)丁烷基或四氫呋喃基的反應(yīng)催化劑 來使用。具體地，例示有三(二甲基氨基甲基)苯酚等。反應(yīng)催化劑的用量例示有如相對于(Bi) (B3)的總量為0. 001 5質(zhì)量％左右。聚合抑制劑例示有如氫醌。聚合抑制劑的用量例示如相對于(Bi) (B3)的總量為0. 001 5質(zhì)量％左右。共聚物[K4]的各單體的比率相對于構(gòu)成共聚物[K4]的單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選在 以下范圍。(Bi) 2 40摩爾％，更優(yōu)選5 35摩爾％、(B2) 60 98摩爾％，更優(yōu)選65 95摩爾％。共聚物[K1] [K4]的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選3，000 100，000,更優(yōu)選 5，000 50，000。
共聚物[K1] [Κ4]的分散度(分子量分布)、[重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量 (Mn)]優(yōu)選1. 1 6. 0,更優(yōu)選1. 2 4. 0。堿可溶性樹脂(B)的聚苯乙烯換算重均分子量為5，000 35，000，優(yōu)選6，000 30，000，尤其優(yōu)選7，000 28，000。分子量在上述范圍的話，傾向于涂膜硬度提高，殘膜率 也提高，對于未曝光部的顯影液的溶解性良好，析像度提高，因而理想。堿可溶性樹脂(B)的酸值為50 150，優(yōu)選60 135，尤其優(yōu)選70 135。這里， 酸值是作為中和Ig堿可溶性樹脂(B)所需要的氫氧化鉀的量(mg)測定到的值，可以通過 用氫氧化鉀水溶液滴定來求得。堿可溶性樹脂(B)的含量相對于著色感光性樹脂組合物中的固體成分，為7 65 質(zhì)量％，優(yōu)選13 60質(zhì)量％，更優(yōu)選17 55質(zhì)量％。堿可溶性樹脂(B)的含量在上述范 圍的話，有可以形成圖案、且析像度及殘膜率提高的傾向，因而理想。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C) 是利用光聚合引發(fā)劑(D)被光照射而產(chǎn)生的活性自由基、酸等而可以聚合的化合物的話， 就不特別限定。例如舉例有具有聚合性的碳_碳不飽和鍵的化合物等。作為上述光聚合性化合物(C)，優(yōu)選具有3個以上的官能團的多官能團的光聚合 性化合物。作為該具有3個以上的官能團的多官能團的光聚合性化合物舉例有例如季戊四 醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯 酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。上述光聚合性化合物(C)可 以單獨使用，也可以組合2種以上使用。光聚合性化合物(C)的含量相對于著色感光性樹脂組合物中的固體成分，優(yōu)選 7 65質(zhì)量％，更優(yōu)選13 60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選17 55質(zhì)量％。上述光聚合性化合物 (C)的含量在上述范圍的話，有固化充分、顯影前后的膜厚比率提高、底切(undercut)難以 進入圖案而密合性變良好的傾向，因此理想。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有光聚合引發(fā)劑(D)。作為上述光聚合引發(fā)劑(D)，舉例有活性自由基產(chǎn)生劑、酸產(chǎn)生劑等。活性自由基 產(chǎn)生劑通過光照射而產(chǎn)生活性自由基。此外，酸產(chǎn)生劑通過照射光而產(chǎn)生酸。作為上述活性自由基產(chǎn)生劑舉例有苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮 系化合物、噻噸酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。作為上述苯乙酮系化合物，舉例有例如二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉 代-l-(4-甲基磺氨?；交?丙烷-1-酮、2- 二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-2_芐 基丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲 基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲 基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等，優(yōu)選2-甲基-2-嗎啉 代-l-(4-甲基磺氨酰基苯基)丙烷-1-酮等。作為上述的苯偶姻系化合物舉例有苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻 異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。作為上述二苯甲酮系化合物舉例有例如二苯甲酮、鄰苯甲酰安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲基二苯基硫化物、3，3’，4，4’ -四(叔丁基過氧化羰基) 二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮等。
作為上述的噻噸酮系化合物舉例有例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2， 4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二氯代噻噸酮、1-氯代-4-丙氧基噻噸酮等。 作為上述三嗪系化合物舉例有2，4_雙(三氯甲基)-6-(4_甲氧基苯基)_1， 3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4_甲氧基萘基)-1，3，5_三嗪、2，4_雙(三氯甲 基)-6-(4_甲氧基苯乙烯基)-1，3，5_三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5_甲基呋 喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]_1， 3，5_三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]_1，3，5_三 嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。作為上述肟系化合物舉例有例如0-?；肯祷衔?，其具體例子舉例有N-苯甲 酰氧基-l-(4-苯基磺氨?；交?丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲酰氧基-l-(4-苯基磺氨 ?；交?辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔 唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二 氧代環(huán)戊基(《 > 夕二 > )甲基氧基)苯甲?；鶀-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。此外，作為活性自由基產(chǎn)生劑也可以使用如2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基膦氧化 物、2，2’ -雙(鄰氯代苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基-1，2’ -雙咪唑、10-丁基-2-氯代吖啶 酮、2-乙基蒽醌、二苯甲酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。作為上述的酸產(chǎn)生劑，舉例有4-羥基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二 甲基锍六氟代銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍對甲苯磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基 甲基 芐 基锍六氟代銻酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、三苯基锍六氟代銻酸鹽、二苯基碘鐺對甲苯磺 酸鹽、二苯基碘鐺六氟代銻酸鹽等的鐺鹽類、甲苯磺酸硝基芐基鹽(或酯)類、甲苯磺酸苯 偶姻鹽(或酯)類等。此外，在作為上述的活性自由基產(chǎn)生劑的上述的化合物中也有產(chǎn)生活性自由基以 及酸的化合物。例如，三嗪系光聚合引發(fā)劑也作為酸產(chǎn)生劑來使用。光聚合引發(fā)劑⑶的含量相對于堿可溶性樹脂⑶及光聚合性化合物(C)的總 量，優(yōu)選0. 1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選1 20質(zhì)量％。光聚合引發(fā)劑的含量在上述范圍的話， 高靈敏度化、曝光時間縮短，生產(chǎn)率提高，因此理想。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中可以進一步含有光聚合引發(fā)助劑(G)。光聚合 引發(fā)助劑(G)通常與光聚合引發(fā)劑(D)組合來使用，是用于促進由聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的 光聚合性化合物的聚合的化合物。作為光聚合引發(fā)助劑(G)舉例有胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物等。作為上述的胺系化合物，舉例有例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二 甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸異戊酯、安 息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N，N-二甲基對甲苯胺、 4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱米蚩酮)、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4， 4’ -雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮尤其優(yōu)選。作為上述的烷氧基蒽系化合物，舉例有例如9，10- 二甲氧基蒽、2-乙基-9，10- 二 甲氧基蒽、9，10- 二乙氧基蒽、2-乙基-9，10- 二乙氧基蒽、9，10- 二丁氧基蒽、2-乙基-9， 10-二丁氧基蒽等。
作為上述的噻噸酮系化合物，舉例有例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯代噻噸酮、1-氯代-4-丙氧基噻噸酮等。光聚合引發(fā)助劑(G)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。此外，作為光聚 合引發(fā)助劑(G)也可以使用市售的產(chǎn)品，市售的光聚合引發(fā)助劑(G)舉例有例如商品名 “EAB-F” (保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。作為本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑(D)以及光聚合引發(fā)助 劑(G)的組合，舉例有二乙氧基苯乙酮/4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-嗎 啉代-l-(4-甲基磺氨酰基苯基)丙烷-1-酮/4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮、芐基二甲基縮酮 /4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙 烷-1-酮/4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮/4，4’_雙(二乙基氨 基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4， 4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮 /4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮等，優(yōu)選舉例有2-甲基-2-嗎啉代-l-(4-甲基磺氨酰 基苯基)丙烷-I-酮/4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。使用這些光聚合引發(fā)助劑(G)時，相對于每1摩爾光聚合引發(fā)劑(D)，其使用量優(yōu) 選0. 01 10摩爾，更優(yōu)選0. 01 5摩爾。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有溶劑(E)，不特別限定，可以使用該領(lǐng)域中通 常使用的溶劑。如可以從酯類(含有-C00-的溶劑)、酯類以外的醚類(含有-0-的溶劑)、酯類 以外的酮類(含有-CO-的溶劑)、醇類、芳香族烴類、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜 等中選擇使用。作為上述酯類，舉例有例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙 酯、丁酸丁酯、羥基乙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基 乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧 基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、 2_氧代丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸環(huán)己醇酯、 Y-丁內(nèi)酯等。作為上述醚類，舉例有例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、
乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲 基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲 基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、
二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙 二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙 酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲氧苯甲酰、苯乙醚、甲基甲氧苯甲酰等。作為上述的酮類，舉例有例如4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2- 丁酮、2_庚酮、 3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等。作為上述的醇類，舉例有例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二
醇、丙三醇等。作為上述的芳香族烴類，舉例有例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。作為上述的酰胺類，舉例有例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮等。這些溶劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。尤其，優(yōu)選含有1種含羥基溶劑。作為含羥基溶劑，舉例有如乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。著色感光性樹脂組合物中的溶劑(E)的含量相對于著色感光性樹脂組合物，為 70 95質(zhì)量％，更優(yōu)選75 92質(zhì)量％。換言之，適合將溶劑(E)的含量調(diào)整為固體成分 相對于著色感光性樹脂組合物為5 30質(zhì)量％，優(yōu)選8 25質(zhì)量％。溶劑(E)的含量在 上述范圍的話，有涂布時的平坦性良好以及形成濾色器時色濃度不會不足而顯示特性為良 好的傾向，因此理想。作為本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物含有的表面活性劑(F)，適宜的有具有氟原 子或硅原子的表面活性劑。具體地，舉例有選自聚硅氧烷系表面活性劑、氟系表面活性劑以 及具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性劑的至少1種。作為上述聚硅氧烷系表面活性劑，舉例有具有硅氧烷鍵的表面活性劑等。具體 地，舉例有卜 一 ^ 聚硅氧烷 DC3PA、同 SH7PA、同 DCl 1PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、 同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400 (商品名卜一 > 聚硅氧烷；東> ·夕·々二 一二 >義(株) 制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341 (信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、 TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460( 乂 > 于4歹· “ 7才一 > 7 · 于>J 7卟文 夕弋" >合同公司制造)等。作為上述的氟系表面活性劑，舉例有具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體地，舉例有 7 口，一卜·、(商品名)FC430、同F(xiàn)C431 (住友義1J 一工么(株)制造)、乂辦7 7 7夕(商 品名)F142D、同 F171、同 F172、同 F173、同 F177、同 F183、同 F489、同 F554、同 R30 (DIC (株) 制造)、工7卜W (商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱"^歹U 7 >電子化 成(株)制造)、寸一 7 口 > (商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制 造)、E5844((株)夕1今> 7 了 4 >夕專力A研究所制造)、BM-1000、BM-1100 (都是商品 名=BM Chemie公司制造)等。作為上述具有氟原子的聚硅氧烷系表面活性劑，舉例有具有硅氧烷鍵以及氟碳鏈 的表面活性劑等。具體地，舉例有乂 ^y r V >7 (注冊商標)R08、同BL20、同F(xiàn)475、同F(xiàn)477、 同F(xiàn)443(DIC(株)制造)等。這些表面活性劑可單獨使用，也可組合2種以上使用。表面活性劑(F)的含量相對100質(zhì)量份的著色感光性樹脂組合物，優(yōu)選0. 0005 0.3質(zhì)量％，更優(yōu)選0.001 0.1質(zhì)量％。表面活性劑(F)的含量在上述的范圍的話，有平 坦性良好的傾向，因此理想。
本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物優(yōu)選是負( )型著色感光性樹脂組合物。為了形成濾色器或著色圖案，可以適當利用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物，能 夠得到色濃度、光亮度、對比度、靈敏度、析像度、耐熱性等良好的著色圖案以及濾色器。此 夕卜，可以以公知的形態(tài)利用于將這些濾色器或著色圖案作為其構(gòu)成零部件的一部分所具有 的光學(xué)膜、陣列基板等、還具備這些濾色器或著色圖案、光學(xué)膜或者陣列基板等的顯示裝 置、如與公知的液晶顯示裝置、有機EL裝置、固體攝像元件等的各種著色圖像有關(guān)的所有 儀器。作為使用本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物形成濾色器或其圖案的方法，舉例有以 下的方法和使用無需光蝕刻法的噴墨機器的方法等，上述方法是，將本發(fā)明的著色感光性 樹脂組合物涂布在基板或另一樹脂層(例如，先在基板上形成的另一著色感光性樹脂組合 物層等)上，除去/干燥溶劑等的揮發(fā)成分，形成著色層，介由光掩模來曝光該著色層并顯影。此時，涂膜的厚度無特別限定，可以根據(jù)使用的材料、用途等適當調(diào)節(jié)，例如例示 有0. 1 30 μ m左右，優(yōu)選1 20 μ m左右，進一步優(yōu)選1 6μπι左右。著色感光性樹脂組合物的涂布方法舉例有擠出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹 版涂布法、CAP涂布法、金屬型涂布法等。此外，也可以用浸涂器、棒涂布器、旋轉(zhuǎn)式涂布器、 狹縫與旋轉(zhuǎn)式涂布器、狹縫涂布器(有時也稱作金屬型涂布器、幕布流動涂布器、非旋轉(zhuǎn)式 涂布器等)等的涂布器進行涂布。其中，優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式涂布器進行涂布。溶劑的除去/干燥舉例有如自然干燥、通風(fēng)干燥、減壓干燥等。具體的加熱溫度適 合的是10 120°C左右，優(yōu)選25 100°C左右。加熱時間10秒鐘 60分鐘左右適合，優(yōu) 選30秒鐘 30分鐘左右。減壓干燥例示有在50 150Pa左右的壓力下、在20 25°C左 右的溫度范圍下進行。本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物可適宜地用于形成構(gòu)成用于液晶顯示元件或固 體攝像元件的濾色器的著色圖像。實施例以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明的著色感光性樹脂組合物及濾色器。例中的“ ％，，以及“份”只要沒有特別記載，就是質(zhì)量％以及質(zhì)量份。合成例1:染料Al的合成在具有冷卻管以及攪拌裝置的燒瓶中投入15份式AO-I所示的色素(中外化成制 造)、150份氯仿以及8. 9份N，N- 二甲基甲酰胺，一邊在攪拌下維持在20°C以下，一邊滴加 10. 9份亞硫酰氯。滴液結(jié)束后，升溫至50°C，維持這個溫度5小時使之反應(yīng)，冷卻至20°C。 一邊將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下維持在20°C以下，一邊滴液加入12. 5份2-乙基己胺以 及22. 1份三乙胺的混合液。然后，在同溫度下攪拌5小時使之反應(yīng)。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 蒸餾除去所得到的反應(yīng)混合物中的溶劑，然后加入少量甲醇，進行激烈攪拌。將該混合物邊 攪拌邊加到375份離子交換水的混合液中，使結(jié)晶析出。過濾出析出的結(jié)晶，用離子交換水 仔細清洗，在60°C下減壓干燥，得到11. 3份染料Al (染料Al-I 染料A1-8的混合染料)。 (式(Al)中，Rc 分別獨立地表示-S02NH-Ra、-SO3H, -SOf 或者-H。Ra表示2-乙基己基。) 合成例2 樹脂Bl的合成在具有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗以及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，導(dǎo)入210g丙二醇單甲基醚乙酸酯，使燒瓶內(nèi)氣氛由空氣變?yōu)榈獨庵螅郎刂?00°C后，滴入 一種溶液，再在100°c下繼續(xù)攪拌，該溶液是在由70. 5g(0. 40摩爾)甲基丙烯酸芐酯、 43. Og(0. 5摩爾)甲基丙烯酸、22. Og(0. 10摩爾)三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立 化成(株)制FA-513M)以及215g丙二醇單甲基醚乙酸酯構(gòu)成的混合物中添加了 3. 6g 2， 2’ _偶氮雙異丁腈而成。然后，將燒瓶內(nèi)氣氛由氮氣變?yōu)榭諝猓跓恐型度?5. 5g
甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.9g三(二甲基氨 基甲基)苯酚以及0. 145g氫醌，在110°C下繼續(xù)反應(yīng)，得到固體成分酸值為79mgK0H/g的樹 脂溶液Bi。由GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為3. OX 104。用GPC法在以下的條件下進行上述樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量的測定。裝置HLC-8120GPC(T0S0H(株)制造)(色譜)柱TSK-GELG2000HXL(色譜)柱溫度40°C溶劑THF流速LOmL/分被檢測液固體成分濃度0. 001 0. 01質(zhì)量％注入量50μ L檢測器RI校準用標準物質(zhì)TSKSTANDARD POLYSTYRENE F-40、F_4、F_l、A-2500、A-500 (T0S0H (株)制造)實施例1[著色感光性樹脂組合物1的調(diào)制]混合以下物質(zhì)，使用有孔玻璃珠磨機(Ii 一 < S > )使顏料充分地分散，
(A-2)顏料C. I.顏料藍 15:63. 0 份丙烯酸系顏料分散劑1.0份丙二醇單甲基醚乙酸酯23份接著，混合以下物質(zhì)，得到著色感光性樹脂組合物1。(A-I)染料染料 Al0. 5 份(B)樹脂樹脂溶液Bl16份(C)光聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯4. 6份(KAYARAD DPHA ；日本化藥(株)制造)(D)光聚合引發(fā)劑0XE-011. 4份(手κ · ” \ ^ y公司制造)(E)溶劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮51份(F)表面活性劑聚醚改性聚硅氧烷油0.0005份(東 > ·夕■々二 一二 > 夕’(株)制造 SH8400)[評價用涂膜的形成]在邊長3英寸的玻璃基板(^ 一 7 ^ 2000 ； 二一二 > 7公司制造]上用旋涂法涂布著色感光性樹脂組合物之后，在無塵恒溫器中100°c下預(yù)烘3分鐘，冷卻后，使用曝光機 (TME-150RSK ；卜二 > (株)制造)，在大氣氣氛中，以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準) 進行光照射，220°C下加熱20分鐘，制作評價用涂膜。使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真 空技術(shù)株式會社制造)測定涂膜的膜厚，為2. 8 μ m。[平坦性的評價] 目視確認得到的涂膜表面。結(jié)果在表3中顯示。[光亮度評價]對于得到的玻璃基板上的涂膜，使用測色機(0SP-SP-200 ；奧林巴斯(株)制造) 測定分光，使用C光源測定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐標(Bx，By)及光亮度。結(jié)果在 表3表不。實施例2 3在著色感光性樹脂組合物1中，除了將(F)變更為表1所示的份數(shù)之外，其他與實 施例1 一樣地進行，分別得到著色感光性樹脂組合物2及3。此外，與實施例1 一樣地進行 評價用涂膜的制作和評價。結(jié)果在表3表示。[表 1](單位份) 實施例4[著色感光性樹脂組合物4的調(diào)制]混合以下物質(zhì)，使用有孔玻璃珠磨機(Ii 一 < S > )使顏料充分地分散，(Α-2)顏料C. I.顏料藍 15:63. 0 份丙烯酸系顏料分散劑1. 0份丙二醇單甲基醚乙酸酯23份接著，混合以下物質(zhì)，得到著色感光性樹脂組合物4。(A-I)染料染料 Al0. 5 份(B)樹脂樹脂溶液Bl16份(C)光聚合性化合物二季戊四醇六丙烯酸酯4. 6份(KAYARAD DPHA日本化藥(株)制造)(D)光聚合引發(fā)劑0XE-011. 4份(手八 夕V、° >公司制造)(E)溶劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮51份(F)表面活性劑乂辦7 了 7夕F5540. 003份(DIC(株)制造)[評價]與實施例1 一樣地進行評價用涂膜的制作和評價。結(jié)果在表3表示。實施例5 6
在著色感光性樹脂組合物4中，除了將(B) (F)變更為表2所示的份數(shù)之外，其 他與實施例4 一樣地進行，得到著色感光性樹脂組合物。此外，與實施例4 一樣地進行評價 用涂膜的制作和評價。結(jié)果在表3表示。[表 2](單位份) [表 3] 還有，在表3中，表面活性劑的含量表示相對于100質(zhì)量份的著色感光性樹脂組合 物的含量。實施例1 6中得到?jīng)]有斑點的平坦性良好的涂膜，此外，確認了優(yōu)異的光亮度。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供能帶來高光亮度、平坦性優(yōu)異的涂膜及濾色器的著色感光 性樹脂組合物。
權(quán)利要求
一種著色感光性樹脂組合物，含有著色劑(A)、堿可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、溶劑(E)及表面活性劑(F)，著色劑(A)包含含有式(1)所示的化合物的染料(A-1)和顏料(A-2)兩者，表面活性劑(F)是具有氟原子和/或硅原子的表面活性劑，在100質(zhì)量份著色感光性樹脂組合物中，表面活性劑(F)的含量為0.0005質(zhì)量份以上、0.3質(zhì)量份以下，式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子、-R6或者碳原子數(shù)6～10的1價芳香族烴基，該碳原子數(shù)6～10的芳香族烴基所含的氫原子可以被鹵素原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3-、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或者-SO2N(R8)R9取代，R5表示-SO3-、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6或者-SO2N(R8)R9，m表示0～5的整數(shù)，m為2以上的整數(shù)時，多個R5可以相同也可以不同，X表示鹵素原子，a表示0或1的整數(shù)，R6表示碳原子數(shù)1～10的1價飽和烴基，該碳原子數(shù)1～10的飽和烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1～10的烷氧基取代，該碳原子數(shù)1～10的飽和烴基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-取代，R7表示碳原子數(shù)1～10的1價飽和烴基，該碳原子數(shù)1～10的飽和烴基所含的氫原子可以被鹵素原子或碳原子數(shù)1～10的烷氧基取代，R8以及R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)3～30的環(huán)烷基或者-Q，或者R8以及R9可以相互鍵合而形成碳原子數(shù)1～10的雜環(huán)，該烷基及該環(huán)烷基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-Q、-CH＝CH2或者-CH＝CHR6取代，該烷基及該環(huán)烷基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR6-取代，碳原子數(shù)1～10的雜環(huán)所含的氫原子可以被-R6、-OH或-Q取代，Q表示碳原子數(shù)6～10的1價芳香族烴基或者5～10元環(huán)的1價芳香族雜環(huán)基，該芳香族烴基以及該芳香族雜環(huán)基所含的氫原子可以被鹵素原子、-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH＝CH2或-CH＝CHR6取代，M表示鈉原子或者鉀原子，其中，式(1)所示的化合物的+電荷數(shù)與-電荷數(shù)相同。FSA00000069827900011.tif
2.如權(quán)利要求1記載的組合物，染料(A-I)的含量與顏料(A-2)的含量之比為 1 99 99 1。
3.如權(quán)利要求1記載的組合物，顏料(A-2)是含有C.I.顏料藍15:6的顏料。
4.如權(quán)利要求1記載的組合物，溶劑(E)是含有1種含羥基溶劑的溶劑。
5.一種著色圖案，使用權(quán)利要求1記載的組合物而形成。
6.一種濾色器，含有權(quán)利要求5記載的著色圖案。
7.如權(quán)利要求6記載的濾色器，通過光蝕刻法形成。
8.一種液晶顯示裝置，具備權(quán)利要求6記載的濾色器。
9.權(quán)利要求1記載的組合物的用途，用于制造濾色器。
全文摘要
一種著色感光性樹脂組合物，含有著色劑(A)、堿可溶性樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、溶劑(E)及表面活性劑(F)，著色劑(A)包含含有式(1)所示的化合物的染料(A-1)和顏料(A-2)兩者，表面活性劑(F)是具有氟原子和/或硅原子的表面活性劑，在100質(zhì)量份著色感光性樹脂組合物中，表面活性劑(F)的含量為0.0005質(zhì)量份以上、0.3質(zhì)量份以下。
文檔編號G03F7/027GK101840154SQ20101015074
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者寺川貴清 申請人:住友化學(xué)株式會社